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Apostila de Analise Instrumental 2012 PDF
Apostila de Analise Instrumental 2012 PDF
Anlise Instrumental
No restam dvidas de que, medida que o tempo passa, o mercado e os clientes internos ou
externos das empresas tornam-se mais exigentes no que se refere qualidade dos produtos e
prpria anlise qumica.
Hoje, os profissionais da qumica contam com vrios equipamentos, a maioria controlada por
computadores com softwares que fornecem curvas, resultados rpidos e variados das mais
importantes anlises qumicas.
E pensando nesse treinamento bsico que elaboramos esta apostila, onde procuramos
ilustrar os principais temas relacionados Anlise Instrumental, de uma maneira simples,
didtica e objetiva, que serviro de base aos futuros tcnicos qumicos para que, ao
ingressarem no mercado de trabalho e ao terem contato com equipamentos analticos
variados, no se tornem somente seguidores de receitas ou leitores de manual de
aparelhos, mas que sejam profissionais que entendam o que esto operando e analisando, e
que procurem ter iniciativa e criatividade no desempenho do seu trabalho.
1. INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS
- Relatrio e interpretao
- Concluses
Dentre as aplicaes prticas da anlise qumica esto:
- Anlise de solos
Nos primeiros anos da Qumica, a maioria das anlises era realizada por separao dos
componentes da amostra por precipitao, extrao ou destilao. Em anlises qualitativas os
componentes separados eram identificados por sua cor, ponto de fuso ou ebulio,
solubilidade, odor, atividade tica ou seus ndices de refrao. Em anlises quantitativas,
utilizavam-se medidas titulomtricas ou gravimtricas.
Os componentes podem ser classificados em maiores (mais de 1%), menores (0,01 1%),
micros (menores de 0,01%) e traos (ppm e ppb) em relao ao peso total da amostra. Para os
componentes maiores, so perfeitamente aplicveis os mtodos gravimtricos e volumtricos.
Para os componentes menores e micro, geralmente necessrio o emprego de tcnicas mais
sofisticadas e altamente sensveis, como mtodos instrumentais.
A vantagem que se tem sobre os mtodos de anlise por via mida de que determinam a
composio qumica atravs da medio das propriedades fsicas, tais como: ndice de
refrao, cor, susceptibilidade magntica, condutividade eltrica, grau de acidez e muitas
outras.
Apesar das vantagens oferecidas pelos mtodos instrumentais, a sua generalizada adoo no
tornou obsoletos os mtodos puramente qumicos ou clssicos por que:
Por exemplo: a passagem de um feixe de luz visvel de uma estreita faixa de comprimentos de
onda atravs da amostras para medir o quanto foi absorvido pela substncia.
d) Computao: sua funo a converso do sinal a uma forma til de apresentao. Por
exemplo, nos espectrofotmetros de leitura direta, as concentraes so calculadas
automaticamente, usando os dados brutos dos sinais.
Assim, temos:
- Espectrofotometria no ultravioleta
- Espectrofotometria no infravermelho.
- Espectroscopia de absoro atmica: envolve atomizao da amostra (pulverizao de uma
soluo da amostra numa chama) seguida pela determinao da quantidade de luz absorvida.
b) Mtodos ticos de emisso de luz: envolvem o tratamento da amostra pelo calor ou pela
eletricidade, de modo que os tomos so promovidos a estados excitados que proporcionam a
emisso de energia; mede-se a intensidade desta energia emitida. As tcnicas usuais da
excitao so:
e) Exatido exigida.
i) Natureza da amostra
Uma vez escolhida a tcnica analtica, a anlise dever ser realizada em duplicata ou,
preferivelmente, em triplicata. No caso de tcnicas analticas clssicas, os resultados
experimentais devem ser anotados em um registro de anlise. Para mtodos de anlise
instrumentais, muitos instrumentos so acoplados a computadores e os resultados analticos
podem ser expostos num monitor e registrados na impressora.
Freqncia ()
A freqncia definida como o nmero de oscilaes de uma onda por segundo, sua unidade
usual o Hertz (1Hz = 1ciclo/s).
