ESTADO SLIDO

IQG 244 - Qumica Inorgnica EQ

P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fourth Edition, Oxford
University Press, 2006.

L.E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry An introduction, Third Edition, Taylor & Francis, 2005.

G.L. Miessler, P.J. Ficher, D.A. Tarr. Qumica Inorgnica,, 5 Edio, So Paulo, Pearson, 2014.
INTRODUO

Todas as substncias, exceto o hlio, > forma uma ou mais fase cristalinas.

Estruturas cristalinas > difrao de raios-X (cristalografia de raios-X).

Os espaamentos atmicos nos cristais so da mesma ordem de magnitude dos comprimentos

de onda dos raios-X (da ordem de 1 ou 100 pm):

Um cristal assim age como uma rede de difrao tridimensional para a fonte de raios-X.

O padro de difrao resultante pode ser interpretado para dar as posies internas dos tomos
no cristal.

As estruturas de muitos slidos:

Discutidas em termos de empacotamento simples de esferas rgidas > a estrutura do

slido o resultado do empilhamento compacto dessas esferas.

A compreenso da qumica dos compostos em estado slido importante:

As ligas, os sais simples de metais, os pigmentos inorgnicos, os materiais de

estrutura nanomtrica, as zelitas, os supercondutores de alta temperatura, etc.
O empacotamento compacto:

Fornece uma boa descrio de muitos metais e ligas > um bom ponto de partida
para a discusso de numerosos slidos inicos.

As estruturas slidas simples:

So consideradas como as unidades estruturais bsicas para a construo de materiais

inorgnicos mais complexos.

O carter covalente parcial da ligao, detalhes da estrutura eletrnica dos tomos, interao
entre os tomos > influencia a escolha da estrutura.

Alguns dos slidos mais simples so metais > estruturas so descritas em termos do
preenchimento do espao por arranjos regulares dos tomos metlicos.

Estes centros metlicos interagem entre si atravs da ligao metlica, que um tipo de
ligao que pode ser descrito de duas maneiras equivalentes.
Figura 1 A ligao metlica. 1) A fora da ligao resulta das atraes coulmbicas entre o mar de eltrons
que movem-se livremente com os ctions resultantes (que perderam um ou mais eltrons). 2) Uma viso
alternativa que os metais so efetivamente molculas enormes, com uma quantidade muito grande de
orbitais atmicos que interagem para produzir orbitais moleculares que se estendem por toda a amostra.
Figura 2 Um metal malevel porque, quando os ctions so deslocados pela batida de um martelo, os
eltrons mveis podem imediatamente responder e seguir o ction na sua nova posio. No h
direcionalidade na ligao.
Figura 3 (a) Quando a luz de uma cor particular atinge a superfcie de um metal, os eltrons na superfcie
oscilam. Este movimento de oscilao d origem a uma onda eletromagntica que ns percebemos como a
reflexo da fonte. (b) Cada um dos espelhos solares no Sandia National Laboratories, na Califrnia, est
posicionado no melhor ngulo para refletir a luz solar em um coletor que usa a energia incidente para gerar
eletricidade.
Figura 4a Um slido inico aqui vemos um fragmento do cloreto de sdio consiste de um arranjo
quase infinito de ctions e nions empacotados para dar um arranjo de menor energia. O padro
mostrado aqui repetido por todo o cristal. No h direcionalidade na ligao.
Figura 4b (a) O slido original consiste de um arranjo ordenado de ctions e nions. (b) Um golpe de
martelo pode empurrar os ons para posies onde os ctions estaro prximo de outros ctions e
nions de outros nions; h agora fortes foras repulsivas agindo. (c) Assim, o slido quebra-se em
fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes crescido juntos. (e) O golpe de um
martelo fragmentou o cristal, resultando em superfcies chatas e regulares que so planos de ons.
Tabela 1
DESCRIO DAS ESTRUTURAS DOS SLIDOS

1.1. Clulas unitrias e a descrio das estruturas cristalinas

(a) Rede e clulas unitrias

Uma clula unitria uma subdiviso de um cristal, quando empilhadas juntas, sem rotao ou
reflexo, reproduz um cristal.

Rede: um arranjo de pontos tridimensional, infinito, sendo uma rede de pontos,

onde cada um dos pontos est rodeado de forma idntica por seus pontos vizinhos, os quais
definem a estrutura bsica repetitiva do cristal.

Estrutura cristalina: obtida pela associao de uma ou mais unidades estruturais

(tais como molculas ou ons) com cada pondo da rede.

Clula unitria do cristal uma regio imaginria, de lados paralelos (um

paraleleppedo), a partir da qual o cristal inteiro pode ser construdo por deslocamentos
puramente translacionais; as clulas unitrias assim geradas se encaixam juntas perfeitamente,
sem excluir qualquer espao.

Os ngulos (, , ) e os comprimentos (a, b, c) usados para definir o a forma e o

tamanho de uma clula unitria so os parmetros da clula unitria (os parmetros de
rede). FIGURA 5
Figura 5 Definio dos eixos, dimenses e ngulos da clula unitria. Os comprimentos de a, b e c e
os ngulos , e ento definem a forma e o tamanho de uma clula unitria. Por conveno, o ngulo
entre a e b o ; entre b e c o e o entre a e c o .
 (a) (b)

Figura 6 Um slido bidimensional e duas escolhas de clula unitria. Todo o cristal reproduzido pelo
deslocamento translacional de qualquer das clulas unitrias, mas (b) , geralmente, preferida em relao
a (a), pois menor.
Observao: As relaes entre os parmetros de rede nas trs dimenses, como resultado da simetria
da estrutura, do origem a sete sistemas cristalinos.

Tabela 2
Figura 7 Os sete sistemas cristalinos. Trigonal ou rombodrico.
Observao: Existem quatro tipos de clulas unitrias tridimensionais.

(a) (b) (c) (d)

Figura 8 Existem quatro tipos de clulas unitrias tridimensionais (pontos de rede que descrevem a
simetria translacional de uma clula unitria): (a) Primitiva - P; (b) Corpo centrado - I e (c) Toda face
centrada ou Face Centrada F. (d) Base centrada (smbolo A, B ou C).
 P P C P I

triclnico monoclnico tetragonal

P C I F P
ortorrmbico hexagonal

R/P P I F
rombodrico ou trigonal cbico

Figura 9 Quando os 4 tipos de rede so combinadas com as sete formas possveis de clulas unitrias:
14 redes ou retculos de Bravais so produzidos.
 A simetria de um cristal um grupo pontual tomado de um ponto no centro
de um cristal perfeito.

Somente certos grupos pontuais so possveis por causa da restrio do fato de que
as clulas unitrias precisam ser capazes de se empilharem precisamente sem nenhum espao:
Assim somente 1, 2, 3, 4 e 6 eixos de rotao so possveis.

Combinando estes com planos e centros de inverso, existem 32 grupos pontuais que
podem descrever as formas de cristais perfeitos.

Se combinarmos os 32 grupos pontuais de cristais com as 14 redes de Bravais nos

encontraremos 230 grupos espaciais tridimensionais que as estruturas cristalinas podem
adotar, isto , 230 padres diferentes.

importante no perder de vista o fato de que os pontos de rede representam

posies equivalentes em uma estrutura cristalina e no tomos.

Em um cristal real a um ponto de rede pode ser ocupado por um tomo, um on

complexo, uma molcula ou at mesmo um grupo de molculas.

Os pontos de rede so usados para simplificar padres repetitivos com uma

estrutura, mas eles no dizem nada da qumica ou ligao dentro do cristal, para isso ns temos
que incluir as posies atmicas.
Tabela 3 Nmero de molculas nos quatro tipos de clula.
Nome Smbolo Nmero de molculas
na clula unitria
Primitiva P 1

Corpo centrado I 2

Face centrada A, B ou C 2

Toda face centrada F 4

(b) ndices de Miller

Em cristalografia, o ndice de Miller usado para descrever o conjunto de planos

existentes num cristal.

A posio e orientao do plano de um cristal determinada por trs pontos (do eixo
cristalino) no colineares.

Os ndices de Miller no so exatamente o valor da interseo dos planos com o eixo.

Quando temos um plano que intercepta 3 eixos e um valor (x,0,0),(0,y,0) e (0,0,z)
representamos essas intersees por x y z.

Invertendo obtemos 1/x 1/y 1/z, onde da tiramos os trs menores inteiros que satisfazem
a relao (1/x 1/y 1/z) representando tais nmeros como (hkl).

Exemplo: Supondo um paraleleppedo de arestas 1,2,3 com um dos vrtices na origem. Ou

seja os planos que interceptam os eixos x,y,z so: (1,0,0), (0,2,0) e (0,0,3) ento a interseo
: 1 2 3 invertendo os nmeros temos 1 1/2 1/3 os menores inteiros que satisfazem essa
relao so os nmeros: (6 3 2) os quais so os ndices de Miller.

O ndice de Miller com 4 nmeros (h k l m) usado nos sistemas cristalogrficos hexagonal

e rombodrico.
(c) Espaamentos interplanares

Algumas vezes til calcular as distncias perpendiculares dhkl entre os planos

paralelos (ndices de Miller hkl).

para um sistema ortorrmbico onde a b c e = = = 90 temos:

2 2 2
1 h k l
2 2 2
d hkl 2 a b c

e para um sistema cbico onde a = b = c e = = = 90 se reduz para:

a
d hkl
(h k l )
2 2 2
(d) Coordenadas atmicas fracionais e projees

As estruturas podem ser desenhadas sob a forma de uma projeo, mostrando-se as posies dos tomos por
meio de coordenadas fracionais; onde a posio de um tomo, on ou molcula em uma clula unitria
expressa pela frao do comprimento de um lado da clula unitria.

