Livro Q Inorgnica II PDF

Augusto Leite Coelho
Qumica Inorgnica
2010
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Evanise Batista Frota
COORDENADOR DE TUTORIA E DOCNCIA DA LICENCIATURA EM QUMICA
Eveline Solon Barreira Cavalcanti
Sumrio
Apresentao ....................................................................................................................... 7
Unidade 1
Revisando a Estrutura do tomo .......................................................................................... 9
1. Introduo.........................................................................................................................11
2. Soluo e Interpretao da Equao de Onda .................................................................. 11
Unidade 2
Compostos de Coordenao ................................................................................................. 17
1. Introduo.........................................................................................................................19
2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner ......................................................................... 19
3. Denies de Termos Usados na Qumica dos Compostos de Coordenao ...................21
4. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................22
5. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24
5.1. Estrutura e nmero de coordenao...................................................................................... 24
5.2. Isomeria.................................................................................................................................. 25
4. Efeito Quelato ...................................................................................................................29
5. Nomenclatura ...................................................................................................................30
Unidade 3
Simetria Molecular ............................................................................................................... 37
1. Introduo.........................................................................................................................39
2. Relembrando conceitos de geometria .............................................................................. 41
3. Elementos e operaes de simetria .................................................................................. 43
4. Grupos Pontuais ................................................................................................................48
5 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53
5.1. Representaes irredutveis e redutveis ............................................................................... 56
Unidade 4
Teoria da Ligao de Valncia ............................................................................................... 61
1. Introduo.........................................................................................................................63
2. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................63
3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos de simetria ........................................66
Unidade 5
Teoria do Campo Cristalino.................................................................................................... 73
1. Introduo..........................................................................................................................75
2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares...................76
2.1. Complexo octadrico............................................................................................................... 76
2.2. Distoro tetragonal proveniente da simetria octadrica
e do efeito Jahn-Teller............................................................................................................. 83
2.3. Complexo Tetradrico.............................................................................................................. 84
2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias.......................................... 86
2.4. Energia de estabilizao do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares......... 88
3. Aplicaes da Teoria do Campo Cristalino......................................................................... 89
Unidade 6
Teoria dos Orbitais Moleculares............................................................................................. 95
1. Introduo..........................................................................................................................97
2. Teoria dos Orbitais Moleculares......................................................................................... 97
2.1 Orbitais moleculares para molcula diatmicas homonucleares............................................. 97
2.2. Orbitais moleculares para molculas Poliatmicas heteronucleares...................................... 101
Apndice
Apndice A .................................................................................................................................... 115
Apndice B..................................................................................................................................... 116
Apndice C..................................................................................................................................... 120
Dados do Autor..................................................................................................................... 132

A Qumica Inorgnica pode ser dividida em duas partes: a Descritiva e a Te-
rica. Neste livro, estudaremos aspectos tericos relacionados s teorias de ligao,
principalmente aplicadas Qumica dos Compostos de Coordenao. Iniciaremos este
estudo revisando a Estrutura Atmica com nfase na orientao dos orbitais atmicos,
tendo em vista sua importncia para o entendimento do desdobramento dos orbitais
atmicos d abordado na Teoria do Campo Cristalino.
A segunda unidade envolve o estudo da Qumica dos Compostos de Coordenao
desde a sua origem at os tempos atuais. Abordaremos os diferentes aspectos, tais
como a estrutura molecular relacionada ao nmero de coordenao, a isomeria e a no-
menclatura. Introduziremos, na terceira unidade, os conceitos de Simetria Molecular
por considerarmos de grande importncia para o estudo da qumica como um todo e
para os assuntos que abordaremos nas unidades subsequentes. Discutiremos como
determinar os elementos e as operaes de simetria molecular, o grupo pontual da
molecular e as aplicaes da tabela de caracteres.
As trs ltimas unidades so sobre a Teoria de Ligao de Valncia (TLV), a Te-
oria de Campo Cristalino e a Teoria dos Orbitais Moleculares. Iniciaremos com a TLV,
em que ressaltaremos a determinao dos possveis orbitais hbridos para uma de-
terminada estrutura molecular usando os conhecimentos adquiridos nos estudos de
simetria molecular. Chamamos a ateno para o fato de que a teoria prev os possveis
orbitais hbridos, mas no decide qual ser utilizado. Na Teoria do Campo Cristalino,
mostramos a base terica para explicar as propriedades dos compostos de coordena-
o, considerando a interao eletrosttica entre os ligantes e os orbitais d que ocasio-
na o desdobramento dos orbitais e a perda de degenerescncia da energia deles. Discu-
tiremos a distribuio eletrnica dos eltrons d, a existncia dos chamados compostos
spin baixo e spin alto devido s duas maneiras de distribuio dos eltrons nestes orbi-
tais. Aprenderemos tambm a calcular a energia de estabilizao do campo cristalino.
A ltima unidade ser voltada para a Teoria dos Orbitais Moleculares que, apesar
de ser muito completa, no to boa para o entendimento como a Teoria do Campo
Cristalino. Usaremos novamente os nossos conhecimentos sobre simetria molecular
para construir um diagrama de energia qualitativo para compostos de coordenao
em diferentes simetrias.
O Autor
Unidade
1
Revisando a Estrutura
do tomo
Objetivos:
Revisar os conceitos da estrutura do tomo
Discutir funes de onda radial e angular
Mostrar a variao dos nmeros qunticos oriundos da soluo da equao de
onda de Schrdinger
Discutir o poder de penetrao dos orbitais atmicos
Analisar a orientao no espao soa orbitais s, p e d.
1. Introduo
A estrutura atmica dos tomos tem um papel de fundamental impor-
tncia para a compreenso da Qumica e, por essa razo, aprofundaremos
esse estudo, objetivando fornecer subsdios suficientes para melhor enten-
dimento da Qumica Inorgnica.
Daremos destaque orientao espacial dos orbitais atmicos, em es-
pecial aos orbitais d, considerando que estudaremos a qumica dos metais
de transio, ou seja, do bloco d.
Iniciaremos, relembrando que a estrutura atmica moderna baseia-se
na soluo da equao de ondas de Schrdinger.
A equao de onda foi resolvida apenas para o tomo de hidrognio e,
para tanto, dividimos a funo de onda em funo de onda radial e funo
de onda angular.
Para tomos polieletrnicos usaremos ento aproximaes conhecidas
como funes de ondas hidrogenoides, isto , como as do hidrognio.
2. Soluo e Interpretao da Equao de Onda

Na soluo da equao de onda radial para que a funo de onda seja
real e finita tem que admitir a existncia dos nmeros qunticos principal
(n) e azimutal l (secundrio), variando conforme mostra o Quadro 1.
A soluo da parte angular da equao de onda define o nmero qun-
tico de momento magntico orbital, cuja variao mostrada no Quadro 1,
alm do nmero quntico secundrio (l), que assume os valores j citados.
Significado
Nmero Quntico Smbolo Valores assumidos
fsico
Energia do
Principal n 1, 2, 3, 4.....
sistema
Forma ou
Momento angular l 0, 1, 2, 3 .....n-1
contorno
Momento magntico Orientao
ml - l, ..0,..+l
orbital no espao
Quadro 1 Valores assumidos pelos diferentes nmeros qunticos
Pela soluo da equao de onda radial e angular, podemos mos-

trar, no Quadro 2, o nmero de possveis orbitais para cada nmero
quntico principal.
QUMICA INORGNICA 11
Nmero Quntico Nmero Quntico azi-
Nmero Quntico
Principal, mutal (secundrio) l.
Orbital ml
n (n=1, 2, 3, 4...... (l= 0, 1, 2, 3.....n-1)
1 0 0
0 0
1 +1
2
1 0
1 -1
0 0
1 +1
1 0
1 -1
3 2 +2
2 +1
2 0
2 -1
2 -2
0 0
1 +1
1 0
1 -1
2 +2
2 +1
2 0
2 -1
4
2 -2
3 +3
3 +2
3 +1
3 0
3 -1
3 -2
3 -3
Quadro 2 Nmero de possveis orbitais para alguns nmeros qunticos principais
A interpretao da equao de onda radial nos mostra que a energia

dos orbitais aumenta com o aumento do nmero quntico principal (n) e
que os orbitais tm diferentes poderes de penetrao, ou seja, tm probabili-
dade de ir at bem prximo do ncleo. Este poder de penetrao o seguinte
s > p > d > f, isto para os quatro primeiros nmeros qunticos azimutal, l.
Se analisarmos, por exemplo, a curva de densidade de probabilidade
radial para os orbitais de nmero quntico principal 3 (n=3), verificamos
que procede esta afirmao (Fig. 1).
12 QUMICA INORGNICA
Fig. 1 - Distribuio radial para eltrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.
Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta

trs mximos de probabilidade enquanto que os orbitais 3p e 3d apresen-
tam dois e um mximo, respectivamente. Observe que os mximos para o
3s ocorrem em um raio de 1ao, 4,8ao e 14ao, aproximadamente, ou seja, os
eltrons 3s podem penetrar mais no tomo.
A soluo da equao de onda angular nos d a orientao espacial
dos orbitais. Mostramos nas figuras seguintes (Fig. 2, Fig. 3, Fig. 4, Fig.5)
estas orientaes.
Orbitais s de nmero quntico azimutal 0 possuem contorno esfrico,
ou seja, no tm nenhuma orientao. Podemos afirmar que este orbital
totalmente simtrico (Fig. 2).
Fig.2 Orbital atmico s
Os orbitais p, l = 1, que possuem os nmeros qunticos orbital +1 0

-1, so orientados nas direes x, z, e y e possuem a forma de alteres, isto ,
com dois lbulos. (Fig.3).
QUMICA INORGNICA 13
Os entes geomtricos fun-
damentais so entidades
que no apresentam de-
fi nio, apesar de as pes-
soas geralmente saberem Fig. 3 - Orbitais atmicos p orientados em relao aos eixos cartesianos
o que elas so. O ponto, a
reta e o plano so os trs
entes geomtricos e os Observamos que os px, py e pz situam-se na direo dos eixos x, y e z,
elementos fundamentais
da geometria clssica
respectivamente.
Entretanto temos algu- Os orbitais d, l = 2, possuem a forma de dois alteres (quatro lbulos)
mas tentativas de defi -
nir estes elementos. Um
e, portanto, so orientados nos diferentes planos que compem as coorde-
PONTO defi nido como "o nadas cartesianas, assim como nos seus eixos, conforme as fi guras 4 e 5.
que no tem partes". Isto Os orbitais atmicos d xy, dyz e d xz possuem os quatro lbulos situados
signifi ca que o que carac-
teriza um ponto a sua entre os eixos x e y, y e z, x e z, respectivamente.
posio no espao. Uma Orbitais atmicos d x2 y2 com dois lbulos situados na direo do eixo x
RETA composta por um
conjunto infi nito de pon- e dois lbulos na direo y e dz2 esto localizados sobre o eixo z e com uma
tos. uma entidade que contribuio no plano xy.
tem apenas comprimento,
ou apenas altura ou ape-
nas largura, ou seja, tem
apenas uma dimenso,
considerada como unidi-
mensional. Um PLANO
uma entidade geomtri-
ca formada por infi nitas
retas e infi nitos pontos.
Para traar um plano, trs
pontos no-alinhados so
necessrios. O plano tem
duas dimenses, ou seja,
tem altura e largura ou
altura e comprimento ou Fig. 4 Orbitais atmicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente
largura e comprimento,
por isso, chamado de bi-
dimensional.
Fig. 5 Forma e orientao dos orbitais atmicos d x2 y2 e dz2, respectivamente.
Para os nossos estudos subsequentes importante que visualizemos

essas orientaes dos orbitais.
14 QUMICA INORGNICA
Com o objetivo de revisar os conceitos sobre estrutura do tomo abor-
damos a soluo da equao de onda de Schrdinger, dando nfase a inter-
pretao das funes de onda radial e angular assim como a variao
dos nmeros qunticos oriundos da soluo da equao de onda. Discuti-
mos as informaes dados pela densidade de probabilidade radial em rela-
o a penetrao dos eltrons no ncleo. No fi nal da unidade analisamos a
orientao espacial dos orbitais atmicos s, p e d.
QUMICA INORGNICA 15
Unidade
2
Compostos de Coordenao
Objetivos:
Distinguir entre compostos de coordenao e sais duplos.
Definir termos utilizados para compostos de coordenao.
Classificar os ligantes quanto ao nmero de tomos doadores.
Analisar as geometrias moleculares de acordo com o nmero de coordenao.
Discutir os tipos de isomeria.
Apresentar a nomenclatura dos compostos de coordenao.
1. Introduo
O desenvolvimento da teoria da qumica dos compostos de coorde-
nao remonta ao final do sculo XIX e incio do sculo XX com os tra-
balhos Alfred Werner e Sophus Mads Jrgensen. A motivao que tiveram
estes pesquisadores deveu-se ao fato de ter-se detectado naquela poca
compostos que formalmente tinham caractersticas dos ento conhecidos
sais duplos. Ao serem analisadas, porm, algumas propriedades bem sim-
ples, como a solubilidade, apresentavam propriedades diferentes. Vejamos
o comportamento de ambos os sais duplos e os compostos de coordenao
quanto solubilidade.
Sal duplo
NaKSO4(s) Na+(aq) + K+(aq) + SO42-(aq)
Composto de Coordenao
CoCl3.6NH3(s) [Co(NH3)6]3+(aq) + 3Cl-
Podemos observar que, em soluo, todos os ons do sal duplo disso-
ciam-se enquanto que, nos compostos de coordenao, algumas molcu-
las neutras ou mesmo nions permanecem ligados, ou seja, temos menos
espcies em soluo. Outras caractersticas, tais como condutividade, cor,
compostos com a mesma composio molecular, mas com cor e momento de
dipolo diferentes foram observadas nesta nova classe de compostos. Dentre
as divergncias encontradas, destaca-se o fato de que as regras de valncia
no eram respeitadas.
Por todos os motivos citados, estes compostos foram chamados de
complexos. Atualmente, muitas vezes nos referimos a eles como complexos,
mas melhor denomin-los de compostos de coordenao.
2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner

Segundo Kauffman (1959) e Farias (2001), Jrgensen foi uma grande
pesquisador e realizou boas experincias envolvendo os compostos de coor-
denao. Werner assim tambm o fez, mas seus resultados ficaram aqum
dos desenvolvidos por Jrgensen. Estas experincias envolveram a sntese
e a caracterizao de diferentes compostos com platina e cobalto. Podemos
citar, por exemplo, que na srie de CoCl3.n(NH3), quando n variou de 4 at 6,
obtivemos compostos com diferentes cores e condutividade e, quando n=4,
obtivemos dois compostos com cores diferentes.
QUMICA INORGNICA 19
COMPLEXO COR NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LTEO

CoCl3.5NH3 PRPURA COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA
Tabela 1 Complexos de Cobalto (III)

Com exceo dos dois ltimos compostos da Tabela -1, todos tm con-
dutividade diferente e a reao com nitrato de prata (AgNO3) produz quan-
tidade diferente de cloreto de prata (Quadro 1). Esta experincia demonstra
A prata (I) reage quantita-
tivamente com o on clore- que os ons cloretos tm um comportamento qumico diferente nos com-
to, Cl-, formando o cloreto postos. Novamente, como na condutividade, os dois ltimos eram bastante
de prata, AgCl. semelhantes. Werner ento props que o cobalto (III) possua, fugindo s
regras de valncia vigentes na poca, seis espcies ligadas a ele que pode-
riam ser molculas neutras ou nions, alm do on cloreto que ainda estaria
presente na forma livre.
R EAO NOME ORIGINAL
CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co .6NH3 +

3+
3AgCl COMPLEXO LTEO
CoCl3.5NH3 + AgNO3 Co3+.5NH3 + 2AgCl COMPLEXO PURPUREO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co .4NH3 +

3+
AgCl COMPLEXO PRASEO
CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA
Quadro 1 Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.
Para complexos contendo seis espcies ligadas poderiam ser propos-

tas as estruturas mostradas na Tabela 2. Cada uma delas comporta um
nmero diferente de ismeros.
Forma geomtrica Ismeros possveis
Hexagonal plana 3 ismeros
Filho de Jean-Adam A.
Werner e Salom Jean-
nette Thesch, Alfred Antiprisma 3 ismeros
Werner nasceu em 12 de
dezembro de 1866 e fale-
ceu em 15 de novembro
de 1919, aos 53 anos. Em
1913, Werner tornou-se o
primeiro qumico suo a
receber um prmio Nobel Octadrica 2 ismeros
assim como tambm foi a
primeira vez que um qu-
mico recebia este prmio
por trabalhos em Qumica
Inorgnica. O prmio foi Tabela 2 Estrutura geomtricas possveis contendo 6 espcies
dado em reconhecimen- ligadas ao tomo central
to pelos seus trabalhos
sobre ligao de tomos
em molculas em que lan-
Como para o composto CoCl3.4NH3 foram isolados dois compostos com
ou uma luz sobre velhos a mesma frmula molecular, um de cor verde chamado na poca de comple-
problemas e abriu novos xo praseo; e o composto chamado de violeta devido sua cor, concluiu-se
campos de pesquisa, par-
ticularmente em Qumica
que a existncia de dois ismeros concordante com uma estrutura octa-
Inorgnica. drica. Werner ento props que a espcie central possua duas valncias:
20 QUMICA INORGNICA
Valncia primria - o estado de oxidao do metal naquele composto.
Valncia secundria - o nmero de espcies ligadas covalentemente
espcie central.
Hoje, a valncia primria continua sendo o estado de oxidao, ape-
nas no usamos esta terminologia. Chamamos a valncia secundria de
nmero de coordenao, mas a defi nio ligeiramente modifi cada para o
nmero de tomos doadores ligados por covalncia espcie central.
3. Definies de Termos Usados na Qumica

dos Compostos de Coordenao
Espcie Central tomo ou on (ction ou nion) ao qual esto liga- Considerando que o ligan-
te doa um par de eltrons
dos por covalncia s outras espcies que compem o composto de coorde- (Base de Lewis) e a espcie
nao, como, por exemplo, Co(III), Fe(II), V(0); V(-1). central recebe este par de
Ligantes molculas, on simples ou compostos que esto ligados por eltrons (cido de Lewis),
chamamos a reao de
covalncia dativa espcie central, como, por exemplo, NH3, H2O, Cl-, CN-. complexao de uma re-
Para que uma destas espcies seja um ligante, ela tem que ter pelo menos ao de cido-base de
um par de eltron para doar ao metal. Lewis.
Coordenao de um ligante - quando um ligante liga-se espcie

central, usamos a expresso o ligante coordenou-se espcie central.
tomo doador tomo pertencente a uma molcula ou on composto
que doa um par de eltrons, como, por exemplo, na amnia NH3, o tomo
doador o nitrognio; na gua, o oxignio; no cianeto, tanto o carbono
quanto o nitrognio podem ser o tomo doador, pois possuem um par de
eltrons livres para serem doados ao metal. No on cloreto, ele o prprio
tomo doador.
Complexo e on complexo o conjunto formado pela espcie central
e os ligantes, podendo ser uma molcula neutra, um ction ou um nion,
por exemplo: [V(CO)6], [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-.
Contra-on ction ou nion usado para possibilitar a neutralizao
de um on complexo formando um sal, como, por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,
Na3[CoF6], onde o Cl- e o Na+ so os contra ons.
Carga do on complexo o resultado da soma das cargas negati- A carga do on complexo
vas e positivas oriunda dos ligantes e da espcie central [Co(NH3)6]3+. Neste pode ser igual carga da
espcie central, mas nem
complexo 3+, pois a amnia tem carga neutra e, portanto a carga do on sempre isto verdade.
complexo fi ca igual da espcie central Co3+. Para o [CoF6]3-, a carga do on
complexo -3 porque temos 6 F-, logo os ligantes dando uma contribuio
de -6 e o cobalto uma carga +3, a soma ser (-6) + (+3) = (-3).
Escrevendo a frmula molecular sempre a frmula do on com-
plexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6] 3+, [CoF6] 3-; os ligantes
quando so ons compostos e molculas so escritas entre parnteses
[Co(NH3) 6]3+ [Fe(CN) 6]4-.
Ligantes presentes em um mesmo complexo
Podemos ter diferentes ligantes coordenados a um mesmo tomo cen-
tral, como, por exemplo, [Co(NH3)4Cl2]+, [Pt(NH3)BrCl(NO2)].
QUMICA INORGNICA 21
1. Escreva a frmula molecular dos seguintes compostos a partir das in-
formaes dadas.
Espcie central NC Ligante

Co(II) 6 NH3
Cr(III) 6 4NH3, XCl-
Ni(II) 6 Cl-
[Fe(II) 6 xCN-, NH3
Pt(II) 4 2Cl-, xNH3
Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf 3
2. Escreva a estrutura de Lewis para as seguintes molculas ou ons e ex-

plique quais as que podem atuar como ligantes.
(a) CH4, (b) NH3, (c) H2O, (d) H2N-CH2-CH2-NH2, (e) C2H4.
4. Tipos de Ligantes
Os ligantes, como j observamos, podem ser ons mononucleares (Cl-
, F ) ou polinucleares (SO42-, NO3-, CN-) ou molculas neutras dinucleares
-
(Cl2, O2, CO) ou polinucleares (H2O, H2N-CH2-CH2-NH2).

