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UNIVERSIDADE ESTADUAL VALE DO ACARAÚ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA CURSO DE QUÍMICA Bacharelado e Licenciatura

MANUAL DE FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL III

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO

01

1. ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO DO ACETATO DE ETILA COM O ÍON HIDRÓXIDO, ACOMPANHADA POR CONDUTÂNCIA

02

2. ENERGIA DE ATIVAÇÃO E MECANISMOS DE REAÇÃO QUÍMICA

07

3. DETERMINAÇÃO DO VALOR DA CONDUTIVIDADE MOLAR EM DILUIÇÃO INFINITA DE ELETRÓLITOS FORTES

11

4. DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO

16

5. DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DE UM SAL POUCO SOLÚVEL

19

BIBLIOGRAFIA CONSULTADA

21

ANEXOS

21

1

INTRODUÇÃO AO LABORATÓRIO DE FÍSICO-QUÍMICA III

A experimentação tem como objetivo confrontar hipóteses com os fatos, durante o processo de investigação ou de estudo, tendo em vista a busca de solução ou soluções para problemas em aberto. Por exemplo: este produto está adequado para consumo? Sua composição apresenta tal nível de acidez? A Concentração de cloreto está dentro do que a Lei determina? O método de separação empregado foi adequado para purificar esta amostra?

As aulas experimentais deveriam conduzir o aluno a adquirir conhecimentos teóricos e

práticos, bem como a desenvolver as habilidades necessárias para atuarem como profissionais e pesquisadores. Neste sentido, teoria e prática são inseparáveis e, normalmente, a teoria precede a prática. Sem a teoria subjacente e a elaboração de hipóteses, a experimentação é inócua. Portanto, é importante que alunos leiam o material antes de irem ao laboratório para a aula experimental e,

neste caso, a leitura do Pré-laboratório faz-se necessária.

O pré-laboratório permite ao aluno entrar em contato com o tema da aula

antecipadamente, para que venha a se familiarizar melhor com o tema da aula. Seu objetivo inclui

apresentar ao aluno o problema ou problemas que serão propostos para aquela aula, para que se iniciem as reflexões e pesquisas com antecedência e se possam trabalhar abordagens em que os alunos participem mais ativamente do processo.

Nem todas as aulas exigirão pré-laboratório. Porém, seria interessante que os alunos cultivassem o hábito de sempre estudar antecipadamente.

Portanto, faça os pré-laboratórios solicitados, estude antecipadamente, leia os roteiros das práticas antes da aula e, se possível, pesquise também sobre o tema da aula, antes de ir ao laboratório. As dúvidas só surgem quando estudamos e algum dia elas surgirão. Porém, quanto mais cedo surgirem, mais cedo serão resolvidas e maior será o sucesso do aluno.

Não deixe que suas dúvidas surjam apenas no dia da

avaliação; definitivamente esse é o pior momento para elas aparecerem!

E, uma recomendação séria: Nunca faça algo, não misture reagentes e nem tome

providências por iniciativa própria, a menos que isso faça parte da atividade proposta e já tenha

sido definido claramente.

Um conselho importante:

1

2

ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO DO ACETATO DE ETILA COM ÍON HIDRÓXIDO, ACOMPANHADA POR CONDUTIMETRIA

1.1 OBJETIVOS

Determinar a constante de velocidade da reação de saponificação do acetato de etila com hidróxido de sódio, acompanhada por condutimetria.

Construir um gráfico da concentração de um dos reagentes contra o tempo de reação.

Determinar o tempo de meia vida dessa reação.

1.2QUESTÕES PARA ESTUDO

1)

2) Qual é a influência que a concentração de um reagente exerce sobre a velocidade de uma reação?

Que é constante de velocidade da reação?

3)

Que diferenças há entre reação de ordem zero, de primeira ordem e de segunda ordem?

4)

Qual será o tipo de gráfico da concentração de um dado reagente A, t de reação, se a reação for de ordem zero? Que é tempo de meia vida de uma reação?

C

A

, versus o tempo

5)

 

1.3INTRODUÇÃO

 

A reação

CH 3 COOC 2 H 5 + OH CH 3 COO + C 2 H 5 OH

(1)

é uma reação de 2 a ordem. Se a e b forem as concentrações iniciais do éster e do hidróxido, e se x for a concentração do produto formado, a expressão da lei velocidade será:

dx

dt

k.(a

x).(b

x)

(2)

A velocidade de aparecimento do produto depende, a cada instante, da constante de velocidade e das concentrações dos reagentes:

onde

dx

( a

x

)(

b

x

)

k dt

.

t = tempo de reação;

x

= número de moles de produtos que se formam;

a

= concentração inicial (t = 0) do acetato de etila;

b

= concentração inicial (t = 0) do OH ;

k

= Constante de velocidade da Equação (1).