Comprimento de onda ()
a distncia linear entre duas cristas de uma onda (ou quaiquer outros dois pontos
correspondentes; Figura 1), pode ter como unidades o m (micrmetro, 10-6 m), o m
(nanmetro10-9 m) ou o (ngstron,10-10 m), dependendo da regio espectral.
Amplitude (A)
Nmero de onda ()
Tal como outras ondas as Radiaes Eletromagnticas interagem umas com as outras
produzindo uma resultante de foras de intensidade maior ou menor dependendo das fases das
ondas originais. Esse fenmeno chamado de interferncia.
3. FUNDAMENTOS DA ESPECTROFOTOMETRIA
1 tomos, ons e molculas podem existir somente em certos estados discretos de energia.
Quando uma espcie altera seu estado, absorve ou emite uma quantidade de energia
exatamente igual diferena de energia entre os estados.
h = constante de Planck
= comprimento de onda
f = freqncia
A energia de um tomo tanto maior quanto mais distante do ncleo estiver localizada a
rbita que o eltron percorre. Geralmente, para um tomo qualquer, quando os eltrons
percorrem rbitas situadas o mais prximo possvel do ncleo, a energia do tomo mnima,
e o tomo encontra-se no estado fundamental. Os estados de maior energia nos quais um ou
mais eltrons percorrem rbitas mais externas, so chamados estados excitados.
Regies do espectro
Quando um feixe de radiao atravessa um meio material slido, lquido ou gasoso certas
freqncias podem ser seletivamente absorvidas. A energia dos ftons absorvida fixada por
tomos ou molculas da amostra, que conseqentemente, sofrem excitao, passando de seu
estado energtico fundamental para estados energticos superiores. Por isso, dizemos que
quando uma molcula absorve um fton, a energia da molcula aumenta.
Os tomos, as molculas e os ons possuem um nmero limitado de nveis energticos
quantizados. Para que a absoro possa ocorrer, o fton excitador deve possuir uma energia
apropriada (E = h.f). Essa excitao pode ser produzida por varias formas, tais como:
Exemplificando:
As radiaes visvel e ultravioleta tem energia suficiente para provocar transies somente
dos letrons da camada mais externa, ou dos eltrons de ligao. Por outro lado, as
freqncias dos raios X so mais energticas e so capazes de interagir com eltrons mais
prximos dos tomos.
Quanto maior o salto energtico que o eltron realiza ao deslocar-se de uma rbita mais
externa para outra mais interna, maior a freqncia do fton emitido (e menor seu
comprimento de onda) e maior a energia emitida.
A radiao emitida pelos tomos excitados ao retornarem ao estado fundamental, pode ser
exibida em ESPECTROS DE EMISSO, como se fossem fotografias das transies
eletrnicas dos tomos ou molculas das espcies qumicas.
composto por uma srie de linhas estreitas paralelas correspondentes a cada comprimento
de onda emitido, geradas pela excitao de tomos individuais do elemento qumico, na fase
gasosa. So emisses de REM na regio do visvel e UV e tanto mais cheio de linhas quanto
maior for o nmero de transies eletrnicas que o tomo pode realizar. Por isso,
caracterstico (especfico) para cada elemento, e serve para identific-lo.
composto por uma faixa de comprimentos de onda emitidos, formado por uma banda sem
diferenciao entre uma faixa e outra. So emisses de REM provocadas por um slido
incandescente (filamento de uma lmpada, por exemplo), nas regies do UV, visvel e IF.
4.1. INTRODUO:
Desde que a cor foi reconhecida como uma caracterstica de certos materiais, ela tem sido
utilizada como um meio de identificao. Porm, as anlises qualitativas baseadas na
colorao so limitadas tanto em preciso como em alcance, j que se baseia no olho humano
como detector da energia radiante.
Trataremos dos mtodos analticos baseados na absoro da REM. A luz tem radiaes para
as quais a vista humana sensvel, e as ondas de comprimentos de onda diversos provocam
cores diferentes.
