Aula - Colóides Carregados

14/03/2016
Mestrado em Cincia de Materiais

Faculdade UnB - Planaltina
Coloides Carregados
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr
Origem da Carga Superficial
1) Dissociao de grupos superficiais
H H H
O O O
H OH
M M M + H2O
O O O O O O O O O
2) Adsoro de ons na superfcie
+ + +
1
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Origem da Carga Superficial

3) Imperfeies cristalinas
Substituio do silcio por alumnio na caulinita
Dupla Camada de Helmholtz-Perrin (sc XIX)

(Plano externo de Helmholtz)
PEH
+ Molculas de gua
+
Potencial + - +
-
+
Eltrico
+
Superficial +
-
+ - Co-ons
+
+ -
+ +
+
Contra-ons
Distncia da Superfcie x
d
(potencial de Stern)
Modelo de dupla camada compacta: a carga da superfcie totalmente contrabalanada por

ons de carga oposta.
2
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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)
+
+ -
+ -
+
+
+ -
+ - +
+
+ -
+ -
+
+
x
Distncia da Superfcie
Plano de difuso
Modelo de dupla camada eltrica difusa: assume uma distribuio de Poisson-
Boltzmann de ons a partir de certa distncia da superfcie.
Os ons so considerados como cargas pontuais e no interagentes entre si.
Distribuio de ons na Dupla

Camada Difusa
Considera-se que os ons esto em contnuo movimento catico, segundo a distribuio
de Boltzmann.
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Modelo de Stern-Grahame (1924-1947)
Plano de Plano
PEH Seio da soluo
Cisalhamento de Gouy
+
+ - -
+
+ -
- +
+
+
+ +
-
+
+ -
- -
+ + -
+
Potencial
Zeta x
Considera a dupla camada compacta com a dupla camada difusa.
Tratamento Matemtico da
Dupla Camada Eltrica
O tratamento matemtico da dupla camada eltrica permite se

determinar:
1. o perfil da variao do potencial eltrico em funo da

distncia
2. o valor do potencial zeta
3. a espessura da dupla camada
4. o efeito da adio de eletrlitos ao meio
5. o efeito da variao de pH do meio
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Equao de Poisson-Boltzmann
(superfcie plana)
A equao de Poisson, que relaciona a densidade volumtrica de carga com o
potencial eletrosttico , pode ser escrita da seguinte forma para uma superfcie plana:
Para o caso unidimensional:
Assumindo uma atmosfera inica que segue a distribuio de Boltzmann:
No caso de eletrlitos simtricos:
Condies de contorno para a resoluo da equao:
1. Se x = 0 y = y0
2. Se x = y = 0 e d(y/dx)=0
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Em que:
e:
Limitaes da Equao de
Poisson-Boltzmann
A equao de Poisson-Boltzmann falha a pequenas distncias entre partculas.
1) Efeitos de correlao inica: os contra-ons mveis na dupla camada difusa formam

uma camada polarizvel que se torna significativa a pequenas distncias.
2) Tamanho finito dos ons (efeito estrico): como os ons no so cargas pontuais na
realidade, aumentam a repulso por excluso de volume.
3) Foras de imagem: uma carga interage com uma superfcie neutra devido ao campo
eltrico refletido por essa superfcie. Desta fora surge uma repulso adicional entre
superfcies.
4) Foras de solvatao: foras de curto alcance que podem ser atrativas, repulsivas ou
oscilatrias.
5) Discrepncia nas cargas superficiais: intensifica a atrao eletrosttica.
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Aproximao de Debye-Hckel
(superfcie plana)
No caso de pequenos valores de potencial superficial (zey0/2kBT << 1):
Concluso: Para potenciais superficiais baixos, o potencial eltrico decresce

exponencialmente com a distncia.
Comprimento de Debye
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Comprimento de Debye
10 0
90 Eletrlito 1:1
Eletrlito 2:2
Comprimento de Debye -1, (nm)

80 Eletrlito 3:3
70
60
50
40
30
20
10
0
10 -5 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 1 01
Concentrao de eletrlito (mol/L)
ons de maior valncia so mais eficientes na blindagem da carga da superfcie