(3)

3

Se os reagentes forem pesados em quantidades equivalentes, ou seja, a = b, então teremos (a x) = (b x) ao longo de toda a reação, de modo que a equação (3) pode ser escrita como:

dx

(

a

x

)

2

k dt

.

Integrando a equação (4), tem-se:

x

)

a

.(

a

x

k . t

(4)

(5)

O coeficiente de velocidade k pode ser determinado pelo menos de duas formas diferentes:

por condutimetria ou por volumetria de neutralização. Nesta prática, será empregada a primeira. Para tanto, precisamos saber qual a relação que há entre a concentração do reagente (a x) e alguma propriedade elétrica da solução, por exemplo, a condutância C ou a condutividade L, e

como essa propriedade depende do tempo t de reação.

A

Condutância C é o recíproco da resistência elétrica. Se R é a resistência, então:

C

1

(6)

R

A

resistência elétrica de um condutor qualquer é diretamente proporcional à sua área e

inversamente proporcional ao seu comprimento. Se o condutor for uma solução eletrolítica, a área em questão será a área da superfície de contato entre o eletrodo e a solução e o comprimento será

a distância entre os dois eletrodos. Então:

R .

l

A

(7)

sendo uma constante de proporcionalidade, denominada resistividade, a qual depende das características intrínsecas do condutor (como o tipo de material de que é feito) e da temperatura.

Define-se condutividade específica ou, simplesmente, condutividade L, como o inverso da resistividade:

L

1

(8)

Substituindo o valor de R em (7) na equação (6), e empregando a condutividade explicitada na equação (8), temos:

C

L

A

 

l

A

equação

(9)

nos

informa

que

a

condutância

de

uma

solução

depende

de

(9)

sua

condutividade, da área de contato entre os eletrodos A e da distância l entre eles.

Para determinar a condutância de uma solução, emprega-se um condutivímetro. Porém, o condutivímetro não informa a condutância, mas sim a condutividade das soluções.

Sabemos da Lei de Ohm que a resistência elétrica R de um condutor ôhmico depende da diferença de potencial U e da corrente elétrica i através da equação:

R

U

i

(10)

Mas, pelas equações (7) e (8), temos que:

4

R

1 l

L A

que, reorganizando para explicitar L, fica:

L

i A

U l

(11)

(12)

onde

A

l

é uma constante característica da célula, pois depende da área de contato dos eletrodos

com a solução e da distância entre eles. Em condições ideais, é a única constante. Além disso, aplica-se a mesma voltagem entre os eletrodos em todas as medidas, ou seja, U será constante também. Desse modo, a equação (12) pode ser reescrita na forma:

L k .i

(13)

onde k é a constante da célula, e depende de características arquiteturais do condutivímetro, tais como as dimensões e distância entre eletrodos; depende também da voltagem e da temperatura.

É importante destacar que existem detalhes de natureza técnica que interferem nas

medidas e levam a erros encontrados, produzindo resultados diferentes daqueles esperados pelas

equações (12) e (13). Essas diferenças e detalhes são todos englobados na constante k.

O condutivímetro faz a leitura da corrente elétrica que atravessa determinada amostra, em

dada temperatura, e se o valor da constante da célula for conhecido, o equipamento calcula a condutividade, a qual é apresentada no display. A unidade de medida é o Siemens por centímetro,

S. cm 1 ou, o que é mais comum, o microSiemens por centímetro, S.cm 1 .

A constante da célula k normalmente já foi determinada pelo fabricante e pode ser

encontrada no manual do aparelho. Contudo, com o tempo o seu valor pode mudar ligeiramente devido a impurezas adsorvidas nos eletrodos e deve ser verificada sempre que for usado. Para essa verificação emprega-se uma solução com concentração conhecida e condutividade também

conhecida. Geralmente, emprega-se solução de KCl à concentração de 0,1 mol.L 1 .

A condutividade de uma solução qualquer depende da concentração e do tipo de espécies

iônicas presentes. Assim, por exemplo, duas soluções (I) e (II), de mesma concentração molar, mas

formadas por compostos diferentes, tais como NaCl e KBr, apresentarão condutividades diferentes.

Para levar em consideração o efeito da espécie iônica no valor da condutividade de uma solução, introduz-se a condutividade molar, , que se define por:

 

i

L

C

i

onde C i é a concentração molar da espécie i.

A

equação (14) pode ser reorganizada para explicitar a condutividade L:

L

C .

i

i

(14)

(15)

Uma vez que o efeito sobre a condutividade da solução, devido a cada uma das espécies iônicas presentes, é aditivo para uma mistura formada por n espécies, podemos escrever:

L C .  C . 