A percepo visual das cores provocada pela absoro seletiva, por um objeto corado, de
certos comprimentos de onda da luz incidente. Os outros comprimentos de onda so refletidos
ou transmitidos, e so percebidos como a cor do objeto. Se um corpo slido opaco tem
aparncia de branco, todos os comprimentos de onda so refletidos; se o corpo parece negro, a
reflexo da luz de qualquer comprimento de onda mnima; se um corpo parece azul, so
refletidos os comprimentos de onda que correspondem cor azul, e assim sucessivamente.
Quando a vista substituda por uma clula fotoeltrica (dispositivo detector de radiao) a
tcnica chamada de COLORIMETRIA FOTOELTRICA e o instrumento o
FOTOCOLORMETRO. Neste instrumento, usa-se a luz que est numa banda estreita de
comprimentos de onda, que se consegue pela passagem da luz atravs de filtros (dispositivo
selecionador de comprimento de onda), que so materiais coloridos na forma de placas de
vidro, gelatina, etc., que s transmitem a luz numa regio espectral limitada.
Quando a luz branca passa por uma amostra, a luz pode ser totalmente refletida, caso a
substancia seja branca ou a luz pode ser totalmente absorvida, neste caso a substancia tem a
cor negra.
Contudo, apenas uma poro da luz absorvida e uma parte refletida, a cor da amostra e
determinada pela cor refletida. Assim:
As cores so complementares.
_ Se o Violeta absorvido, a amostra amarelo-esverdeado.
_ Se o Amarelo absorvido, a amostra azul.
4.2.1- Cromforos:
Um grupo cromforo um grupo funcional, no conjugado com outro grupo, o qual exibe um
espectro de absoro caracterstico na regio Ultra-Violeta ou Visvel.
Absorciometria
No estudo das interaes das radiaes com a matria necessrio estudar o modelo:
Nesse modelo, observa-se uma quantidade de energia luminosa (Po) entrando no volume de
estudo e a intensidade final (P) saindo desse volume
Transmitncia
Absorbncia
Lambert estudou a transmisso de luz por slidos homogneos. Beer estendeu o trabalho de
Lambert ao estudo de solues. Pode-se apresentar as concluses dos dois pesquisadores na
forma de uma lei conhecida como a Lei de Lambert-Beer.
Atravs dessa lei, intensidades da radiao incidente e emergente podem ser relacionadas com
as concentraes do material presente na soluo. Vamos discorrer brevemente sobre essa lei,
com os seguintes esclarecimentos:
Suponha-se que uma radiao monocromtica de potncia I 0 incide sobre as faces planas e
paralelas de uma cubeta de espessura b, a qual contm uma soluo de uma espcie qumica
que absorve energia radiante. Designando por I, a potncia da radiao que emerge da cubeta,
sabe-se que I < I0, devido absoro da radiao pela espcie qumica contida na soluo que
preenche a cubeta.
Io IT1
soluo 10 g/l
feixe de luz de
intensidade Io
Io IT2
soluo 20 g/l
2. A absoro da luz tanto maior quanto maior for distncia percorrida pelo feixe luminoso
atravs das amostras:
Io IT1
1 cm
feixe de luz de
intensidade Io
Io IT3
3 cm
Juntando (1) e (2), temos a lei de Beer-Lambert:
Absortividade
absorvncia
(fixo)
(fixo)
A= c.l
distncia percorrida
atravs da amostra
concentrao
da soluo
absorvente
A absorbividade molar uma constante para uma substncia especfica, de modo que se a
concentrao da soluo reduzida para a metade, tambm a absorbncia cair pela metade,
que o que ns esperaramos.
Nesta equao,
Io
A=log10
IT
Io luz incidente
IT luz transmitida
Sabe-se que sais coloridos, diludos em diferentes propores apresentam diferentes nuances
de cor. Por exemplo, o cromato de potssio deve se apresentar semelhante figura a seguir:
De uma maneira geral, para uma soluo de dada substncia, em um certo solvente, analisada
a um certo comprimento de onda da radiao, pode-se traar uma curva da absorbncia A em
funo da concentrao c; a partir dessa curva ser possvel determinar a concentrao de
qualquer amostra dessa soluo.