Desenhamos as estruturas como uma projeo e vemos a clula unitria ao longo de uma
direo, tipicamente um dos eixos da clula unitria.

As posies dos tomos em relao ao plano de projeo so indicadas pela coordenada

fracional acima do plano base e escritas ao lado do smbolo definindo o tomo na projeo.

Se dois tomos ficarem um sobre o outro, ento ambas as coordenadas fracionais so

indicadas em parnteses.
 (a) (b)

Figura 13 (a) Estrutura do tungstnio metlico e (b) sua representao sob a forma de projeo.

Exerccio: Converta a rede cbica de face centrada mostrada na FIGURA 8.c para um
diagrama de projeo
Figura 14 Representao em projeo de uma clula cfc apresentada na FIGURA 8.c.
1.2. Empacotamento compacto de esferas

O empacotamento compacto de esferas idnticas pode resultar numa variedade de poltipos, dos quais
as estruturas de empacotamento compacto cbica e hexagonal so os mais comuns.

Figura 15 Uma camada de empacotamento compacto de esferas rgidas.

(a)

Obs: A segunda camada de

esferas fica nas depresses (b)
entre as esferas da primeira
camada.

Figura 16 A formao de dois poltipos de empacotamento compacto. (a) A terceira camada reproduz
a primeira (ou seja, esta acima), originando uma estrutura ABAB... (b) A terceira camada se posiciona
sobre as depresses da primeira camada, originando uma estrutura ABCABC... As diferentes cores
identificam as diferentes camadas de esferas idnticas.
 (a) (b)

Figura 17 (a) Clula unitria de empacotamento compacto hexagonal (ech) do poltipo ABAB, onde as
cores das esferas correspondem s camadas da FIGURA 16.a. (b) Clula unitria de empacotamento
compacto cbico (ecc) do poltipo ABCABC, onde as cores das esferas correspondem s camadas da
FIGURA 16.b.
A porcentagem de espao no ocupado em um arranjo de empacotamento compacto de esferas idnticas.
Nos arranjos ecc e ech o espao ocupado por esferas rgidas o mesmo (NC = 12); assim podemos
escolher a estrutura geomtrica ecc (mais simples) para o clculo.

Figura 18 Dimenses envolvidas no clculo da frao de empacotamento num arranjo de

empacotamento compacto de esferas idnticas de raio r.
 Uma vez que o espao ocupado por esferas rgidas o mesmo nos arranjos ecc e ech,
podemos escolher a estrutura geometricamente mais simples, ecc, para o clculo.

Considere a FIGURA 18. O lado de uma clula deste tipo 8r , onde r o raio de

3 3
cada esfera, de forma que seu volume 8r 8 r 3 .

A clula unitria contm 1/8 de esfera em cada vrtice (no total, 8 x 1/8 = 1) e
metade de uma esfera em cada face (no total, 6 x = 3), que somados do 4.

Uma vez que o volume de cada esfera 4/3r3, o volume ocupado pelas esferas
4(4/3r3).

A frao ocupada , portanto:

4 16
4 r3
3 3 0, 740

3 3
3
8 r 8

A frao no ocupada , assim 0,260, correspondendo a 26,0%.

Figura 19 Estrutura do C60 slido adota o arranjo ecc. Obs: Os gases nobres e muitas molculas
pequenas que giram em seus stios na rede e, assim parecem esfricas, tais como H2, F2 e uma forma
do O2 slido, tambm adotam o arranjo ecc.
1.3. Cavidades nas estruturas de empacotamento compacto

As estruturas de muitos slidos podem ser discutidas em termos de arranjos de empacotamento

compacto de um tipo de tomo, no qual cavidades tetradricas ou octadricas so ocupadas por outros tomos ou
ons.

A razo do nmero de esferas para o nmero de cavidades octadricas e para o nmero de cavidades
tetradricas em uma estrutura de empacotamento compacto de 1:1:2 (1esfera : 1buraco octadrico : 2 buraco
tetradricos).

0,225 r
0,414 r

Figura 20 (a) Um stio octadrico situa-se entre dois tringulos planos de esferas em camadas vizinhas
e (b) um stio tetradrico, formados por um arranjo de empacotamento compacto de esferas.
Figura 21 (a) As localizaes dos stios octadricos, em relao aos tomos, em uma rede de
empacotamento compacto. (b) A localizao (representada por um hexgono) de dois stios octadricos
numa clula unitria ech (hexagonal) e (c) as localizaes (representadas por hexgonos) dos stios
octadricos numa clula unitria ecc (cbica).
O raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um stio octadrico, de um slido em
empacotamento compacto composto de esferas de raio r.

Figura 22 As distncias usadas para calcular o tamanho de (a) um stio octadrico, (b) um stio
tetradrico.
Figura 23 (a) A localizao de um stio tetradrico entre camadas de empacotamento
compacto; (b) as localizaes dos stios tetradricos (representadas por tringulos) numa clula unitria
ech (hexagonal, os stios T e T' so identificados por verde e preto); (c) as localizaes dos stios
tetradricos (representadas por tringulos) numa clula unitria ecc (cbica).
AS ESTRUTURAS DOS METAIS E DAS LIGAS

Tabela 4

Obs: O polnio (Po-) o nico exemplo desta estrutura entre os elementos

sob condies normais.
Figura 24 Estruturas dos elementos metlicos temperatura ambiente. Elementos com estruturas mais
complexas foram deixados em branco.
1.4. Politipismo

Poltipos complexos, arranjos estruturais tridimensionais diferentes com a mesma estequiometria,

so algumas vezes observados para estruturas de empacotamento compacto.

O poltipo de empacotamento compacto, ech ou ecc, que um metal adota, depende:

1)Estrutura eletrnica dos tomos;

2)Da extenso da interao entre os segundos vizinhos mais prximos;
3)Efeitos residuais de algum carter direcional nas suas ligaes.

Alm dos poltipos ABAB e ABCABC, outros podem ocorrer.

1.5. Estruturas que no apresentam empacotamento compacto

Uma estrutura metlica comum que no apresenta empacotamento compacto a cbica de corpo
centrado; uma estrutura cbica primitiva ocasionalmente observada.

Metais que tm estruturas mais complexas do que aquelas descritas at agora podem, algumas vezes,
ser considerados como verses ligeiramente distorcidas de estruturas simples.
 NC = 8
32% de espao
no preenchido

Figura 25 (a) Clula unitria de uma estrutura ccc ou cbica-I (cbica de corpo centrado) e (b) a
representao de sua projeo. Obs: Como visto na Figura 24; a estrutura ccc adotada por quinze dos
elementos nas condies padro, incluindo todos os metais alcalinos e os metais do grupo 5 e 6.
 NC = 6

Figura 26 (a) Clula unitria cbica primitiva (cbica-P) que adotada apenas para uma forma do
polnio (Po-) e (b) a representao de sua projeo.
Figura 27 A estrutura (a) do mercrio- e (b) do mercrio-, que se assemelham bastante com as
clulas unitrias das redes cbica primitiva e cbica de corpo centrado, respectivamente.
 O antimnio e o bismuto possuem estruturas baseadas em camadas de tomos,
mas se convertem sob presso numa estrutura cbica-P, e, em presses ainda mais elevadas,
numa estrutura de empacotamento compacto.

Metais que tm estruturas mais complexas do que aquelas descritas at agora podem,
algumas vezes, ser considerados, assim como o mercrio slido, como tendo verses levemente
distorcidas de estruturas simples.

Zinco e cdmio, por exemplo, tm estruturas quase ech, mas os planos dos
tomos em empacotamento compacto esto separados por uma distncia ligeiramente maior do
que num ech perfeito.

Esta diferena sugere a presena de ligaes mais fortes entre os tomos em

empacotamento compacto no plano do que entre os planos: a ligao aproxima estes tomos e,
deste modo, expulsa os tomos das camadas vizinhas.
1.6. Polimorfismo dos metais

O polimorfismo uma consequncia da baixa direcionalidade da ligao metlica.

Polimorfismo a capacidade de adotar diferentes formas cristalinas sob diferentes condies de

temperatura e presso: Devido a baixa direcionalidade das ligaes que os tomos metlicos podem formar.

Observa-se que as fases com empacotamento mais compacto so

termodinamicamente favorecidas a baixas temperaturas, e que as menos compactas so
favorecidas a altas temperaturas.

A estrutura ccc (cbica de corpo centrado, NC = 8) comum a altas temperaturas

para os metais que so de empacotamento compacto a baixas temperaturas:

> O aumento da amplitude das vibraes atmicos no slido mais quente resulta numa
estrutura de empacotamento menos compacto.

O ferro (FIGURA 28) mostra vrias transies de fase do tipo slido-slido:

 Fe- (ccc ou bcc) > at 906 oC;

Fe- (ecc ou fcc) > at 1401 oC;

Fe- > at o ponto de fuso a

1530 oC

Fe- (ech ou hcp, NC = 12)

formado a altas presses.

Uma constatao emprica: A

estrutura ccc favorecida no
metais com um pequeno nmero
de eltrons de valncia por
orbital.

Figura 28 Diagrama de frase temperatura-presso do ferro.