1

1

2

2

C .

n

n

Na reação CH 3 COOC 2 H 5 + OH

(16)

CH 3 COO + C 2 H 5 OH, considerando que a condutividade

devida ao etanol e ao acetato de etila são desprezíveis, pode-se escrever:

5

L

t

(a x).

base

x.

acetato

(17)

onde L t é condutividade da solução devido à presença da base (hidróxido), na concentração

, no tempo t. O efeito da

presença do cátion sódio (no caso da base ser NaOH) foi negligenciado, uma vez que não participa da reação e, portanto, sua concentração permanece constante.

COH

e à presença do íon acetato, na concentração

C

Ac

x

a x

A equação (17) pode ser escrita também na forma:

onde

L

t

a

.

base

x

.(

x

L

t

 

a .

base

acetato



base

acetato



base

)

(18)

(19)

No tempo zero,

L

0

a.

base

e, após tempo infinito, quando toda a base tiver reagido,

Então,

x

a

.

L

 

L    L

t

0

L

0

L

a

.

acetato

(20)

(21)

(22)

Substituindo o valor de x da equação (22) na equação (5), encontramos:

k . t

a ( .( L L

t

L )

0

L )

t

1.4PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

(23)

Deverão ser preparadas duas soluções, uma de NaOH e a outra de acetato de etila. Serão necessárias pipetas volumétricas de 20 mL, três erlenmeyers, béqueres e um cronômetro.

Seguir os procedimentos abaixo:

1)

Preparar 250 mL de uma solução de acetato de etila 0,02 mol. dm 3 .

2)

Preparar 250 mL de solução de NaOH 0,02 mol dm 3 .

3)

Numerar três erlenmeyers: A, B e C.

4)

a) Pipetar 20 mL de NaOH 0,02 mol dm 3 no frasco A mais 80 mL de água destilada.

b) Pipetar 20 mL de NaOH 0,02 mol dm 3 no frasco B mais 80 mL de água destilada.

c) Pipetar 20 mL de acetato de etila 0,02 M no frasco C mais 80 mL de água destilada.

5)

Manter os três frascos em um banho termostático por uns 10 minutos (26 o C, 30 o C ou

6)

35 o C). Lavar a célula de condutância e o eletrodo com água destilada e com NaOH do frasco A.

7)

a) Preencher a célula com o conteúdo do frasco A e medir L o .

b) Desprezar a solução.

c) Lavar a célula e o eletrodo com água destilada.

6

9) Lavar a célula de condutância e o eletrodo com aproximadamente metade da mistura reagente, desprezando-a ao final. 10) Tornar a encher a célula com a outra metade e fazer leituras de 2 em 2 minutos (Se a variação for lenta, ler a cada 4 minutos durante os primeiros 20 minutos). Após o intervalo de leitura pode ser feito em intervalos ampliados (4 ou 8 minutos durante 60 minutos). 11) Deixar a reação ocorrer até o dia seguinte para fazer a leitura em tempo infinito (t ).

1.5CÁLCULOS

1)

Construir o gráfico de condutância do sistema reagente versus tempo;

2)

Calcular a constante de velocidade para esta reação;

3) Construir o gráfico da concentração de um dos reagentes (NaOH, p. e.) e o tempo de reação;

4)

Calcular o tempo de meia vida da reação.

Para facilitar o tratamento dos dados, construa tabelas apropriadas.

2

7

EQUAÇÃO DE ARRHENIUS, ENERGIA DE ATIVAÇÃO E MECANISMOS DE REAÇÃO

2.1 OBJETIVOS

Observar o efeito da temperatura sobre a velocidade da reação;

Discutir e aplicar a equação de Arrhenius para determinar a Energia de Ativação;

Determinar a energia de ativação para a reação em questão.

2.2 QUESTÕES PARA ESTUDO

1) Qual a média de aumento na velocidade de uma reação, quando se aumenta em 10 graus a temperatura da reação?

2)

Qual o significado físico da Energia de Ativação?

3)

Qual a dependência entre a velocidade de uma reação e a temperatura?

4)

A temperatura exerce alguma influência sobre o valor da Energia de Ativação?

2.3 INTRODUÇÃO

A constante de velocidade de reações, K, depende da temperatura, de acordo com a equação de Arrhenius:

K A . e

Ea

RT

(1)

onde R é a constante universal dos gases, e A e Ea são duas constantes características da reação. Ea é chamada de Energia de Ativação. A equação (1) pode ser escrita como:

log

K

1

Ea

1

K

2

2,303. R

.

T

2

T

1

1

(2)

onde K1 e K2 são as constantes de velocidade da reação nas temperaturas absolutas T1 e T2. De acordo com a equação (2), é possível determinar a energia de ativação para uma dada reação, a partir da medida de sua constante de velocidade em duas temperaturas distintas.

Nesta aula será feita a determinação da constante de velocidade para a seguinte reação, conhecida como reação relógio iodo/iodeto, em meio ácido:

2 I

+

H 2 O 2 + 2 H +

I 2

+

2 H 2 O

(3)

A constante K será medida a duas temperaturas: ambiente e próxima a 35 C.