Podemos classifi car estes ligantes quanto ao nmero de tomos doa-
dores que eles possuem. Quando um ligante tem apenas um tomo doador,
ele dito ser monodentado, como, por exemplo: amnia (NH3), gua (H2O),
on cloreto (Cl-). Quando tivermos dois tomos doadores que podem ligar-se
simultaneamente espcie central, denominaremos de bidentado, e trs ou
mais tomos doadores chamaremos de polidentados (Quadro 2).
Alguns ligantes, que possuem dois tomos doadores, mas geometri-
camente esto impossibilitados de ligarem-se simultaneamente espcie
central, so chamados de ambidentados (Fig. 1).
(a) (b) (c)

Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes
monodentados e ambidentados
22 QUMICA INORGNICA
Frmula tomo(s)
Espcie Estrutura Classificao
molecular doador(es)
N
Amnia NH3 H N Monodentado
H
H
O
gua H2O H O Monodentado
H
on cloreto Cl- Cl- Cl Monodentado
Piridina C5NH5 N Monodentado
H2N CH2
Etilenodiamina (en) CH2 NH 2N Bidentado
2
Oxalato 2O Bidentado
2,2- Bipiridil C10N2H8 2N Bidentado
N N
on Tiocianato SCN- - N ou S Ambidentado
S C N
on Cianeto CN- - C ou N Ambidentado

C N
_ Ambidentado
O O
ou bidentado
quando
on nitrito NO2- N N N ou O
coordenado
por dois
O O_ Oxignios
N
N-(2-aminoetil)
etano-1,2-diamino CH2 H CH2
3N Tridentado
Trietilenodiamina H2C CH2
(dien)
NH2H2N
N CH
N,N-bis(2-aminoetill) CH2 2
etano-1,2-diamino
H2C H2C CH2 4-N Tetradentado
Trietilenotetraamina
CH2
trien
NH2 NH2H2N
Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao nmero de tomos doadores

Observe que, em ambos os exemplos da Fig. 1, o nmero de coorde-
nao seis (6), pois temos seis tomos doadores ligados espcie central,
que o cobalto (III), Co3+. Na Fig. 1 (a), temos apenas cinco ligantes, mas
QUMICA INORGNICA 23
como a etilenodiamina bidentada, ou seja, apresenta dois tomos doado-
Octaedro: res, o nmero de coordenao seis. Como j ressaltamos na Tabela 2, a
estrutura mais comum para este nmero de coordenao 6 um octaedro.
Temos, portanto quatro ligantes no plano meridional do octaedro e dois no
eixo perpendicular a este plano.
1. Classifi que os seguintes ligantes conforme o nmero de tomos doadores

que ele possui e que podem ligar-se simultaneamente espcie central:
(a) fl uoreto; (b) on sulfato; (c) monxido de carbono; (d) on etilenodiami-
natetraactico; (e) trifenilfosfi na.
5. Estrutura e Isomeria
5.1. Estrutura e nmero de coordenao
Quadrado plano
Dependendo do nmero de coordenao dos compostos de coordena-
o, teremos diferentes estruturas. Na Tabela 3, mostramos as estruturas
mais favorveis energeticamente para os nmeros de coordenao, NC de 1
a 6, sendo que os compostos mais comumente encontrados so aqueles NC
iguais a 4, 5 e 6.
O que caracteriza o NC que um composto pode assumir geralmente
a espcie central, mas, em se tratando de ligantes muito volumosos, es-
Tetraedral tes podem ento induzir a uma determinada estrutura. Os compostos de
coordenao com o NC 1 so raros e pouco importantes. Com o nmero
de coordenao dois so tambm raros, encontrados, principalmente com
Estruturas geomtricas metais de confi gurao d10, tais como os ctions Cu2+, Ag+, Au+ e Hg2+. Eles
para NC 5 apresentam uma estrutura geomtrica linear no lugar de angular. Com o
NC 3, apesar de raros, so encontrados com ligantes volumosos, como, por
L
L exemplo, o N(SiMe3)2-. Os complexos formados com este ligante e metais do
L
L L bloco d, como o ferro e o cromo, apresentam estrutura trigonal plana, e no
L M
M na forma de T ou piramidal, como acontece com os elementos do bloco p.
L Os compostos com NC 4 j so mais comuns e apresentam duas possveis
L L
L estruturas: a quadrado plano e a tetraedral. Quando a espcie central tem a
confi gurao eletrnica de d8 ou s1d7, teremos preferencialmente a estrutu-
Bipirmide pirmide ra molecular como um quadrado planar. Para as confi guraes eletrnicas
trigonal de base d5 ou d10 especialmente, teremos a estrutura tetraedral.
quadrada
As estruturas de bipirmide trigonal e pirmide de base quadrada
so encontradas para o NC 5, sendo energeticamente desfavorveis, o que
caracteriza que no existe uma estrutura predominante.
O nmero de coordenao que apresenta um maior nmero de com-
postos seis. Com este nmero de coordenao, so possveis pelo menos
trs estruturas: octadrica (a mais comum), octadrica antiprismtica tri-
gonal e a prismtica trigonal.
Para os nmeros de coordenao maiores do que seis so pouco co-
muns e apresentam as estruturas de bipirmide pentagonal ou octadrica
monoencapuzada para o NC 7, dodecadrica, antiprismtica quadrado, c-
24 QUMICA INORGNICA
Possveis estruturas
geomtricas para o nme-
bica ou bipirmide hexagonal para NC 8, para os NC 9, 10, 11 e 12, temos ro de coordenao 6
respectivamente as estruturas prisma trigonal tri-encapuzado, antiprisma
quadrtico biencapuzado e icosaedro. Os NC 7, 8 e 9 apresentam alguns
exemplos no bloco d, com elementos da segunda e terceira srie de transi-
o. Para os nmeros de coordenao 8 e 9, temos exemplos, principalmen-
te com elementos do bloco f.
Para complexos com o nmero de coordenao seis, encontramos dis-
tores ao longo do eixo do octaedro, conhecidas como distores tetrago-
nais para compostos do tipo trans-[MA4B2]. Em sistemas com confi gurao
eletrnica assimtrica, como, por exemplo, compostos de Cu2+, d9, tambm
encontramos a distoro tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejam
iguais. A explicao para esta distoro do octaedro regular conhecida
como efeito Jahn-Teller, o que ser discutido posteriormente. Octadrica trigonal =
antiprismtica
Abreviadamente, a isomeria o fenmeno pelo qual duas substn-
cias compartilham a mesma frmula molecular (isto , tantos tomos disso,
tantos tomos daquilo), mas apresentam estruturas diferentes, ou seja, a
forma como os mesmos tomos arranjam-se no espao tri-dimensional
diferente em cada caso. Prisma trigonal
5.2. Isomeria
Os compostos de coordenao apresentam os seguintes tipos de iso-
meria: geomtrica, tica, de ligao, de coordenao, de ligante, de ioniza- L
o e de solvatao. L L L
L
L
M M
L L L L
5.2.1. Isomeria Geomtrica. L
L
(a) (b)
O composto do tipo [MA4B2] pode apresentar dois tipos de ismeros. Alongamento (a) ou
Quando os ligantes B esto em posio oposta um em relao ao outro, compresso(b) do octae-
chamamos este ismero de trans (Fig. 2a); quando os ligantes encontram-se dro ao logo do eixo.
vizinhos um do outro (Fig. 2b) o ismero recebe a denominao de cis.
L L
A A A L
M M
A A A A
L A
(a) Trans (b) Cis

Fig, 2 Ismeros geomtricos trans e cis
Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos tambm dois ismeros,

que so chamados de meridional (mer) e facial (fac) (Fig. 3a e 3b).
Podemos defi nir
Isomeria como sendo
dois ou mais compostos
que apresentam a mesma
frmula molecular, mas
diferente estrutura mole-
cular.
Ismeros so os compos-
tos que tm a mesma fr-
mula molecular.
QUMICA INORGNICA 25
L A
L A L A
M M
A A L A
L L
(a) mer (b) fac

Fig. 3 Ismeros geomtricos meridionais e faciais
A luz propaga-se na forma
de ondas eletromagnti- Podemos observar na Fig. 3a que os trs ligantes A esto no mesmo
cas em que as vibraes plano. Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes A
ocorrem em todas as di- esto no mesmo plano, assim como os ligantes L tambm encontram-se
rees, ou seja, a radiao
eletromagntica ocorre em em um mesmo plano. Na Fig. 3b, podemos agora observar que os ligantes
todos os planos. Usando A esto compondo os vrtices da face do octaedro, o mesmo acontecendo
fi ltros apropriados, po- com os ligantes L.
demos permitir que as
vibraes ocorram em
apenas um plano. Nesta
situao dizemos que a 5.2.2. Isomeria tica
luz polarizada. Existem
determinados compostos A isomeria tica observada quando os ismeros podem desviar a luz
de coordenao e outras polarizada para a direita ou para a esquerda. Quando este desvio ocorre
substncias qumicas
compostas que podem
para a direita, estas substncias so dextrogiro (d); e quando o desvio para
desviar a luz polarizada. a esquerda, elas so levogiro (l). Estes ismeros so chamados de ENANCI-
MEROS, e uma mistura deles chamada de mistura racmica. Quando
temos uma mistura contendo 50% de cada um dos ismeros, no ocorre o
desvio da luz polarizada. As propriedades fsicas destes compostos so idn-
ticas, portanto eles diferem um do outro apenas diante da luz polarizada.
Estes compostos, assim como nossas mos, no podem ser superpos-
tas (Fig. 4), e um ismero a imagem do outro em um espelho (Fig. 5).
Fig. 4 As duas estruturas no podem ser superpostas, similarmente s nossas mos.
26 QUMICA INORGNICA
CH2 CH2
H2C NH
H H HN CH2
NH N N NH
CH2 H2C
M M
CH2 H2C N NH
NH N
H
H2C NH H HN CH2
CH2 CH2
Objeto Espelho Imagem
Fig. 5 Um ismero sendo considerado o Objeto, o outro ismero ser a Imagem no espelho,
assim como a mo esquerda o Objeto, e a mo direita a Imagem.
Para podermos avaliar se um composto pode apresentar ismero tico,

preciso que ele no apresente plano de simetria.
O ismero do trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6a) apresenta pla-
nos de simetria enquanto que o ismero cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+ (Fig. 6b)
no apresenta plano de simetria e, portanto tem ismero tico.
Fig. 6 (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+
Para podermos examinar uma molcula, devemos fazer um exerccio

de abstrao, ou seja, imaginar que, ligando as duas molculas de amnia na
Fig. 6a, temos um plano (espelho) (Fig. 7a). A molcula de en, H2NCH2CH2NH2
da direita a imagem da molcula esquerda. Portanto o on complexo aps
a reflexo permanece inalterado, sendo esta a condio para que um plano
seja um plano de simetria.
Fig. 7 Reflexo atravs de um plano de simetria no on complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+
QUMICA INORGNICA 27
Atravs do on complexo da Fig. 6b, nenhum plano pode ser consi-
derado de simetria porque todos eles deixam a molcula alterada. Vamos
analisar a molcula da Fig. 6b imaginando um plano na mesma situao da
molcula trans. Na Fig. 8a, mostramos ento este plano e, na Fig. 8b, como
ela fi ca aps a refl exo por este plano.
Atravs da molcula pode-

mos imaginar muitos pla-
nos, mas somente aqueles
que aps a refl exo dei-
xam a molecular inaltera-
da que so considerados
como plano de simetria. Fig. 8 Reflexo atravs de um plano mostrado na gura a.
Como a fi gura fi cou alterada, podemos ento afi rmar que o plano mos-
trado no um plano de simetria e, portanto a molcula apresenta ismeros
ticos, ou seja, o on complexo uma substncia oticamente ativa.
Quando escrevemos a
frmula de um sal, como 1. Quantos planos de simetria uma molcula do [PtCl2(NH3)2] (estrutura
o NaCl, primeiro escre-
vemos o ction e depois
quadrado plano) possui?
o anon. A mesma re- 2. Para a molcula [CoBrCl(NH3)2(en)]+, determine o estado de oxidao da
gra aplica-se aos com-
postos de coordenao: espcie central, o nmero de coordenao do on cobalto, os ligantes e
[Cr(NH3)6]Cl3 onde o os tomos doadores. Quais os tipos de isomeria que estes compostos
[Cr(NH3)6]3+ o ction e apresentam?
para o Na3[Co(CN)6] onde
o anon o on complexo
[Co(CN)6]3-
3.2.3. Isomerias de: coordenao; ligao; ligante; ionizao e solvatao.
Os ismeros a serem estudados neste pargrafo no envolvem altera-
es na estrutura, como os casos citados nos itens 5.2.1 e 5.2.2, mas esto
mais diretamente relacionados com os ligantes.
Quando temos um ligante ambidentado, como, por exemplo, o SCN-e
o on nitrito NO2-, a ligao com o metal pode ser pelo enxofre (M-SCN) ou
nitrognio (M-NCS) no on tiocianato e pelo nitrognio (M-NO2) ou oxignio
(M-ONO) no on nitrito, os dois ismeros formados constituem ento um
exemplo de isomeria de ligao.
Chamamos de isomeria de coordenao quando dois ligantes que for-
mam compostos de coordenao com metais diferentes, sendo um deles um
on complexo catinico, e o outro um on complexo nion, podendo os dois
comportar-se como contra-ons um do outro. Vejamos um exemplo para me-
lhor compreenso: o CN- forma complexo estvel com o Co3+ [Co(CN)6]3- e com
o Cr3+, [Cr(CN)6]3-, o mesmo acontecendo com a amnia que forma os ons
catinicos [Co(NH3)6]3+ e [Cr(NH3)6]3+. Temos, portanto duas possibilidades de
ligao dos metais tanto da amnia quanto do on cianeto, ou seja, dois com-
plexos podem ser formados: [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6].
28 QUMICA INORGNICA
Isomeria de ligante neste tipo de isomeria, teremos dois compostos
formados com os ismeros do ligante, como, por exemplo, a propanodia-
mina. Temos que os grupos amina podem ocupar as posies terminais
1,3- H2NCH2CH2CH2NH2 ou as posies 1,2 {H2CH2CH(Me)NH2}. Poderamos
pensar que temos dois ligantes diferentes, mas considerando que a frmula
molecular nos dois complexos a mesma, temos dois ismeros de acordo
com a definio de isomeria.
Isomeria de ionizao quando um dos ligantes e o contra-on po-
dem atuar tanto como ligante quanto como contra-on, isto ambos tm
um par de eltrons para doar ento podemos ter dois ismeros, como, por
exemplo: [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br.
Isomeria de solvatao ou de hidratao os dois ismeros for-
mados so muito semelhantes ao caso da isomeria de ionizao, diferindo,
entretanto porque estamos tendo como ligante a gua e um on que ser
contra-on em um ismero e ligante no outro. A gua ser ligante no pri-
meiro caso e, no segundo, teremos a gua no como um contra-on, mas
como uma gua de hidratao. Exemplo: No aquo complexo [Cr(H2O)6]Cl3 e
o ismero de solvatao [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.
4. Efeito Quelato
Observa-se que compostos de coordenao, contendo ligantes biden-
tados ou polidentados, apresentam uma estabilidade maior do que os com-
postos do mesmo metal coordenado a um ligante monodentado atravs do
mesmo tomo doador do ligante bidentado (Tabela 3).
Complexo Constante de equilbrio, K
[Ni(NH3)4(H2O)2] 2+
3 x 107
[Ni(H2O)2(en)2]2+ 1,1 x 1014
[Ni(H2O)2(trien)]2+ 2 x 10 14
[Ni(NH3)6] 2+
4 x 108
[Ni(en)3]2+ 2 x 1018
[Cd(MNH2)6]2+ 106,52
[Cd(en)3]2+ 1010,6
Tabela 3. Constantes de equilbrio em complexo tendo ligantes

monodentados e polidentados
Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que esto grifa-

dos todos possuem o ligante etilenodiamina (en), e o trietilenotetraamina
(trien) que so bidentado e tretradentado, respectivamente. Exemplificando:
atravs do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenar
ao metal, ele o faz atravs dos dois tomos doadores ao mesmo tempo, re-
sultando em um anel, neste caso composto de cinco membros. A este anel
denominamos de anel quelato.
Fig. 9 Formao do anel quelato
QUMICA INORGNICA 29
Intuitivamente, poderamos concluir que o anel quelato ser mais di-
fcil de ser quebrado do que uma simples ligao, o que leva ao complexo ter
uma maior estabilidade.
5. Nomenclatura
Nesta unidade, temos nos referido aos compostos de coordenao uti-
IUPAC - Unio Interna- lizando as suas frmulas moleculares. Descreveremos agora regras nor-
cional de Qumica Pura e
Aplicada - abreviatura do matizadas pela IUPAC para darmos nomes aos compostos de coordenao.
nome em ingls: Interna- Inicialmente, poderemos sentir alguma difi culdade, mas veremos que so
tional Union of Pure and regras lgicas e de fcil compreenso precisando, entretanto, exercit-las
Applied Chemistry
para aprender a us-las.
As regras so divididas em duas: para ons complexos catinicos e
molculas neutras e para ons complexos aninicos. Iniciaremos com gene-
ralidades pertinentes s duas regras.
Para escrever a frmula molecular de um complexo, a espcie central
escrita em primeiro lugar precedida de um colchete ( [ ), {[Co}, seguida do nome
dos ligantes inicos em ordem alfabtica {[CoBrCl}, e depois daqueles que
so molculas neutras tambm em ordem alfabtica {[CoBr(NH3)}. Quando
o ligante uma substncia composta molcula neutra como amnia, gua
ou inica, como o on tiocianato (SCN-), o cianeto (CN-), so escritos entre
parnteses. Aps o smbolo do ligante, devemos incluir um ndice que indica
a quantidade de cada espcie presente no composto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.
Finalmente fechamos a frmula com um colchete ( ] ), seguido de um expo-
ente que representa a carga do on complexo quando for inico. Exemplos:
[Co(NH3)6]3+, [CoCl2(NH3)4]+, [CoCl3(NH3)3], [CoBrCl(NH3)2(en)]+, [Cr(CN)6]3-.
a) Complexos catinicos e molculas neutras.
Para darmos nome aos compostos de coordenao a partir da frmula
molecular, seguiremos as seguintes observaes:
Usaremos os prefi xos di, tri, tetra, penta, hexa para designar a
quantidade de um determinado ligante;
Os ligantes so escritos em ordem alfabtica, sem levarmos em con-
ta os prefi xos acima mencionados;
Escrevemos no fi nal o prprio nome da espcie central, seguida do
seu estado de oxidao escrito entre parnteses e em algarismos
Para facilitar a compreen-
so, quando nos referimos
romanos, inclusive quando o estado de oxidao for zero;
aos ligantes, antes e aps Todos os nomes so escritos sem deixar espao entre os nomes;
a formao dos comple-
xos, usaremos a seguinte No tem necessidade de especifi car a carga do on complexo e se
terminologia: uma molcula neutra.
Pr-ligante - a espcie
antes de formar a ligao Quando o ligante tiver um nome composto, como, por exemplo, di-
com a espcie central. metilsulfxido, etilenodiamina, no usamos os prefi xos di, tri, tetra,
Ligante - aps a coorde- etc., mas bis, tris, tetraquis, para indicar o nmero de ligantes pre-
nao a espcie central.
sentes na frmula.
Regras para designar os ligantes:
Haleto ou cianeto: substitumos a terminao eto por o, exemplo. Flu-
oreto o pr-ligante, e fl uoro o ligante.
30 QUMICA INORGNICA
Espcie Pr-ligante Ligante
F -
Fluoreto Fluoro
Cl -
Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN -
Cianeto Ciano
Oxinios: geralmente mantemos o mesmo nome.
Para o composto
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-.
Espcie Pr-ligante Ligante Temos para o cromo(0):
nmero de coordenao
CO32- Carbonato Carbonato 6
5 ligantes monodenta-
dos carbonil (CO)
SO42- Sulfato Sulfato 1 ligante de ponte hidri-
do (H-)
NO3- Nitrato Nitrato
CH3COO- Acetato Acetato

2-
O O
C C Oxalato Oxalato(ox)
O O
-
H3C C CH3 Acetilacetonato
C C Acetilacetonato
(acac)
O O
Radicais derivados de hidrocarbonetos: igualmente aos oxinios, no

existe alterao entre o nome do pr-ligante e o do ligante. Para o clculo de
estado de oxidao da espcie central, o radical do hidrocarboneto consi-
derado como um nion de carga -1.
CH3 Metil Metil
C2H5 Etil Etil
C6H5 Fenil Fenil(pH ou f)
C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)
Os pr-ligantes, cujos nomes terminam pela letra a, so modifi cados

para os ligantes terminarem pela letra o.
QUMICA INORGNICA 31
Trifenilfosfino
P(C6H5)3 Trifenilfosfina
PPh3 ou f3
H2N NH2
Etilenodiamina Etilenodiamino
CH2 CH2
Piridina Piridino (py)
2,2- dipiridina 2,2- dipiridino

N N
O
S Dimetilsulfxido Dimetilsulfxido
H3C CH3
Alguns pr-ligantes no obedecem a nenhuma destas regras e os li-

gantes correspondentes a eles tm um nome especial.
H2O gua Aqua ou aquo
NH3 Amnia Amino ou Amim
CO Monxido de carbono Carbonil
NO Monxido de nitrognio Nitrosil
O2 (molcula de) oxignio Dioxignio
N2 (molcula de) nitrognio Dinitrognio
Cl2 (molcula de) cloro Dicloro
H -
Hidreto Hdrido
OH -
Hidrxido Hidroxo
O 2-
xido Oxo
O22- Perxido Peroxo
NH2- Amideto Amido
Os ligantes que so ambidentados, dependendo do tomo doador, tm

nomes diferentes e, em especial, o on nitrito que, alm de atuar como am-
bidentado, tambm pode ser bidentado (Fig. 9a). Outra possibilidade a
de atuar em compostos binucleares como ligante de ponte, coordenado si-
multaneamente atravs do nitrognio e do oxignio ou somente o oxignio
servindo de ponte (Fig. 9b).
tomo doador
do ligante
SCN- Tiocianato S Tiocianato
SCN- Tiocianato N Isotiocianato
NO22- Nitrito O Nitrito
NO2 2-
Nitrito N Nitro
32 QUMICA INORGNICA
Fig. 9 (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o
ligante de ponte entre dois centros metlicos.
Exemplos de fixao
[Co(NH3)6]3+: hexaaminocobalto(III)
[CoCl2(NH3)4]+ tetraaminodiclorocobalto(III)
[CoCl3(NH3)3] triaminodiclorocobalto(III)
[CoBrCl(NH3)2(en)]+ diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)
b) complexos aninicos
Para este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]4-, usamos todas
as regras acima descritas, exceto na denominao da espcie central que
usamos a terminao ato em substituio ltima letra no nome do metal.
Exemplos: [Co(CN)6]4hexacianocobaltato(II).
Observe que, se tivssemos o seguinte complexo [Co(H2O)6]2+, o nome
seria hexaaquocobalto(II).
Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- -
tetracloroaurato(II); quando substitumos a terminao um do nome em
latim e acrescentamos a terminao ato. (veja no glossrio o nome em latim
ou grego dos elementos qumicos e, ao lado, alguns exemplos).
Elemento Simbolo Nome em latim
Antimnio Sb Stibium
Cobre Cu Cuprum
Ouro Au Aurum
Ferro Fe Ferrum
Chumbo Pb Plumbum
Mercrio Hg Hydragyrum
Potssio K Kalium
Prata Ag Argentum
Estanho Sn Stannum
Sdio Na Natrium
Tungstnio W Wolfram
c) Sal do on complexo.
Quando temos um on complexo catinico, necessitamos de um contra
on aninico e, na frmula, ele escrito aps a frmula molecular do ction
([Co(NH3)6]Cl3). Devemos acrescentar o nmero de nions necessrios para
QUMICA INORGNICA 33
neutralizar a carga do ction. Para ler o nome destes compostos, inicia-
mos citando o contra on, sem mencionar a quantidade deles. Por exemplo:
[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexaaminocobalto(III).
Para o on complexo aninico, usamos um ction como contra on, sen-
do agora o contra on escrito na frmula molecular primeiro (Na3[Fe(CN)6]) e
vamos iniciar a leitura atravs do anon Hexacianoferrato(III) de sdio. No
escrevemos as cargas dos ons e to pouco o nmero de contra ons usados.
d) Complexos binucleares
Chamamos de complexos binucleares aqueles que apresentam duas
espcies centrais. Estes dois ncleos so ligados entre si atravs de ligaes
metal-metal ou tem um ou mais ligantes de ponte. Os ligantes de pontes so
aqueles que apresentam dois ou mais tomos doadores.
A nomenclatura utilizada para estes compostos de coordenao a
mesma descrita acima, apenas usaremos a letra grega (mi) para designar
qual o ligante de ponte. Vejamos o seguinte exemplo, [(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]-.
Como podemos observar, este um on complexo aninico, portanto para o
metal usaremos a terminao ato cromato. Os pr-ligantes so o monxido
de carbono e o hidreto que, quando coordenados ao metal, assumem a de-
nominao carbonil e hidrido, respectivamente. O ligante hidrido o ligante
de ponte. Para determinarmos o estado de oxidao do cromo, escrevemos
a seguinte equao:
5 x 0 + Y + (-1) + Y + 5 x 0 = -1
onde consideramos que o carbonil tem carga zero, o cromo Y que
o que queremos determinar. O nmero zero est multiplicado por 5 duas
vezes porque temos 10 carbonil sendo 5 ligados a cada cromo. Efetuando o
somatrio, teremos:
0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto , o estado de oxidao do
cromo zero.
Podemos agora escrever o nome do composto: -hidrido-
bis(pentacarbonilcromato(0).
Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoria

dos compostos de coordenao, destacando os trabalhos de Albert Werner
e Sophus Mads Jorgensen. Uma relao de termos comumente encontrados
na qumica dos compostos de coordenao so introduzidos para, a seguir,
classifi carmos os ligantes quanto quantidade de tomos doadores, sendo
ento defi nido o efeito quelato. Discutimos as geometrias moleculares pos-
sveis dos mais comuns nmeros de coordenao encontrados. Os tipos de
ismeros formados encontrados nos complexos so mostrados. Discutimos
no fi nal da unidade a nomenclatura dos compostos de coordenao.
34 QUMICA INORGNICA
1. Determine para os seguintes compostos de coordenao: (a) nmero de
coordenao; (b) estado de oxidao da espcie central; (c) quantos e quais
os ligantes (dando o nome do pre-ligante) e o tipo de ligante (quanto ao
nmero de tomos doadores); (d) qual o nome do composto ou a frmula.
[Co BrCl(NH3)2(en)]
[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2
Tetrafl uorooxocromato(V) de potssio
K3[Fe(CN)5(NO)]
[Ru(NH3)5(N2)]Cl2
[OsCl2F4]2-,
- oxo-bis(pentafl uorotantalato(V)
K 2[SbF5]
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
2. Quais os possveis ismeros geomtricos dos seguintes compostos e
quais apresentam ismero tico?
(i) [Co(NH3)2BrCl(en)] (ii) [Pt(NH3)BrCl(NO2)]
3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)
trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl; (c) [Ru(dipy)3]3+.
4. Classifi que os seguintes ligantes quanto ao nmero de tomos doadores. (a)
PO43-; (b) CH3-O-CH2-O-CH3, (c) (CH3)3N, (d) NO3-, (e) (NH2CH2CH2+NH2)3N,
(f) [NH3CH2CH2+NH3]2+.
5. O efeito quelato observado em composto de coordenao que apresenta
que tipo de ligante? Justifi que a sua resposta.
6. Qual dos dois possveis complexos deve ter maior estabilidade e por qu?
[M(LL)3]n+ e [M(L)6]n+, onde LL e um ligante bidentado e L tem o mesmo
tomo doador do ligante LL.
7. Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as frmulas, as geo-
metrias e o nome das espcies complexas. Discuta tambm os possveis
tipos de isomeria que podem ser esperados em cada caso.
Espcie metlica NC Ligantes