1.7. Os raios atmicos dos metais

A correo de Goldschmidt converte os raios atmicos dos metais para os valores que eles teriam
numa estrutura de empacotamento compacto com coordenao 12.

Uma definio informal do raio atmico de um elemento metlico foi fornecida

anteriormente como sendo a metade da distncia entre os centros de tomos adjacentes no
slido.

Entretanto, essa distncia geralmente aumenta com o nmero de coordenao da

rede.

O mesmo tomo, em estruturas com diferentes nmeros de coordenao, pode,

portanto, parecer ter raios diferentes, e um tomo de um elemento com nmero de
coordenao 12 parece maior do que um com nmero de coordenao 8.

Assim, comum ajustar a separao internuclear emprica para o valor que seria
esperado se o elemento estivesse de fato em empacotamento compacto (com nmero de
coordenao 12).

Assim, o raio atmico emprico do

Na 185 pm > NC = 8.
Na 191 pm > NC = 12.
Tabela 5
1.8. Ligas

Uma liga uma mistura de elementos metlicos preparada por meio da mistura dos componentes
fundidos, resfriando-se depois a mistura para produzir um slido que exibe propriedades metlicas.

a b mdia
a b
2
Inica

Metlica Covalente

Figura 28.1 (a) O tringulo de Ketelaar e a localizao aproximada das ligas. (b) O tringulo de
Ketelaar para a srie do Li ao F.
 Average EN
Figura 28.2 (a) O tringulo de Ketelaar para outros compostos.
Figura 29 Liga substitucional (a) e intersticial (b). Em alguns casos, uma liga intersticial pode ser
considerada uma liga substitucional derivada de uma outra rede, pois os tomos intersticiais
frequentemente encontram-se em um arranjo definido.
Tabela 612- Composio de ligas tpicas.
Tabela
Liga Porcentagem da composio em massa
Lato At 40% de zinco em cobre
Bronze Um outro metal que no zinco ou nquel em cobre (bronze
para fundio: 10% de Sn e 5% de Pb)
Cupronquel Nquel em cobre (cupronquel cunhado: 25% de Ni)
Peltre 6% de antimnio e 1,5 % de cobre em estanho
Solda Estanho e chumbo
Ao inoxidvel Acima de 12% de cromo em ferro
(a) Solues slidas substitucionais

Uma soluo slida substitucional envolve a substituio, na estrutura, de um tipo de tomo

metlico por outro.

Solues slidas substitucionais so formadas quando trs critrios so satisfeitos:

1 Os raios atmicos dos elementos diferem de, no mximo, 15% um do outro.

2 As estruturas cristalinas dos dois metais puros so as mesmas; esta semelhana indica que
as foras direcionais entre os dois tipos de tomos so compatveis entre si.

3 O carter eletropositivo dos dois componentes so similares; caso contrrio, a formao

de um composto seria mais provvel.

(b) Solues slidas intersticiais de no-metais

Em uma soluo slida intersticial, os tomos pequenos adicionais ocupam cavidades dentro da rede
da estrutura do metal original, como boro, carbono e nitrognio.

Os tomos pequenos entram no slido hospedeiro preservando a estrutura cristalina do

metal original e sem transferncia de eltrons e nem a formao de espcies inicas.
(c) Compostos intermetlicos

Compostos intermetlicos so ligas nas quais a estrutura adotada diferente de quaisquer dos seus
componentes metlicos.

Algumas misturas lquidas de metais quando resfriadas formam fases com estruturas
definidas que so frequentemente diferentes da estrutura de origem. Essas fases so
chamadas de compostos intermetlicos.

Figura 30 A estrutura do lato- com (a) Cu e Zn desordenados e (b) Cu e Zn ordenados.

 Esses compostos intermetlicos
contm metais muito eletropositivos
em combinao com um metal menos
eletropositivo (MgZn2; Cu3Au; NaTl e
Na5Zn21) e no tringulo de Ketelaar
ficam acima das ligas verdadeiras.

Estes compostos no so totalmente

inicos (embora eles sejam,
frequentemente, quebradios) e tm
algumas propriedades metlicas,
incluindo o lustro.

Figura 31 O tringulo de Ketelaar e a localizao aproximada das fases Zintl. O ponto marca a
localizao do exemplo KGe.
Figura 32 A estrutura da fase Zintl KGe, mostrando as unidades tetradricas de Ge44- e os ons K+
intercalados.
SLIDOS INICOS

O modelo inico trata um slido como um conjunto de esferas de cargas opostas que interagem por
foras coulmbicas no direcionais.

Se as propriedades termodinmicas do slido, calculadas por este modelo, concordarem com os

experimentais, ento o composto normalmente considerado como sendo inico.

1.9. Estruturas tpicas dos slidos inicos

As estruturas inicas descritas nesta seo so prottipos de uma grande variedade

de slidos.
Tabela 7
Muitas das estruturas tm-se os nions empilham-se em padres ecc e ech; e
os ctions ocupam os stios octadricos ou tetradricos da rede.

Tabela 8 - A relao de estrutura para o preenchimento dos buracos

(a) Fases binrias, AXn

As estruturas importantes que podem ser expressas em termos da ocupao dos stios so as
estruturas do sal-gema, cloreto de csio, esfalerita, fluorita, wurtzita, arseneto de nquel e rutilo.

Onde, vrias estruturas diferentes podem existir para cada composio AX e AX2 dependendo dos
tamanhos relativos dos ctions e nions.

Vrias estruturas diferentes podem existir para cada uma dessas composies,
dependendo dos tamanhos relativos dos ctions e nions.
A estrutura do sal-gema baseada em um arranjo ecc de nions volumosos, com os ctions ocupando
todos os stios octadricos (Z = 4).

Coordenao (6,6): NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN

5
8 Vrtices
3
2

12 Arestas 4 6 Faces
1

Figura 33 (a) A estrutura do sal-gema e (b) a representao da sua projeo. Obs: [Co(NH3)6[TlCl6]
tambm adota a estrutura do sal-gema.
 Como contar os ons de cada tipo em uma clula unitria:

1. Um on no corpo da clula (corpo centrado) pertence totalmente quela clula e

conta como 1.

2. Um on na numa face compartilhado por duas clulas e contribui com 1/2 para a
clula em questo.

3. Um on numa aresta compartilhado por quatro clulas, e portanto, contribui com

1/4.

4. Um on em um vrtice compartilhado por oito clulas que compartilham o

vrtice e, assim, contribui com 1/8.

Na clula unitria mostrada na FIGURA 33, h o equivalente a quatro ons Na+ (8 x

1/8 + 6 x 1/2) e quatro ons Cl- (12 x 1/4 + 1).

Consequentemente, cada clula unitria contm quatro frmulas unitrias de NaCl.

O nmero de frmulas unitrias presentes na clula unitria comumente indicado

por Z, de forma que neste caso, Z = 4.
 (a) (b)

Figura 34 (a) A estrutura do CaC2 baseada na estrutura do sal-gema, mas alongada na direo
paralela aos eixos dos ons C22-. Podemos citar outros exemplos como CsO2, KCN e FeS2 que adotam
estruturas muito prximas da estrutura do sal-gema, alternando ction com nions complexos. A
orientao destas espcies diatmicas lineares podem levar ao alongamento da clula unitria e eliminao
da simetria cbica. (b) Estrutura do LiNiO2 (Li1/2Ni1/2O) que exibe um ordenamento dos ctions Li+ e
Ni2+ distribudos de uma maneira ordenada sobre os stios octadricos de um arranjo de empacotamento
compacto dos ons O2-; exibindo uma superestrutura rombodrica de uma estrutura tipo do NaCl.
 Coordenao (8,8): CsCl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn.

nion

ction

Figura 35 A estrutura do cloreto de csio (CsCl, CsBr, CsI e TlI). Os pontos de rede nos vrtices, os
quais so compartilhados por oito clulas vizinhas, so rodeados por oito pontos de rede dos vizinhos
mais prximos. O ction ocupa um stio cbico na rede cbica primitiva. Muitas ligas 1:1, tais como AlFe e
CuZn, com dois tipos de tomos metlico, tm o arranjo do cloreto de csio.
Figura 36 A estrutura do cloreto de amnio adota a estrutura de cloreto de csio, NH4Cl, reflete a
capacidade do on tetradrico NH4+ de formar ligaes de hidrognio com o arranjo tetradrico de ons
Cl- ao seu redor.
A estrutura da esfalerita baseada numa rede de nions ecc expandida, mas neste caso os ctions
ocupam um tipo de stio tetradrico, metade dos stios tetradricos presentes na estrutura de
empacotamento compacto.

Coordenao (4,4): ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs.

Figura 37 (a) A estrutura da esfalerita (blenda de zinco; ZnS) e (b) a representao da sua projeo.
Observe sua relao com a rede ecc, com metade dos stios tetradricos ocupados pelos ons Zn2+.
A estrutura da fluorita recebe seu nome do mineral de ocorrncia natural fluorita (NC = 8,4): CaF2
(fluorita); UO2; BaCl2; HgF2; PbO2.

Esta estrutura apresenta um arranjo ecc expandido dos ctions Ca2+ e todos os stios tetradricos esto
ocupados por nions F-. Nesta descrio os ctions que esto em empacotamento compacto, uma vez que
os nions F- so muito pequenos.

Na estrutura antifluorita o inverso da estrutura da fluorita, no sentido de que as localizaes dos ctions
e dos nions esto invertidas; que apresentada por alguns xidos de metais alcalinos, incluindo o Li2O.