Densidade de Carga Superficial

(superfcie plana)
No caso de ausncia de adsoro, a densidade de carga superficial corresponde soma
das cargas na camada difusa:
A partir da equao de Poisson,
Integrando,
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(superfcie plana)
A partir da identidade,
pode-se integrar a equao de Poisson-Boltzmann unidimensional empregando as

condies de contorno previamente estabelecidas. Assim, vem que:
Substituindo na equao para a densidade de carga superficial:

(superfcie plana)
No caso de um eletrlito simtrico 1:1 a equao anterior se reduz a:
Para potenciais superficiais pequenos:
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(superfcie plana)
Caso haja adsoro superficial,
+
+ - -
+
+ -
-
+
+
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr.

+
+ +
+ -
+ -
- -
+ + -
+
x
d
Aproximao de Debye-Hckel (ka < 0,1)

(superfcie esfrica)
No caso de simetria esfrica, a equao de Poisson-Boltzmann escrita como
No caso de pequenos potenciais
Neste caso, a soluo geral :
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Condies de contorno para a interpretao fsica da equao:
1. Se r y = 0 A = 0
2. Se r = a y = y 0
Assim,
A carga total da partcula pode ser calculada por:
A partir da equao de Poisson linearizada:
Ento:
Integrando:
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Potencial Zeta (z)

Para uma partcula que se move a velocidade constante (v) em um fluxo laminar de
lquido com viscosidade h (fluxo de fluido constante):
No caso de uma partcula esfrica carregada e dentro das condies da aproximao de

Debye-Hckel:
Definindo a mobilidade eletrofortica como m= v/E:
Em sistemas onde a < 0,1
Potencial Zeta (z)

Para um eletrlito simtrico 0,001 mol/L
O clculo apresenta acurcia

somente onde a aproximao
de Debye-Hckel vlida
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Aproximao de Smoluchowski (ka > 100)
(Fora eltrica)
(Fora de arrasto viscoso)
Na condio de equilbrio mecnico (MRU):
ou:
A partir da equao de Poisson unidimensional:
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Integrando:
Como dy/dx = 0 quando dvz/dx=0, logo c=0. Ento:
Efeitos de Relaxao e Eletrofortico
Deformao da
atmosfera inica
devido presena do
campo eltrico
Os ons arrastam
solvente em sentidos
opostos retardando
seu movimento
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Efeitos de Relaxao e Eletrofortico
Campo eltrico ao redor de partculas com altos (a) e baixos (b) valores de ka.
Resumo dos Limites de Aproximao

no Clculo de z
Se a < 0,1 f(a) = 1
(Aproximao de Debye-Hckel)
Se a > 100 f(a) = 3/2

(Aproximao de Smoluchowski)
Dependncia de f(a) com a

quando os efeitos eletrofortico ()
e de relaxao (- - -) so levados em
considerao.
A. V. Delgado et al. J. Colloid Interface Sci. 309 (2007) 194224
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Resumo dos Limites de Aproximao

no Clculo do Potencial Zeta
Potencial Zeta x Fora Inica
Plano de Plano
PEH Seio da soluo
Cisalhamento de Gouy
+
+ - -
+
+ - -
+
+
+
+ - +
+ -
+ -
+ - -
+
+ -
perfil original
x
O aumento da fora inica diminui z , sem afetar o valor do potencial eltrico
superficial.
No entanto, se houver adsoro especfica o valor de y 0 pode ser modificado.
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Potencial Zeta x pH
Ponto isoeltrico
z=0

Importante : Ponto de carga nula Ponto isoeltrico
(y0 = 0) (z = 0)
Potencial Zeta x pH
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Potencial Zeta x pH x Fora Inica

Alumina na presena de eletrlito1:1
50
40 Aumento da fora
30 inica (ausncia de
adsoro especfica)
Potencial Zeta (mV)
20
10
-10
-20
-30
-40
-50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Interao Entre Duplas Camadas
d
d/2
d >>k -1
d <k -1
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No plano mdio,
No caso de um eletrlito simtrico,