Cr(III) 6 x NH3, 3Cl-
Zn(II) 4 x NH3, 2Cl-
Au(I) 2 x CN-
Ir(I) 4 CO, Cl-, x P3
C(III) 6 Cl-, NH3, x en
QUMICA INORGNICA 35
Unidade
3
Simetria Molecular
Objetivos:
Conhecer a razo por que estudar simetria molecular;
Definir objetos simtricos;
Definir elementos e operaes de simetria;
Determinar os elementos de simetria em uma molcula;
Introduzir a Teoria dos Grupos;
Determinar o grupo pontual de uma molcula;
Apresentar e utilizar a Tabela de Caracteres.
1. Introduo
Quando olhamos para dois determinados objetos, como, por exemplo, as
duas rvores (Fig. 1), podemos avaliar qual a mais simtrica das duas somen-
te pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionrio Michaelis.
simetria
si.me.tri.a
sf (smetro+ia1) 1 Qualidade de simtrico. 2 Correspondncia em ta-
manho, forma ou arranjo, de partes em lados opostos de um plano, seta ou
ponto, tendo cada parte em um lado a sua contraparte, em ordem reversa,
no outro lado. 3 Proporo correta das partes de um corpo ou de um todo
entre si, quanto a tamanho e forma. 4 Bot Disposio simtrica das partes
de uma flor. http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues
carnaubeira / Cajueiro
Fig. 1 P de carnaba e de caju
A definio 2 nos remete a um tratamento mais matemtico. pre-

ciso dizer que o tratamento matemtico no ignora e no traduz a beleza
encontrada nas plantas, nas flores (Fig. 2a) e insetos, como na simetria ma-
ravilhosa vista na borboleta (Fig. 2b). Imagine um plano de simetria como
definimos na unidade II, passando atravs do corpo da borboleta, e observe
a perfeita simetria existente entre as duas partes. A asa da esquerda seria
o objeto e a sua imagem a asa da direita.
QUMICA INORGNICA 39
Fig. 2b A simetria da borboleta.
http://capizares.blogspot.com/2008/05/
borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010
Fig. 2a A simetria nas flores
Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos

dificuldade de afirmar qual a mais simtrica. O estudo de simetria molecu-
lar ir nos ensinar a decidir qual a molcula mais simtrica. Mas, qual o
nosso interesse em saber qual a simetria de uma molcula?
Fig. 3 Geometrias moleculares
cada vez mais importante entendermos se dois tomos so seme-

lhantes em uma determinada estrutura de um composto orgnico ou inor-
gnico. Este conhecimento poder nos ajudar, por exemplo, na modelagem
de um produto de reao. A simetria molecular tambm nos auxilia na de-
terminao das estruturas. Estas evidncias surgem das medidas de estru-
turas cristalinas, de espetros na regio do infravermelho, da espectroscopia
eletrnica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade tica. A simetria
tem uma relao grande com a mecnica quntica e, para tanto, lanamos
mo dos conhecimentos matemticos da Teoria de Grupo.
40 QUMICA INORGNICA
Este estudo nos permite:
determinar as propriedades fsicas;
orientar como as reaes podem ocorrer;
justificar os orbitais hbridos que so possveis em determinadas
molculas;
construir diagramas de energia de orbitais moleculares;
discutir estrutura eletrnica;
discutir vibraes moleculares;
atribuir transies em espectroscopia eletrnica.
2. Relembrando conceitos de geometria

Para iniciarmos o estudo da determinao dos elementos de simetria,
relembraremos a definio de trs conceitos bsicos da geometria: ponto,
reta e plano.
Ponto um conceito primitivo, no existindo uma definio, mas
apenas o entendimento, por exemplo, um pingo de tinta, como uma estrela
em uma distncia muito grande, podemos conceituar o ponto, em um as-
pecto mais geomtrico, como sendo uma posio no espao, que pode ser
localizado atravs das coordenadas cartesianas x, y, z (Fig.4).
Fig. 4 - Conceito de ponto

Reta - Podemos definir uma reta como sendo um nmero infinito de
pontos em sequncia.
Plano um conjunto infinito de retas.
Fig. 5 Ponto, reta e plano
Outro conceito que devemos relembrar o de perpendicularidade

e est contido. Podemos dizer que uma reta perpendicular a um plano
quando ela est fazendo um ngulo de 90o com o plano ou com outra reta.
Quando uma reta est contida no plano, ela faz parte daquelas infinitas
retas que compem o plano (Fig. 6).
QUMICA INORGNICA 41
(a)
o
90
(b)
(c)
Fig.6 A reta (a) perpendicular ao plano (c) e reta (b). A reta (b) est contida no plano (c)
Bissetriz segmento de reta que divide um ngulo ao meio. Na Fig. 7,

temos que AB a bissetriz do ngulo porque divide este ngulo em duas
partes iguais.
Fig. 7 - AB a bissetriz do ngulo
(A)
(B)
(C)
Fig. 8 O plano (B) perpendicular ao plano (C). A interseo do plano (B)

com o plano (C) a reta (A).
Na Fig. 8, como a interseo dos planos (B) e (C) a reta (A), podemos
afirmar que esta reta est contida em ambos os planos.
42 QUMICA INORGNICA
3. Elementos e operaes de simetria
A determinao da simetria de uma molcula, como j discutimos,
no poder ser feita com base apenas em observaes, como sugerimos
nas rvores e nos insetos, mas atravs da determinao dos elementos de
simetria, que so: identidade, rotao prpria, reflexo, rotao imprpria
(rotao-reflexo) e inverso.
Estes elementos de simetria so caracterizados por conceitos geom-
tricos: rotao um eixo (segmento de reta); reflexo um plano e inver-
so, um ponto.
Chamaremos de operao de simetria a ao que se faz sobre um ele-
mento de simetria de maneira tal que, aps a ao, seja uma rotao, uma
reflexo ou uma inverso, a molcula permanece inalterada.
Identidade E Usaremos o conceito descrito na unidade sobre com-
postos de coordenao para melhor entendermos o conceito de identidade
que recebeu o smbolo E do nome unidade (Einheit), em alemo. Vamos
considerar a molcula da amnia. Observamos que, atravs da ligao N-H,
podemos passar um plano de simetria. Se fizermos a operao de reflexo,
a molcula permanece inalterada; se esta operao for repetida duas vezes,
teremos novamente a posio original da molcula (Fig. 9).
N N
N ' H3 H1 ' H3 H1
H3 H1 H2 H2
H2 '
'
Identidade - E
Fig. 9 Operao identidade - E
Chamamos de identidade a operao que deixa a molcula na mes-

ma posio.
QUMICA INORGNICA 43
Usaremos para ligantes
idnticos ndices numri-
cos apenas para distinguir Fig. 10 Rotao de 90o em torno do eixo C4. As guras 5A e 5B so idnticas.
os ligantes que sofreram As guras 5C e 5D so idnticas, apenas marcamos os ligantes para melhor
uma operao de simetria visualizarmos a operao C4.
e trocaram de lugar com
outros ligantes iguais.
Eixo de rotao prpria Cn -- Na Fig. 10, mostramos a rotao de 90o em
torno do eixo C4. Observamos que as fi guras 5A e 5B so idnticas, portanto
no possvel afi rmarmos que houve rotao. Se realmente giramos a mo-
lcula, podemos dizer que a ao de dar uma rotao de 90o nesta molcula
nos leva a uma molcula inalterada, portanto este eixo um elemento de
simetria. Nas fi guras 5C e 5D, marcamos os ligantes com a numerao de
1 a 6 apenas para demonstrar que, aps a rotao, os ligantes realmente
mudam de lugar. Como a numerao apenas para marcar e no signifi ca
ligantes diferentes, podemos dizer que a molcula, aps a rotao, perma-
neceu inalterada. Os ligantes L1 e L 4, como esto situados no eixo de rotao,
no mudam de posio.
No exemplo acima, descrevemos uma rotao prpria que designare-
mos genericamente de eixo de rotao Cn. A denominao C4, dada na Fig.
5, signifi ca que n=4 e que a rotao foi de 360o/4 =90o. Uma rotao de 180o
que chamaremos de C2 porque 360o/2 = 180o. Pelo mesmo motivo uma rota-
o de 120o ser chamada de C3.
O elemento de simetria Cn e a operao de simetria a rotao de
360/n, que tambm chamamos de Cn.
Podemos fazer uma ro- Uma molcula pode ter mais de um eixo de rotao Cn. Na Fig. 8, mos-
tao de 90o na molcu- tramos a molcula do tetraaminoplatina (II), [Pt(NH3)4]2+, que apresenta uma
la, mas observe que ela estrutura quadrado planar. Esta molcula apresenta quatro eixos de rota-
fi ca alterada em relao
posio original. Con- o C2, situados no plano molecular, sendo que dois passam por cada um
clumos que esta rotao dos ligantes amino opostos, como mostra a Fig.11 e mais dois eixos C2, que
no uma operao de si- passam pelas bissetrizes das ligaes N Pt N.. Temos um quinto eixo C2,
metria para a bipirmide
trigonal. que coincidente com o eixo C4. Vamos defi nir como sendo o eixo de maior
44 QUMICA INORGNICA
ordem aquele que apresenta um maior valor de n, portanto, neste exemplo,
o eixo C4 o eixo de maior ordem.
O eixo C2 no apresenta a
operao C2m porque C22
signifi ca duas rotaes de
180o, o que leva a molcu-
la situao original, ou
seja, identidade, E.
Fig. 11 C4 eixo de maior ordem
Atravs dos eixos de rotao prpria (Cn) e imprpria (Sn), podemos

realizar duas ou mais operaes de simetria seguidas, que chamaremos de
Cnm e Snm onde m o nmero de operaes executadas consecutivamente na
direo da direita para a esquerda, ou seja, na direo dos ponteiros do rel-
gio, sendo sempre menor do que n. Quando m=n, temos a identidade. Usare-
mos o exemplo de um eixo C3 para exemplifi car, conforme mostra a Fig. 12:
F1 F1 F3 F3 F2
F3 B F3 B F2 B F2 B F1 B
F2 F2 F1 F1 F3
o o
C 3 rotao de 120 C 3 rotao de 120
2 o o
C3 rotao de 240 ou -120
Fig. 12- Operao C32. O eixo C3 perpendicular ao plano da molcula e passa

pelo tomo de boro.
Na Fig. 12 primeiramente realizamos a operao C3 (rotao de 120o)

e em seguida uma nova rotao de 120o totalizando 240o , denominamos a
estas duas rotaes seguida de C32.
Plano de simetria um plano ser considerado um plano de simetria
quando realizamos uma operao de refl exo atravs deste plano e a mol-
cula permanece inalterada. Consideremos agora a molcula da gua:
Hb Hb
O O

Ha Ha

Fig. 13 O plano em anlise o plano da molcula
QUMICA INORGNICA 45
O plano (Fig.13) um plano de simetria porque, ao realizarmos a
reflexo de um objeto que est situado neste plano, a imagem ser o prprio
objeto, ou seja, a molcula permanece inalterada. O mesmo acontece com
o plano , portanto este tambm um plano de simetria na molcula da
gua (Fig. 14).
" Hb " Ha
O O
"
Ha Hb
Fig. 14 Plano que passa pela bissetriz do ngulo de ligao H-O-H
Os planos de simetria so classificados como: verticais, v, diedrais,

d e horizontais, h.
Os planos verticais v, e diedrais, d, so definidos como sendo os pla-
nos que contm o eixo de maior ordem.
A molcula da gua tem somente um nico eixo de rotao prpria
que o eixo C2 e passa somente pelo tomo do oxignio (Fig. 15).
O
Ha Hb
"
C2
Fig. 15 Elementos de simetria da molcula da gua.
Como podemos observar na Fig. 11, o eixo C2 encontra-se na interse-

o dos dois planos e est contido em ambos, logo estes so planos verticais.
O plano de simetria diedral um plano que contm o eixo de maior
ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, conside-
raremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as
ligaes qumicas ou pelos vrtices do quadrado planar, neste exemplo e,
portanto contm um maior nmero de tomos (Fig. 16) Ento o plano die-
dral passa pela bissetriz do ngulo de ligao N-Pt-N.
46 QUMICA INORGNICA
Fig. 17 Planos vertical e diedral
O plano de simetria horizontal definido como sendo o plano que

perpendicular ao eixo de maior ordem (Fig.18).
Fig. 19 Plano horizontal

Centro de inverso, i Este elemento de simetria definido como sendo
um ponto que o centro geomtrico da molcula. A operao de simetria
que executada atravs deste elemento de simetria descrita como quando
projetamos um determinado tomo atravs de uma linha reta que passa
pelo centro geomtrico da molcula e a igual distncia do centro encontra-
mos outro tomo idntico ao que foi projetado. Se esta operao se repetir
para todos os tomos, podemos afirmar que a molcula tem um centro de
simetria na molcula do tetraaminopaltina (II) e que no centro geomtrico,
ou seja, no on platina, temos um centro de inverso. Se projetamos em li-
nha reta passando pelo centro geomtrico do on complexo, em quaisquer
das molculas de amnia, encontraremos outra molcula de amnia. Para o
complexo cis-diaminodicloroplatina (II), este centro no observado porque,
QUMICA INORGNICA 47
quando projetamos uma molcula de amnia atravs do centro geomtrico
do molcula (Pt2+), encontraremos um on cloreto.
Eixo de simetria de rotao imprprio, Sn este elemento de simetria
origina uma operao dupla que consiste de uma rotao, seguida de uma
refl exo em um plano perpendicular ao eixo de rotao. O valor de n no sm-
bolo deste elemento de simetria tem a mesma conotao dada no smbolo
do eixo de rotao prprio Cn. O eixo S3 composto de uma rotao de 120o,
seguida de uma refl exo em um plano perpendicular a este eixo; do mesmo
modo um eixo S4 ser uma rotao de 90o, seguido da refl exo no plano
perpendicular ao eixo onde aconteceu a rotao. Na Fig. 20, demonstramos
O eixo de rotao e o pla- esta operao dupla Sn usando a molcula do metano.
no que compem o eixo de
rotao imprprio no so
necessariamente elemen-
tos de simetria, apenas as
duas aes realizadas si-
multaneamente que so
o elemento de simetria.
Fig. 20 Representao da operao dupla S4
4. Grupos Pontuais
Existe um tratamento matemtico chamado de Teoria dos Grupos,
que consiste em agrupar elementos segundo determinadas regras (Cotton,
1971; Oliveira, 2009). Observou-se que os elementos de simetria de uma
molcula obedecem a estas regras e, portanto podemos assim classifi c-las
em grupos que tm os mesmos elementos em Grupos Pontuais. Por exem-
plo: a gua e a piridina possuem os seguintes elementos E, C2, ,, ento
pertencem ao mesmo grupo de pontos.
As molculas so ento classifi cadas entre os diferentes grupos pon-
tuais que so designados de acordo com regras, sendo genericamente deno-
minados de: Grupos no axiais C1, Cs, Ci; grupos - Cn; grupos - Dn; grupos
- Sn; grupos - Cnv; grupos - Cnh; grupos - Dnh,; grupos - Dnd; grupos cbicos
- Th, Td,, O e Oh; grupos - C v, D h para molculas lineares.
Para determinarmos a qual grupo pontual uma molcula pertence
devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das
molculas e percorrer o fl uxograma (Fig. 21) mostrado a seguir, responden-
do as perguntas com sim ou no. Explicaremos o uso deste fl uxograma
com exemplos.
1. Qual o grupo pontual da molcula do CO?
Toda molcula linear tem
um eixo C, porque ele Primeira pergunta: Esta molcula linear?
pode girar de qualquer A resposta SIM?
ngulo ( ngulos) atra-
vs do eixo de ligao que Segunda pergunta Esta molcula tem um plano horizontal?
a molcula permanece No, portanto ela pertence ao grupo C v
inalterada. Este o eixo
de maior ordem para as 2. Qual o grupo pontual do [Co(NH3)6]3+?
molculas lineares.
Plano horizontal aquele Primeira pergunta: Esta molcula linear?
que perpendicular ao Resposta NO
eixo de maior ordem.
48 QUMICA INORGNICA
Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido per-
feito (tetraedro, octaedro, icosaedro)?
Resposta Como podemos observar, esta molcula tem o nmero de
coordenao seis e, como todos os ligantes so iguais, a sua geome-
tria de um octaedro, logo o grupo pontual ser o Oh.
3. Qual o grupo pontual da gua?
Primeira pergunta: Esta molcula linear?
Resposta NO
Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma.
Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido per- Quando respondemos que
uma molcula tem um
feito (tetraedro, octaedro, icosaedro)? eixo Cn, por exemplo, C4,
Resposta NO para todas as perguntas
no fl uxograma que apare-
Seguimos agora na direo da resposta NO do fl uxograma. ce a letra n signifi ca que
usaremos o numeral 4.
Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn?
Resposta: SIM, tem um C2.
Seguimos agora na direo da resposta SIM.
Quarta pergunta: Esta molcula tem 2 C2 perpendicular a C2?
Resposta: NO
Esta molcula tem plano horizontal h?
Resposta: NO
Esta molcula tem 2 v?
Resposta: SIM.
O grupo pontual , portanto C2v.
4. Qual o grupo pontual da molcula trans- [CoCl2(NH3)4]3+?
Primeira pergunta: Esta molcula linear?
Resposta NO.
Segunda pergunta: A geometria desta molcula de um slido per-
feito (tetraedro, octaedro, icosaedro)?
Resposta NO. Como podemos observar, esta molcula tem o n-
mero de coordenao seis, sendo quatro os ligantes amnia e dois os
ligantes cloretos; a sua geometria de um octaedro distorcido, logo
no pertence ao grupo pontual Oh.
Terceira pergunta: Ela tem um eixo de rotao prpria Cn?
Resposta: SIM. Tem C2 e C4, que o de maior ordem
Seguimos agora na direo da resposta SIM.
Quarta pergunta: Esta molcula tem 4 C2 perpendicular ao eixo de
maior ordem C4?
Resposta: SIM.
Esta molcula tem plano horizontal h?
Resposta: SIM.
Seguimos agora na direo da resposta SIM do fl uxograma.
O grupo pontual , portanto, D4h.
QUMICA INORGNICA 49
Fig. 21 Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das molculas
Exemplos Ilustrativos
Qual o grupo pontual da amnia?
A molcula linear? NO.
um slido perfeito? NO.
Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3.
Tem 3 C2 perpendicular a C3? NO.
Tem plano de simetria horizontal, h? NO.
Tem 3 planos de simetria vertical, v? SIM.
A molcula pertence, portanto, ao grupo C3v.
Qual o grupo pontual do complexo trans-[PtCl2(NH3)2] (geometria qua-
drado planar)?
Tem 2 C2 perpendicular a C2? SIM.
Tem plano de simetria horizontal, h? SIM.
50 QUMICA INORGNICA
A molcula pertence, portanto, ao grupo D2h.
Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria
octaedro distorcido)?
Tem plano de simetria horizontal, h? NO.
Tem 4 planos de simetria vertical? SIM.
A molcula pertence, portanto, ao grupo C4V.
Qual o grupo pontual do complexo ferroceno? (fi gura ao lado)
Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C5, passado no cen-
tro dos anis e pelo tomo de ferro.
Tem 5 C2 perpendicular a C5? SIM. Os eixos passam somente pelo
ferro em posies paralelas a cada tomo de carbono idntico nos
dois anis. (Veja numerao ilustrativa para carbonos e eixos).
Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, passando pelo ferro e
contendo os eixos C2.
A molcula pertence, portanto, ao grupo D5h.
Qual o grupo pontual do complexo abaixo?
O
H
M H
O O
H
Planar

Tem eixo de rotao prprio? SIM, tem um eixo C3, perpendicular ao
plano da molcula.
Tem plano de simetria horizontal, h? SIM, o plano da molcula.
A molcula pertence, portanto, ao grupo C3h.
Na tabela 1, mostramos exemplos de molculas para diversos gru-
pos pontuais.
QUMICA INORGNICA 51
Elementos de
Grupo
simetria do Geometria Exemplos
Pontual
grupo
C1 E CBrClFH
Ci E, i C2Br2Cl2H2
Cs E, sh NHF2, NOCl
C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2
fac-
C3 E, C3, C32
[CoCl3(NH3)3]
C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2
H2O, Piridina
C2v E, C2, sv, sv
(C5NH5), SO2Cl2
D3 E, 23, 32 [Co(en)3]3+
52 QUMICA INORGNICA
Tabela 1 - Exemplos de compostos classicados
em diferentes grupos pontuais
Elementos de
Grupo
simetria do Geometria Exemplos
Pontual
grupo
F
F
E, 2C3, 3C2, h,
D3h F P [PF5]
2S3, 3v
F
F
E, 2C4, C2, 2C2, Trans

D4h 2C2, i, 2S4, sh, 2v, [CoCl2(NH3)4]+,
2d [PtCl4]2-
E, 8C3, 6C2, 6C4,

[Co(NH3)6]3+,
Oh 3C2 (=C42), i, 6S4,
[Co(CN)6]3-
8S6, 3h, 6d
E, 8C3, 3C2, 6S4, [SiF4], [NH4]+,

Td
6d [BF4]-
5 . Tabela de Caracteres
As operaes de simetria de uma molcula, como j vimos, pertencem
a um grupo de pontos que, por ser um grupo matemtico, possui inter-rela-
es que so coerentes com determinados critrios. Devido a estas relaes
matemticas no grupo de pontos, podemos decompor os elementos de sime-
tria em um nmero fi xo de representaes irredutveis que nos permitem
analisar propriedades eletrnicas e moleculares.
Discutimos os elementos de simetria at o momento apenas para ana-
lisarmos a posio dos tomos quando realizamos as operaes de simetria
do grupo, mas a tabela de caracteres nos permite analisar outros parme-
tros, tais como o movimento de translao nas trs direes das coorde-
nadas cartesianas assim como a rotao em torno destes eixos. Tambm
podemos verifi car o comportamento de quadrado e produto dos eixos x, y e
z com relao s operaes de simetria de um grupo de ponto. Como temos
orbitais atmicos, vibraes moleculares, transies eletrnicas, polariza-
bilidade e outros que so representados pelas direes x, y e z assim como
o quadrado e o produto destas direes, podemos ento especifi car qual a
representao irredutvel ou a simetria, por exemplo, de um determinado
orbital atmico ou molecular.
Todas estas informaes esto mostradas em uma tabela chamada de
Tabela de Caracteres.
Discutiremos agora a composio desta tabela. Ela constituda de
seis campos, conforme mostrado na Fig. 22.
QUMICA INORGNICA 53
I II
III IV V VI
Cuidado para no con-