Antifluorita, coordenao (4,8): K2O; K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S.

Figura 38 (a) A estrutura da fluorita e (b) a representao da sua projeo. Esta estrutura apresenta
um arranjo ecc dos ctions e todos os stios tetradricos esto ocupados por nions.
A estrutura wurtzita difere da estrutura esfalerita, sendo derivada de um arranjo ech expandido dos
nions, ao invs de um arranjo ecc, mas, como na esfalerita, os ctions ocupam um tipo de stio
tetradrico.

Coordenao (4,4): ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F.

Figura 39 (a) A estrutura da wurtzita e (b) a representao da sua projeo.

 A estrutura do arseneto de nquel baseada num arranjo ech distorcido e expandido dos nions, mas
os tomos de Ni ocupam agora os stios octadricos e cada tomo de As encontra-se no centro de um
prisma trigonal de tomos de Ni.

NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS.

Obs: A estrutura do arseneto de nquel

tpica dos compostos MX que contm ons
polarizveis e com menos diferenas de
eletronegatividade do que os ons que
adotam a estrutura do sal-gema; tais
compostos ficam na rea dos sais inicos
polarizados do tringulo de Ketelaar.
FIGURA 41

Figura 40 (a) A estrutura da arseneto de nquel; (b) a representao da projeo da clula unitria e (c)
a coordenao prismtica trigonal em torno do As..
Figura 41 Localizao dos sais inicos polarizados no tringulo de Ketelaar.
A estrutura do rutilo (uma forma mineral do TiO2) um exemplo de preenchimento de stios em um
arranjo de nions ech, mas, neste caso, com os ctions ocupando somente metade dos stios octadricos
de uma maneira ordenada e havendo considervel travamento entre as camadas dos nions em
empacotamento compacto. Este arranjo resulta numa estrutura que reflete a forte tendncia do on Ti4+
em adquirir a coordenao octadrica.

Coordenao (6,3): TiO2, MnO2, SnO2, WO2 MgF2, NiF2.

Figura 42 (a) A estrutura do rutilo e (b) a representao da sua projeo. O rutilo por si s um
polimorfo do TiO2.
(b) Fases ternria, AaBbXn

As estruturas da perovsquita e do espinlio so adotadas por muitos compostos com estequiometrias ABO3 e
AB2O4, respectivamente.

As possibilidades estruturais aumentam muito rapidamente se a complexidade na composio

aumenta para trs espcies.

Diferentemente dos compostos binrios, difcil prever o tipo de estrutura mais provvel
baseado nos tamanhos dos ons e nos nmeros de coordenao preferidos.

O mineral perovsquita, CaTiO3, o prottipo estrutural de muitos slidos ABX3,

particularmente os xidos.
Perovsquita > estrutura cbica.
ction A rodeado por 12 nions X (O2-, H-, F-);
ction B rodeado por seis nions X.

Temos o empacotamento compacto de A e ons xido > os ctions B ocupam os stios octadricos que
so formados por seis dos ons xido, dando Bn/4[AO3]n/4, equivalente a ABO3.

Figura 43 (a) A estrutura da perovsquita, ABX3, (b) uma vista que enfatiza a forma octadrica dos
stios e (c) a representao da sua projeo.
Nos xidos, X = O, a soma das cargas nos ons A e B deve ser =6, que pode ser atingido como A2+B4+ e
A3+B3+, incluindo a possibilidade de xidos mistos na frmula A(B0,5B0,5)O3 como no La(Ni0,5Ir0,5)O3.

O ction do tipo A nas perovsquitas geralmente um on grande de carga menor, tal como Ba2+ ou La3+
(raio inico > 110 pm),

O ction B um on pequeno de carga mais alta, tal como Ti4+, Nb5+ ou Fe3+ (raio inico < 100 pm).

CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3, KMnF3.

Esses materiais possuem propriedades interessantes: piezoeletricidade, ferroeletricidade e

supercondutividade a alta temperatura.
Figura 44 O ambiente de coordenao local de um tomo de Ti na perovsquita.
Os xidos espinlios, em geral, tm a frmula AB2O4 e possui um arranjo ecc dos ons O2- no qual os
ctions A ocupam um oitavo dos stios tetradricos e os ctions B ocupam metade dos stios octadricos.

Espinlios so algumas vezes simbolizados por A[B2]O4, com o colchete identificando o tipo de ction que
ocupa os stios octadricos, que normalmente o menor e de carga mais alta.

MgAl2O4 ( o espinlio mesmo), ZnFe2O4, ZnCr2S4, ZnAl2O4, NiCr2O4, Fe3O4 (Fe2+[Fe3+]2O4),

Co3O4, Mn3O4.

Existem muitos espinlios invertidos: B[AB]O4, onde o ction mais abundante est distribudo em
ambos os stios tetradrico e octadrico.

Figura 45 (a) A estrutura do espinlio, mostrando o ambiente tetradrico em torno dos tomos de O,
(b) mostrando o seu ambiente octadrico, e (c) a representao da sua projeo especificando somente a
localizao dos ctions.
1.10. Justificando a razo de ser das estruturas

As propriedades termodinmicas dos slidos inicos podem ser tratadas de maneira muito simples
em termos de modelo inico.

Mas podemos ter desvios significativos desse modelo, pois temos slidos que so
mais covalente do que inicos.

At os bons slidos inicos convencionais, tais como os haletos de metais

alcalinos, possuem um carter covalente.

O modelo inico fornece um esquema atrativamente simples e efetivo para

correlacionar muitas propriedades.

(a) Raios inicos

O tamanho dos ons, os raios inicos, geralmente aumentam ao descermos num grupo, diminuem ao
longo de um perodo, aumentam com o nmero de coordenao e diminuem com o aumento do nmero de carga.
 Obs: Para comparao o nmero
de coordenao 6 o escolhido.

Figura 46 Variao do raio inico com o nmero de coordenao notada por Goldschmidt.
Obs: A difrao de raios-X ajuda na determinao no tamanho dos raios inicos. No entanto, agora
possvel medir a densidade eletrnica entre dois ons vizinhos e identificar o mnimo como a fronteira
entre eles.

A densidade eletrnica passa por um mnimo muito largo, e sua localizao exata muito sensvel a
incertezas experimentais e identidade dos dois tomos vizinhos.

Figura 47 A variao na densidade eletrnica ao longo do eixo Li-F no LiF. O ponto P indica os raios
de Pauling dos ons, G os raios originais de Goldschmidt (1927) e S os raios de Shannon.
 As tendncias gerais para os raios inicos so as mesmas para os raios
atmicos. Assim:

1. Os raios inicos aumentam para baixo em um grupo. A contrao dos lantandeos,

restringe o aumento dos ons metlicos entre as sries 4d e 5d.

2. Os raios dos ons de mesma carga decrescem ao longo de um perodo.

3. Quando um on pode ocorrer em ambientes com nmeros de coordenao

diferentes, seu raio aumenta medida que o nmero de coordenao aumenta.

4. Se um elemento pode formar ctions com diferentes nmeros de carga, ento,

para um dado nmero de coordenao, seu raio inico decresce com o aumento do nmero de
carga.

5. Uma vez que uma carga positiva indica um nmero reduzido de eltrons e,
consequentemente, uma atrao nuclear mais dominante, os ctions so menores do que os
nions para elementos com nmeros atmicos similares.
(b) A razo dos raios

A razo entre os raios sugere os provveis nmeros de coordenao dos ons em um composto.

Um parmetro bastante comum na literatura de qumica inorgnica a razo entre

os raios dos ons, (r).

A razo dos raios o quociente do raio do on menor (rpequeno) pelo do maior

(rgrande):
rpequeno

rgrande

Na maioria dos casos, rpequeno o raio do ction e rgrande o raio do nion.

Se a razo dos raios estiver abaixo do mnimo, ento os ons de carga oposta no
estaro em contato e os ons de mesma carga iro se tocar (FORTES REPULSES).
 Tabela 9

Obs: medida que o raio inico do on M+ aumenta, mais nions podem se posicionar ao seu redor;
compare o CsCl (8,8) com o NaCl (6,6).

Assim, se o ction for maior do que 0,414r, os nions ficaro to afastados que a coordenao octadrica
torna-se mais possvel e mais favorvel.

Note que 0,225r representa o tamanho do menor on que se encaixa em um stio tetradrico, e que os
ctions entre 0,225r e 0,414r iro separar os nions.

Entretanto, o nmero de coordenao no pode aumentar para 6 com bom contato entre ctions e nions
at que o raio seja maior do que 0,414r.

Argumentos semelhantes se aplicam aos stios tetradricos que podem ser ocupados por ons com
tamanhos at 0,225r.
(c) Mapas de estruturas

Um mapa de estruturas uma representao da variao da estrutura cristalina com o carter da

ligao.

Um mapa de estruturas um mapa compilado empiricamente.

Descreve a dependncia da estrutura cristalina em relao diferena de

eletronegatividade entre os elementos presentes e ao nmero quntico principal mdio das
camadas de valncia dos dois tomos.

Sendo assim, um mapa de estrutura pode ser considerado como uma extenso das
ideias introduzidas em relao ao tringulo de Ketelaar.
O carter inico de uma ligao aumenta com = da esquerda para a direita h um aumento no carter
inico da ligao.

O nmero quntico principal uma indicao do raio de um on = de baixo para cima h um aumento no
raio mdio dos ons.

O eixo vertical de um mapa de estruturas corresponde a um aumento do tamanho e da polarizabilidade

dos tomos ligados.