8

2.4 MATERIAIS E REAGENTES

Chapa aquecedora com termostato, cronômetro, 2 balões de destilação de fundo chato de 1 litro cada, 4 tubos de ensaio grandes, bureta de no mínimo 25 mL.

Solução de amido a 2%, água oxigenada 20 Volumes (0,6 g/L), ácido sulfúrico 0,5 N, tiossulfato de sódio 0,1 N, iodeto de potássio sólido.

2.5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Dissolve-se em um dos balões de fundo chato de 1 Litro, 2 g de KI em 500 mL de água destilada e juntam-se em seguida 20 mL de ácido sulfúrico 0,5 N. Manter o conjunto sob agitação.

Em um dos tubos de ensaio, colocar 10 mL de solução de amido e no outro tubo, 10 mL de água oxigenada.

Acrescenta-se, por meio de uma bureta, 1 mL de solução de tiossulfato ao balão e em seguida o amido contido no tubo de ensaio.

Finalmente, adiciona-se a água oxigenada contida no tubo de ensaio e, neste exato instante, dispara-se o cronômetro. Depois de algum tempo deverá surgir uma coloração azul característica devido à complexação entre o iodo produzido, I 2 , e o amido presente.

Caso a coloração azul surja já no exato instante em que a água oxigenada foi transferida para o balão, certamente a quantidade de tiossulfato adicionada foi insuficiente. Neste caso, deve- se adicionar mais 1 mL de tiossulfato. Se não houver descoloração, deve-se adicionar mais 1 mL até, no máximo 4 mL. Se depois disso não tiver ocorrido descoloração, repetir o procedimento anterior desde o princípio.

Com a mistura incolor, depois de adicionada a água oxigenada (ou depois de acrescentado o tiossulfato de sódio adicional), deve-se acompanhar o tempo até que surja a coloração azul característica. Neste instante, parar o cronômetro e imediatamente adicionar mais 1 mL de tiossulfato com auxílio da bureta, depois do que o cronômetro deve ser posto a correr de novo.

Aguarda-se novamente o aparecimento da cor azul, para-se o cronômetro e anota-se o tempo. Junta-se imediatamente mais 1 mL de tiossulfato, esperando novamente o aparecimento da cor azul enquanto se acompanha o tempo no cronômetro e, assim, procede-se sucessivamente até totalizar 10 mL de tiossulfato adicionados.

Estes mesmo procedimentos devem ser repetidos à temperatura de 35ºC.

As temperaturas são tomadas no interior do balão antes do início da reação e depois de terminar a experiência, anotando-se ambas.

Obs.: O Peróxido de Hidrogênio é um líquido instável, gosto amargo, corrosivo para a pele. Precaução: forte oxidante, na forma concentrada pode causar queimadura na pele e membrana mucosa. Portanto aconselha-se a manusear o H 2 O 2 na capela com equipamentos de segurança apropriados.

9

2.6 CÁLCULOS

A reação da equação (3) não é de 3ª ordem como seria de se esperar se nos baseássemos

em sua estequiometria. Tem-se comprovado, experimentalmente, que se trata de reação de

segunda ordem. Isto se explica admitindo-se que a reação ocorra em duas etapas:

I

+

H 2 O

2

IO

+

H 2

O

(Etapa I)

IO

+

I

+

H 2 O

+

2 H +

I 2

+

2 H 2 O

(Etapa 2)

A etapa I é lenta e a etapa II quase instantânea; predomina, por conseguinte, a ordem da

etapa I, e a velocidade da reação depende das concentrações de I - e H 2 O 2 . Portanto, a reação é de

segunda ordem. No entanto, pela técnica utilizada, que mantém a concentração de I constante, a reação apresenta-se como de primeira ordem (reação de pseudo primeira ordem).

O tiossulfato de sódio, Na 2 S 2 O 3 , presente na solução que é adicionada, em volume de 1 mL

por vez, consome o iodo que se forma, de acordo com a seguinte reação, dando como produtos o

iodeto, que é assim reconstituído, e o tetrationato:

(4)

Desse modo, enquanto a concentração de iodeto permanece constante ao longo da reação, já que o que é consumido nesta é reconstituído pela reação (4), o peróxido de hidrogênio é consumido e sua concentração vai diminuindo ao longo da reação (3).

A velocidade da reação é medida pela razão entre a variação na concentração de H 2 O 2 ,

[H 2 O 2 ] e o tempo transcorrido. Em cada medida que se efetua, [H 2 O 2 ] é sempre a mesma, uma vez que esta quantidade coincide com a quantidade de iodeto consumido que, por sua vez, é igual à quantidade de tiossulfato cada vez que se adiciona 1 mL de sua solução. A única variável que muda, em cada medida feita, é o tempo.