Fig. 22 Diviso em partes da Tabela de Caracteres.
fundir o smbolo E do ele-
mento de simetria identi-
dade com o smbolo E que Campo I Mostra a denominao do grupo, conforme os smbolos de
designa uma representa- Schoenfl ies para o grupo.
o bi-dimensional.
Campo II Os elementos do grupo esto reunidos em classes. Os ele-
mentos de simetria pertencem a uma mesma classe quando estes elemen-
tos so conjugados, ou seja, eles comportam-se igualmente atravs de uma
transformao de similaridade (Cotton, p11, segunda edio).
Campo III Encontramos a designao das diferentes representaes
irredutveis de um grupo que so iguais em nmero quantidade de classes
deste grupo. Usamos atualmente a notao proposta por R. S. Mulliken que
recebe a denominao de smbolos de Mulliken. Genericamente, podemos
represent-las por i ou i. Os smbolos de Mulliken so denominados se-
gundo as seguintes regras:
Simtrico ao eixo de maior
Usamos as letras A e B para denominarmos as representaes uni-
ordem signifi ca que c(Cn) dimensionais; a letra E e T para as representaes bidimensionais
= 1, e anti-simtrico que e tridimensionais, respectivamente. Sabemos se uma representao
c(Cn) = -1. Sempre que um
caractere for positivo ser
uni, bi ou tridimensional, se o caractere do elemento de simetria
simtrico e, se for negati- identidade (E) 1, 2 e 3, respectivamente.
vo, ser anti-simtrico. Para as representaes unidimensionais, usaremos a letra A, quan-
do a representao simtrica em relao ao eixo de maior ordem e
B quando for anti-simtrico;
Os ndices 1 e 2 sero usados para diferenciar as representaes
quando forem simtricas ou anti-simtricas em relao ao eixo de
rotao C2, perpendicular ao eixo de maior ordem ou, quando este
eixo no existir no grupo, ser considerado o caractere do plano
vertical v;
Um ou dupla plica que se pe acima das letras (A, A) so usadas
para designar que a representao simtrica ou anti-simtrica em
relao ao plano horizontal h, respectivamente;
Quando o grupo de ponto tem como elemento de simetria um centro
de inverso, usamos as letras g (do alemo gerade, que signifi ca par)
e u (do alemo ungerade, que signifi ca mpar) como ndice dos sm-
bolos para representaes simtricas e anti-simtricas em relao
ao centro de inverso respectivamente.
Alguns smbolos numricos que esto presentes nas representaes
Plica - Sinalzinho em for-
ma de acento agudo, que bi e tri dimensionais so de mais difcil explicao e usaremos con-
se pe por cima ou ao lado siderando-os smbolos arbitrrios. Devemos ainda ressaltar que,
de letras a que se quer d para o nvel deste livro, estes grupos sero pouco usados.
acentuao aguda e que
se usa tambm sobre le- Campo IV Nesta rea esto os caracteres das representaes presen-
tras algbricas. (Dicion- tes em um grupo. Elas assumem valores na maioria das vezes 0, 1, -1, 2, -2,
rio Michaelis)
3 e -3. O sinal menos indica que ela anti-simtrica para aquela operao
de simetria. Ela representada pela letra grega chi, c(R).
54 QUMICA INORGNICA
Campo V Os smbolos encontrados nesta rea representam a trans-
lao nas direes x, y e z assim como a rotao em torno destes eixos (R x,
Ry e R z). Usaremos estes smbolos para designarmos a representao irre-
dutvel ou simetria dos orbitais atmicos px, py e pz.
Campo VI Como podemos observar, nestes campos temos o produto
binrio entre os eixos x, y e z (xy, xz,yz, x2-y2 e outros) e/ou o quadrado (x 2,
y2, z2) deles. Usaremos estes smbolos para representar a simetria ou a re-
presentao irredutvel dos orbitais d (d z2, d x2-y2, d xy, d xz, dyz).
Podemos exemplifi car o exposto acima com o grupo de pontual, C3v,
Campos da tabela Estes smbolos x, y e z,
Campo I Denominao do grupo pontual assim como os seus pro-
dutos ou quadrados, po-
C3v E 2C3 3v dem ser usados em outros
estudos com diferente sig-
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2, nifi cado.
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)
Campo II Operaes de simetria e classes (R)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
Campo III Representaes Irredutveis (i)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
Campo IV Caracteres para as diferentes operaes de simetria (cR)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
Campo V Eixos de translao (orbitais p) e eixos de rotao.
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
QUMICA INORGNICA 55
Campo VI Produtos binrios e quadrados dos eixos de translao (orbitais d)
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
Uma aplicao do uso dos campos V e VI na determinao da sime-

tria ou a representao irredutvel dos orbitais atmicos s, p e d.
Os orbitais (dx2 - y2 e dxy) e
A simetria dos orbitais s aquela em que todos os caracteres so
(dxz e dyz) so degenerados simtricos para todas as classes (todas as operaes de simetria). Para o
na ordem em que apare- grupo C3v, a simetria do orbital dada pela representao irredutvel A1.
cem na tabela de carac-
teres, C3v portanto no Para os orbitais p que esto situados nas direes x, y e z, a simetria
correto dizer que dxy e dxz, dada pelas representaes irredutveis que contm os eixos de translao
por exemplo, so degene- x, y e z. No grupo de ponto C3V, temos que os orbitais pz, px e py tm as se-
rados entre si.
guintes simetrias, respectivamente, A1 e E. Os orbitais px, e py so, portanto
duplamente degenerados, isto , tm o mesmo comportamento com relao
s operaes de simetria. Estas informaes foram obtidas pela simples
inspeo do campo V da tabela de caracteres para o grupo de pontos C3V.
A simetria dos orbitais d obtida ento utilizando as informaes do
campo VI. O orbital d z2 tem simetria A1 Os orbitais d x2-y2 e d xy tm simetria
E, e os orbitais d xz e dyz tambm tm simetria E.
5.1. Representaes irredutveis e redutveis

Como podemos observar, o nmero de representaes irredutveis
igual ao nmero de classes, portanto ns temos um nmero fi xo destas
representaes para cada grupo pontual. Entretanto, podemos ter muitas
representaes redutveis que so constitudas de somatria de representa-
es irredutveis, como, por exemplo:
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
G1 3 0 -1
G2 2 2 0
G3 4 -1 1
A representao redutvel G1 contm as representaes A 2 e E, ou seja,

G1 = A 2 + E. G2 = A1+ A 2 e G3 = 2A1 + E. O caractere, c(G) da representao
redutvel para cada operao de simetria igual soma dos caracteres das
representaes irredutveis da operao de simetria correspondente.
Nos exemplos dados acima, podemos deduzir facilmente, por tentati-
va, quais as representaes irredutveis que esto contidas na representa-
o redutvel. Nas aplicaes de teoria dos grupos relacionadas s teorias
de ligao, aos estudos espectroscpicos e a outros, temos representaes
redutveis, cuja decomposio em representaes irredutveis atravs de
uma simples inspeo so mais difceis. Neste caso, usaremos a expresso
dada pela eq. 1.
a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R) eq. 1
56 QUMICA INORGNICA
onde:
ai o nmero de vezes que uma representao irredutvel est contida
na representao redutvel;
h a ordem do grupo;
g o nmero de operaes de simetria em uma classe;
ci(R) o caractere da representao irredutvel i para a operao de
simetria R;
cG(R) o caractere da representao redutvel G para a operao de
simetria R.
Exemplo: Vamos decompor a representao redutvel G4 do grupo de
ponto C3v nas representaes irredutveis. Poderamos tambm dizer
quais as representaes irredutveis que esto contidas na represen-
tao redutvel.
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,
A2 1 1 -1 Rz
4 5 -1 -1
Usaremos a eq 1 para resolvermos este exerccio.

a i = 1/h Sg.ci(R)cG(R)
Iniciaremos, verificando se a representao irredutvel A1 est contida
na representao redutvel G4.
a A1 = 1/h (g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R) + g.ci(R)cG(R)
a ordem do grupo a soma de todas as operaes de simetria, portan-
to 1(E) + 2(C3) + 3(sv) = 6; h = 6
a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) + 3 x 1 x (-1)]
a A1 = 1/6[5 + (-2) + (-3)] = 0
Conclumos que a representao irredutvel A1 no est contida na
representao redutvel.
Verificao se a representao irredutvel A 2 est contida na represen-
tao redutvel G4.
a A1 = 1/6[1 x 1 x 5 + 2 x 1 x (-1) x 3 x (-1) x (-1)] = 6/6 = 1
Conclumos que a representao irredutvel A 2 est contida uma vez
na representao redutvel.
Verificao se a representao irredutvel E est contida na represen-
tao redutvel G4.
a A1 = 1/6[1 x 2 x 5 + 2 x (-1) x (-1) x 3 x 0 x (-1)] = 12/6 = 2
Conclumos que a representao irredutvel E est contida duas vezes
na representao redutvel.
Podemos ento escrever que G4. = A 2 + 2E.
Mostraremos aplicaes sobre a decomposio de representaes re-
dutveis nas prximas unidades quando estudaremos as teorias de ligao
de valncia, a teoria do campo cristalino e a teoria dos orbitais moleculares.
QUMICA INORGNICA 57
A simetria molecular uma importante ferramenta para a interpre-
tao de diferentes aspectos tericos da qumica inorgnica em que pode-
mos destacar a interpretao de polarizabilidade, espectros vibracionais e
eletrnicos e construo de orbitais hbridos e moleculares entre outras
aplicaes. Consideramos primeiramente uma viso cotidiana sobre sime-
tria quando verifi camos que existem na natureza diferentes exemplos de
plantas, fl ores, insetos, que so simtricos, e outros que apresentam pouca
simetria. Antes de defi nirmos os elementos de simetria, fi zemos uma pe-
quena reviso sobre os conceitos de geometria que utilizamos neste estudo.
A diferena entre operaes de simetria e elementos de simetria discutida
e, posteriormente, aplicada na determinao dos elementos de simetria de
vrias molculas. O conceito matemtico de teoria dos grupos introduzido
e aplicado qumica atravs da determinao de grupos de ponto das mol-
culas. Finalizamos a unidade com a anlise e o uso da tabela de caracteres
dos diferentes grupos de ponto.
1. a) Qual o grupo pontual da molcula de fac-[MA3B3]? Quais os seus ele-

mentos de simetria?
b) Quais os elementos de simetria para a molcula abaixo
2. a) Qual o grupo pontual da molcula de trans-C2H2Cl2 (planar)? Quais

os seus elementos de simetria?
b) Quais os elementos de simetria para a seguinte molcula.
Fe
(ferroceno)
3. O a) Qual o grupo pontual da molcula de POCl3? Quais os

seus elementos de simetria?
P
Cl Cl
Cl
58 QUMICA INORGNICA
b) Quais os elementos de simetria para a seguinte molcula?
H H
C C C
H H
4. Determine o grupo pontual das molculas: a) cis-diaminodicloroplatina
(II); b) Trans-tetraaminodiclorocobalto (III).
5. Decomponha a seguinte representao redutvel em suas componentes
irredutveis e diga quais orbitais atmicos transformam-se segundo es-
tas representaes irredutveis.
C2h E C2 i h
Ga 3 -1 1 -3
6. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compos-

tos: (a) SF4 (estrutura da bipirmide trigonal com um par de eltrons
situado na regio equatorial); (b) tris(carbonato)cobalto(III).
7. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e
quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a)
C6v (b) D4h (c) Td
8. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio (III) no complexo: trans-
[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta.
9. Qual a diferena entre ordem de um grupo e classes em um grupo de
ponto. D exemplos
10. Qual o grupo pontual e os elementos de simetria dos seguintes compostos:
(a) tris(oxalato)cromato(III); (b) mer-triclorotris(trietilfosfi no)rutnio(III).
11. Qual a simetria dos orbitais p e d do cobalto (III) no complexo: trans-
[Co(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta.
12. Quantas operaes de simetria, qual a ordem, o nmero de classes e
quais as representaes irredutveis dos seguintes grupos pontuais: (a)
D5h (b) C4v?
13. O on complexo tris(etileno diaminocobalto) pertence ao grupo de ponto
D3. Identifi que quais os elementos de simetria, qual a ordem do grupo,
quantas e quais so as representaes irredutveis e a simetria dos or-
bitais p e d.
QUMICA INORGNICA 59
Unidade
4
Teoria da Ligao de Valncia
Objetivos:
Apresentar o desenvolvimento da Teoria.
Discutir a teoria usando o tratamento da mecnica quntica.
Destacar as concluses relacionadas a teoria de ligao de valncia.
Relacionar os orbitais hbridos com a geometria molecular.
Determinar os possveis orbitais hbridos para diversas geometrias moleculares
usando os conceitos de simetria molecular.
1. Introduo
Heitler e London (1927), tomando como base a ideia de Lewis sobre a
formao da ligao qumica atravs do emparelhamento de eltron, apre-
sentaram uma explicao para a formao da ligao qumica, utilizando
um tratamento da mecnica quntica. Posteriormente, Linus Pauling e J.
C. Slater, assim como Coulson, aprofundaram-se neste assunto, que abor-
daremos a seguir.
2. Desenvolvimento da Teoria
Na evoluo desta teoria, primeiramente para a molcula de hidrog-
nio, supe-se que a funo de onda para a molcula aps a formao da
ligao qumica podia ser dada pela seguinte equao:
= A(1)B(2)
onde A(1) representava a funo de onda do tomo A contendo o
eltron 1 e B(2); consequentemente era a funo de onda do tomo B con-
tendo o eltron 2.
Os clculos de energia e comprimento de ligao, entretanto, deram
resultados que no eram consistentes com os valores experimentais co-
nhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distncia(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0
kJmol-1, Distncia(encontrada)= 74,1 pm.. (Huheey, 1993, p. 142). O resultado
para a energia apresentava uma discrepncia muito grande. A distncia de
ligao era razovel. O passo seguinte foi dado por Heitler e London quando
incluram neste clculo a possibilidade de uma inverso da localizao dos
eltrons, tendo em vista que ambos poderiam estar na regio do espao re-
presentado pela funo de onda do tomo A e B. O eltron 1 podia tambm
estar no tomo B, e o eltron 2 ficar no tomo A, considerando-se que os
eltrons esto compartilhados com os dois tomos. Desta maneira, a equa-
o da funo de onda seria:
= A(1)B(2) + A(2)B(1)
Novamente o valor da energia e da distncia continuaram diferentes,
303 kJmol-1 e 86,9 pm, respectivamente. Devemos ressaltar que esta va-
riao da energia poderia ter sido considerada como uma energia de troca
de posio dos eltrons, mas talvez mais apropriado considerarmos como
QUMICA INORGNICA 63
uma imperfeio em representarmos a funo de onda da molcula. O pas-
so seguinte foi considerar no clculo da energia o efeito de proteo (blin-
dagem) que os eltrons podem dar um ao outro em relao carga nuclear.
A atrao que realmente sentida pelos eltrons a proveniente da carga
nuclear efetiva Zef, de acordo com o que foi discutido quando estudamos a
estrutura atmica (Coelho, 2009)
Por ltimo, devemos corrigir a funo de onda da molcula, conside-
rando o carter inico que deve existir na molcula. Esta contribuio para
a funo de onda porque no podemos deixar de considerar o fato de que
os dois eltrons podem ocupar simultaneamente a mesma regio do espao
que seria representado como o mesmo eltron, estando na funo de onda
do tomo A ou de tomo B. Podemos ento escrever a equao da funo de
onda da molcula da seguinte maneira:
= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)
A funo de onda da molcula representada, portanto, por uma par-
cela covalente (dois primeiros termos da equao acima) e uma parcela i-
nica (os dois ltimos termos da citada equao). Devido repulso eltron-
eltron, a probabilidade de encontramos eltrons ocupando a parcela inica
ser muito pequena e, portanto, tem um peso pequeno para a funo de
onda da molcula.
Com estas duas ltimas modificaes, a energia e a distncia de ligao
assumiriam os seguintes valores 388 kJmol-1 e 74,9 pm, respectivamente.
Algumas outras aproximaes foram desenvolvidas levando a uma
maior aproximao entre os valores calculados e experimentais, mas, se
levarmos em conta apenas as consideraes feitas acima, veremos que elas
nos conduzem s seguintes concluses sobre as ligaes covalentes:
(a) delocalizao dos eltrons sobre dois ou mais ncleos;
(b) efeito de blindagem;
(c) parcial carter inico.
A teoria da ligao de valncia nos leva proposio de orbitais hbri-
dos como parte fundamental para explicar a formao da ligao qumica.
Utilizaremos o tomo do carbono para introduzirmos este conceito.
O carbono com a configurao eletrnica 1s2, 2s2, 2px1, 2py1 nos conduz a
um estado divalente para o C. Entretanto observamos que, em sua grande
maioria, os compostos se apresentam em um estado de valncia IV. Para ex-
plicarmos a existncia do carbono tetravalente, deveramos considerar uma
situao onde ocorre a formao de um estado excitado de configurao
1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1. Para que ocorra este estado excitado, ser preciso
uma energia de 406 kJmol-1. Isto porque para que o estado tetravalente pas-
se a existir temos que ter energia para promover o eltron para o subnvel
superior e reorganizar o spin do eltron. Mesmo isto acontecendo, teremos,
no caso do CH4, a formao de duas ligaes adicionais, a energia ser 895
kJmol-1 mais estvel do que a energia do CH2 + 2H.
Na formao do CH4, temos que as quatro ligaes formadas so iguais
e distribudas em uma geometria tetradrica. Como podemos ter esta geo-
metria, se o orbital 2s totalmente simtrico, os orbitais 2p esto a 90o uns
dos outros e os ngulos entre as ligaes C-H no tetraedro so de 109,5o?
ento conveniente combinar os orbitais atmicos de forma a formarem or-
bitais hbridos que possuam caractersticas prprias e diferentes daquelas
dos orbitais atmicos que lhes deram origem. A teoria da ligao de valncia
utilizou ento este tipo de orbital no para explicar a ligao em si, mas
64 QUMICA INORGNICA
para demonstrar a existncia de 4 orbitais idnticos no caso de uma estru-
tura tetradrica assim com as demais estruturas.
A promoo de um eltron do orbital 2s do carbono para um orbital 2p,
conforme descrito acima, assim como a formao de um orbital hbrido, como
explica a teoria da ligao de valncia, devem ocorrer simultaneamente e
nunca uma acontece sem a outra ocorrer, ou seja, ocorrem ao mesmo tempo.
Outro ponto que devemos destacar que o metano tetradrico por-
que a energia da molcula a mais baixa naquela confi gurao, principal-
mente porque aumenta a fora de ligao e diminui a energia de repulso.
incorreto atribuir a forma da molcula hibridizao. A hibridizao probe Animao sobre a
certas estruturas e permite outras, mas no escolhe uma preferida. Por formao de orbitais
exemplo, para o carbono, podemos ter os seguintes orbitais hbridos: sp, hbridos
http://www.mhhe.com/
sp2 e sp3 em diferentes compostos, e o fato do metano ser sp3 porque esta physsci/chemistry/es-
hibridizao resulta no tetraedro, que a mais estvel forma possvel. sentialchemistry/flash/
hybrv18.swf
Os possveis orbitais hbridos listados acima, sp, sp2 e sp3 , que corres-
pondem estrutura linear, ao tringulo plano e ao tetraedro, respectiva-
mente, so construdos pela combinao linear dos orbitais atmicos de um
mesmo tomo central. Abaixo, mostramos as combinaes lineares para a
construo desses orbitais.
sp =1/3s + 2/3px Eq. 3.1
sp =1/3s - 2/3px Eq. 3.2
sp2 = 1/3s + 1/6px + 1/6py Eq. 3.3
sp2 = 1/3s - 1/6px - 1/6py Eq. 3.4
sp2 = 1/3s - 1/6px + 1/6py Eq. 3.5
sp3 = 1/2s + 1/2px + 1/2py + 1/2pz Eq. 3.6
sp3 = 1/2s - 1/2px - 1/2py + 1/2pz Eq. 3.7
sp3 = 1/2s + 1/2px - 1/2py - 1/2pz Eq. 3.8
sp3 = 1/2s - 1/2px + 1/2py - 1/2pz Eq. 3.9
O quadrado das constantes que so apresentadas nas equaes aci-

ma, por exemplo, 1/3 e 2/3 nas equaes 3.1 e 3.2 proporcional per-
centagem da contribuio de cada orbital do tomo central para a formao
dos orbitais hbridos sp, ou seja, 1/3 do orbital s e 2/3 do orbital p. Hsu
e Orchin mostram em seu trabalho que as funes de onda dos orbitais h-
bridos devem obedecer a trs condies bsicas:
a) Normalizao;
b) Ortogonalidade;
c) Contribuio de cada unidade atmica.
Com base nestes preceitos e, principalmente no ltimo, eles demons-
tram como calcular os coefi cientes que so apresentados nas equaes 3.1
3.9. Neste mesmo artigo, Hsu e Orchin mostram tambm as funes de
ondas para os orbitais dsp2(quadrado planar) e d2sp3(octaedro).
Devemos chamar a ateno que para as estruturas quadrado planar,
bipirmide trigonal e octaedro. Os orbitais hbridos no envolvem somente
os orbitais atmicos s e p, mas tambm os orbitais atmicos d.
QUMICA INORGNICA 65
3. Possveis orbitais hbridos a partir de argumentos
de simetria
Os orbitais hbridos, como vimos anteriormente, so construdos como
uma combinao linear de orbitais atmicos do tomo central que consti-
tui a molcula e, portanto, necessrio que estes orbitais tenham sime-
tria apropriada para representarem a estrutura proposta para a molcula e
para as energias semelhantes. Para determinarmos quais orbitais atmicos
apresentam esta condio de simetria, devemos primeiro encontrar a sime-
tria que possuem as ligaes qumicas envolvidas.
As ligaes qumicas na molcula em estudo so predominantemente
do tipo sigma (s), isto , situam-se no eixo de ligao. Usando conhecimen-
tos de simetria molecular e operadores de projeo, podemos determinar os
orbitais atmicos que tm simetria apropriada para formar possveis orbi-
tais hbridos para aquele grupo de ponto da molcula.
Seguiremos o seguinte procedimento a fim de encontrarmos a sime-
tria das ligaes qumicas e os orbitais atmicos de simetria igual. Primei-
ramente, devemos determinar o grupo pontual da molcula e, em seguida,
determinarmos a representao redutvel para as ligaes sigma (s) presen-
tes na molcula. A partir desta representao, determinamos as represen-
taes irredutveis contidas nela e, usando a tabela de caracteres do grupo
de ponto, determinamos os orbitais atmicos com simetria igual s das li-
gaes sigma. Para este fim, usaremos uma sequncia de etapas para obter
esta informao.
Usaremos um exemplo para determinarmos os possveis orbitais h-
bridos de uma molcula. Vamos exemplificar esta metodologia usando a
molcula do BF3 que possui uma estrutura de um tringulo plano.
1. Qual o grupo pontual desta molcula?
D3h
2. Quantas ligaes sigma esta molcula tem?
F
1
3
F B
2
F
A molcula do BF3 possui 3 ligaes B-F. Elas so consideradas liga-

es sigmas por estarem no eixo de ligao. Conforme a figura acima, deno-
minamos as ligaes sigma de s1, s2 e s3.
3. Qual a representao redutvel das 3 ligaes s nesta molcula?
Devemos ento realizar as operaes de simetria do grupo D3h em
relao s ligaes e construirmos, assim, a representao redutvel das
ligaes s (Gs).
O caractere da representao redutvel Gs para uma dada operao de
simetria ser igual ao nmero de ligaes que no mudam de posio aps
ter sido realizada a operao.
66 QUMICA INORGNICA
F F
F
1 1
1
3 3
3 F B
F B F B 2
2 2
F F
F
Operao identidade E
F F
F
1 3
1 2
F 3 B 3 F B
F B 1
2 2
F F
F
o
Operao C3 - rotao de 120
Portanto, para a operao identidade E, o caractere ser 3 (c(E) = 3) e, Eixo C3 passando somen-
te pelo tomo de boro e
para a operao C3, ser igual a 0 (c(C3) = 0) porque para a identidade, E as perpendicular ao plano da
ligaes no mudaram de lugar e, para C3, todas mudaram de lugar, isto , molcula.
permutaram entre si (esquemas acima).
Uma importante aplicao de matriz expressar a transformao de
um ponto ou coleo de pontos que defi nem um corpo no espao. As opera-
es de simetria podem ento ser representadas por uma matriz, como, por
exemplo, a matriz identidade dada por
Ler sobre Propriedades

de Matrizes, principal-
mente sobre trao e mul-
tiplicao de matrizes.
o que signifi ca dizer que, aps a operao ter sido realizada, as novas
posies so 1, 2 e 3, determinadas atravs do produto das duas primei-
ras matrizes.
1 = 11 + 02 + 03 ou 1 = 1;
2 = 01 + 12 + 03 ou 2 = 2;
3 = 01 + 02 + 13 ou 3 = 3
As novas posies permanecem iguais s originais, ou seja, 1, 2 e 3.