Uma relao linear (reta) em qualquer um dos grficos indica que a substncia em soluo
obedece a Lei de Beer, nas condies da anlise, e pode servir de curva de calibrao para a
determinao da concentrao de solues de mesma natureza. Quando h uma resposta
linear o sinal analtico corrigido (= sinal da amostra sinal do branco) proporcional
quantidade de constituinte.
0.5
y = 10.723x - 0.0005
0.4
Absorbncia
0.3
0.2
0.1
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04
+2 -1
[Cu ] mol L
4.4.2- Desvios da lei de Beer-Lambert:
Esses desvios podem ser classificados como positivos ou negativos, e ocorrem quando
algumas das seguintes condies ideais para as determinaes no so respeitadas:
- comprimento de onda determinado para a espcie absorvente em questo
- meio homogneo (sem turbidez)
- ausncia de reaes indesejveis entre molculas do soluto e solvente
Alguns destes desvios podem ocorrer como conseqncia da maneira como as medidas de
absorbncia foram feitas ou como resultado de mudanas qumicas associadas com variaes
de concentrao. A lei de Beer bem sucedida ao descrever o comportamento da absoro de
solues com concentraes relativamente baixas (usualmente < 0,01 M).
Os desvios podem ser divididos em dois grupos: desvios qumicos e desvios devido ao
instrumento :
Desvios qumicos:
- interao qumica do soluto com reagentes de anlise ou impurezas
- alta concentrao da soluo (maior que 0,01 mol/L)
- variaes no pH
- pureza e estabilidade dos reagentes
- tempo de leitura (estabilidade qumica) temperatura na qual desenvolve-se a cor
Para se encontrar a mxima absoro de uma substncia devemos saber qual o comprimento
de onda de luz adequado para que ela absorva mais intensamente.
Quando esse comprimento de onda que dever estar calibrado o aparelho para aquela anlise
no for disponvel, deve-se construir uma Curva de Absoro para aquela substncia que se
quer determinar a sua concentrao , da seguinte forma:
Requisitos:
a espcie a ser analisada deve absorver luz em conhecido de absoro deve ser
diferenciado de outras substncias presentes na amostra.
Preparo de um branco: soluo que contm todos os reagentes presentes na soluo da
espcie a ser analisada (amostra), menos a espcie a ser analisada. Subtrai-se Absorbncia do
branco da Absorbncia da amostra antes de realizar os clculos.
4.7. INSTRUMENTAO:
Se a fonte emitir na regio do visvel, a radiao conhecida como luz. A fonte de radiao
(comumente chamada de lmpada) ideal para um espectrofotmetro aquela que apresenta
uma intensidade aproximadamente constante em toda faixa de comprimento de onda de
operao, com pouco rudo e longo perodo de estabilidade.
As fontes de radiao so constitudas por substncias que podem ser excitadas a um estado
de energia mais elevado mediante uma descarga eltrica de alta voltagem ou por aquecimento
eltrico, e quando retornam aos estados de energia menores ou a seu estado fundamental,
emitem luz.
Tipos:
Normalmente a regio espectral em que se pode medir os espectros a regio chamada UV-
Vis ( = 200 nm a 800 nm). Normalmente a troca de uma lmpada por outra ocorre durante a
varredura do espectro de modo completamente automtico, de modo que o operador muitas
vezes no toma conhecimento do fato.
Os aparelhos que podem ser usados para selecionar regies particulares de comprimento de
onda na regio visvel e ultravioleta do espectro eletromagntico incluem o uso de:
a) Filtros pticos - so usados nos colormetros fotoeltricos, e permitem somente a
transmisso de regies de comprimento de onda limitado, absorvendo a maior parte da
radiao de outros comprimentos de onda. A cor da luz absorvida pelo filtro o complemento
da cor da prpria soluo: um lquido parece vermelho, por exemplo, porque transmite a
poro vermelha do espectro eletromagntico, mas absorve a verde. a intensidade da
radiao verde que varia com a concentrao: um filtro verde, portanto, deveria ser usado.