Figura 48 Mapa de estruturas para compostos de frmula MX. A posio de um composto no mapa
definida pela diferena de eletronegatividade () entre M e X e a mdia do nmero quntico principal n,
e indica o nmero de coordenao esperado para este par de propriedades.
A ENERGTICA DA LIGAO INICA

Um composto tende a adotar a estrutura cristalina que corresponde menor energia de Gibbs.

Deste modo, se para o processo:

M+(g) + X-(g) MX(s)

a mudana na energia padro de Gibbs molar, G, mais negativa para a formao de uma
estrutura A do que para B, ento a transio de B para A espontnea sob condies normais e
esperamos que o slido possua a estrutura A.

O processo de formao de um slido a partir dos ons gasosos to exotrmico

que, na temperatura ambiente ou prxima dela, a contribuio da entropia para a variao na
energia de Gibbs (considerando G = H - TS) pode ser desprezada; essa aproximao
rigorosamente verdadeira a T = 0.

Consequentemente, as discusses das propriedades termodinmicas dos slidos

concentram-se, pelo menos a princpio, nas variaes de entalpia.

Assim, buscamos a estrutura cuja formao mais exotrmica e a identificamos

como forma termodinmica mais estvel. Alguns valores tpicos de entalpia de rede para
vrios compostos inicos simples so dados na TABELA 10.
Tabela 10
1.11. Entalpia de rede e o ciclo de Born-Haber

As entalpias de rede so determinadas a partir dos dados de entalpia, usando-se um ciclo de Born-
Haber; geralmente, a estrutura cristalina mais estvel para um composto a estrutura com a maior entalpia de
rede, sob as condies normais.

A entalpia de rede, H, a variao da entalpia molar padro que acompanha a

formao de ons gasosos a partir do slido:

MX(s) M+(g) + X-(g) HR

Uma vez que a destruio de rede sempre endotrmica, as entalpias de rede so

sempre positivas e seus sinais positivos normalmente so omitidos dos seus valores numricos.

A entalpia padro de decomposio de um composto em seus elementos nos seus

estados de referncia (suas formas mais estveis nas condies padro) o valor negativo da
sua entalpia padro de formao, fH:

M(s) + X(s) MX(s) fH ; MX(s) M(s) + X(s) -fH

Da mesma forma, a entalpia-padro de formao da rede, a partir dos ons gasosos,

o valor negativo da entalpia de rede.

MX(s) M+(s) + X-(s) HR; M+(s) + X-(s) MX(s) -HR

Obs: As entalpias de rede so determinadas a partir de dados de entalpia numa sequencia de etapas
num caminho fechado que inclui a formao da rede como uma das etapas.

Figura 49 O ciclo de Born-Haber para o KCl. A entalpia de rede igual a x. Todos os valores
numricos esto em quilojoules por mol. Pro KCl HR = 719 kJ mol-1.
 Para um elemento slido, a entalpia padro de atomizao, atomH, a entalpia de
sublimao, como no processo:

K(s) K(g) subH = +89 kJ mol-1

Para um elemento gasoso, a entalpia padro de atomizao a entalpia padro de

dissociao, como em:

Cl2(g) 2Cl(g) disH = +244 kJ mol-1

A entalpia padro para a formao dos ons a partir dos seus tomos neutros a
entalpia de ionizao (para a formao dos ctions) e a entalpia de ganho de eltron (para os
nions).

Dois exemplos so:?

K(g) K+(g) + e-(g) ionH = +425 kJ mol-1

Cl(g) + e- Cl- (g) geH = -355 kJ mol-1

O valor da entalpia de rede (que a nica incgnita em um ciclo bem escolhido)

determinado considerando-se a condio de que a soma das variaes de entalpia num ciclo
fechado zero (pois a entalpia uma propriedade de estado).
 O valor da entalpia de rede obtido a partir de um ciclo de Born-Haber depende da
exatido de todas as medidas consideradas e como consequncia o resultado pode apresentar
uma variao significativa, geralmente de 10 kJ mol-1, em relao a valores tabelados.

Exemplo: Calcule a entalpia de rede do KCl(s) usando um ciclo de Born-Haber.

H/(kJ mol-1)
Sublimao do K(s) +89
Ionizao do K(g) +425
Dissociao do Cl2(g) +244
Adio de e- ao Cl(g) -355
Formao do KCl(s) -438

Resposta: O ciclo envolvido mostrado na FIGURA 49. A soma das variaes de

entalpia para o ciclo completo zero, assim:

HR = (+438+89+425+122-355) kJ mol-1 = 719 kJ mol-1

Note que os clculos se tornam mais bvios desenhando-se um diagrama dos nveis
de energia que mostre os sinais das vrias etapas do ciclo; todas as entalpias de rede so
positivas. Note tambm como necessrio apenas um tomo de cloro, proveniente do Cl2(g),
para formar o KCl, usa-se apenas metade da energia de dissociao (como em kJ mol-1) do Cl2
no clculo.
1.12. Clculo das energias de rede

Uma vez conhecida a energia de rede, ela pode ser usada para avaliar o carter da
ligao no slido.

Se o valor calculado, supondo-se que a rede consiste em ons interagindo de forma

coulmbica, estiver em boa concordncia com o valor medido, ento poder ser apropriado
adotar-se um modelo predominantemente inico para o composto.

Uma discrepncia indica um grau de covalncia. Como mencionado anteriormente,

importante lembrar que coincidncias numricas podem ser enganosas nesta avaliao.

(a) A equao de Born-Mayer

A equao de Born-Mayer usada para estimar a entalpia de rede para uma rede inica. A
constante de Madelung reflete o efeito da geometria da rede na fora da interao coulmbica global.

Para calcular a entalpia de rede de um slido supostamente inico, necessitamos

levar em considerao vrias contribuies para a sua entalpia, incluindo as atraes e repulses
entre os ons.
 Este clculo feito pela equao de Born-Mayer para a entalpia da rede a T = 0:

N A z A zB e2 d
H R 1 A
4 0 d 0 d 0

onde d0 = r+ + r- a distncia entre os centros de ctions e nions vizinhos e, portanto, uma

medida da escala da clula unitria.

Nesta expresso, NA a constante de Avogadro, zA e zB so os nmeros de carga dos

ctions e nions, e a carga fundamental, 0 a permissividade do vcuo e d uma constante
(com valor tpico de 34,5 pm) usada para representar a repulso entre ons a pequena distncia.

A quantidade A chamada de constante de Madelung e depende da estrutura,

especificamente da distribuio relativa dos ons, TABELA 11.

A equao de Born-Mayer, de fato, fornece a energia da rede que diferente da

entalpia de rede, mas as duas so idnticas a T = 0, e, na prtica, a diferena pode ser ignorada
em temperaturas normais.
Tabela 11
 Exemplo: Estime a energia de rede do cloreto de sdio.

Resposta: Para o cloreto de sdio zNa+ = +1; zCl- = -1; A = 1,748; d0 = rNa+ + rCl- =
283 pm; logo (usando as constantes fundamentais):

(6, 022x1023 mol-1 ) x (1)(1) x (1,602 x 1019C) 2 34,5pm

H R x 1- 5
x 1,748 = 7,53 x 10 jmol
-1

4 x (8,854 x 1012 J 1C2 m-1 ) x (2,83 x 1010 m) 283pm

ou 753 kJ mol-1. Este valor se aproxima razoavelmente do valor experimental do

ciclo de Born-Haber, 788 kJ mol-1 (Diferena de 4,44 %).
 A forma da equao de Born-Mayer para as entalpias de rede nos permite justificar a
sua dependncia com as cargas e os raios dos ons no slido. Consideremos a parte principal
desta equao:

z A zB
H R
d0

De forma, um grande valor de d0 resulta numa baixa entalpia de rede, enquanto que
cargas inicas elevadas resultam numa alta entalpia de rede. Esta dependncia vista em alguns
valores dados na TABELA 10.

OBS: Um nmero de coordenao alto no necessariamente significa que as interaes so

mais fortes, como na estrutura de cloreto de csio (8,8), pois a energia potencial tambm
depende da escala da rede.
(b) Outras contribuies para as entalpias de rede

As contribuies no-coulmbicas para a entalpia de rede incluem as interaes de van der Waals,
particularmente as interaes de disperso.

VER FIGURA 50

A energia potencial molar desta interao, V, deve variar como:

N AC
V 6
d0

A constante C depende da substncia.

Para ons de baixa polarizabilidade, esta contribuio de somente,

aproximadamente, 1% da contribuio coulmbica, sendo ignorada nos clculos mais simples
da entalpia de rede dos slidos inicos.

Entretanto, para ons altamente polarizveis, tais como I- e Tl+, tais termos podem
contribuir, percentualmente, de maneira significativa.
Figura 50 Duas representaes esquemticas dos dipolos instantneos em tomos de hlio adjacentes,
mostrando a atrao eletrosttica entre eles.
1.13. Comparao dos valores tericos e experimentais da entalpia de rede

Para os compostos formados por elementos com > 2, o modelo inico geralmente vlido e os
valores obtidos para a entalpia de rede, usando a equao de Born-Mayer e o ciclo de Born-Haber, so
semelhantes.

Para estruturas formadas por ons polarizveis e com pequena diferena de eletronegatividade,
podem existir contribuies no inicas adicionais para a ligao.