O trao da matriz 3 por ser a somatria dos termos da diagonal da mesma;
por esta razo afi rmamos no item 3 que, como todas as ligaes no mudam
de posio, o caractere da representao redutvel para a identidade c(E)
igual a 3.
Para a rotao C3 na molcula do BF3, podemos observar que as liga-
es 1, 2 e 3 mudam, ou seja, as novas posies que representamos por
1, 2 e 3 so iguais s ligaes 3, 1 e 2, respectivamente. Representando
na forma de matriz esta operao C3, teremos:
QUMICA INORGNICA 67
Nesta representao matricial da operao C3, o trao da matriz zero.
Podemos ento generalizar dizendo que quando a ligao muda de lugar,
isto , troca por outra ligao, ela no contribui para o trao e, por isso,
podemos dizer que apenas aquelas que no mudam contribuem com o valor
unitrio para o trao da matriz. Vejamos agora a mesma anlise para as
operaes C2.
F
F F 2
1 1
3
3 3 F B
F B F B 1
Estamos considerando o 2 2
eixo C2 que est na dire- F
o da ligao 3. F F o
Operao C2 - totao de 180
A matriz que representa esta operao :
Observe que 1 = 2; 2 = 1; 3 = 3. Somente a ligao 3 no

muda de posio. Por esta razo o trao da matriz 1, e o caractere da
representao redutvel das ligaes ; para a operao de simetria C2
igual a 1.
Mostramos a seguir a representao redutvel das ligaes sigmas na
molcula do BF3 ou de qualquer outra molcula do tipo AB3 que seja trin-
gulo plano e, portanto, pertena ao grupo de ponto D3h.
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v

3 0 1 3 0 1
6. Quantas e quais as representaes irredutveis do grupo D3h que

esto contidas nesta representao redutvel G?
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v
A1 1 1 1 1 1 1 X2+y2, z2
A2 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy)
A1 1 1 1 -1 -1 -1
A2 1 1 -1 -1 -1 1 z
E 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)
3 0 1 3 0 1
Tabela 1 Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representao

redutvel das ligaes (G)
68 QUMICA INORGNICA
Para determinarmos quais so as representaes irredutveis, temos
que aplicar o operador de projees, que dado pela seguinte expresso:
ci = 1/hSg ci(R) cG()(R) onde

ci nmero de vezes que uma representao irredutvel i est contida
em uma representao redutvel;
h ordem do grupo;
g nmero de operaes em uma classe;
ci(R) caractere de uma representao irredutvel para uma dada ope-
rao R;
c()(R) caractere de uma representao redutvel para uma dada ope-
rao R;
Para este exemplo do BF3, cujo grupo de ponto D3h, teremos que a
ordem do grupo 12, porque a soma dos coefi cientes de cada operao R (1E
+ 2C3 + 3C2 + 1h + 2S3 + 3v).
Para alguns smbolos

c(A1) = 1/h[g(E) c A1(E) c()(E) + g(C3) c A1(C3) usamos a mesma letra,
como a operao de sime-
c()(C3) + g(C2) c A1(C2) c())(C2) + g(h) c A1(h) tria identidade que re-
presentada por E, que o
c()(h) + g(S3) c A1(S3) c()(S3) + g(sv) c A1(v) mesmo smbolo para uma
c()(v)] representao irredutvel
Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupo

pontual D3h e da ltima linha na Tabela 1, que a representao redutvel
das ligaes sigma, temos este calculo para as representaes irredutveis
A1, A 2 e E:
c(A1) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.1.1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.1.1] = 12/12 = 1
c(A2) = 1/12[1.1.3 + 2.1.0 + 2.(-1).1 + 1.1.3 + 2.1.0 + 3.(-1).1] = 0/12 = 0
c(E) = 1/12[1.2.3 + 2.(-1).0 + 2.0.1 + 1.2.3 + 2.(-1).0 + 3.0.1] = 12/12 = 1
Aplicando a mesma equao do operador de projees para as outras
representaes irredutveis, teremos que: c(A1) = 0; c(A2) = 0; c(E) = 0
Podemos ento concluir que apenas as representaes irredutveis A1
e E esto contidas na representao redutvel das ligaes sigma, portanto
as trs ligaes sigma tm simetria A1 e E.
4. Quais os orbitais atmicos que tm simetria A1 e E, ou seja, que
so representados por estas representaes irredutveis?
Consultando a tabela de caracteres do grupo pontual D3h, encontra-
mos quais orbitais atmicos possuem as simetrias A1 e E (Quadro 1.): Os orbitais s no constam
nas tabelas de caracte-
A1 E res porque so totalmen-
te simtricos e, portanto
s (px, py) sua simetria dada pela
representao irredutvel
dz2 (dx2-y2), dxy)
totalmente simtrica que,
geralmente, aparece na
Quadro 1. Orbitais atmicos que possuem as simetrias A1 e E para o grupo de ponto D3h. primeira linha das tabelas
de caracteres, isto , logo
abaixo da relao das ope-
5. De posse de todas estas informaes, quais os possveis orbitais raes de simetria.
hbridos que podem ser formados para a molcula do BF3?
Como os orbitais hbridos so obtidos pela combinao linear de or-
bitais atmicos que devem satisfazer as condies de mesma simetria mo-
lecular das ligaes sigmas, podemos escrever que as funes de onda dos
orbitais hbridos sero:
QUMICA INORGNICA 69
hib. = C1A1 + C21E + C32E Eq; 1
hib. = C1A1 - C21E - C32E Eq. 2
hib. = C1A1 + C21E - C32E Eq.3
Substituindo nas Eq. 1, Eq. 2 e Eq. 3 as funes de ondas A1,1E e

2E pelos orbitais atmicos encontrados conforme o quadro 1, teremos as
seguintes opes:
hib = s + px + py = sp2
hib = s + d x2-y2) + d xy = sd2
hib = dz2 + px + py = dp2
hib = dz2 + d x2-y2) + d xy = d3
Devemos lembrar que temos trs orbitais hbridos para cada uma
das possibilidades listadas acima, conforme mostramos genericamente nas
equaes 1, 2 e 3.
Sabemos que para um composto tetradrico, temos os seguintes orbi-

tais hbridos: sp3 e sd3. Vejamos por que.
Como a molcula tem uma geometria tetradrica, ela pertence ao gru-
po pontual Td. Podemos determinar que esta molcula tem a seguinte repre-
sentao redutvel para as ligaes sigma:
Td E 8C3 3C2 6S4 6d
G 4 1 0 0 2
Esta representao, como podemos comprovar, uma representao

redutvel, pois por inspeo tabela de caracteres para este grupo Td, cons-
tatamos que, dentre as representaes irredutveis, ela no se encontra. Apli-
cando a equao dos operadores de projeo, podemos decomp-la em suas
componentes irredutveis, ou seja, A1 e T1 (G = A1 + T1). Novamente utilizando
a tabela de caracteres para o citado grupo pontual, encontramos os orbitais
atmicos que so representados por A1 e T1, conforme mostramos abaixo:
Orbitais A1 Orbitais T1
(px, py, pz)

s
(dxy, dxz, dyx)
Portanto as duas possveis combinaes so sp3 e sd3. Do ponto de

vista de simetria molecular, no temos nenhuma diferena entre as duas
possibilidades. Alguns exemplos, como para a molcula do metano CH4,
claro que a possibilidade sd3 no existe, porque para o nmero quntico
principal n=2 no temos orbitais d, e o orbital 3d o de maior energia.
70 QUMICA INORGNICA
Apresentamos a Teoria de Ligao de Valncia desde o seu desenvolvi-
mento e aspectos tericos de um tratamento que usa a mecnica quntica
para explicar as ligaes covalentes, atravs do emparelhamento de el-
trons, conforme descrito por Lewis. Destacamos as concluses sobre estas
ligaes, tais como a delocalizao dos eltrons sobre dois ou mais ncleos,
o efeito de blindagem e o parcial carter inico. A teoria da ligao de valn-
cia explica a geometria das molculas devido diminuio de energia e s
distncias de ligao. Chamamos a ateno para o fato de que a existncia
de orbitais hbridos no justifi ca sozinha determinadas estruturas mole-
culares, mas que a hibridizao probe certas estruturas e permite outras,
sem escolher uma preferida. Finalmente mostramos como determinar os
possveis orbitais hbridos em uma determinada estrutura a partir de argu-
mentos e usando a simetria molecular.
1. Mostre, aplicando a equao dos operadores de projeo para as repre-

sentaes irredutveis A1, A 2 e E do grupo de ponto D3h, que as mes-
mas no esto contidas na representao redutvel G mostrada para a
molcula do BF3
2. Decomponha as seguintes representaes redutveis em suas compo-
nentes irredutveis e diga que orbitais atmicos se transformam segundo
estas representaes irredutveis.
C2h E C2 i sh
Ga 3 -1 1 -3
C2V E C2 sV(xy) sv(yz)

G1 9 -1 1 3
3. Para a molcula do cis-tetraaminodiclorocobalto(III)

(a) qual o grupo pontual? (b) qual a representao redutvel das ligaes
sigma? (c) quais os possveis orbitais hbridos, sabendo-se que a repre-
sentao redutvel das ligaes sigma contm as seguintes representa-
es irredutveis: G = 3A1 + B1 + 2B2?
4. Qual a simetria dos orbitais p e d do smio(III) no complexo: trans-
[Os(NH3)4Cl2]NO3. Explique sua resposta.
5. Sabendo-se que, para a molcula do [NiCl4]2-, a representao redutvel
das ligaes contm as seguintes representaes irredutveis: G = A1g +
B1g + Eu e que esta representao redutvel tem os seguintes caracteres
QUMICA INORGNICA 71
D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 h 2v 2d
4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
a) determine os possveis orbitais hbridos do Ni(II) nesta molcula

b) prove porque a representao irredutvel Eu est contida na represen-
tao redutvel Gs.
6. Determine os possveis orbitais hbridos para o on complexo [Fe(CN)6]4-.

7. Sabendo-se que a representao das ligaes sigma (s) a seguinte:
C4v E 2C4 C2 2V 2d
5 1 1 3 1
quais os possveis orbitais hbridos?
72 QUMICA INORGNICA
Unidade
5
Teoria do Campo Cristalino
Objetivos:
Conceituar a Teoria do Campo Cristalino.
Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitais d para
diversas simetrias moleculares.
Entender o efeito Jahn-Teller.
Analisar os fatores que afetam o desdobramento do Campo Cristalino.
Calcular a energia de estabilizao do Campo Cristalino.
Escrever a configurao eletrnica em orbitais 3d para complexos octadricos.
Diferenciar complexos spin alto e spin baixo
Escrever a srie espectroqumica
Discutir as propriedades magnticas.
Entender as propriedades ticas.
1. Introduo
Na unidade em que estudamos a qumica dos compostos de coorde-
nao, mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuir
propriedades bastante diferentes dos sais duplos e das outras classes de
compostos conhecidos. Dentre estas caractersticas, podemos citar o fato de
compostos com a mesma espcie central no mesmo estado de oxidao pos-
surem propriedades magnticas diferentes; de todos eles apresentarem-se
coloridos; de o comportamento da energia de hidratao para os ons hidra-
tados fugir ao comportamento encontrado para os lantandeos; e de apenas
os ons Mn2+ e Zn2+ poderem apresentar um comportamento semelhante,
como mostramos nas Fig. 1 e 2.
Fig. 1 Variao da entalpia de rede em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da primeira
srie de transio
Fig. 2 - Variao da entalpia de hidratao em kJmol-1 para os ons M2+ hidratados da srie
dos lantandeos
QUMICA INORGNICA 75
A teoria da ligao de valncia explicou as geometrias mais comuns
para estes compostos. Uma anlise envolvendo o uso de orbitais nd ou (n+1)
d feita por Pauling mostra uma possibilidade de explicar as propriedades
magnticas nestes compostos.
A primeira teoria desenvolvida para explicar de uma maneira mais
clara o comportamento destes compostos foi a Teoria do Campo Cristalino,
desenvolvida em 1929 por Hans Bethe e ampliada por Van Vleck (1935). Era
originalmente um modelo eletrosttico que considerava os ligantes com car-
gas pontuais interagindo com os orbitais d dos metais. Esta teoria evoluiu
para a Teoria do Campo Ligante, principalmente com os trabalhos de Van
Vleck em que a covalncia passa a ser levada em conta.
A Teoria do Campo Cristalino, TCC, considera os ligantes como cargas
pontuais negativas que interagem eletrostticas com os orbitais atmicos
provocando perturbaes na energia dos orbitais atmicos d.
Como os 5 orbitais d (Fig.3) esto orientados nos planos xy, xz e yz
assim como na direo dos eixos x e y para o orbital d x2-y2 e o orbital dz2 na
direo z, dependendo da geometria do complexo, teremos orbitais que iro
interagir mais com os ligantes do que os outros, quebrando a degenerescn-
cia dos orbitais d.
Fig. 3 Orbitais d xy, d xz, dyz, d x2-y2 e d z2.
Analisaremos esta interao para cada uma das geometrias mais co-
muns dependendo do nmero de coordenao do complexo.
2. Diagrama de energia dos orbitais d para

diferentes geometrias moleculares
Os orbitais d so degene-
rados, o que signifi ca que
tm a mesma energia.
2.1. Complexo octadrico.
Na formao de um composto de coordenao como em qualquer ou-
tra reao qumica, temos os reagentes, os intermedirios e os produtos.
Vamos verifi car a energia dos orbitais d nestes trs estgios da reao. Ini-
cialmente, o on metlico estar livre da presena dos ligantes, temos ento
o on livre. Nesta situao, os orbitais esto degenerados (Fig. 4a). Quando
os ligantes aproximam-se do on livre, mas sem ainda defi nir qual a orien-
tao, a simetria esfrica, os orbitais d sofrem um aumento de energia, mas
continuam degenerados (Fig. 4b). Na ltima etapa, quando os ligantes esto
importante que voc
orientados na formao do octaedro, teremos ento o desdobramento dos
tenha uma viso espacial orbitais d em dois nveis de energia. O nvel de maior energia sofre uma de-
clara da orientao espa- sestabilizao em relao ao on livre perturbado porque ocorre uma maior
cial dos orbitais atmicos interao dos ligantes com os orbitais dz2 e d x2-y2, que esto orientados para
d para entender a intera-
o ligante-orbital. os ligantes (Fig. 4c).
76 QUMICA INORGNICA
Fig. 4 Diferentes etapas de formao de um complexo
Consultando a tabela de
caracteres do grupo pon-
tual Oh, obtemos que os
orbitais atmicos dz2 e
dx2-y2 so representados
pela representao irre-
dutvel Eg e dxy, dxz, e dyz
T2g. Quando nos referimos
simetria de orbital, usa-
mos letras minsculas.
Fig. 5 - Ligantes orientados em relao aos orbitais d
Na Fig. 5, podemos ver que, na direo z, temos dois ligantes, portanto

apontando para o orbital dz2. Este orbital possui uma contribuio tambm
no plano xy. Nas direes x e y, temos quatro ligantes, logo esto orientados
para o orbital d x2-y2. Esta orientao justifi ca porque estes dois orbitais esto
QUMICA INORGNICA 77
desestabilizados em relao ao on livre. Os demais orbitais, por terem os
seus contornos (lbulos) situados entre os eixos e no estarem direcionados
para nenhum dos ligantes, tero suas energias estabilizadas em relao
energia dos orbitais no on metlico livre.
Usando a notao que aprendemos no estudo de simetria molecular,
podemos denominar os orbitais dz2 e d x2-y2 de eg, e os orbitais d xy, d xz, e dyz
de t2g (Fig. 4 e 5).
Chamamos a diferena de energia entre os orbitais eg e t2g de desdobra-
mento do campo cristalino, sendo representado por o nos compostos octa-
dricos, e t, nos compostos tetradricos. Para outras geometrias, simples-
mente chamamos de . Este desdobramento tambm pode ser representado
pelo parmetro Dq e = 10Dq.
2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
A grandeza e a maneira com que estes orbitais atmicos d desdobram-

se dependem dos seguintes fatores:
Geometria do complexo;
Natureza do ligante;
Estado de oxidao da espcie central;
Localizao nas trs sries de transio da Tabela Peridica.
Como o desdobramento ocasionado pela interao entre os ligantes e
os orbitais atmicos, a geometria dos complexos faz com que diferentes orbi-
tais apontem para os ligantes e, portanto, tenham outras posies relativas
dos orbitais atmicos d.
Na Tabela 1, mostramos os valores da energia de desdobramento do
campo cristalino para alguns compostos com simtrica Oh. Observe que
Cada orbital d constitu- usamos nesta tabela o mesmo on metlico com o mesmo estado de oxida-
do de quatro lbulos.
o, Cr (III). Estamos variando apenas o ligante.
Complexo o (cm-1) o (kJmol-1)
[CrCl6]3- 13.640 163
[Cr(H2O)6] 3+
17.830 213
[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259
[Cr(CN)6] 3-
26.280 314
Tabela 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante
Podemos concluir que o valor do desdobramento varia dependendo

do ligante.
78 QUMICA INORGNICA
Diagrama 1 Variao do desdobramento do campo cristalino em funo do ligante
(o diagrama no est em escala)
Vamos analisar a situao em que trabalhamos com o mesmo ligante e o

on metlico variando somente o estado de oxidao do on metlico (Tabela 2).
Estado de Oxidao V Cr Mn
V(II) Cr(II) Mn(II)
II Sistema
d3 d4 d5
o (cm-1) 12.600 13.600 7.800
o (kJmol1-) 151 (166) 93
V(III) Cr(III) Mn(III)

III
d2 d3 d4]
o (cm-1) 18.900 17.800 21.000
o (kJmol1-) 226 213 (251)
Tabela 2 Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidao do

tomo central para hexaaquo complexos
Podemos concluir que quanto maior o estado de oxidao maior o des-

dobramento do campo cristalino.
Na Tabela 3, verificamos que, para um mesmo grupo da tabela peri-
dica, o desdobramento maior para os ons metlicos situados na terceira
srie de transio ou sexto perodo.
Complexo o (cm-1) o (kJmol-1)

[Co(NH3)6]3+ 28.800 296
[Rh(NH3)6] 3+
34.000 406
[Ir(NH3)6] 3+
41.000 490
Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido posio de on metlico em grupo
na tabela peridica
QUMICA INORGNICA 79
2.1.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do
campo cristalino octdrico.
A distribuio dos eltrons nos orbitais d sob a influncia do campo
cristalino segue o que foi estabelecido para o on livre, isto , a regra de
Hund e o princpio de excluso de Pauli, conforme est mostrado na Fig. 6.
Fig. 6A
2 3
1 d
d d
Campo fraco - spin alto Fig. 6A'
o <EP o<EP
4 6 7
d 5
d d d
o o
8 9 10
d d d
Fig. 6B
Campo forte - spin baixo
o >EP
o >EP
4 5 6 7
d d d d
Fig. 6 Distribuio eletrnica para os eltrons d em um campo cristalino de simetria Oh
Na Fig. 6A, a distribuio eletrnica feita da mesma maneira que no

on livre, preenchendo os orbitais de menor energia com somente um eltron
at a configurao d3. Para os outros sistemas, mesmo com a quebra da de-
generescncia, isto , os orbitais eg com maior energia do que os orbitais t2g,
continuamos preenchendo os orbitais com somente um eltron, de acordo
com a regra de Hund. Entretanto, para os orbitais d4 at d7, temos tambm
a possibilidade mostrada na Fig. 6B. Cabe, neste momento, a pergunta:
Qual das duas possibilidades iremos utilizar? A escolha feita baseada na
hiptese de que usaremos aquele que envolver menor gasto de energia. Veja
80 QUMICA INORGNICA
a situao de um sistema d4. A diferena entre as duas possibilidades a de
que teremos um eltron emparelhado, como mostram as Fig. 6A e Fig. 6B.
Quando colocamos o quarto eltron nos orbitais eg, teremos um gasto de
energia equivalente ao valor de Do e, quando emparelhamos o quarto eltron
a um eltron j existente nos orbitais t2g, isso implica no gasto de energia
necessria para re-orientar o eltron e emparelh-lo. Como na natureza,
sempre prevalece a situao de menor energia. Devemos ento comparar
a energia do desdobramento do campo cristalino (Do) com a energia de em-
parelhamento de eltron (EP). Quando o < EP, teremos os quatro eltrons
desemparelhados e chamamos esta situao de campo fraco ou spin alto.
Quando o > EP, teremos o quarto eltron emparelhado e chamamos esta
situao de composto campo forte ou spin baixo. Na Fig. 7, resumimos o
exposto acima para um sistema d5.
eg
eg
o < EP o > EP
t 2g
t 2g
5 5
d d
on metlico sob simtria esfrica Campo fraco - spin alto Campo forte - spin baixo
Fig. 7 Sistema d5 representado em trs situaes: on livre campo simtrico,

campo fraco e campo forte.
2.1.3. Energia de estabilizao do campo cristalino octadrico

Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um
campo cristalino, os eltrons passam a ocupar os orbitais t2g, que so de
menor energia do que os orbitais d no on livre em um campo esfrico, e de
energia maior quando esto preenchendo os orbitais eg. Para calcularmos
quanto ser a energia dos eltrons devido nova posio, devemos proceder
da seguinte maneira. Os orbitais t2g vo se estabilizar de uma mesma quan-
tidade em relao ao on livre que os orbitais eg, isto , 1/5 Do. Como temos
trs orbitais t2g e somente dois orbitais eg, para que seja mantido o baricen-
tro em relao ao on livre em um campo esfrico teremos que os orbitais t2g
contribuem no total com (-2/5) Do, e os orbitais eg contribuem no total com
(+3/5) Do (Fig. 8). A energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) ser
dada pela expresso:
EECC = x(-2/5)o + y(+3/5)o Eq. 1
onde x e y so o nmero de eltrons nos orbitais t2g e eg, respectivamente.