Assim, em geral, o filtro mais apropriado para uma anlise fotomtrica ser a cor
complementar da soluo que est sendo analisada. Consistem em pelculas delgadas de
gelatina com diferentes corantes, ou em lminas de vidro colorido, onde os fabricantes
informam as vrias faixas de transmisso para os vrios filtros. Nos dias de hoje, so
raramente usados; no entanto, tm a vantagem de serem mais baratos e muito satisfatrios
para medidas que no exigem muita preciso.
b) Monocromadores: permite isolar uma banda de comprimentos de onda mais estreita que a
obtida por um filtro, empregados para se Ter uma resoluo maior do espectro, no s no
visvel, mas tambm na regio UV. Um monocromador desdobra a radiao policromtica
nos comprimentos de onda que a formam, e separa estes comprimentos de onda em bandas.
constitudo por:
- uma fenda de entrada por onde penetra a radiao policromtica da fonte de luz (lmpada);
- um espelho ou lente, para colimar (estreitar) o feixe admitido;
- um elemento dispersor da radiao, como um prisma ou uma rede de difrao, que desdobra
a radiao nos comprimentos de onda componentes (separa a luz nos seus vrios
comprimentos de onda);
- uma lente ou espelho para focar (direcionar) a radiao dispersa;
- uma fenda de sada, que seleciona o comprimento de onda da radiao que ir incidir sobre a
amostra.
Redes de Difrao: observou-se que um feixe de radiao monocromtica, ao passar por uma
placa transparente que possui um grande nmero de linhas paralelas bem finas riscadas sobre
ela, origina vrios feixes. As redes consistem numa placa fina de vidro ou plstico, com
vrias riscas, que difrata a luz, dispersando os diferentes comprimentos de onda.
Nos espectrofotmetros para o UV e visvel, as redes tem entre 10.000 e 30.000 linhas/cm,
que proporcionam uma disperso mais elevada que a obtida pelos prismas; uma nica rede
pode cobrir a regio do espectro entre 200 e 900 nm.
A forma com que a radiao eletromagntica sofre difrao atravs de uma grade est baseada
na lei de difrao de Bragg. A finalidade deste componente a de difratar a luz de modo que
diferentes comprimentos de onda iro incidir sobre a amostra permitindo que se determine sua
absorbncia em cada um destes comprimentos. Este conjunto de dados resulta no que se
chama espectro de absoro.
Uma grade de difrao um componente ptico que contm uma srie de ranhuras, que so
justamente os elementos responsveis pela difrao. Dependendo do nmero de ranhuras por
milmetro, haver uma maior ou menor resoluo dos espectros. Instrumentos com melhor
resoluo espectral tero grades de difrao com maior nmero de ranhuras por milmetro, e,
conseqentemente, este um (mas no o nico) parmetro a ser avaliado na seleo de um
instrumento.
A qualidade de uma grade de difrao controlada pelo nmero de ranhuras por unidade de
rea e pela preciso com que estas foram feitas.
Acessrios de multi-cubetas
Duas grandes classes de espectrofotmetros esto disponveis: os que utilizam como sistema
de deteco um tubo fotomultiplicador e os que utilizam arranjo de diodos. J um colormetro
fotoeltrico utiliza-se da clula fotoeltrica para detectar a radiao transmitida.
b) Tubo fotomultiplicador: formado por um tubo de vidro ou de quartzo sob vcuo, no qual
existe um conjunto de placas metlicas interligadas. Quando a radiao incide sobre estas
placas metlicas elas induzem uma corrente eltrica, de acordo com o que descrito pelo
efeito fotoeltrico proposto por Einstein. Em funo do fato destas placas estarem interligadas
e de uma diferena de potencial eltrico estar sendo aplicada entre elas, esta fotocorrente
amplificada por um circuito eletrnico adequado, de modo que um sinal muito baixo de
corrente eltrica pode ser detectado e registrado. Pode ser considerado um tipo de clula
fotoeltrica amplificada (da ordem de 106 vezes), usada nos espectrofotmetros. mais
sensvel, mede intensidades 200 vezes mais fracas do que as medidas por uma clula
fotoeltrica. Um instrumento que se utiliza deste detector deve fazer com que comprimentos
de onda individuais o atinja, de modo que para cada um deles seja detectado um sinal de
corrente, que ser transformado, segundo uma certa escala, em um sinal de absorbncia. Deve
ter ainda algum tipo de sistema que permita eliminar o sinal de fundo, comumente chamado
de background.