Tabela 12
1.14. A equao de Kapustinskii

A equao de Kapustinskii usada para estimar as entalpias de rede de compostos inicos e

fornecer uma medida dos raios termodinmicos dos seus ons.

Anatolii F. Kapustinskii observou que se as constantes de Madelung para diferentes

estruturas forem divididas pelo nmero de ons da frmula unitria, n, obtm-se,
aproximadamente, o mesmo valor para todas elas.

Uma vez que o raio inico tambm aumenta com o nmero de coordenao, a
variao A/nd0 de uma estrutura para outra deve ser muito pequena.

Esta observao levou Kapustinskii a propor que existe uma estrutura de sal-gema
hipottica que energeticamente equivalente estrutura verdadeira de qualquer slido inico, e
portanto a entalpia de rede pode ser calculada utilizando-se a constante de Madelung do sal-
gema e os raios inicos apropriados para a coordenao (6,6).

A expresso resultante denominada de equao de Kapustinskii:

n z A zB d
H R 1 k onde: k = 1,21 x 105 kJ pm mol-1
d0 d0
Tabela 13
 Exemplo: Estime a entalpia de rede do nitrato de potssio, KNO3.

Resposta: Para usar a equao de Kapustinskii, necessitamos do nmero de ons por

frmula unitria (n = 2), seus nmeros de carga, zK+ = +1 e zNO3- = -1, e a soma dos seus raios
termoqumicos, 138 pm + 189 pm = 327 pm. Ento com d = 34,5 pm:

2 (1)(1) 34,5pm
H R 1
5 -1
(1,21 x 10 kJ pm mol )
327pm 327pm
662 kJ mol-1
1.15. Consequncias das entalpias de rede

A equao de Born-Mayer mostra que, para um dado tipo de rede (um dado valor de
A), a entalpia de rede aumenta com o aumento do nmero de carga dos ons (como zAzB).

A entalpia de rede tambm aumenta medida que os ons estejam mais prximos e a
escala da rede diminua.

Energias que variam com o parmetro eletrosttico, (xi),

zA zB

d0

(frequentemente escrito de forma sucinta como = z2 / d) so bastante utilizadas em qumica

inorgnica, indicando que o modelo inico apropriado.

Consideraremos trs consequncias da entalpia de rede e sua relao com o

parmetro eletrosttico.
(a) Estabilidade trmica dos slidos inicos

As entalpias de rede podem ser usadas para explicar as propriedades qumicas de muitos slidos
inicos, incluindo a decomposio trmica.

Um aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria para

produzir a decomposio trmica dos carbonatos (cujos argumentos podem ser facilmente
aplicados a diferentes slidos inorgnicos):

MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

O carbonato de magnsio, por exemplo, se decompe quando aquecido em torno de

300 oC, enquanto que o carbonato de clcio se decompe somente acima de 800 oC.

As temperaturas de decomposio de compostos termicamente instveis (tais como

carbonatos) aumentam com o raio do ction (TABELA 14). Em geral, ctions grandes
estabilizam nions grandes (e vice-versa).

A influncia estabilizante de um ction grande sobre um nion instvel pode ser

explicada em termos das tendncias nas entalpias de rede.

Primeiro, notemos que as temperaturas de decomposio de compostos inorgnicos

slidos pode ser discutida em termos das suas energias de Gibbs de decomposio para a
formao de produtos especficos.
Tabela 14
 A energia padro de Gibbs para a decomposio de um slido, G = H - TS,
torna-se negativa quando o segundo termo a direita supera o primeiro, ou seja, quando a
temperatura ultrapassa:
T = H / S

Em muitos casos, suficiente considerar somente as tendncias na entalpia de

reao, uma vez que a entropia da reao praticamente independente de M, pois ela
dominada pela formao do CO2 gasoso.

A entalpia padro de decomposio de um slido :

H decomp H + HR (MCO3, s) - HR (MO, s)

Onde decomp H a variao de entalpia para a decomposio em fase gasoso do CO32-:

CO32-(g) O2-(g) + CO2(g)

Uma vez que decomp H grande e positivo, a entalpia global da reao positiva (a
decomposio endotrmica), mas ela menos positiva se a entalpia de rede do xido for
superior do carbonato, pois nesse caso HR (MCO3, s) - HR (MO, s) ser negativo.

Consequentemente, a temperatura de decomposio ser baixa para os xidos que

tenham entalpias de rede relativamente altas comparadas com os seus respectivos carbonatos.
 Os compostos para os quais isto verdadeiro so formados por ctions pequenos,
altamente carregados, como Mg2+, o que explica porque um ction pequeno aumenta a entalpia
de rede de um xido mais do que a de um carbonato.

A FIGURA 51 ilustra porque um ction pequeno tem uma influncia mais

significativa na mudana de entalpia de rede medida que o tamanho do ction varia.

A variao na separao relativamente pequena quando o composto original

formado por um ction grande.

Como a ilustrao mostra de uma forma exagerada, quando o ction muito grande
uma variao do tamanho do nion pouco afeta a escala de rede.

Portanto, para um dado nion poliatmico instvel, a diferena na entalpia de rede

mais significativa e favorvel decomposio quando o ction pequeno em vez de quando ele
grande.

A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 ampliada por uma carga

elevada no ction, uma vez que HR zAzB/d .

Como resultado, a decomposio trmica de um carbonato ocorrer em temperatura

menor se ele contiver um ction altamente carregado. Uma consequncia desta dependncia em
relao carga do ction que os carbonatos de metais alcalino-terrosos (M2+) se decompem
em temperaturas menores do que os correspondentes carbonatos de metais alcalinos (M+).
Figura 51 Uma representao bastante exagerada da variao no parmetro de rede d para ctions de
raios diferentes. (a) Quando o nion muda de tamanho (por exemplo, quando o CO32- se decompe em
O2- e CO2) e o ction grande, o parmetro de rede varia relativamente pouco. (b) Entretanto, se o
ction pequeno, a variao relativa no parmetro de rede grande e a decomposio
termodinamicamente mais favorvel.
 Exemplo: Apresente um argumento que explique o fato de que, quando queimados
em oxignio, o ltio forma Li2O, mas o sdio forma o perxido Na2O2.

Resposta: De ao fato de que o on Li+ pequeno, o Li2O tem uma entalpia de rede
mais favorvel (em comparao com o M2O2) do que o Na2O; a reao de decomposio M2O2
M2O(s) + O2(g) termodinamicamente mais favorvel para o Li2O2 do que para o
Na2O2.

O uso de um ction grande para estabilizar um nion grande, que de outra forma
seria suscetvel decomposio, formando uma espcie aninica menor, muito usado pelos
qumicos inorgnicos para preparar compostos que, se no fosse assim, seriam
termodinamicamente instveis.

Por exemplo, os nions inter-halognios, tais como ICl4-, so obtidos pela oxidao
dos ons I- pelo Cl2, mas suscetveis reao reversa:

MI(s) + 2Cl2(g) MICl4(s) MCl(s) + ICl(g) + Cl2(g)

Para tornar a decomposio menos favorvel, um ction grande utilizado para

reduzir a diferena da entalpia de rede entre MICl4 e MCl/MI.

Os metais alcalinos grandes tais como potssio, rubdio e csio podem ser usados em
alguns casos, mas ainda melhor usar um on alquilamnio realmente volumoso tal como o
NtBu4+.
(b) As estabilidades dos estados de oxidao

As estabilidades relativas de diferentes estados de oxidao em slidos podem ser previstas a partir
de consideraes da entalpia de rede.

Um argumento similar pode ser usado para explicar a observao geral de que
estados de oxidao elevados so estabilizados por nions pequenos.

Em particular, o flor tem uma maior habilidade, comparado com os outros

halognios, para estabilizar os estados de oxidao mais elevados dos metais.

Por isso, os nicos haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so os fluoretos.

Um outro sinal do decrscimo na estabilidade dos haletos mais pesados de metais em

estados de oxidao elevados o fato de iodetos de Cu(II) e de Fe(III) se decomporem, em
repouso, temperatura ambiente (formando CuI e FeI2).

O oxignio tambm uma espcie muito eficiente na estabilizao de estados de

oxidao elevados dos elementos, devido carga elevada e ao pequeno tamanho do on O2-.

Para explicar estas observaes, consideremos a reao, onde X um halognio :

MX(s) + X2(g) MX2(s)

 Nosso objetivo mostrar por que esta reao mais fortemente espontnea para
X=F.

Se ignorarmos as contribuies da entropia, devemos mostrar que a reao mais

exotrmica para o flor. Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de X2 em
X-.

Apesar do flor possuir uma menor afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa
mais exotrmica para X=F do que para X=Cl, porque a entalpia de ligao do F2 menor do
que a do Cl2.

As entalpias de rede, entretanto, tm um papel preponderante. Na converso de MX

para MX2, o nmero de carga do ction aumenta de +1 para +2, de forma que a entalpia de
rede aumenta.

Entretanto, como o raio do nion aumenta, esta diferena entre as duas entalpias de
rede diminui e a contribuio exotrmica para a reao global tambm decresce.

Consequentemente, tanto a entalpia de rede quanto a entalpia de formao do X-

conduzem a uma reao menos exotrmica medida que o halognio muda do F para o I.

Considerando que os fatores de entropia so similares, o que plausvel, esperamos

um aumento na estabilidade termodinmica de MX em relao ao MX2, indo de X=F para X=I
descendo no grupo 17.
 Assim, muitos iodetos de metais em seus estados de oxidao mais altos no existem,
e compostos tais como Cu2+(I-)2; Tl3+(I-)3 e VI5 so desconhecidos, enquanto que os fluoretos
correspondentes CuF2, TlF3 e VF5 so facilmente obtidos.