No clculo da EECC nos compostos de spin baixo (campo forte), deve-
mos acrescentar na Eq. 1 nEP, onde EP a energia de emparelhamento, e
n, o nmero de pares de eltrons formados alm dos pares que j existiam
no on livre. Na Fig. 8, para um sistema d5, podemos ver que, no on livre,
temos cinco eltrons desemparelhados, mas, no composto de campo forte
(spin baixo), temos dois pares de eltrons.
QUMICA INORGNICA 81
Fig. 8 Clculo da energia de estabilizao do campo cristalino
Na Tabela 4, encontramos os valores das energias de estabilizao

do campo cristalino (EECC) e o momento magntico de spin () para as
possveis confi guraes eletrnicas dos orbitais d. O momento magntico
de spin foi calculado pela expresso = n(n+2), onde n o numero de
eltrons desemparelhados.
Campo fraco spin alto Campo forte baixo spin
Eltrons Eltrons
dn Configurao EECC m dn Configurao EECC
desemparelhados desemparelhados
d1 t2g1 1 -0,4o 1,73 d1 t2g1 1 -0,4o 1,73
d2 t2g2 2 -0,8o 2,83 d2 t2g2 2 -0,8o 2,83
d3 t2g3 3 -1,2o 3,87 d3 t2g3 3 -1,2o 3,87
d4 t2g3 eg1 4 -0,6o 4,90 d4 t2g4 2 -1,6o + EP 2,83
d5 t2g3 eg2 5 0,0o 5,92 d5 t2g5 1 -2,0o + 2EP 1,73
d6 t2g4 eg2 4 -0,4o 4,90 d6 t2g6 0 -2,4o + EP 0
d7 t2g5 eg2 3 -0,8o 3,87 d7 t2g6 eg1 1 -1,8o + EP 1,73
d8 t2g6 eg2 2 -1,2o 2,83 d8 t2g6 eg2 2 -1,2o 2,83
d9 t2g6 eg3 1 -0,6o 1,73 d9 t2g6 eg3 1 -0,6o 1,73
d10 t2g6 eg4 0 0,0o 0 d10 t2g6 eg4 0 0,0o 0
Tabela 4. EECC para compostos octadricos
Qual a energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) para os

complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compos-
tos so campo forte e campo fraco, respectivamente?
82 QUMICA INORGNICA
Resoluo do exerccio
O primeiro passo determinarmos a geometria dos compostos. Tendo
ambos o mesmo nmero de coordenao, seis, de se esperar que se-
jam octadricos. Devemos agora escrever a confi gurao eletrnica do
on ferro, mas antes determinamos o estado de oxidao do on central
que, no caso, III. Fe3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3d5. Para o complexo alto
spin, teremos a seguinte confi gurao dos eltrons d: t2g3, eg2. Usando
a Eq. 1, teremos:
EECC = 3(-2/5)o + 2(3/5)o portanto EECC = 0
Para o complexo baixo spin, a confi gurao eletrnica ser t2g5, logo a A Eq. 1 pode ser escrita na
forma de nmeros deci-
EECC ser: EECC = 5(-2/5)o + 0(3/5)o. + 2EP. mais assumindo o seguin-
te formato:
EECC = (-10/5)o + 2EP ou EECC = -2o + 2EP EECC = x(-0,4)o +
y(+0,6)o.
Como sabemos que o
2.2. Distoro tetragonal proveniente da simetria octadrica = 10Dq, a expresso da
EECC pode ser:
e do efeito Jahn-Teller EECC = x(-4)Dq + y(+6)Dq.
Discutimos no item 2.1 o efeito do campo cristalino sobre os orbitais d

em uma simetria octadrica [ML6]. Vejamos agora o comportamento destes
orbitais quando temos um complexo do tipo [ML 4A 2], estando os ligantes A
em posio trans. Temos que a distoro tetragonal pode ser por um alon-
gamento das ligaes na direo z ou uma compresso (Fig. 9).
Fig. 9 Distoro tetragonal para complexos do tipo ML 4A2
Para o alongamento tetragonal, os orbitais que se orientam na dire-

o z (dz2, d xz, dyz) sofrem estabilizao em relao aos orbitais eg e t2g, na
simetria octadrica, de 1/2d1 e 1/2d2, respectivamente (Fig. 9). Os orbitais
d x2-y2 e d xy sofrem desestabilizao do mesmo valor citado anteriormente em
relaes aos mesmos orbitais para a simetria octadrica.
QUMICA INORGNICA 83
Alguns compostos de coordenao do tipo [ML 6], portanto de simetria
octadrica, apresentam alongamento ou compresso axial semelhante
distoro tetragonal que descrevemos acima para compostos do tipo trans-
[ML 4A 2]. Este efeito recebeu o nome de Teorema de Jahn-Teller em homena-
gem a estes cientistas que desenvolveram a explicao dele.
O teorema afi rma que, para sistemas no lineares com orbitais dege-
nerados que possuem um preenchimento de orbitais assimtricos, como o
Hermann Arthur Jahn caso mais conhecido, o Cu(II), que tem um sistema d9, o complexo sofrer
(1907-1979) foi um cien- uma distoro dos orbitais tornando-os de energias diferentes e, assim, fi -
tista ingls de origem ale- cando mais energeticamente estvel. Na Tabela 5, mostramos quais as con-
m. Ele e Edward Teller
(1903 2003), um cien- fi guraes que podem apresentar o efeito Jahn-Teller.
tista americano de origem
hngara, foram respon-
Configurao Efeito Jahn-Teller
sveis pela explicao do d 1
Sim
hoje conhecido como efei-
to, distoro ou Teorema d2 Sim
Jahn-Teller. d 3
No
d spin alto
4
Sim
d4 spin baixo Sim
d spin alto
5
No
d spin baixo
5
Sim
d spin alto
6
Sim
d6 spin baixo No
d7 spin alto Sim
d spin baixo
7
Sim
d 8
No
d9 Sim
d 10
No
Tabela 5. Conguraes eletrnicas em complexos octadricos para as quais so espera-

dos o efeito Jahn-Teller.
Examinando a Tabela 5, podemos dizer que as confi guraes eletr-

nicas sujeitas a apresentarem o Efeito Jahn-Teller tm a confi gurao ele-
trnica assimtrica nos orbitais eg e t2g. Observa-se que este efeito mais
acentuado quando os eltrons assimtricos esto localizados nos orbitais eg.
Alguns complexos com confi guraes eletrnicas assimtricas, tais como d4
e d6 spin alto, d7 spin baixo e d9, que exibem confi gurao eg1 e eg3 , apresen-
tam considervel distoro tetragonal, apresentando comprimento de liga-
o diferente, como o caso de Cu(II), d9.
2.3. Complexo Tetradrico

Para analisarmos qual o desdobramentos do campo cristalino para
um complexo do tipo do [CoCl4]- cuja geometria molecular de um tetrae-
dro, devemos novamente verifi car quais os orbitais atmicos d que intera-
gem diretamente com os ligantes ou quais aqueles que esto mais prximos
dos ligantes (Fig. 10).
84 QUMICA INORGNICA
Fig. 10 Orientao dos orbitais d em uma simetria tetradrica
Diferente da simetria octadrica, os orbitais d z2 e d x2-y2 no esto orien-

tados na direo de nenhum ligante, logo esto com suas energias estabi-
lizadas em relao ao on livre em simetria esfrica. Os demais orbitais d
eventualmente um dos lbulos est orientado para o ligante (Fig. 11).
Fig. 11 Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetradrico.
QUMICA INORGNICA 85
2.2.2. Distribuio eletrnica nos orbitais d sob influncia do
campo cristalino tetradrico.
O preenchimento dos orbitais d sob um campo cristalino de simetria
tetradrica, assim como nos compostos octadricos, seguem as regras de
Hund e o princpio de excluso de Pauli. A grande diferena em compara-
es com os complexos de simetria octadrica devido inverso da es-
tabilidade dos orbitais dz2 e d x2-y2 que passam a ser de menor energia, e os
outros orbitais d, que so de maior energia do que o on livre em simetria
simtrica (Fig. 11). Tambm como vimos na fi gura citada, nenhum orbital
d tem uma interao grande como no sistema octadrico, ocasionando, ge-
ralmente desdobramento de campo cristalino tetradrico (t) menor do que
a energia de emparelhamento de eltrons. Como consequncia, temos, em
sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuies
eletrnicas so mostradas na Tabela 6.
Eltrons
dn Configurao EECC
desemparelhados
d1 e1 1 -0,6t 1,73
d 2
e 2
2 -1,2t 2,83
d 3
e t
2 1
3 -0,8t 3,87
d 4
e t
2 2
4 -0,4t 4,90
d5 e2 t3 5 0,0t 5,92
d6 e3 t3 4 -0,6t 4,90
d 7
e t
4 3
3 -1,2t 3,87
d8 e4 t4 2 -0,8t 2,83
d 9
e t
4 5
1 -0,4t 1,73
d 10
e t
4 6
0 0,0t 0
As notaes e e t2 para os
Tabela 6 Congurao eletrnica, energia de estabilizao do campo cristalino e mo-
orbitais dz2, e dx2-y2 e dxy,
mento magntico de spin para um complexo tetradrico
dxz e dyz, respectivamen-
te, so oriundas da teoria
dos grupos para o grupo
de ponto Td.
2.2.3. Energia de estabilizao do campo cristalino tetradrico
(EECC)
Para calcularmos a EECC, usaremos a Eq. 2.
EECC = x(-0,6t) + y(0,4t) Eq. 2
Sendo x e y o nmero de eltrons nos orbitais e e t2, respectivamente,
os valores de (-0,6t) e (+0,4t) representam a contribuio que cada orbital
d em relao aos orbitais do on livre em um campo cristalino simtrico.
Na Tabela 6, encontramos os valores calculados para as diferentes confi gu-
raes eletrnicas em um campo tetradrico.
2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes

geometrias
Para determinarmos o desdobramento do campo cristalino para ou-
tras geometrias moleculares, devemos, como j fi zemos para os compostos
octadricos e tetradicos, verifi car quais os orbitais que esto interagindo
diretamente com os ligantes.
86 QUMICA INORGNICA
2.3.1. Compostos cuja geometria de um quadrado planar
Fig. 12 Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h
A ausncia de ligantes no eixo Z leva a uma considervel estabilizao

do orbital dz2, mas, devido existncia dos quatro ligantes no plano XY, pro-
voca um considervel aumento na energia do orbital d xy. O orbital d x2-y2 o
que fica mais desestabilizado devido existncia de ligantes nos eixos X e Y.
2.3.2 Compostos cuja geometria de uma bipirmide trigonal

Compostos cuja geometria de uma bipirmide trigonal pertencem ao
grupo pontual D3h e, neste caso, os ligantes equatoriais apontam para os
orbitais d xy e d x2-y2 (Fig. 13).
Fig. 13 Detalhe da orientao dos orbitais d na simetria molecular de uma

bipirmide trigonal
QUMICA INORGNICA 87
O desdobramento dos orbitais vai assumir a distribuio mostrada
na Fig. 14.
Fig. 14 Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h
Para outras estruturas, devemos proceder da mesma maneira e, as-

sim, obteremos o desdobramento do campo cristalino.
2.4. Energia de estabilizao do campo cristalino para

diferentes geometrias moleculares
Na Tabela 7, mostramos as energias que cada orbital d passa a ter
quando sujeito ao campo cristalino especfico. Os valores so dados em fun-
o do parmetro Dq, que equivalente a um dcimo do valor de ( = 10Dq).
CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

1 Linear 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 Linear 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86
4 Tetraedral -6.0 -6.0 4.0 4.0 4.0
4 Quadrado Planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
5 Bipirmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72
5 Pirmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
6 Octaedro 6,0 6,0 -4,0 -4,0 -4,0
6 Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36
7 Bipirmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28
8 Cubo -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56
8 Anti-prisma quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56
9 Estrutura do ReH9 -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51
12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Tabela 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um

dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq
Vejamos como podemos utilizar a Tabela 7. Vamos determinar a

energia de estabilizao de um complexo contendo um on d6, com nmero
de coordenao 5, cuja geometria molecular uma pirmide de base qua-
88 QUMICA INORGNICA
drada situada no plano xy. Mostramos abaixo os valores das energias dos
orbitais d, conforme encontrados na Tabela 7.
CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
5 Pirmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57
Com base nestes valores, podemos ento construir o diagrama de

energia do desdobramento dos orbitais d para a geometria molecular de
uma pirmide de base quadrada (Fig. 15).
Esta molcula pertence ao

grupo pontual C4v e, por-
tanto os orbitais d tm a
seguinte simetria (dxz, dyz)
e, dxy b2, dz2 a1, dx2 - y2
b1, cujas notaes so
encontradas consultan-
do a tabela de caracteres
deste grupo.
Fig. 15 Nveis de energia e congurao eletrnica para um complexo com geometria

molecular de uma pirmide de base quadrada
A energia de estabilizao do campo cristalino ser dada, portanto, por:
EECC = x( -4,57Dq ) + y(-0,86Dq ) + z(0,86Dq ) + w(9,14Dq )
onde x, y, z e w so os eltrons pertencentes aos orbitais e, b2, a1 e b1,
respectivamente.
EECC = 3( -4,57Dq ) + 1(-0,86Dq ) + 1(0,86Dq ) + 1(9,14Dq )
EECC = -4,57Dq.
3. Aplicaes da Teoria do Campo Cristalino

Usaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das
propriedades dos compostos de coordenao.
A variao da energia de rede (Fig. 1) e de hidratao (Fig. 2) expli-
cada atravs da energia de estabilizao do campo cristalino. Observando a
Tabela 4, podemos verifi car que essa energia varia da mesma maneira que
as citadas energias de estabilizao do campo cristalino. A EECC decresce
do Sc2+ sistema d1 at o V2+ sistema d3 e voltando a crescer para Cr2+, sistema
d4 chegando ao valor zero para o Mn2+, que um sistema d5. Temos o mesmo
comportamento para o Fe2+ at o Ni2+ e terminando com zero para o Zn2+.
Esta variao explica porque as energias de rede e de hidratao no tm
uma variao linear como aquela esperada para os lantandeos.
Outra aplicao importante da teoria do campo cristalino explicar a
existncia de complexos diamagnticos e para magnticos para um mesmo
on metlico com o mesmo estado de oxidao em dois complexos com ligan-
tes diferentes. O [Fe(H2O)6]2+ paramagntico enquanto que o [Fe(CN)6]2-
diamagntico. Este fenmeno pode ser explicado devido ao fato de o desdo-
QUMICA INORGNICA 89
bramento do campo cristalino apresentar duas confi guraes dependendo
do ligante ser um campo forte ou no. Neste exemplo, o CN- um ligante
campo forte, portanto o complexo ser baixo spin e diamagntico; j com o
pr-ligante gua, o campo fraco, logo alto spin, paramagntico (Fig. 16).
Similar aos compostos Fig. 16 Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octadrica
octadricos, o desdobra- campo fraco e campo forte.
mento tambm ocorre em
outras geometrias mole-
culares, o que implica na A cor, que uma presena marcante nos compostos de coordenao,
existncia de cor nestes pode ser explicada tambm utilizando esta teoria. Como podemos observar
compostos.
na Fig. 16, com a formao do complexo, os orbitais d perdem parcialmente a
sua degenerescncia, o que possibilita a existncia de transies de eltrons
entre os orbitais t2g e eg, como, por exemplo, para compostos octadricos.
Atravs da espectroscopia eletrnica, possvel determinarmos o pa-
rmetro o para compostos com diferentes ligantes. Ordenando os valores
de o em ordem crescente, construmos a srie espectroqumica mostrada
logo a seguir, que nos d uma ordem de crescimento da fora do campo
cristalino devido a diferentes pr-ligantes.
Espectroscopia eletrnica
mede a radiao ultra-
Srie espectroqumica
violeta /visvel absorvida I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3-, F- < urea, OH- < ox, O2- < H2O < NCS - <
por um composto devido
py, NH3 < en < < bpy, phen, < NO2- < CH3-, C6H5 - < CN- < CO.
transio de eltrons de
um estado eletrnico para Devemos chamar a ateno para o fato de que no possvel construir
outro. toda a srie com um mesmo on metlico, mas apenas com uma tendncia
j consagrada. Poderamos generalizar que esta tendncia do desdobramen-
to do campo cristalino varia na seguinte ordem: halognios < ligantes cujo
tomo doador o O < ligantes cujo tomo doador o N < CN.
Mostramos, na Tabela 7, os valores do desdobramento do campo cris-
talino para diferentes compostos octadricos e tetradricos. Chamamos a
ateno para os valores de t que so aproximadamente iguais a 4/9o para
o complexo com o ligante em uma geometria octadrica.
90 QUMICA INORGNICA
Complexo Estado de oxidao Simetria (cm-1)
[VCl6]2- 4 Oh 15.400
[CrF6] 2-
4 Oh 22.000
[CrF6]3- 3 Oh 15.060
[Cr(H2O)6] 3+
3 Oh 17.400
[Cr(en)3] 3+
3 Oh 22.300
[Cr(CN)6]3- 3 Oh 26.600
[Mo(H2O)6] 3+
3 Oh 26.000
[MnF6] 2-
4 Oh 21.800 Abreviaes dos ligantes
[TcF6] 2-
4 Oh 28.400 urea (NH2)2CO
ox oxalato
[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000 SCN- - tiocianato coorde-
[Fe(H2O)6] 2+
2 Oh 9.350 nado pelo S
NCS- - tiocianato coorde-
[Fe(ox)3] 3-
3 Oh 14.140 nado pelo N
[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000 py piridina
en etilenodiamina
[Fe(CN)6] 4-
2 Oh 32.200 bpy 2,2- bipiridina
phen orto-fenantrolina
[Ru(H2O)6] 3+
3 Oh 28.600
[Ru(ox)3] 3-
3 Oh 28.700
[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19.800
[Ru(CN)6] 4-
2 Oh 33.800
[CoF6] 2-
4 Oh 20.300
[CrF6]3- 3 Oh 13.100
[Co(H2O)6] 3+
3 Oh 20.760
[Co(NH3)6] 3+
3 Oh 22.870
[Co(en)3] 3+
3 Oh 23.100
[Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9.200
[Co(NH3)6] 2+
2 Oh 10.200
[Co(NH3)4] 2+
2 Td 5.900
[VCl4] 4 Td 7.900
[Co(H2O)6]2+ 2 Td 4.090a
[Fe(H2O)4]2+ 2 Td 9.350a
Tabela 7 Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes ons metlicos

nas simetrias octadricas e tetradricas
A teoria do campo cristalino foi desenvolvida por Hans Bethe (1929) e

ampliada por Van Vleck (1935). Esta teoria possibilita a explicao de dife-
rentes propriedades dos compostos de coordenao. Abordamos inicialmen-
te a teoria utilizando os compostos de coordenao de simetria octadrica.
Atravs da interao dos ligantes vistos como cargas pontuais, analisamos
a quebra de degenerescncia dos orbitais d, assim como os fatores que afe-
tam os desdobramentos destes orbitais atmicos, ou seja, a geometria mo-
lecular, a natureza dos ligantes, o estado de oxidao da espcie central e
a posio no grupo da tabela peridica que a espcie central ocupa. Como
o desdobramento muda conforme os fatores citados, podemos classifi car
a natureza do campo cristalino como forte ou fraco, dependendo se ele
QUMICA INORGNICA 91
maior ou menor do que a energia de emparelhamento dos eltrons. A exis-
tncia do desdobramento dos orbitais ocasiona a estabilizao na formao
do complexo que avaliada atravs do clculo da energia de estabilizao
do campo cristalino. O clculo desta energia mostrado para diferentes
geometrias moleculares. Discutimos tambm o efeito Jahn-Teller e a srie
espectroqumica. Analisamos ainda algumas aplicaes da teoria visando
explicar as propriedades dos compostos de coordenao.
1. Calcule a energia de estabilizao do campo cristalino para um on d8,

como o Ni2+, em complexos octadricos e tetradricos. Use unidades o
em ambos os casos. Qual o mais estvel? Informe quais as suposies
necessrias.
2. Represente diagramas de nveis de energia e indique a ocupao dos or-
bitais nos seguintes complexos:
(a) d6, octadrico, spin baixo.
(b) d9, octadrico, com alongamento tetragonal.
(c) d8, quadrado planar.
(d) d6, tetradrico.
Calcule, em funo de o, a diferena na energia de estabilizao do
campo cristalino entre os complexos (a) e (b) supondo que os ligantes
so campo forte.
3. O que a srie espectroqumica e qual a sua importncia?
4. Por que os compostos de Ti4+ e Zn2+ so brancos?
5. Mostre o desdobramento do campo cristalino que o fsforo apresenta na
molcula PF5, sabendo-se que esta molcula tem uma estrutura de uma
bipirmide trigonal e pertence ao grupo de ponto D3h.
6. Calcule o valor da EECC em funo de o para os ons complexos
[M(H2O)6]3+ e [M(CN)6]3- com base nos dados da tabela abaixo. Estime o
valor t para os ons [M(H2O)4]3+ (tetradrico) sabendo-se que t = 4/9o.
on Sistema 6H2O (KJ/mol) 6CN- (KJ/mol)

Cr3+ 3d3 213 314
Co 3+
3d6
222 406
Fe 2+
3d6
126 393
7. O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico, mas o [Ni(Cl)4]2- paramagntico
com dois eltrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem so-
mente um eltron desemparelhado, mas o [Fe(H2O)6]3- tem cinco. Expli-
que este fato com base na Teoria do Campo Cristalino.
8. Com base nos valores dados de o para os compostos abaixo, explique
quais os fatores que afetam a fora do campo cristalino.
92 QUMICA INORGNICA
on complexo o (cm-1) on complexo o (cm-1)
Hexaaquoniquel(II) 8.600 Hexafluorocobaltato(III) 13.000
Hexaaquocromo(II) 14.000 Hexaaquocobalto(III) 18.600
Hexaaquocobalto(II) 9.300 Hexaaminocobalto(III) 24.800
Hexacloromolibdnato(III) 19.200 Hexacloroiridiato(III) 25.000
Hexaaminoiridio(III) 41.000 Hexaaminorrodiato(III) 34.000
9. Explique o que voc entende por Efeito Jahn-Teller.

10. Determine a energia de estabilizao do campo cristalino para o sistema
MA5 (bipirmide trigonal), sabendo-se que = 10500 cm-1 e a energia de
emparelhamento de eltrons igual a 16.500 cm-1 e o metal (M) um
sistema d8. O valor de medido entre os orbitais e (dyx, d x2-y2) e a1(dz2).
Observao = 10Dq.
11. Qual a energia de estabilizao do campo cristalino para um sistema d5
quadrado planar alto spin? Qual o momento magntico deste complexo?
12. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espec-
troscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino para
os seguintes complexos, em kJmol-1 (considere que 1kJmol-1 = 83cm-1).
(a)[Fe(ox)3]3+; 10Dq = 14.140 cm-1; EP = 357,4 kJmol -1 (b) [Co(en)3]2+ 10Dq
= 23.160cm-1; EP = 250 kJmol-1
13. Sabendo-se que o complexo [Ni(acac)2] paramagntico e no tetra-
drico, qual a sua possvel estrutura? Explique sua resposta com base na
teoria do campo cristalino (acac acetilacetonato).
14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [MnCl4]2- e Unidade de momento
[FeCl4]- apresentam um momento magntico prximo de 5,92 B. O que magntico de spin mag-
podemos afi rmar acerca da geometria e estrutura eletrnica destes com- neto Bohr, B
plexos? Explique a sua resposta.
15. Usando os valores de 10Dq abaixo estimados a partir de medidas espec-
troscpicas, calcule as energias de estabilizao do campo cristalino
para os seguintes complexos, em kJmol-1 (suponha uma energia de em-
parelhamento de 19.000cm-1 e que 1kJmol-1 = 83cm-1)
(a)[Co(H2O)6]2+; 10Dq = 13.000 cm 1. (b) [MnCl6]4- 10Dq = 15.000cm-1
QUMICA INORGNICA 93
Unidade
6
Teoria dos Orbitais
Moleculares
Objetivos:
Conhecer as limitaes da Teoria do Campo Cristalino;
Reconhecer as condies para a formao de um orbital molecular;
Compreender o mtodo da combinao linear de orbitais atmicos;
Usar a Teoria dos Grupos na construo dos orbitais moleculares;
Diferenciar diagramas de nvel de energia para complexos octadricos e tetradricos
e outras geometrias.
1. Introduo
Como estudamos na unidade anterior, a Teoria do Campo Cristalino
nos permite explicar diversas propriedades dos compostos de coordenao.
Entretanto, considerando que a teoria envolve um modelo eletrosttico, como
poderamos justificar que, na srie espectroqumica, pr-ligantes como os
haletos apresentem um desdobramento de campo cristalino menor do que o
de molculas neutras, como gua, amnia, etilenodiamina e outras? Outro
questionamento tambm que se faz por que o pr-ligante cianeto apresen-
ta um campo to forte? As aproximaes feitas por Van Vleck introduzindo
o carter covalente na ligao como realmente existe minimizam estes pro-
blemas. A Teoria do Orbital Molecular, que considera naturalmente a ligao
covalente, explica com muito mais racionalidade as lacunas deixadas pela
teoria do campo cristalino.
2. Teoria dos Orbitais Moleculares