Como foi dito, a quantidade de iodeto permanecerá constante, pois será sempre regenerada pela adição de tiossulfato de sódio, enquanto a concentração de H 2 O 2 diminuirá à medida que a reação progride, de modo que a cinética da reação é investigada com base medida da variação da concentração deste reagente e do tempo de reação, conforme descrito pela equação:

2 S 2 O 3 2 + I 2 S 4 O 6 2 + 2 I

dc

K . c

dt

cuja forma integrada é:

c ln   c

0  K t

.

(5)

(6)

Para discutir os efeitos da temperatura sobre k, escreveremos:

c

c

c

c

ln

ln

0

j

0

j

 

K

1

K

2

.

t

j

.

t

j

,

,

a

b

(7a)

(7b)

onde C o e C j são as concentrações da água oxigenada, nos tempos iniciais e finais, respectivamente, em cada medida feita e os índices ae bcorrespondem às temperaturas T 1 e T 2 respectivamente.

10

j, correspondentes à

primeira, segunda, terceira,

o correspondente acréscimo de 1 mL de solução de tiossulfato.

Uma vez que para cada medida, que é feita imediatamente a partir do instante que a coloração azul aparece, adiciona-se sempre 1 mL da solução de tiossulfato de sódio. Deste modo, assegura-se que:

Observa-se que os tempos t 1 , t 2 , t 3

jota aparecimento da cor azul do iodo complexado com o amido, com

t j são tomados nas leituras 1, 2, 3,

C 1, a = C 1, b ; C 2, a = C 2, b ;

;

C j, a = C j, b

(8)

Por conseguinte: ln (C o /C j, a ) = ln (C o /C j, b ), introduzindo isto, (7a) e (7b), resulta:

K 1 .t j, a = k 2 .t j, b , ou seja, k 1 /k 2 = t j, a /t j, b , donde:

K

log

1

K

2

t

j

,

a

t

j

,

b

log

Comparando a equação (9) com a (2), obtém-se:

log

t

j

,

a

t

j

,

b

 

Ea

.   1

T

1

2,303. R

2

T

1

(9)

(10)

Observa-se que não aparece a concentração inicial da água oxigenada, pois não convém apegar-se nos valores dados mais acima.

Os dados deverão ser tabelados a seguir:

T 1 =

T 2 =

Leitura

tempo t , a

tempo t , b

Razão (t , a /t , b )

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Média das razões (t , a /t , b )

A partir da média dos valores de t , a /t , b , calcula-se a energia de ativação E a de acordo com a seguinte equação:

E

a

2,303. R .( T . T T

2

1

)

1

T

2

t

.log

,

b

t

,

a

(11)

Os tempos t , a e t , b são tomados a partir do instante inicial, pois em cada medida que é feita o

cronômetro é parado, mas não zerado.

3

11

DETERMINAÇÃO DO VALOR DA CONDUTIVIDADE MOLAR EM DILUIÇÃO INFINITA DE ELETRÓLITOS FORTES

3.1 OBJETIVOS

Estudar a Lei de Kohlrausch

Verificar a influência da concentração sobre a condutividade molar de eletrólitos fortes

Determinar a condutividade molar em diluição infinita de KCl, NaCl e HCl.

3.2QUESTÕES PARA ESTUDO

1)

Que é condutividade molar?

2)

Por que espécies diferentes apresentam condutividades molares diferentes?

3) Que relação se espera encontrar entre a condutividade molar e a concentração de eletrólitos fortes?

4)

Por que se verifica esse comportamento dependente da concentração? Explique.

3.3 INTRODUÇÃO

Condutividade, L, de uma solução eletrolítica é a medida da habilidade de seus íons em transportar corrente elétrica. É definida em termos de resistência R, de uma amostra de área A e comprimento l pela relação:

L

l

.

R A

(1)

Já que condutividade de uma solução é o inverso de sua resistência e, segundo a lei de Ohm, a resistência de um condutor é diretamente proporcional ao comprimento e inversamente proporcional a área deste condutor, tem-se que:

R

l

A

(2)

onde a constante é denominada resistividade da amostra, isto é, a resistência quando l e A têm valores unitários.

Na prática, a condutividade é obtida por meio da constante da célula , a qual é determinada indiretamente pela medida da resistência R da célula quando imersa em uma solução de condutividade conhecida. A condutividade é então obtida pela expressão:

L

R

(3)

12

A unidade de L no SI é Siemens por metro (S. m 1 ), onde 1 S 1 1 .

A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes e normalmente é

introduzido o termo condutividade molar , definida por:

 

L

(4)

C

Se o valor de L for dado em S.cm 1 e a concentração do eletrólito em mol.L 1 (mol.dm 3 ), será necessário converter o resultado obtido em (4) para obter em S.cm 2 .mol 1 . Isto é feito multiplicando a equação (4) por um fator de conversão:



L

C

cm

x 1000 dm

3

3

(5)

onde 1000 cm 3 /dm 3 expressa o fato de que 1 dm 3 (1 L) = 1000 cm 3 .