De fato, metais com elevado estado de oxidao oxidam I- a I2, levando formao
de um menor estado de oxidao do metal, tal como Cu(I), Tl(I) e V(III), nos iodetos destes
metais.

(c) Solubilidade

As solubilidades dos sais podem ser interpretadas considerando-se as entalpias de rede e de

hidratao.

As entalpias de rede influenciam a solubilidade, uma vez que a dissoluo envolve a

quebra da rede, mas a tendncia muito mais difcil de analisar do que nas reaes de
decomposio.

Uma regra que razoavelmente bem obedecida que compostos que contm ons com raios
muito diferentes so solveis em gua. Isto , em geral, a diferena no tamanho dos ons favorece a
solubilidade em gua.

Empiricamente, temos que um composto inico MX tende a ser muito solvel

quando o raio do M+ cerca de 80 pm menor do que o do X-.
 Duas sries familiares de compostos ilustram essas tendncias.

Em anlise gravimtrica, o Ba2+ usado para precipitar o SO42-, e as solubilidades

dos sulfatos do Grupo 2 decrescem do MgSO4 para o BaSO4.

Em comparao, a solubilidade dos hidrxidos do Grupo 2 aumenta ao descermos

no grupo: Mg(OH)2 o pouco solvel leite de magnsia, mas o Ba(OH)2, pode ser usado
como um hidrxido solvel para a preparao de solues de OH-.

O primeiro caso mostra que um nion grande requer um ction grande para a
precipitao. O segundo caso mostra que um nion pequeno requer um ction pequeno para a
precipitao.

Antes de tentarmos interpretar estas observaes, devemos notar que a solubilidade

de um composto inico depende da energia de Gibbs do processo

MX(s) M+(aq) + X-(aq)

Neste processo, as interaes responsveis pela entalpia de rede do MX so

substitudas pela hidratao (e pela solvatao em geral) dos ons.

Entretanto, o balano exato dos efeitos de entalpia e entropia delicado e difcil de

avaliar, particularmente porque a variao de entropia tambm depende do grau de organizao
das molculas do solvente que ocorre pela presena do soluto dissolvido.
 Os dados na FIGURA 52 sugerem que as consideraes de entalpia so importantes
pelo menos em alguns casos, pois o grfico mostra que h uma correlao entre a entalpia de
dissoluo de um sal e a diferena nas entalpias de hidratao dos dois ons.

Se o ction tem uma entalpia de hidratao maior do que a de seu contra-nion

(refletindo a diferena nos seus tamanhos) ou vice-versa, a dissoluo do sal exotrmica
(refletindo um equilbrio de solubilidade favorvel).

A variao na entalpia pode ser explicada usando-se o modelo inico.

A entalpia de rede inversamente proporcional distncia entre os centros dos ons:

1
H R
r r

Entretanto, a entalpia de hidratao, com cada on sendo hidratado individualmente,

a soma das contribuies individuais dos ons:

1 1
hid H
r r
Figura 52 A correlao entre as entalpias de dissoluo dos haletos e as diferenas entre as entalpias de
hidratao dos ons. A dissoluo mais exotrmica quando a diferena grande.
 Se o raio de um on pequeno, o termo na entalpia de hidratao para aquele on
ser grande. Entretanto, na expresso para a entalpia de rede, um on pequeno pode no tornar
o denominador da expresso por si s.

Assim, um on pequeno pode causar uma grande entalpia de hidratao, mas no

necessariamente conduzir a elevadas entalpias de rede, de forma que a assimetria no tamanho
dos ons pode resultar numa dissoluo exotrmica. Entretanto, se ambos os ons so
pequenos, ento ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratao podem ser grandes e a
dissoluo pode no ser muito exotrmica.

Exemplo: Qual a tendncia nas solubilidades dos carbonatos dos metais do Grupo
2?

Resposta: O nion CO32- possui um raio grande, tendo o mesmo nvel de carga (2) que
os ctions M2+ dos elementos do grupo 2. A previso que o carbonato menos solvel do
grupo deve ser o do maior ction, Ra2+.

Espera-se que o mais solvel seja o carbonato de menor ction, Mg2+ (o berlio
possui um carter muito covalente em suas ligaes para ser includo nessa anlise.).

Embora o carbonato de magnsio seja mais solvel do que o carbonato de rdio, ele
ainda pouco solvel: sua constante de solubilidade (seu produto de solubilidade, Kps)
somente 3 x 10-8.
AS ESTRUTURAS ELETRNICAS DOS SLIDOS

1.16. As condutividades dos slidos inorgnicos

Um condutor metlico uma substncia com uma condutividade eltrica que diminui com o
aumento da temperatura; um semicondutor uma substncia com uma condutividade eltrica que aumenta com
o aumento da temperatura.
Figura 53.a A variao da condutividade eltrica de uma substncia com a temperatura a base da sua
classificao como um condutor metlico, um semicondutor ou um supercondutor.
Figur 53.b Classificao de materiais eletrnicos tecnologicamente teis.
1.17. Formao de bandas pela sobreposio de orbitais atmicos

A ideia central por trs da descrio da estrutura eletrnica dos slidos que os
eltrons de valncia fornecidos pelos tomos so espalhados por toda a estrutura.

(a) Formao de bandas pela sobreposio orbital

A sobreposio dos orbitais atmicos nos slidos d origem a bandas de nveis de energia distintas.
Figura 54 A estrutura eletrnica de um slido caracterizada por uma srie de bandas de orbitais que
so separadas em energia por regies para as quais no h qualquer orbital (falhas ou Band gap).
Figura 55 Uma banda pode ser imaginada como sendo formada pelo posicionamento sucessivo de
tomos em linha. N orbitais atmicos originam N orbitais moleculares.
Figura 56 As energias dos orbitais que so formados quando N tomos se juntam para formar um
arranjo unidimensional.
Figura 57 Exemplo de uma banda p em um slido unidimensional.
Figura 58 (a) As bandas s e p de um slido e a separao entre elas. A existncia ou no desta
separao de energia depende da diferena de energia entre os orbitais s e p dos tomos e da fora de
interao entre estes no slido. (b) Se a interao for forte, as bandas so largas e podem sobrepor-se.
Figura 59 Uma face da estrutura de sal-gema do TiO, mostrando como pode ocorrer a sobreposio
dos orbitais dxy, dzy, dzx.
(b) O nvel de Fermi

O nvel de Fermi o estado mais alto ocupado em um slido a T = 0.

A T = 0, os eltrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas de acordo com

o princpio do preenchimento.

Se cada tomo fornecer um eltron s, ento, a T = 0, os N orbitais mais baixos estaro

ocupados.
Figura 60 Se cada um dos N tomos fornece um eltron, ento, a T = 0, os N orbitais inferiores
estaro ocupados e o nvel de Fermi se encontrar prximo ao centro da banda.
(c) Densidade de estados

A densidade de estados no uniforme ao longo da banda; na maioria dos casos, os estados so mais densos
prximo ao centro da banda.

Figura 61 A densidade de estados o nmero de nveis de energia em uma faixa infinitesimal de energia
entre E e E + dE.
Figura 62 Densidade de estados tpica para duas bandas em um metal tridimensional.
Figura 63 Densidade de estados em um semimetal.
(d) Isolantes

Um slido isolante um semicondutor com uma grande separao entre as bandas.

Figura 64 A estrutura de um isolante tpico: h uma grande separao ente as bandas cheia e vazia.
1.18. Semicondutores

Tabela 15
(a) Semicondutores intrnsecos

A separao energtica entre as bandas em um semicondutor controla a dependncia da condutividade em

relao temperatura, segundo uma expresso semelhante de Arrhenius.

Figura 65 Em um semicondutor intrnseco, a separao energtica entre as bandas to pequena que a

distribuio de Fermi resulta em alguns eltrons ocupando a banda superior vazia.
(b) Semicondutores extrnsecos

Semicondutores do tipo p so slidos dopados com tomos que removem eltrons da banda de valncia;
semicondutores do tipo n so slidos dopados com tomos que fornecem eltrons para a banda de conduo.
Figura 66 Silcio tipo n dopado com fsforo.
Figura 67 A estrutura de bandas de (a) um semicondutor do tipo n e de (b) um semicondutor do tipo p.
Figura 68 Silcio tipo p dopado com boro.
Figura 69 A estrutura de bandas em um (a) xido estequiomtrico MO, (b) xido deficiente de nions,
(c) xido com excesso de nions.
1.19. Transies em semicondutores

Tabela 17 Exemplos de slidos cuja cor determinada pelo valor de band gap.

Slido gap (eV) Cor Regio de absoro

TiO2 3,2 branco ultravioleta

AgI 2,8 amarelo visvel (violeta) e ultravioleta

ZnSe 2,6 amarelo visvel (azul) e ultravioleta

GaSe 2,0 vermelho visvel (exceto vermelho) e ultravioleta

GaAs 1,4 preto infravermelho, visvel e ultravioleta

PbS 0,4 preto infravermelho, visvel e ultravioleta

InSb 0,2 preto infravermelho, visvel e ultravioleta

ARRANJOS COVALENTES EXTENDIDOS

Diamante

Silicatos

Grafite
1.20. xidos vtreos

O termo cermica frequentemente usado para todos os materiais inorgnicos no-

metlicos, no-moleculares, incluindo materiais amorfos e cristalinos, mas o termo
normalmente reservado para compostos ou misturas que tenham sofrido tratamento trmico.