Assim:
Qualquer tipo de detector absorve a energia dos ftons que chocam contra ele e a
converte em uma quantidade mensurvel, como a impresso em chapa fotogrfica,
uma corrente eltrica ou variaes trmicas.
Qualquer tipo de detector deve gerar um sinal que est quantitativamente relacionado
com a radiao recebida.
- alta sensibilidade;
- curto tempo de resposta;
- estabilidade a longo prazo para assegurar a exatido das respostas quantitativas;
- sinal eletrnico facilmente amplificvel por qualquer instrumento de leitura;
a) Feixe simples:
b) Feixe duplo:
Dentre os tipos de fotmetros visuais temos: comparador Helige, que utiliza vrios
conjuntos de modelos de filtros de vidro, de absorbncias variveis. Para determinar a
concentrao de uma substncia desconhecida, insere-se o disco apropriado e seus filtros, e
compara-se visualmente com a amostra; ambas devem estar iluminadas pela mesma fonte. Os
filtros so calibrados em termos de concentrao para um comprimento da trajetria da cela
de amostra que o instrumento contm. Quando a cor da soluo amostra igual cor do filtro
empregado, se conhece imediatamente a concentrao aproximada. Usam-se padres de
vidros coloridos para determinaes de: amnia, oxignio dissolvido, cobre, nitratro, cloro
residual em gua.
4.8.2- Colormetro fotoeltrico:
Mecanismos de funcionamento:
4.8.3 - Espectrofotmetros:
Ao deixar o monocromador, a feixe de radiao refletido por uma srie de espelhos para
atingir o obturador eletromecnico. No caso dos espectrofotmetros convencionais, o
obturador eletromecnico formado por um disco giratrio dividido em trs partes: uma parte
espelhada (mirror), uma parte slida pintada de preto (solid matt black) e a outra vazada (cut
out). Este disco gira a uma certa velocidade, de modo que o feixe que o atravessa ser
modulado na mesma freqncia em que as aberturas do disco passarem pelo ponto de
incidncia do feixe, gerando um sinal luminoso.
Quando o feixe atinge a parte vazada atravessa e segue um caminho ptico; quando ele atinge
a parte espelhada refletido e segue um outro caminho; e finalmente, quando atinge a regio
negra, o feixe absorvido pelo disco. Portanto, a finalidade do obturador a de alternar o
caminho ptico do feixe. Como ele gira a uma velocidade maior que a velocidade de
varredura da grade, cada comprimento de onda selecionado pela grade que incide sobre o
disco ir, alternadamente, fazer um ou outro caminho ptico. Um destes caminhos far com
que o feixe atravesse a amostra; o outro caminho far com que o feixe atravesse uma soluo
padro ou branco.
Um circuito eletrnico compara estes dois sinais e os converte em uma escala apropriada de
absorbncia a cada comprimento de onda, corrigida eletronicamente.
Mecanismo de funcionamento: a luz emitida da lmpada (2) purificada nos filtros (3) e
condensada sobre a fenda de entrada (4). O feixe de luz atravessa a fenda de entrada ,
refletido pelo espelho plano,,sendo condensado pelo espelho colimador sobre a rede de
difrao (5), que obtm-se a varredura dos comprimentos de onda. O feixe de luz que passa
pela fenda de sada atravessa o compartimento de amostras (7) cubeta e atinge o detector
(8).
A absoro de radiao no UV por muitos compostos ocorre numa faixa muito reduzida de
comprimentos de onda, o que faz com que suas curvas se sobreponham, quase que
impossibilitando sua identificao.
A espectroscopia UV-Vis regida pela Lei de Beer, onde a maior parte dos equipamentos
registra diretamente a leitura em absorbncia, onde posteriormente ser construda a curva de
calibrao para a determinao da concentrao das amostras.