A maioria dos condutivímetros digitais comumente empregados em laboratórios de físico-

química informa o valor da condutividade em micro Siemens por centímetro, S.cm 1 . Deve-se ter cuidado aqui também, e proceder à apropriada conversão de unidades, antes de calcular o valor da condutividade molar em (5).

A determinação da condutividade molar de uma solução resulta na sua classificação como

eletrólito forte ou fraco. Eletrólitos fortes seguem à Lei de Kohlrausch enquanto que eletrólitos

fracos são descritos pela Lei de diluição de Ostwald.

Eletrólito é toda substância que, dissolvida ou ionizada, origina íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions), e isto se dá seja pela adição de um solvente ou quando, aquecido, sofre fusão, dando origem à fase líquida. Desta forma, torna-se um condutor de eletricidade. Esquematicamente, o composto AB é eletrólito se: ABA + + B .

Em baixas concentrações, a condutividade molar de eletrólitos fortes obedece à Lei de Kohlrausch, na qual a condutividade molar é proporcional à raiz quadrada da concentração molar:

(6)

sendo a condutividade molar em diluição infinita e K um coeficiente experimental.

contribuições

, a

individuais de cada íon. Sendo a condutividade molar do cátion dada como

lei da migração independente dos íons estabelece que:

(7)

  K.C

Kohlrausch

1/2

demonstrou

que

pode

ser

expressa

como

a

soma

das

e a do ânion

 . .

onde e são os números de cátions e ânions, por fórmula de eletrólito. Isto resulta no fato de que os íons se comportam independentemente no limite de concentração tendendo a zero, levando a predizer qual a condutividade molar em diluição infinita para eletrólitos fortes.

Se o eletrólito é fraco, não estará totalmente dissociado e o grau de dissociação depende da concentração, de acordo com o descrito pela Lei de diluição de Ostwald. De acordo com esta lei, à medida que a solução se torna diluída, o grau de dissociação aumenta e, no limite de C 0, o eletrólito estará completamente dissociado.

13

Se medirmos a condutividade L em diferentes concentrações para um eletrólito forte (KCl)

e para outro eletrólito, fraco (ácido acético, p.e.), e lançarmos esses dados em gráficos, obteremos os seguintes figuras:

esses dados em gráficos, obteremos os seguintes figuras: Figura 3.1 – Perfil da condutividade L (

Figura 3.1 Perfil da condutividade L (S.cm 1 ) do KCl (a) e do ácido acético (CH3COOH) quando se modifica a concentração de suas soluções.

Podemos perceber que a concentração influencia de forma decisiva a concentração tanto dos eletrólitos fortes como dos fracos, de modo que esta propriedade não é muito adequada para efeito de comparação entre eletrólitos diferentes. É por esta razão que se prefere empregar a condutividade molar, .

De acordo com a Lei de Kohlrausch, que é válida para baixas concentrações, se, por

exemplo, construirmos um gráfico da condutividade molar do KCl versus

e ajustarmos uma

reta aos dados experimentais relacionados às soluções com grande diluição, podemos determinar

o valor de pelo coeficiente linerar e o valor de K será o coeficiente angular, de acordo com a equação (6):

(6)

C
C

  K.C

1/2

O gráfico obtido deverá ser semelhante ao da figura 3.2 a seguir.

obtido deverá ser semelhante ao da figura 3.2 a seguir. Figura 3.2 – Condutividade molar de

Figura 3.2 Condutividade molar de soluções de KCl versus C 0,5 a diferentes concentrações.

14

3.4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

1) Preparar soluções de KCl, NaCl e HCl nas seguintes concentrações: 0,001; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1 mol dm 3 . 2) Preencher a célula com cada solução e determinar sua condutância. Ter cuidado de lavar a célula com a solução, antes do preenchimento definitivo. 3) Repetir a medida do item anterior com as outras soluções e, com auxílio da constante da célula, determinar as respectivas condutividades.

3.5 CÁLCULOS E RESULTADOS

3.5.1 Organizar os dados nas tabelas a seguir

Tabela 1 Dados condutimétricos de soluções de cloreto de potássio

[KCl], mol.dm 3

L, S.cm 1

, S.cm 2 .mol 1

c ,
c
,

(mol.cm 3 ) 1/2

0,001

     

0,005

     

0,01

     

0,02

     

0,05

     

0,1

     

Tabela 2 Dados condutimétricos de soluções de cloreto de sódio

[NaCl], mol.dm 3

L, S.cm 1

, S.cm 2 .mol 1

c ,
c
,

(mol.cm 3 ) 1/2

0,001

     

0,005

     

0,01

     

0,02

     

0,05

     

0,1

     

15

Tabela 3 Dados condutimétricos de soluções de ácido clorídrico

[HCl], mol.dm 3

L, S.cm 1

, S.cm 2 .mol 1

c
c

, (mol.cm 3 ) 1/2

0,001

     

0,005

     

0,01

     

0,02

     

0,05

     

0,1

     

3.5.2 Construir um gráfico de versus

c
c

HAc = 390,5 S.cm 2 .mol 1 a 25 o C. KCl = 149,86 S.cm 2 .mol 1 a 25 o C.

e, por extrapolação, determinar .