2.1 Orbitais moleculares para molcula diatmicas
homonucleares
Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares
(TOM) aplicada aos compostos de coordenao, revisando alguns exemplos
mais simples de molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares.
Os orbitais moleculares so denominados segundo o tipo de ligao
que eles formam, ou seja, so denominados de sigma (s), pi (p) ou delta (d).
Conforme os orbitais atmicos que participam da ligao qumica es-
tejam contidos no eixo de ligao, denominamos a ligao de sigma (s), as-
sim como o orbital molecular formado. Quando so ambos, p ou d, perpen-
diculares ao eixo de ligao, os orbitais moleculares recebem o nome de pi
(p) e delta (d), respectivamente, assim como o tipo de ligao qumica (Fig. 1).
p p
s s
s p Ligaes p
p p
d
Ligaes
d
Ligaes d
Fig. 1 Tipos de ligaes, segundo a orientao em relao ao eixo de ligao molecular
QUMICA INORGNICA 97
Considerando a teoria de Lewis do compartilhamento de eltrons na
formao de uma ligao qumica covalente ou a transferncia de eltrons
na ligao qumica inica, a regio do espao ocupada por eles ser o orbi-
tal molecular, que visto como o interpenetramento dos orbitais atmicos
dos tomos que esto participando da ligao qumica. A aproximao mais
simples do orbital molecular pode ser dada pela combinao linear de orbi-
tais atmicos. Temos ento que o orbital molecular pode ser expresso por:
OM = OA + AO ou OM = OA - AO.
Os orbitais moleculares assim como os orbitais atmicos so repre-
sentados por funes de onda que so determinadas a partir da soluo da
equao de onda de Schrdinger.
H = E Eq. 1
Para o exemplo do H2, como a configurao eletrnica do H 1s1, po-
demos escrever que
OM = 1sOA + 1sOA Eq. 2
OM = 1sOA - 1sOA Eq. 3
Substituindo Y na Eq. 1 por OM, dado pelas Eq. 2 e 3, e assim re-
solvendo a equao de onda de Schrdinger (Eq. 1), teremos como soluo
da mesma as funes de onda que representam os orbitais moleculares
e as suas respectivas energias. Estes estados de energia possuem valores
iguais em mdulo, ou seja, so de sinais opostos. Considerando o nvel de
energia do orbital atmico como igual a (Fig. 2), as energias dos dois or-
bitais moleculares so: e + a e e - a. As funes de onda encontradas so
denominadas de orbitais moleculares ligantes, YOM = 1sOA + 1sAO (e - a),
e de antiligantes YOM = Y1sOA + Y1sAO (e + a). Os dois orbitais moleculares
so chamados de ss e ss* porque so formados pelo interpenetramento de
orbitais s, portanto de simetria s. Pelo diagrama mostrado na Fig. 2, vemos
que houve uma diminuio na energia dos orbitais atmicos, ou seja, uma
estabilizao devido formao da ligao qumica.
Energia
s*
e+

e 1s 1s
-
e
s
A B
H H2 H
Fig. 2 Diagrama de energia para a molcula do hidrognio
No caso de tomos com nmero atmico maior do que 4, iniciamos o

preenchimento dos orbitais p, como, por exemplo, 5B 1s2, 2s2, 2p1. Temos
como eltrons de valncia 2s2, 2p1, que participam da ligao qumica. Te-
mos ento que avaliar quais orbitais atmicos devero participar na for-
mao dos orbitais moleculares e, para tanto, devemos levar em conta dois
fatores: energia e simetria. As energias dos orbitais atmicos 2s e 2p so di-
ferentes o suficiente para que no exista um compartilhante de eltrons 2s
com 2p. Os orbitais 2p, que so em nmero de trs, so energeticamente fa-
vorveis j que so degenerados. Analisando a simetria, podemos observar
98 QUMICA INORGNICA
que temos um orbital que se localiza no eixo de ligao e outros dois perpen-
diculares a este eixo, portanto temos dois tipos de orbitais quanto simetria.
+ +
+
- + + - +
- -
-
p
(a ) Interpenetramento efetivo (b) sem interpenetramento
Fig. 3 Condies para um interpenetramento efetivo
Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente no

apresentam um interpenetramento efetivo.
Para a construo do diagrama de energia, importante definirmos o
eixo de ligao para que assim possamos verificar quais os orbitais que tm
simetria sigma, pi ou delta. Vamos considerar para as molculas diatmicas
homonucleares o eixo de ligao como sendo o eixo x.
Na Fig. 4, mostramos o diagrama de orbital molecular para o oxignio
molecular (O2). Os orbitais 2px tm, portanto, simetria sigma, e os demais
orbitais 2p so de simetria pi.
Fig. 4 Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxignio molecular
QUMICA INORGNICA 99
No diagrama de energia dos orbitais moleculares do nitrognio mole-
cular, observamos que existe uma inverso entre os orbitais s2px e p2pz, p2py
em relao ao do oxignio molecular que pode ser explicada com base nas
energias dos orbitais atmicos do nitrognio. A diferena de energia entre
os orbitais 2s e 2p para o nitrognio pequena comparada ao do oxignio,
o que implica que a combinao linear envolve no apenas os orbitais 2px,
mas tambm o orbital 2s (Fig. 5 e Eq. 4 e 5).
Fig. 5 Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrognio
Yss = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 4

Ysp = (2s + 2p)A + = (2s + 2p)B Eq. 5
Para o exemplo envolvendo o oxignio molecular (Fig. 4), a diferena

entre as energias dos orbitais atmicos 2s e 2p grande, o que implica em
uma combinao linear somente entre os orbitais 2p dos dois tomos do oxi-
gnio, formando os orbitais moleculares s2px, s2px*, p2pz, p2py e p2pz*, p2py*. Est
claro que os orbitais atmicos 2s formaro os orbitais moleculares s2s e s2s*.
Podemos ento concluir que a energia dos orbitais atmicos deve ser
igual ou semelhante e de mesma simetria
Para o nitrognio, como a diferena de energias dos orbitais atmicos
2s e 2p pequena, ou seja, os orbitais atmicos tm energias semelhantes,
podem ambos participarem na combinao linear para a formao dos or-
bitais moleculares ss e sp.
100 QUMICA INORGNICA

2.2. Orbitais moleculares para molculas Poliatmicas
heteronucleares
O estudo de orbitais moleculares para molculas do tipo ABn feito
para n > 3, entretanto ser objeto deste livro estudarmos o caso das es-
truturas mais comumente encontradas nos compostos de coordenao, ou
seja, para n igual a seis (octaedro regular e distoro tetragonal) e quatro
(tetraedro e quadrado planar).
2.2.1. Molculas Octadricas

As molculas octadricas a serem estudadas so aquelas dos com-
postos de coordenao, cujo tomo central um metal de transio e os
diferentes ligantes so monodentados, bidentados ou polidentados e cujos
tomos doadores so principalmente haletos, oxignio, nitrognio, enxofre e
fsforo. Usaremos, como nos exemplos anteriores, o mtodo da Combinao
Linear de Orbitais Atmicos (CLOA). Nesse mtodo, as condies para que
os orbitais atmicos estejam envolvidos na ligao qumica so: (i) possu-
rem energias iguais ou semelhantes, (ii) possurem a mesma simetria. As
energias dos orbitais atmicos de valncia dos metais de transio e dos
tomos doadores citados so semelhantes. A determinao da simetria dos
tomos pode ser feita utilizando-se artifcios de simetria molecular. Outra
condio, que o grau de recobrimento dos orbitais atmicos, tambm deve
ser levada em considerao. Para os objetivos deste livro, usaremos uma
aproximao na qual no analisaremos a simetria dos orbitais atmicos
dos ligantes, mas determinaremos a qual simetria pertence cada uma das
ligaes qumicas, sigma ou pi.
2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligaes sigma

Primeiramente, vamos considerar apenas as ligaes sigma de uma
molcula do tipo ML6 que pertence ao grupo de ponto Oh (Fig. 6).
Podemos verificar que a molcula tem 6 ligaes sigma que podem re-
presentar os orbitais de grupo ligante, ou seja, tem simetria permitida pela
estrutura molecular. Atravs da Teoria dos Grupos, podemos determinar
ento a simetria dos orbitais do grupo ligantes sem termos que determinar
exatamente quais so os orbitais atmicos que participam da combinao
linear de orbitais atmicos.
L
1 2 L
L
6
M 3
L 5 4
L
L
Fig. 6 - Representao e orientao das ligaes sigma em uma simetria octadrica
Usando a orientao mostrada na Fig. 6, podemos determinar a re-

presentao redutvel das ligaes sigma executando as operaes de si-
metria do grupo Oh, sobre todas as ligaes citadas. A representao re-
dutvel a seguinte:
QUMICA INORGNICA 101

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
Usando o operador de projees, podemos decompor a representao

redutvel Gs nas representaes irredutveis que esto contidas nela.
Gs = A1g + Eg + T1u
Para construirmos o diagrama de energia dos orbitais moleculares
de simetria sigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais de
valncia do metal, (n-1)d, ns e np, consultando a tabela de caracteres do
grupo de ponto Oh.
Simetria eg t2g a1g t1u

(n-1)d dz2, dx2-y2 dxy,dxz,dyz
ns s
np px ,py, pz
Sabendo que as energias so semelhantes e conhecendo a simetria

dos orbitais de valncia do metal assim como a das ligaes sigma que
representam a simetria dos orbitais atmicos dos ligantes que participam
da ligao qumica, podemos ento construir o diagrama de energia (qua-
litativo) para os orbitais moleculares de um composto de coordenao de
simetria Oh. Na Fig.7, temos o diagrama de energia dos orbitais moleculares
para o composto de coordenao ML6, que foi construdo combinando-se os
orbitais de mesma simetria do metal e dos ligantes. Chamamos a ateno
para o fato de que, no diagrama, temos trs tipos de orbitais moleculares:
ligantes, que so os de menor energia; antiligantes, que so os correspon-
dentes em simetria aos dos ligantes, mas de maior energia e representados
com um asterisco, por exemplo a1g*; e no ligantes, que so aqueles orbitais
do metal que no tm uma ligao sigma com energia e simetria correspon-
dente no ligante ou vice-versa. Na Fig. 7, temos que os orbitais moleculares
a1g, eg, e t1u so ligantes, os orbitais a1g*, eg*, t1u* so antiligantes, e o orbital
t2g no ligante.
Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenao

apenas para as ligaes sigma

Este diagrama no est em escala, portanto apenas uma represen-
tao relativa das energias dos orbitais moleculares.
Qual o diagrama de orbital molecular do composto de coordena-

o [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligaes sigma?
Soluo: Primeiramente, devemos verifi car quantos eltrons esto en-
volvidos. O cromo nmero atmico 24 tem a seguinte confi gurao ele-
trnica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 3d5, 4s1. Como o estado de oxidao do
cromo (III), a confi gurao eletrnica do on Cr3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2,
3p6 3d3. Como os ligantes so bases de Lewis, cada um vai doar um par
de eltrons para cada ligao sigma, portanto temos um total de doze
eltrons. Agora devemos preencher o diagrama de energia mostrado na
Fig. 7 com um total de quinze (15) eltrons.
A parte central do diagrama de energia representa o desdobramento do

campo cristalino em um campo de simetria octadrica exatamente como
j foi previsto quando estudamos a teoria do campo cristalino. Para repre-
sentarmos a covalncia, necessrio que seja considerada a participao
dos orbitais de simetria pi. Para esta anlise, vamos dividir os ligantes
em duas classes: doadores de eltrons pi e receptores de eltrons pi.
2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligaes pi

Devemos proceder da mesma maneira que fi zemos com os orbitais
sigma. No analisaremos os orbitais atmicos que tm simetria pi, mas sim
as possveis ligaes pi que os ligantes, atravs do seu tomo, possam fazer.
Na Fig. 8, mostramos a orientao das ligaes pi em um complexo octae-

dro. Operando com todos os elementos de simetria do grupo de pontos Oh,
determinamos a seguinte representao redutvel para as ligaes pi:
z
L
y
L L
M
L L
x
L
Fig. 8 Orientao dos orbitais p que participam na formao de ligaes pi
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd

p 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0
Usando o operador de projees, podemos decompor esta represen-

tao redutvel nas representaes irredutveis do grupo Oh e obteremos o
seguinte resultado.
Gp = T1g + T 2g + T1u + T 2u.
Como j sabemos qual a simetria dos orbitais de valncia do metal,
podemos construir o diagrama de energia envolvendo apenas as ligaes pi
para ligantes doadores de eltron pi.(Fig. 9).
Comparando o desdobramento do campo cristalino Do na Fig. 9, ob-
servamos que, quando inclumos a participao das ligaes pi, ou seja,
assumindo a existncia na ligao qumica de um carter covalente, temos
uma diminuio do valor de Do.
Fig. 9 Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes

doadores de eltrons pi

Qual o diagrama de energia e a congurao eletrnica para o on
complexo [CoF6]3-?
Devemos lembrar que o on fl uoreto mais eletronegativo do que o
Co3+, contendo orbitais s e p de menor energia dos que os orbitais s, p
e d do cobalto.
A confi gurao eletrnica do Co3+ 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 6 el-
trons d de valncia.O F- tem a seguinte confi gurao 1s2, 2s2, 2p6. 2
eltrons de valncia p sigma e 4 eltrons de valncia pi, totalizando
para os seis ons fl uoretos ligados ao Co3+, portanto 24 eltrons pi.
Sendo o valor de o pequeno, ou seja, menor do que a energia de empa-
relhamento, o composto spin alto (campo cristalino fraco).
A simetria das ligaes sigma e pi dos compostos de coordenao oc-

tadricos com ligantes receptores de eltrons pi so G = A1g + Eg + T1u e Gp
= T1g + T 2g + T1u + T 2u. Cianeto e monxido de carbono so os exemplos
mais clssicos deste tipo de ligante. O diagrama de energia das ligaes

sigma o mesmo que discutimos anteriormente. Mas, para as ligaes pi
diferente, pois as energias dos orbitais pi so mais altas do que as energias
dos orbitais d do metal. O diagrama de energia somente para as ligaes pi
est demonstrado na Fig. 10.
Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes

receptores de eltrons pi
Na Fig. 11, mostramos o diagrama de energia de orbitais moleculares

para o [Fe(CN)6]4- contendo todas as ligaes sigma e pi.
Fig. 11 Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4-

2.2.2. Compostos de coordenao tetradricos
Pelos mesmos motivos citados, quando estudamos anteriormente os
complexos octadricos, consideramos inicialmente somente as ligaes sig-
ma, para depois incluirmos as ligaes pi.
A molcula tetradrica tem apenas quatro ligaes sigma (Fig. 12) que,
quando submetidas a operaes de simetria dos elementos do grupo de pon-
tos Td, apresentam a seguinte representao redutvel (Gs).
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd

4 1 0 0 2
Decompondo nas representaes irredutveis, temos: Gs = A1 + T 2.

Consultando a tabela de caracteres do grupo de ponto Td, detectamos
que os orbitais do metal tm a seguinte simetria: ns a1; np ( px, py, pz) t2;
(dz2, d x2-y2) e; (d xy, d xz, dyz) t2.
Na Fig. 11, mostramos a orientao das ligaes sigma e o diagrama
de energia dos orbitais moleculares s.
Energia
Z
t 2*
L
a1*
1
4 np t2
L
M X
3 L
2 ns a1
t 2'
L
Y t
t2
(n-1)d
e e
t2
ligaes
a1
t2
a1
Fig. 12 - Orientao das ligaes sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares
A representao redutvel das ligaes pi (Gp) a seguinte:
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd

8 -1 0 0 0
Ela contm as seguintes representaes irredutveis: Gp = E + T1 + T 2.

Na Fig. 13, mostramos os diagramas de energia para os orbitais com-
postos tetradricos com ligantes, doadores de eltrons (Fig. 13a) e recepto-
res de eltrons (Fig. 13b).

Energia
t 2*
a1*
np t2
ns a1 t 2'
t
e*
t2
(n-1)d
e
t2 t2
Ligaes
t1 t1
p
e
t2
ligaes
e a1
t2
a1
(a) Ligantes doadores de eltrons p

Energia
t 2*
a1*
np t2 e*
a1 t2 t2
ns
t1 t1 Ligaes
p
e
t 2'
t2
(n-1)d
e
t
e t2
ligaes
a1
t2
a1
(b) Ligantes p receptores
Fig. 13 Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetradrica

com ligantes

2.2.3. Compostos de coordenao quadrado planar
Seguindo o mesmo raciocnio descrito para os compostos octadricos
e tetradricos, podemos construir o diagrama de energia dos orbitais mole-
culares para os compostos quadrado planar.
A representao redutvel para as ligaes sigma, que so em nmero
de quatro (4); e das ligaes pi, que so oito (8), so as seguintes:
D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 sh 2sv 2sd

4 0 0 2 0 0 0 4 2 0
8 0 0 -4 0 0 0 0 0 0
Elas contm as seguintes representaes irredutveis: Gs = A1g + B1g

+ Eu; Gp = A 2u + B2u + Eg + A 2g + B2g + Eu.
Os orbitais de valncia do metal tm a seguinte simetria: ns a1g;
npz - a 2u; (npx, npy) eu; (n-1)d z2 a1g; (n-1)d x2-y2 b1g; (n-1)d xy b2g; [(n-1)d xz,
(n-1)dyz] - eg.
De posse destas informaes, podemos construir o diagrama de ener-
gia (Fig.14) sempre considerando que podemos fazer combinaes lineares
com orbitais atmicos de mesma simetria e energias semelhantes.
Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenao

quadrado planar

2.2.4. Ligaes em orbitais moleculares
Como j discutimos nos itens relativos construo dos diagramas
de energia, podemos justificar a srie espectroqumica mostrando que, in-
cluindo uma participao covalente atravs das ligaes, encontramos a
estabilizao dos orbitais t2g na simetria octadrica e, assim, justificando
um maior valor do desdobramento dos orbitais atmicos d.
Os orbitais p em compostos octadricos apresentam simetria t1g, t2g, t1u
e t2u, entretanto os metais tm apenas as simetrias t2g (d xy, d xz, dyz) e t1u (px,
py, pz). Os orbitais atmicos p so utilizados na formao das ligaes sigma
porque o grau de recobrimento mais apropriado para este tipo de ligao,
isto , eles so mais diretamente direcionados para os ligantes e, portanto,
mais apropriados para ligaes s.
As ligaes p, no que diz respeito aos ligantes, podem ser oriundas de
orbitais atmicos p e d assim como orbitais moleculares antiligantes p* e s*
dos ligantes (Fig. 15). Na Tabela 1, mostramos um exemplo de ligantes que
apresentam as diferentes orbitais interagindo com os orbitais d do metal.
Metal Ligante Metal Ligante Metal Ligante Metal Ligante
_
+ + _ + + _ + +
+
C O
_ _ _ _ + _
+ + _
_
(a) d-p (b) d-d (c) d-p* (d) d-*
Fig.15 Diferentes tipos de interao do orbital d com os orbitais dos ligantes
Interao Descrio Exemplos

Doao de eltrons dos orbitais p do ligante RO-, RS-, O2-, F-, Cl,
d - p
para orbitais d vazios do metal Br-, I-, R2N-
Doao de eltrons dos orbitais d do metal
d - d R3P, R3As, R3S
para orbitais d vazios do ligante
Doao de eltrons dos orbitais d do metal CO, RNC, piridina,
d - *
para orbitais p antiligantes vazios do ligante CN-, N2, NO2-, etileno
Doao de eltrons dos orbitais d do metal
d - * H2, R3P, alcanos
para orbitais antiligantes vazios do ligante
Tabela 1 Interaes dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes
Devemos dar um destaque especial para o caso dp - p* em que en-

contramos uma doao de eltrons dp do metal para orbitais p antiligan-
tes vazios do ligante. Esta retrodoao conhecida como ligao sinrgica.
Atravs da teoria dos orbitais moleculares, podemos dizer que os orbitais t2g
de menor energia que contm eltrons, tm carter ligante, de modo que a
carga d parece se expandir do metal em direo ao ligante, expanso esta
que conhecida como efeito nefelauxtico.
Evidncias experimentais so encontradas em espectros de RMN de
P (ressonncia magntica nuclear de fsforo), em compostos tendo ligantes
contendo fsforo, estudos de difrao de raio-X, cujas distncias de liga-
o so medidas. Para esta tcnica existem algumas preocupaes sobre
a interpretao dos resultados devido s variaes serem muito pequenas
e carem dentro da faixa do erro experimental. A mais contundente obser-
vao da existncia da ligao sinrgica dada por estudos, utilizando a
espectroscopia no infravermelho para complexos contendo CO.

Nesta unidade, abordamos a Teoria dos Orbitais Moleculares aplicada
aos compostos de coordenao de simetria octadrica, tetradrica e quadra-
do planar. Utilizamos o mtodo da combinao dos orbitais atmicos simpli-
fi cada. Usamos a Teoria dos Grupos para determinar a simetria dos orbitais
atmicos envolvidos na formao das ligaes qumicas, atravs da deter-
minao da simetria das ligaes e p. Abordamos a formao no complexo
de somente ligaes para, posteriormente, incluirmos o efeito das ligaes
p e, assim, explicarmos a srie espectroqumica utilizada na unidade sobre
teoria do campo cristalino. Finalizando a unidade, discutimos os diferentes
orbitais envolvidos na interao com os orbitais d do metal.
1. Explique o que cada uma das teorias de ligaes covalentes esclareceu

sobre as ligaes e o que no foi possvel esclarecer.
2. Desenhe os diagramas dos nveis energticos dos orbitais moleculares
nos compostos de N2, O2 e NO. Mostre quais os orbitais ocupados e de-
termine as ordens de ligao e propriedades magnticas dessas espcies.
Explique por que os diagramas de energia para o nitrognio e o oxignio
so diferentes em relao posio dos orbitais moleculares 2p e p2p.
3. Determine a simetria dos orbitais 3d,,4s e 4p de um tomo central em
um composto de coordenao que pertence a um grupo pontual D3d.
4. Quais as condies que os orbitais atmicos devem satisfazer para que
possamos encontrar os orbitais moleculares pelo mtodo da combinao
linear de orbitais atmicos?
5. Considere que o tomo A apresenta orbitais atmicos com as seguintes
simetrias a1g , b2u e eg, e que o tomo B possui os orbitais s, p e d. Con-
siderando-se que a simetria do composto formado octadrica, quais
destes orbitais formariam orbitais moleculares? Classifi que estes orbi-
tais em ligantes, antiligantes e no ligantes. Considere que os orbitais
atmicos tm energia igual ou semelhante.
6. Explique com base na Teoria dos Orbitais Moleculares por que a mol-
cula diatmica do boro paramagntica.
7. Mostre a diferena entre os diagramas de orbitais moleculares para os
seguintes exemplos:
(a) [IrBr6]2-; (b) [Cr(CO)6]
8. Sabendo-se que as ligaes p para os complexos octadricos e tetradri-
cos tm as seguintes representaes redutveis, qual a simetria delas?
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sH 6sD

Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0

Td E 8C3 3C2 6S4 6d
8 -1 0 0 0
Quais dessas simetrias formariam orbitais moleculares no ligantes e

por qu? Observao Consulte a unidade sobre Simetria Molecular.
9. Discuta os diagramas de nveis de energia mostrados na Fig. 12 (a) e
12(b).
10. Qual a diferena entre orbitais moleculares no ligantes e antiligantes?