O termo vidro usado em diversos contextos, mas para os nossos presentes

propsitos ele significa uma cermica amorfa com uma viscosidade to alta que pode ser
considerada rgida.

Diz-se que uma substncia na sua forma vitrificada est no seu estado vtreo.

(a) A formao do vidro

O dixido de silcio forma facilmente um vidro porque a rede tridimensional de fortes ligaes
covalentes Si-O no material fundido no se quebra facilmente e tambm no se refaz facilmente quando do
resfriamento.

As regras de Zachariasen resumem as propriedades que conduzem a provvel formao de um

vidro.
 Zachariasen props as seguintes regras para que um composto inorgnico tenha
propenso para ser no-cristalino no estado slido :

1. Cada nion ligado a apenas dois ctions;

2. O nmero de nions que rodeia um ction deve ser pequeno (3 ou 4);

3. Os poliedros aninicos compartilham vrtices, mas no arestas ou faces;

4. Pelo menos trs vrtices do poliedro devem ser compartilhados.

Por exemplo, a slica, (coordenado tetraedricamente pelo oxignio) e o xido de boro,

(coordenado triangularmente pelo oxignio) formam vidros facilmente.

Em ambas as estruturas, a carga catinica alta e os poliedros aninicos so

pequenos, resultando em estruturas muito abertas.

Por outro lado, o xido de magnsio MgO (coordenado octaedricamente pelo

oxignio) no forma vidro; os poliedros de coordenao compartilham entre si arestas numa
estrutura cristalina relativamente compacta.
Figura 70 Representao esquemtica (a) de um cristal bidimensional e (b) de um vidro bidimensional.
Figura 71 Comparao da variao de volume para lquidos super-resfriados e vidros com a de um
material cristalino. Tv a temperatura de transio vtrea.
Figura 72 Diagrama esquemtico do processo sol-gel. Ao ser secado em altas temperaturas, o gel forma
cermicas densas ou vidros. A secagem a baixas temperaturas, acima da presso crtica da gua, produz
slidos porosos conhecidos como xerogis ou aerogis.
(b) Composio, fabricao e aplicaes do vidro

xidos de metais de baixa valncia, como Na2O e CaO, so frequentemente adicionados slica para
reduzir a temperatura de amolecimento pela quebra da estrutura armada de silcio e oxignio.

Outros ctions tambm podem ser incorporados aos vidros para permitir aplicaes to diversas quanto o
uso em lasers e acondicionamento de lixo atmico.
Figura 73 A funo de um modificador introduzir ons O2- e ctions, rompendo a rede.
ESTRUTURAS ARMADAS

1.21. Estruturas baseadas em oxonions tetradricos

Os elementos capazes de formar espcies tetradricas MO4 muito estveis que

podem se ligar em estruturas armadas so os ltimos metais da srie 3d e os metais e metaloides
mais leves do bloco p.

Estes ons so to pequenos que eles coordenam-se fortemente com quatro tomos
de O em vez de nmeros de coordenao mais altos.

Exemplos: SiO4, AlO4, PO4, GaO4, GeO4, AsO4, BO4, BeO4, LiO4, Co(II)O4, ZnO4,
Ni(II)O4, Cu(II)O4 e InO4.

(a) Qumica contempornea das zelitas

Novas estruturas armadas de zelitas continuam a ser sintetizadas usando-se molculas molde
complexas; a adsoro de gases e a troca inica so aplicaes importantes das zelitas.
Figura 74 Unidades tetradricas (a) e octadricas (b) ligadas atravs dos seus vrtices para formar
unidades maiores, chamadas de elementos de construo secundrios, tal como em (c) e (d), que por sua
vez ligam-se em ponte atravs dos seus vrtices para formar estruturas armadas, tal como em (e) e (f).
Figura 75 Representao de zelitas sintticas como tetraedros ligados, mostrando os canais principais: (a)
UTD-1; (b) ITQ-7.
Figura 76 (a) Posies calculadas e experimentais de um ction pirrolidnio nas cavidades de um zelita;
(b) diagrama tipo preenchimento de espao do arranjo da mesma estrutura, mostrando que a forma das
cavidades reproduz a forma do ction amina usado com molde.
 (a) (b)

Figura 77 Uso de estruturas de zelita porosa para a separao de molculas de vrios tamanhos. (a)
Somente a molcula menor pode difundir para dentro e para fora do poro da zelita, de forma que uma
membrana deste material pode ser usada para separar a mistura. (b) Tamanho molecular mximo que pode
ser adsorvido para os vrios dimetros de canais de zelitas. O NaY a faujazita, semelhante peneira
molecular X na TABELA 7.
Figura 78 Estrutura da clinoptilolita, ressaltando a relao entre a estrutura e os ons Cs+ aprisionados,
mostrados como esferas com raio inico de 180 pm.
(b) Aluminofosfatos

As estruturas e propriedades fsicas dos aluminofosfatos apresentam paralelismos com as das

zelitas.

(a) (b)

Figura 79 Estruturas formadas por oxotetraedros interconectados: (a) DAF; (b) CIT. Em cada caso, os
canais principais existentes so enfatizados pela vista da estrutura ao longo deles.
(c) Fosfatos e silicatos

Os hidrogenofosfatos de clcio so materiais inorgnicos usados na formao dos ossos.

Figura 80 Estrutura da hidroxiapatita, Ca5(OH)(PO4)3, mostrando como os ons Ca2+ se coordenam com
os ons fosfato (mostrados como tetraedros) e com o OH- numa rgida rede tridimensional.
1.22. Estruturas baseadas em octaedros e tetraedros

(a) Argilas, argilas pilarizadas e hidrxidos em camadas duplas

Pode-se construir estruturas em camadas, que so encontradas em muitos hidrxidos metlicos e

argilas a partir da interligao de tetraedros e octaedros formados com o oxignio.
Figura 81 Estrutura em camadas da argila hectorita, consistindo de folhas de octaedros e tetraedros
interligados, geralmente tendo no centro Al, Si ou Mg, e separadas por ctions como K+ e Cs+.
Figura 82 Representao esquemtica da pilarizao de uma argila por troca inica de um ction simples
monoatmico intercamada por um hidroxometalato polinuclear grande, seguido da desidratao e formao
de ligaes cruzadas entre as camadas para formar cavidades.
(b) Avanos na qumica inorgnica das estruturas armadas

Pode-se obter grande diversidade estrutural a partir de poliedros interconectados, e com o uso de
moldes pode-se chegar a notveis estruturas porosas.

(a) (b)

Figura 83 Estruturas do: (a) titanossilicato ETS-10, construdo a partir de cadeias de octaedros TiO6
(vermelho) ligados por tetraedros TiO6 (vermelho) ligados por tetraedros SiO4 (azul); (b)
K3H(TiO)4(SiO4)3.4H2O, um anlogo sinttico de uma farmacossiderita mineral natural; os ons K+ so
mostrados como esferas magenta.
Figura 84 A estrutura armada do VSB-1 consiste em octaedros NiO6 e tetraedros PO4 interligados. O
canal principal cercado por 24 destas unidades e tem um dimetro tal que permite a passagem de
molculas com at 0,88 nm de dimetro.
 (a) (b)

Figura 85 (a) Unidade supertetradrica isolada de estequiometria Zn10S20 formada a partir de tetraedros
individuais ZnS4. (b) Estas unidades supertetradricas podem estar interligadas como unidades estruturais
para formar estruturas tridimensionais com grandes poros.
 (a) (b)

Figura 86 Estruturas armadas feitas de ons metlicos ligados por ligantes orgnicos. (a) Ag(bipy).NO3 (o
NO3 no mostrado); (b) Zn2(1,3,5-benzenotricarboxilato). NO3.H2O.C2H5OH com molculas de etanol
(mostradas apenas como um esqueleto C2O) adsorvidas dentro dos poros.
Figura 87 Ambiente quadrtico plano de cobre e oxignio formado pelos grupos Si4O10 no azul-do-egito
(CaCuSi4O10) e no azul-da-china (BaCuSi4O10).
Figura 88 No azul-da-prssia, Fe(III)4[Fe(ii0(CN)6]3, os ons ferro esto ligados atravs dos cianetos,
formando uma clula unitria cbica.
Figura 89 Uma das gaiolas de sodalita presente no azul ultramarino, Na8[SiAlO4]6.(S3)2; a estrutura
consiste de tetraedros SiO4 e AlO4 ligados e que circundam uma cavidade contendo o on radical
polissulfeto S-3 e os ons Na+ (este ltimo omitido para dar maior clareza).
 (a) (b)

Figura 90 O TiO2 possui vrios polimorfos, entre os quais o rutlio (a) e o anatsio (b), os quais podem
ser descritos em termos de octaedros de TiO6 interligados.
Figura 91 Arranjo das molculas de C60 numa rede cbica de face centrada no material cristalino.
Figura 92 Estrutura do K6C60 com uma clula unitria cbica de corpo centrado com os ons moleculares
C6-60 nos vrtices e no centro da clula e os ons K+ (em amarelo) ocupando metade dos stios nas fases da
clula, os quais apresentam uma coordenao aproximadamente tetradrica com quatro C60.
Figura 93 A estrutura do K3C60 obtida preenchendo-se todos os stios tetradricos e octadricos da rede
de empacotamento compacto de ons C3-60 com ons K+.