4

16

DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO

4.1 OBJETIVOS

Estudar a Lei de Diluição de Ostwald para eletrólitos fracos.

Determinar a constante de dissociação do ácido acético por meio de medidas de condutividade, com base naquela Lei.

4.2 INTRODUÇÃO

Considerando um ácido fraco, CH 3 COOH, que se dissocia de acordo com a reação:

CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + sua constante de dissociação é dada por:

K

a

[

H

].[

CH COO

3

]

[

CH COOH

3

]

Considerando

somente

H

.

CH COO

3

CH COOH

3

soluções

bem

atividade valor unitário, ou seja, i = 1, e escrever:

K

a

[

H

CH ].[ CH COOH COO ]

3

3

]

[

 

(1)

(2)

coeficientes

de

(3)

(4)

é a concentração

diluídas,

pode-se

atribuir

aos

Define-se como o grau de dissociação ou ionização de uma substância qualquer:

C dis

C

C

dis

é a concentração da substância que sofreu dissociação/ ionização e

C

onde

formal dessa substância, ou seja, a concentração da solução originalmente preparada.

Ora, quando um ácido fraco é dissolvido em água, parte de suas moléculas sofrerá ionização, de acordo com a equação (1) anterior. Podemos esquematizar o processo em duas etapas (tabela abaixo). No instante inicial “i”, nenhuma molécula sofreu ionização, a concentração do ácido não ionizado é C (a concentração formal) e a concentração de íons H 3 O + devida à ionização é zero. Depois de atingido o equilíbrio químico, “e, a concentração de íons hidrônio será x e a concentração do ácido na forma não ionizada será C x.

 

CH 3 COOH

+

H 2 O

CH 3 COO

+

H 3 O +

i

C

––

––

e

C x

x

x

Uma vez que a estequiometria da reação é 1 : 1 : 1 : 1, então:

C

dis

[

x H

]

CH COO

[

3

]

(4)

Reescrevemos a equação (4) da definição de como:

17

[

H

]

C

[

H

]

[

CH COO

3

]

.

C

(5)

A partir de (5), podemos reescrever a equação da constante de equilíbrio (3) substituindo

[H + ] e [CH 3 COO ] para fazer aparecer :

K a

(

.

C

) 2

C

.

C

que simplificando, resulta na equação de Ostwald:

K a

2 . C

1

(6)

(7)

Uma consequência óbvia da equação (7) é que, para eletrólitos fracos, à medida que diminui a concentração da solução, ou seja, C 0, o grau de dissociação/ ionização tende a 1 (100%): 1. Ao contrário, quanto maior a concentração, menor o grau de ionização do ácido.

Então, em diluição infinita, = 1 e, pela equação (5), [H + ] = C.

Para determinarmos a constante de dissociação de um ácido fraco, precisamos conhecer então o grau de ionização e a concentração C na qual a solução desse ácido foi preparada. A concentração C é conhecida, pois é definida pela quantidade de ácido e volume de solução, que são escolhas de quem preparará a solução.

O grau de ionização pode ser determinado através de medidas da condutividade, uma vez

que esta propriedade é diretamente proporcional à concentração de íons presentes na solução.

A condutividade molar, , é dada por:

 

L

C

(8)

onde L é a condutividade da solução, que é lida no condutivímetro, e C é a concentração molar da solução (a concentração formal já discutida).

A condutividade molar em diluição infinita, representada por , é obtida graficamente,

fazendo-se medidas de condutividade em diferentes concentrações e extrapolando-se para C = 0. Seu valor é importante pois expressa a condutividade molar da solução quando o ácido está totalmente ionizado, conforme discutido acima. Nestas circunstâncias, C = [H + ] e a equação (8) pode ser escrita como segue:

 

L

L

[

H

]

. C

A partir das equações (8) e (9), concluímos que:

(9)

(10)

que nos permite relacionar a medida de condutividade molar com o grau de dissociação/ionização.

Com base no resultado expresso em (1), a equação (7) pode ser reescrita como:

K

a

C /

(

)

2

1  

/

(11)

18

4.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Partindo-se de soluções de ácido acético com concentrações de 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,5 mol.L 1 , recentemente preparadas, medir as condutividades. Isto deve ser feito em ordem crescente de concentrações para evitar contaminação do eletrodo e das soluções.