Apndice
Apndice A
Alfabeto grego
www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010

Apndice B
Elementos Qumicos Nome, Smbolo, Origem do Nome, Nmero At-
mico e Data da Descoberta
Nmero Data da
Elemento Simbolo Origem do nome
Atmico descoberta
Chumbo Pb Do latim plumbum 82 a.C.
Cobre Cu Do latim Cuprum = Chipre 29 a.C.
Enxofre S Do latim sulfur 16 a.C.
Estanho Sn Do latim stannum 50 a.C.
Ferro Fe Do latim ferrum 26 a.C.
Do Deus Mercrio.
O smbolo Hg vem do latim
Mercrio Hg 80 a.C.
hydrargyrum que significa
prata lquida
Ouro Au Do latim aurum = brilhante 79 a.C.
Prata Ag Do latim argentum 47 a.C.
Arsnio As Do latin arsenium 33 1250
Do grego Anti Monos - Que
no ocorre sozinho. A
Antimnio Sb 51 1450
origem do smbolo do
nome em latim stibium
Do grego phosphoros = que
Fsforo P 15 1669
leva luz
Do alemo kobold =
Cobalto Co 27 1735
duende demnio das minas
Zinco Zn Do alemo zink 30 1746
De Velho Nick da
Nquel Ni 28 1751
mitologia germanica
Diminutivo de prata em
Platina Pt 78 1751
Espanhol
do alemo wissmuth =
massa branca. Simbolo
Bismuto Bi 83 1753
originado da forma latina
de Wissmuth - bisemtum,
Do grego hydrogen =
Hidrognio H 1 1766
gerador de gua
Flor F Do seu minrio fluorita 9 1771
Do grego nitrogen =
Nitrognio N 7 1772
gerador de salitre
Do grego chloros =
Cloro Cl 17 1774
Amarelo
Do latim magnes devido
Mangans Mn suas propriedades 25 1774
magnticas
Do grego = gerador de
Oxignio O 8 1774
cidos
Do grego molybdos =
Molibdnio Mo 42 1781
chubo
Telrio Te Do latin tellus = Terra 52 1782
Tungstnio W De Wolframita seu minrio 74 1783
Urnio U do Planeta e do Deus Urano 92 1789
Zircnio Zr Do zirco, seu minrio 40 1789

Nmero Data da
Atmico descoberta
Titnio Ti de Tits (Mitologia Grega) 22 1791
Obtido do mimeral
trio Y godolinita da regio da 39 1794
Ytterby, Sucia
Berlio Be do arabe Ballur = Cristal 4 1798
Cromo Cr Do grego chroma = cor 24 1798
Nibio Nb Da Deusa Niobe 41 1801
Magnesia, de onde
Magnsio Mg 12 1802
extrado
Tantlio Rei Tantalus
Ta 73 1802
(tntalo) (mitologia Grega)
Crio Ce Ceres = deusa grega 58 1803
Paldio Pd Homenagem a Pallas 46 1803
Rdio Rh Do grego rhodon = Rosa 45 1803
smio Os Do grego osme = odor 76 1804
Do latim kalium e ingles Pot
Potssio 19 1807
Ash = Cinzas Vegetais
Do latim natrium = Soda
Sdio Na 11 1807
Caustica
Brio Ba Do grego barys = pesado 56 1808
Boro B borax 5 1808
Clcio Ca Do latim calx = cal 20 1808
Estrncio Sr Regio escocesa Strontian 38 1808
Do grego iris = devido seu
Irdio Ir 77 1808
sais coloridos
Iodo I Do grego ioeides = violeta 53 1811
Corrupo do grego kadmia
Cadmio Cd 48 1817
(antigo zinco)
Ltio Li Do grego lithos = pedra 3 1817
Selnio Se Do grego selene = Lua 34 1818
Alumnio Al Do latim alumen 13 1825
Do grego bromos = mau
Bromo Br 35 1826
cheiro
Thor (eus do Trovo da
Trio Th 90 1828
Mitologia Nrdica)
Vandio V Deus Escandinava Vanadis 23 1830
Do grego lanthanien =
Lantnio La 57 1839
sumido
rbio Er Ytterby, Sucia 68 1843
Trbio Tb Ytterby, Sucia 65 1843
Regio Russa Rutenia de
Rutnio Ru 44 1844
onde veio o mineral.
Do latim caesius = azul
Csio Cs 55 1860
celeste
Do latim rubidus =
Rubdio Rb 37 1861
vermelho escuro
Do grego thallos = Talo,
Tlio Tl 81 1861
broto verde (seu espectro)
ndio In azul indigo 49 1863

Nmero Data da
Atmico descoberta
homenagem Glia
Glio Ga 31 1875
(Frana)
Itrbio Yb Ytterby, Sucia 70 1878
Escndio Sc Scandinavia 21 1879
Do latim Holmia (nome
Hlmio Ho 67 1879
latin de Estocolmo)
Samrio Sm Engenheiro Russo Samarski 62 1879
Thule (antigo nome da
Tlio Tm 69 1879
Escandinvia)
homenagem a Johan
Gadolnio Gd 64 1880
Gadolin
Do grego neos didymos =
Neodmio Nd 60 1885
gemeo
Praseodmio Pr Do grego prasios = verde 59 1885
Do grego dysprositos =
Disprsio Dy 66 1886
dificil de encontrar
Germnio Ge homenagem Alemanha 32 1886
Argnio Ar Do grego argon = inativo 18 1894
Hlio He Do grego helios = Sol 2 1895
Do grego kryptos =
Criptnio Kr 36 1898
escondido
Nenio Ne Do grego neos = novo 10 1898
Em homenagem a terra
Polnio Po natal de Marie Currie 84 1898
Polnia
Rdio Ra Do latim radius = raio 88 1898
Do grego xenos =
Xennio Xe 54 1898
estrangeiro
Corrupo do grego aktinos
Actnio Ac 89 1899
= Raio
Radonio Rn Obtido do radio 86 1900
Eurpio Eu Europa 63 1901
De Lutecia
Lutcio Lu 71 1907
(antigo nome de Paris)
Protactnio Pa Do grego = antes do actnio 91 1917
de Hafna (antigo nome de
Hfnio Hf 72 1922
Kopenhagen)
Silcio Si Do latim silex = pedra 14 1923
Rnio Re Do rio Reno 75 1924
Promcio Pm Prometheus (mit. Grega) 61 1926
Tecncio Tc Obtido atravs de tcnica 43 1937
Frncio Fr Frana 87 1939
Astato At Do grego astatos = instvel 85 1940
do planeta e do Deus
Neptnio Np 93 1940
Netuno
Do Planeta Ano e Deus
Plutnio Pu 94 1940
Pluto
Amercio AM Homenagem as Americas 95 1944

Nmero Data da
Atmico descoberta
Homenagem a Pierre e
Crio Cm 96 1944
Marie Curie
Berqulio Bk Homenagem a Berkeley 97 1949
Homenagem ao Estado e
Califrnio Cf 98 1950
Universidade da Califrnia
Homenagem a
Einstnio Es 99 1952
Albert Einstein
Frmio Fm Homenagem a Enrico Fermi 100 1952
Homenagem Dmitri
Mendelvio Md 101 1955
Mendeleyev
Noblio No Homenagem Alfred Nobel 102 1957
Homenagem Ernest O.
Laurncio Lr 103 1961
Lawrence
Homenagem Ernest
Rutherfrdio Rf 104 1964
Rutherford
Dbnio Db Homenagem Dubna, Rssia 105 1967
Homenagem Glenn T.
Seabrgio Sg 106 1974
Seaborg
Bhrio Bh Homenagem Neils Bohr 107 1976
Meitnerio MT Homenagem Lise Meitner 109 1982
Hssio Hs Hesse, Alemanha 108 1984
Darmstdio Ds Darmstadt, Germany 110 1994
Homenagem Wilhelm
Roentgnio Rg 111 1994
Conrad Rntgen
Coperncio Cn homenagem a Copernico 112 1996
Ununhexio Uun Do latim = 116 116 1999
Ununquadio Uuq Do latim = 114 114 1999
Ununoctio Uuo Do latim= 118 118 2002
Ununpentio Uup Do latim = 115 115 2004
Ununtrio Uut Do latim = 113 113 2004
ununseptium Uus Do latim = 117 117 2010
Elemento Smbolo Nome em Latim

Antimnio Sb Stibium
Cobre Cu Cuprum
Ouro Au Aurum
Ferro Fe Ferrum
Chumbo Pb Plumbum
Mercrio Hg Hydragyrum
Potssio K Kalium
Prata Ag Argentum
Estanho Sn Stannum
Sdio Na Natrium
Tungstnio W Wolfram

Apndice C
Tabelas de Caracteres dos Grupos
1. Grupos no axiais
C1 E
A 1
Cs E h
A 1 1 x, y, Rz x2, y2,
z2, xy
A 1 -1 z, Rx, Ry yz, xz
Ci E i
Ag 1 1 Rx, Ry Rz x2, y2, z2,
xy, yz, xz
Au 1 -1 x, y,z,
2. Grupos Cn
C2 E C2
A 1 1 z, Rz x2, y2, z2, xy
B 1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz
C3 E C3 C32 = exp (2/3)

A 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,
E 1 * (x, y)(Rx, Ry) (x -y2 xy ) (yz, xz)
2
1 *
C4 E C4 C2 C42
A 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,
B 1 -1 1 -1 x2-y2, xy
E 1 i -1 -i (x,y)(Rx, Ry) (yz, xz)
1 -i -1 i
C5 E C5 C52 C53 C54 = exp (2/5)

A 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
{ 11 2 2* *
E1
{ (x, y), (Rx, Ry) (yz, xz)
* *
2
2

{1
1 2 * 2* {
E2 (x2-y2,xy)
*
2
* 2

C6 E C6 C3 C2 C32 C65 = exp (2/6)
A 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 -1 1 -1
{11 -* -1 - * (x, y)
E1
{ (yz, xz)
* - -1 -* (Rx, Ry)
E2 {11 -*
-
-
-*
1
1
-*
-
-
-*
{ (x2 - y2, xy)
C7 E C7 C72 C73 C74 C75 C76 = exp (2/7)

A 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
{1
1 2 3 3* 2* * (x, y)
E1
{ (xz, yz)
* 2* 3* 3 2 (Rx, Ry)
{11 2 3* * 3 2*
E2
{ (x2 - y2, xy)
*
2
3
* *3
2
{11 3 * 2 2* 3*
E3
{
3* 2* 2 * 3
C8 E C8 C4 C2 C43 C83 C85 C87 = exp (2/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1
{1
1 i -1 -i -* - * { (x, y)
E1 (xz, yz)
* -i -1 i - -* (Rx, Ry)
{1
1 i -1 1 -1 -i i -i {
E2 (x2 - y2, xy)
-i -1 1 -1 i -i i
{11 - i -1 -i * -*
E3
{
-* -i -1 i * -
3. Grupos Dn
D2 E C2(z) C2(y) C2(x)

A 1 1 1 1 x2+ y2, z2
B1 1 1 -1 -1 z, Rz xy
B2 1 -1 1 -1 y, Ry xz
B3 1 -1 -1 1 x, Rx yz

D3 E 2C3 3C2
A1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 -1 z, Rz
E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 y2,xy)(xz, yz)
D4 E 2C4 C2(=C42) 2C2 2C2

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 z, Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2 1 -1 1 -1 1 xy
E 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
D5 E 2C5 2C52 5C2

A1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 z, Rz
E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 (x2 y2,xy)
D6 E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2

A1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 -1 1
E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 - y2, xy)
4. Grupos Cnv
C2v E C2 v(xz) v(yz)

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx Yz
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z, x2 + y2, z2
A2 1 1 -1 Rz
B1 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 - y2, xy)(xz, yz)

C4v E 2C4 C2 2v 2d
A1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2 1 -1 1 -1 1 xy
E 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
C5v E 2C5 2C52 5v

A1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 -1 Rz
E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 (x2 y2,xy)
C6v E 2C6 2C3 C2 3sv 3d

A1 1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2
A2 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 -1 1
E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 y2,xy)
5. Grupos Cnh
C2h E C2 i h
Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2,xy
Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yz
Au 1 1 -1 -1 z
Bu 1 -1 -1 1 x, y
C3h E C3 C32 h S3 S3 = exp (2/3)

A 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
{11 * 1 * (x2 - y2, xy)

E
{ (x, y)
* 1 *
A 1 1 1 -1 -1 -1 z
{11 * -1 - -*
E
{ (Rx, Ry) (xz, yz)
* -1 -* -*
C4h E C4 C2 C43 i S43 h S4

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 x2 - y2, xy
{ 11 i -1 -i 1 i -1 -i
Eg
{ (Rx, Ry)
-i -1 i 1 -i -1 i (xz, yz)
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 z
Bu 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1
{11 i -1 -i -1 -i 1 i
Eu
{ (x, y)
-i -1 i -1 i 1 -i
C5h E C5 C52 C53 C54 h S5 S57 S53 S59 = exp (2/8)
A 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
{ 11 * * 1 * *
2 2 2 2 {
E1 (x, y)
* 2* 2 1 * 2* 2
E2 { 11 2*
2 *

*
2*
2
1
1
2
2*
*

*
2*
2
{ (x2 - y2, xy)
A 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 z
{ 11 * * -1 - - - * -* (xz, yz)
2 2 2 2 {
E1 (Rx, Ry)
* 2* 2 -1 -* -2* -2 -
{ 11 2 * 2* -1 -2 -* - -2*
E2
{
2* * 2 -1 -2* - -* -2
C6h E C6 C3 C2 C32 C65 i S35 S65 h S6 S3 = exp (2/8)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
E1g {1
1
*
-*
-
-1
-1
-
-*
*

1
1 *
-*
-
-1
-1
-
*
*

{ (Rx, Ry)
(xz, yz)
{11 -* - 1 -* - 1 -* - 1 - -
E2g
{ (x2 - y2, xy)
- -* 1 - -* 1 - -* 1 * -*
Au 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z
Bu 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
{1
1 -* -1 - * -1 - * 1 -*
E1u
{
* - -1 -* -1 -* 1 * -
(x, y)
{11 -* - 1 -* - -1 * -1 *
E2u
{
- -* 1 - -* -1 * -1 *
6. Grupos Dnh
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i (xy) s(xz) s(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3h
A1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
A2 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2- y2, xy)
A1 1 1 1 -1 -1 -1
A2 1 1 -1 -1 -1 1 z
E 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
D4h E 2C4 C2 2C2 2C2 i 2S4 sh 2sv 2sd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2
B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)
5
D5h E 2C5 2C52 5C2 sh 25 2S53
d
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 (x, y)
E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 (x2 - y2, xy)
A1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A2 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z
E1 2 2 cos 72 2 cos 144 0 -2 -2 cos 72 -2 cos 144 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 144 2 cos 72 0 -2 -2 cos 144 -2 cos 72 0
D6h E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2 i 2S3 2S6 h 3d 3v

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1
B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1
E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x2 - y2, xy
A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x, y)
E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0

D8h E 2C8 2C83 2C4 C2 4C2 4C2 i 2S8 2S83 2S4 h 4d 4v
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1g 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1
B2g 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1
E1g 2 2 -2 0 -2 0 0 2 2 -2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 0 0 -2 2 0 0 2 0 0 -2 2 0 0 (x2 - y2, xy)
E3g 2 -2 2 0 -2 0 0 2 -2 2 0 -2 0 0
A1u 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z
B1u 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1
B2u 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1
E1u 2 2 -2 0 -2 0 0 -2 -2 2 0 2 0 0 (x, y)
E2u 2 0 0 -2 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0
E3u 2 -2 2 0 -2 0 0 -2 2 -2 0 2 0 0
7. Grupos Dnd
D2d E 2C4 C2 2C2 2d

A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2- y2
B2 1 -1 1 -1 1 z xy
E 2 0 -2 0 0 (x,y); (Rx, Ry) (xz, yz)
D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3d

A1g 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz
Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) (x2- y2, xy), (xz, yz)
A1u 1 1 1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z
Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x,y)

D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2 4d
A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 z
E1 2 2 0 -2 -2 0 0 (x,y)
E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2- y2, xy)
E3 2 -2 0 2 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
D5d E 2C5 2C52 5C2 ih 2S103 2S10 5d

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2g 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E1g 2 2 cos 72 2 cos 144 0 2 2 cos 72 2 cos 144 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g 2 2 cos 144 2 cos 72 0 2 2 cos 144 2 cos 72 0 (x2 - y2, xy)
A1u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z
E1u 2 2 cos 72 2 cos 144 0 -2 -2 cos 72 -2 cos 144 0 (x, y)
E2u 2 2 cos 144 2 cos 72 0 -2 2 cos 144 -2 cos 72 0
D6h E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S125 C2 6C2 6d
A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1
B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 z
E1 2 3 1 0 -1 -3 -2 0 0 (x, y)
E2 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 (x2 - y2, xy)
E3 2 0 -1 0 2 0 -2 0 0
E4 2 -1 -1 2 -1 -1 2 0 0
E5 2 -3 1 0 -1 3 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
8. Grupos Sn
S4 E S4 C2 S43 x2+y2, z2
A 1 1 1 1 Rz x2- y2, xy
B 1 -1 1 -1 z
E {1
1 i
-i
-1
-1
-i
i
{ (x, y);( Rx, Ry)
xz, yz

S6 E C3 C32 i S65 S6 = exp (2/3)
Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
{1
1 * 1 * {
Eg (Rx, Ry) (x2- y2, xy)
* 1 *
Au 1 1 1 -1 -1 -1 z (xz, yz)
{1
1 * -1 - -* {
Eu (x,y)
* -1 -* -
S8 E S8 C4 S83 C2 S85 C43 S87 = exp (2/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2
B 1 -1 1 1 1 -1 -1 1 z
E1 {11
*
i
-i
-*
-
-1
-1
-
-*
-i
i
*

{ (x, y);
(Rx, Ry)
E2 {11 i
-i
-1
-1
-i
i
1
1
i
-i
-1
-1
-i
i
{ (x2 - y2, xy)
E3 {11 -*
-
-i
i

*
-1
-1
*

i
-i
-
-*
{ (xz, yz)
9. Grupos cbicos
T E 4C3 4C2 3C2

A 1 1 1 1 x2 + y2+ z2
{ 1 * 1
E
{ (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
1 * 1
T 3 0 0 -1 ( Rx, Ry, Rz);(x, y, z) (xy, xz, yz)
Th E 4C3 4C32 3C2 i 4S6 4S65 3d = exp (2/3)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
Eg {11
*
*

1
1
1
1

*
*

1
1
{ (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
{11 * 1 -1 - -* -1
Eu
{
* 1 -1 -* - -1
Tg 3 0 0 -1 1 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz)
Tu 3 0 0 -1 -1 0 0 1 (x, y, z)

Td E 8C3 3C2 4S4 6d
A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
E 2 -1 2 0 0
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2

A1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
A2 1 -1 1 1 -1 (2z - x2 - y2, x2 - y2)
2
E 2 0 2 -1 0
T1 3 1 -1 0 -1 (Rx, Ry, Rz); (x, y, z)
T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz)
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3h 6d

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
10. Grupos C v e D h
Cv E 2C 3C2 v
A1 + 1 1 ...
1 z x2+ y2, z2
A2 -
1 1 ...
-1 Rz
E1 2 2 cos ...
0 (x, y); (Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2 cos 2 ...
0 (x2 - y2, xy)
E3 2 2 cos 3 ...
0
... ... ... ... ...

Cv E 2C ...
v i 2S ...
C2
g+ 1 1 ...
1 1 1 ...
1 x2+ y2, z2
g -
1 1 ...
-1 1 1 ...
-1 Rz
g 2 2 cos ...
0 2 -2 cos ...
0 (Rx, Ry) (xz, yz)
g 2 2 cos 2 ...
0 2 2 cos 2 ...
0 (x2 - y2, xy)
... ... ... ... ... ... ... ... ...
u+
1 1 ...
1 -1 -1 ...
-1 z
u -
1 1 ...
-1 -1 -1 ...
1
u 2 2 cos ...
0 -2 2 cos ...
0 (x, y)
u 2 2 cos 2 ...
0 -2 -2 cos 2 ...
0
... ... ... ... ... ... ... ... ...
11. Grupo icosadrico
Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15d
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
T1g 3 (1+5) (1-5) 0 -1 3 (1-5) (1+5) 0 -1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 (1-5) (1+5) 0 -1 3 (1+5) (1-5) 0 -1
Gg 4 -1 -1 1 0 4 -1 -1 1 0
Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2,
xy, xz, yz)
Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
T1u 3 (1+5) (1-5) 0 -1 -3 -(1-5) -(1+5) 0 1 (x, y, z)
T2u 3 (1-5) (1+5) 0 -1 -3 -(1+5) -(1-5) 0 1
Gu 4 -1 -1 1 0 -4 1 1 -1 0
Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1
A tabela de caracteres do grupo rotacional puro, I encontra-se desta-

cado na tabela do grupo Ih. As representaes irredutveis no possuem a
denominao g (A1, T1, T 2, G, H). (x, y, z) pertencem a representao T1.

BARROS, H. L. C. Qumica Inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte:
Ed. UFMG, 1992
COELHO, A. L. Qumica Inorgnica Descritiva, UECE/UAB, Fortaleza,
2010, e as referncias citadas na Unidade I Estrutura do tomo
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Wiley Intersience, New York, 1971
FARIAS, Robson F. de; Werner, Jrgensene. O Papel da Intuio na Evo-
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Porto Alegre, 2002.
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OLIVEIRA, Gelson M., Simetria de molculas e cristais Fundamentos
da espectroscopia vibracional. Bookman, Porto Alegre, 2009.
SHRIVER, D. F. e ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 3a ed. Bookman,
Porto Alegre, 2003.

Augusto Leite Coelho
Bacharel Qumica Industrial (1969) e Engenharia Qumica (1970) pela
Universidade Federal do Cear, mestre em Qumica Inorgnica pela Univer-
sidade de So Paulo (1973), doutor em Qumica Inorgnica pela Universidade
de So Paulo (1979), ps-doutor em Qumica Inorgnica pela Universidade
de York, Toronto, Canad (1985), Coordenador do Curso de Especializao
em Qumica dos Elementos Menos Comuns (UFC, 1974-1976), Coordenador
do projeto Multilateral em Qumica dos Elementos Menos Comuns (UFC,
1974-1976), Coordenador do Curso Bacharelado de Qumica (UFC 1974
1975), Coordenador do Curso de Ps-Graduao em Qumica Inorgnica
(Mestrado UFC 1984 1986; 1989-1991), Professor Visitante (UECE/
FUNCAP 1996 1998), Professor Adjunto (UECE 1998 atual), Co-
ordenador do Curso de Licenciatura em Qumica (UECE 2005 2007),
Coordenador do Projeto Aplicao de Metodologias para o Aprimoramento
do Processo de Ensino-Aprendizagem de Cincias UECINCIAS (FINEP/
UECE 2005 atual), Coordenador do Curso de Especializao em Ensino
de Qumica (2006 atual). Desenvolve pesquisa em Qumica de Compostos
de Coordenao tendo publicado dois livros, estando outros dois livros no
prelo, 11 artigos em peridicos e anais e 52 comunicaes em congressos.

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Augusto Leite Coelho

Dados do Autor..................................................................................................................... 132

2. Soluo e Interpretao da Equao de Onda

Quadro 1 Valores assumidos pelos diferentes nmeros qunticos

Pela soluo da equao de onda radial e angular, podemos mos-

Quadro 2 Nmero de possveis orbitais para alguns nmeros qunticos principais

A interpretao da equao de onda radial nos mostra que a energia

Observamos que a curva de probabilidade para o orbital 3s apresenta

Fig.2 Orbital atmico s

Os orbitais p, l = 1, que possuem os nmeros qunticos orbital +1 0

Fig. 5 Forma e orientao dos orbitais atmicos d x2 y2 e dz2, respectivamente.

Para os nossos estudos subsequentes importante que visualizemos

2. O Desenvolvimento da Teoria de Werner

CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LTEO

CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO

CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA

Tabela 1 Complexos de Cobalto (III)

CoCl3.6NH3 + AgNO3 Co .6NH3 +

CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co .4NH3 +

CoCl3.4NH3 + AgNO3 Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA

Quadro 1 Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.

Para complexos contendo seis espcies ligadas poderiam ser propos-

Hexagonal plana 3 ismeros

3. Definies de Termos Usados na Qumica

Coordenao de um ligante - quando um ligante liga-se espcie

Espcie central NC Ligante

2. Escreva a estrutura de Lewis para as seguintes molculas ou ons e ex-

(Cl2, O2, CO) ou polinucleares (H2O, H2N-CH2-CH2-NH2).

(a) (b) (c)

Piridina C5NH5 N Monodentado

2,2- Bipiridil C10N2H8 2N Bidentado

on Cianeto CN- - C ou N Ambidentado

Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao nmero de tomos doadores

1. Classifi que os seguintes ligantes conforme o nmero de tomos doadores

(a) Trans (b) Cis

Para os complexos do tipo [MA3L 3], teremos tambm dois ismeros,

(a) mer (b) fac

Fig. 4 As duas estruturas no podem ser superpostas, similarmente s nossas mos.

Objeto Espelho Imagem

Para podermos avaliar se um composto pode apresentar ismero tico,

Fig. 6 (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+

Para podermos examinar uma molcula, devemos fazer um exerccio

Fig. 7 Reflexo atravs de um plano de simetria no on complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+

Atravs da molcula pode-

Tabela 3. Constantes de equilbrio em complexo tendo ligantes

Como podemos observar, os complexos da Tabela 3 que esto grifa-

Fig. 9 Formao do anel quelato

Oxinios: geralmente mantemos o mesmo nome.

CH3COO- Acetato Acetato

Radicais derivados de hidrocarbonetos: igualmente aos oxinios, no

Os pr-ligantes, cujos nomes terminam pela letra a, so modifi cados

Piridina Piridino (py)

2,2- dipiridina 2,2- dipiridino

Alguns pr-ligantes no obedecem a nenhuma destas regras e os li-

Os ligantes que so ambidentados, dependendo do tomo doador, tm

Temos, na presente unidade, o breve histrico da origem da teoria

Espcie metlica NC Ligantes

A definio 2 nos remete a um tratamento mais matemtico. pre-

Fig. 2a A simetria nas flores

Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 3), temos

Fig. 3 Geometrias moleculares

cada vez mais importante entendermos se dois tomos so seme-

2. Relembrando conceitos de geometria