Para solues ideais, a diferena entre a presso osmtica no plano mdio e no seio da
soluo corresponde presso repulsiva entre as superfcies:
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Como estimar ym em funo da distncia entre superfcies?
Aproximao de Debye-Hckel Princpio da Superposio

(baixos potenciais superficiais) (o potencial em determinado ponto
devido a uma superfcie pode ser
somado ao potencial devido a outra
superfcie)

No contexto da aproximao de Debye-Hckel, pode-se expandir a funo cosh(x) para
pequenos valores de x, ou seja, pequenos potenciais superficiais, como cosh(x)=1+x2/2, de
forma que:
Aplicando o princpio da superposio
A presso repulsiva entre

as duplas camadas cai
exponencialmente com a
distncia e depende
fortemente do potencial
superficial.
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Integrando-se a presso, pode se determinar a energia de interao eltrica repulsiva
entre um par de superfcies planas por unidade de rea:
(por unidade de rea)

(Aproximao de Derjaguin)
A aproximao de Derjaguin (a >> 1) permite se relacionar a lei de fora Fesfera(H) envolvida
entre duas superfcies esfricas com a energia por unidade de rea entre duas superfcies
planas Uplano(H) por meio da expresso:
a1 a2
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Raio efetivo
Se a1 = a2
Se a1 >> a2

No caso de duas partculas esfricas de mesmo raio a:
Assim,
Novamente, a energia de
interao entre as duplas
camadas esfricas cai
exponencialmente com a
distncia e depende
fortemente do potencial
superficial.
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Exerccios Propostos
Captulo 6: 1, 2, 3, 7 e 9.
Sugestes:
Exerccio 1: Efetue os clculos com o auxlio do Excel.
Exerccio 2: Efetue os clculos com o auxlio do Excel e empregue um software como

Origin ou o prprio Excel para esboar o grficos. Como o potencial eltrico da superfcie
elevado (-85 mV), a aproximao de DH no poder ser utilizada.
Exerccio 3: Efetue os clculos com o auxlio do Excel e empregue um software como

Origin ou o prprio Excel para esboar o grficos.
Exerccio 7: Como se trata de uma simplificao (potenciais eltricos superficiais baixos),

exprima o logaritmo natural em srie de Taylor na forma ln (1 + a) e considere apenas o
primeiro termo da srie.
Exerccio 9: Efetue os clculos com o auxlio do Excel. Perceba que neste exerccio cabe a
aproximao de DH.
Muita ateno s unidades em todos os exerccios!!!
23

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)

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Modelo de Stern-Grahame (1924-1947)

Considera a dupla camada compacta com a dupla camada difusa.

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O tratamento matemtico da dupla camada eltrica permite se

1. o perfil da variao do potencial eltrico em funo da

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Para o caso unidimensional:

Assumindo uma atmosfera inica que segue a distribuio de Boltzmann:

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No caso de eletrlitos simtricos:

Condies de contorno para a resoluo da equao:

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1) Efeitos de correlao inica: os contra-ons mveis na dupla camada difusa formam

5) Discrepncia nas cargas superficiais: intensifica a atrao eletrosttica.

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Concluso: Para potenciais superficiais baixos, o potencial eltrico decresce

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Comprimento de Debye -1, (nm)

ons de maior valncia so mais eficientes na blindagem da carga da superfcie

Densidade de Carga Superficial

A partir da equao de Poisson,

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Densidade de Carga Superficial

pode-se integrar a equao de Poisson-Boltzmann unidimensional empregando as

Substituindo na equao para a densidade de carga superficial:

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Densidade de Carga Superficial

No caso de um eletrlito simtrico 1:1 a equao anterior se reduz a:

Para potenciais superficiais pequenos:

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Densidade de Carga Superficial

Caso haja adsoro superficial,

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Aproximao de Debye-Hckel (ka < 0,1)

No caso de pequenos potenciais

Neste caso, a soluo geral :

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Condies de contorno para a interpretao fsica da equao:

A carga total da partcula pode ser calculada por:

A partir da equao de Poisson linearizada:

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Potencial Zeta (z)

No caso de uma partcula esfrica carregada e dentro das condies da aproximao de

Definindo a mobilidade eletrofortica como m= v/E:

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Potencial Zeta (z)