4.4 CÁLCULOS E RESULTADOS

A tabela a seguir deverá ser preenchida com os dados obtidos:

Tabela 1 Dados condutimétricos de soluções de ácido acético

[CH 3 COOH], mol.dm 3

L, S.cm 1

, S.cm 2 .mol 1

0,005

   

0,01

   

0,05

   

0,1

   

0,2

   

0,5

   

zero

   

É necessário construir um gráfico ou fazer a análise por regressão linear da reta obtida, de

modo a determinar o valor da condutividade molar à diluição infinita. A equação da reta será:

1

1

1

 

K a

.(

)

A

2  C

.

(12)

constante K a é determinada a partir do coeficiente angular da reta que fora construída

com base nos dados obtidos neste experimento.

Tomar cuidado para o emprego das unidades corretas. O condutivímetro geralmente expressa a condutividade em S.cm 1 . Neste caso, deverá ser feita conversão para S.cm 1 .

5

19

DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DE UM SAL POUCO SOLÚVEL

5.1 OBJETIVOS

Determinar, por medidas de condutividade, a solubilidade do CaCO 3 , um sal pouco solúvel.

5.2 INTRODUÇÃO

Se um sal pouco solúvel se dissociar de modo simples e completo, sua solubilidade poderá ser determinada por meio de medidas de condutividade L.

Conhecendo-se a condutividade da solução saturada do sal e a condutividade do solvente, no caso a água, calcula-se a condutividade devida aos íons do sal pela equação:

(1)

L

(sal)

L

L

(solução)

(água)

As condutividades na equação (1) são fornecidas no display do condutivímetro.

Sabe-se que a solubilidade de um sal em uma dada temperatura é expressa pela concentração da solução saturada. Na presente experiência, considera-se a concentração de um sal pouco solúvel como sendo sua própria solubilidade.

Considerando-se uma solução muito diluída, pode-se admitir, a partir da Lei de diluição de Ostwald, que = , onde é a condutividade molar em diluição infinita. Sabe-se que a condutividade molar em diluição infinita pode ser obtida a partir da soma das respectivas condutividades iônicas também conhecidas como condutividades molares limite, ou seja:

(2)

Um sal é considerado solúvel quando se dissolve o suficiente para produzir uma solução de concentração maior que 0,01 mol.L 1 . Sais que se dissolvem menos que isso são considerados insolúveis.

  

A condutividade molar é expressa por:

 

L

C

(3)

em que L é a condutividade, dada em S.cm 1 .

Uma vez que o carbonato de cálcio é um sal muito pouco solúvel, podemos considerar que a concentração de íons Ca 2+ e CO 3 2 presentes, devidos à dissolução do sal, seja aquela para , e escrever então:

 

L L

C

S

onde S é a solubilidade do sal em mol.L 1 . Explicitando S na equação (4) anterior, temos:

(4)

20

S

L

L

 

(5)

Os valores de

e de

, para o cálcio e o carbonato respectivamente, podem ser obtidos

da literatura (ver Anexos no final deste manual).

O produto de solubilidade é dado por:

K

PS

[

Ca

2

].[

CO

2

3

]

(6)

No processo de dissolução do sal, temos:

(7)

Uma vez que a relação estequiométrica desse processo é 1 : 1 : 1, então a solubilidade do sal em mol.L 1 é igual à concentração do cálcio ou do carbonato: S = [Ca 2+ ] = [CO 3 2 ].

CaCO 3 (s)

S = [Ca 2+ ] = [CO 3 2 – ]. CaCO 3 (s) Ca 2+

Ca 2+ (aq) + CO 3 2 (aq)

Desse modo, temos:

K PS

S  

2

L

 

2

(8)

5.3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

1. Lavar a célula de condutância com água destilada.

2. Fazer imersão do eletrodo de condutância em água destilada. Fazer quatro medidas, de 2 em 2 minutos, até obter um valor constante para a condutância eletrolítica.

3. Pesar 1 g de um sal pouco solúvel, por exemplo CaCO 3 , juntando logo em seguida 200 mL de água destilada, agitando de vez em quando para garantir que se estabeleça o equilíbrio de saturação.

4. Medir a condutância da solução eletrolítica de 5 em 5 minutos, até que dois valores consecutivos sejam idênticos.

BIBLIOGRAFIA CONSULTADA

21

PILLING, S. Roteiro de Físico-Química Experimental II. Univap. UFC, Roteiros de Práticas de Físico-Química III. WILSON, J. M. "Práticas de Química Física". pág. 71 (Prática 2).

ANEXOS

Tabela 1 Condutividade molar a diluição infinita de alguns cátions e ânions

Cátions

(S.cm 2 .mol 1 )

Ânions

(S.cm 2 .mol 1 )

H

+

 

349,6

Cl

 

76,31

Li

+

 

38,7

Br

 

78,1

Na +

 

50,10

HPO 4 2

 

114,0

K

+

 

73,50

OH

 

199,1

Ca 2+

 

118,94

CH 3 COO

 

40,9

Rb +

 

77,8

CO 3 2

 

138,6