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Propriedades e bioatividade de um cimento endodntico

base de aluminato de clcio

(Properties and bioactivity of endodontic calcium aluminate cement)

I. R. Oliveira1, V. C. Pandolfelli2
1
Universidade do Vale do Paraba - Univap, Av. Shishima Hifumi 2911, S. Jos dos Campos, SP 12244-000
2
Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP, 13565-905
ivonero@univap.br

Resumo

Desde sua introduo na endodontia como um material retro-obturador e selador de defeitos da raiz dental, o agregado de trixido
mineral (MTA) tem sido considerado como um material endodntico revolucionrio. Apesar disso, este material apresenta algumas
propriedades limitantes, necessitando alteraes em sua composio bem como desenvolvimento de novos materiais. Assim, o
objetivo desse trabalho foi mostrar a influncia de aditivos no desenvolvimento de um cimento endodntico base de cimento
de aluminato de clcio (ECAC). Alm disso, foram avaliadas as propriedades do ECAC em comparao com o MTA, quando em
contato com soluo de fluido corporal simulado (SBF). Testes de manipulao e medidas de resistncia compresso, porosidade
aparente, tempo de endurecimento, pH e condutividade inica, foram realizados para os materiais MTA puro e ECAC contendo
aditivos. Considerando as propriedades apresentadas pelo ECAC, este material alternativo pode ser indicado para mltiplas
aplicaes em endodontia.
Palavras-chave: cimento de aluminato de clcio, MTA, propriedades, bioatividade.

Abstract

The mineral trioxide aggregate (MTA), a material primarily developed as a root-end filling has been extensively investigated as an
innovative product for endodontic applications. However, changes in its formulation/composition involving its mineral aggregates
and the development of alternatives of materials have been proposed in an attempt to overcome its negative physical-chemical
characteristics. In this work, the influence of additives addition on the development of a novel endodontic cement based on calcium
aluminate, has been evaluated. In addition, the properties of endodontic calcium aluminate cement (ECAC) were compared with
the gold standard mineral-trioxide-aggregate in contact with simulated body fluid (SBF). Manipulation tests and measurements
of compressive strength, apparent porosity, setting time, pH and ionic conductivity were carried out on plain MTA and calcium
aluminate cement with and without various additives: a polymeric dispersant, CaCl2 as plasticizer, ZnO as radiopacifier and
accelerator additives. Based on the ECAC properties and likely bioactivity in contact with SBF solution, this alternative material
can be indicated as a potential compound for multipurpose use in endodontics.
Keywords: calcium aluminate cement, MTA, properties, bioactivity.

INTRODUO interaes entre clulas e tecidos com o MTA tem demostrado

O agregado de trixido mineral (MTA) um p branco
ou cinza de partculas hidroflicas finas que endurecem na
presena de umidade [1, 2]. A composio do MTA similar a
do cimento Portland e ambos contm, principalmente, silicatos
tri (3CaO.SiO2) e diclcico (2CaO.SiO2) [3]. O processo de
endurecimento do MTA e cimentos Portland descrito como
uma reao de hidratao de seus silicatos sendo o Ca2SiO4
o responsvel pelo desenvolvimento da resistncia mecnica
[3, 4]. Neste processo, ocorre inicialmente a dissoluo de
ons a partir do material anidro que induz a formao do
hidrato de silicato de clcio (C-S-H) e hidrxido de clcio
(CH) [4], resultando na cristalizao dos hidratos com uma
estrutura emaranhada que confere resistncia ao material
[5]. Vrios estudos em laboratrio e in vivo envolvendo
sua biocompatibilidade [6-8]. Entretanto, mudanas em sua
composio/formulao envolvendo seus agregados minerais
e o desenvolvimento de novas classes de materiais tem sido
propostas visando superar algumas de suas caractersticas
fsico-qumicas adversas [9, 10] que incluem: consistncia
arenosa (dificulta o manuseamento do material e aplicao)
[11], disperso pobre, alta porosidade, longo tempo de pega
[12], escurecimento do dente e gengiva [13, 14] e alto custo.
Neste contexto, um novo cimento endodntico a base de
cimento de aluminato de clcio (ECAC) foi desenvolvido
na Universidade Federal de S. Carlos [12] visando preservar
as propriedades positivas e aplicaes clnicas do MTA
permitindo que suas aplicaes possam ser extendidas
superando as desvantagens apresentadas pelo material
original, por meio da adio de aditivos especficos.

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O cimento de aluminato de clcio composto prin-
cipalmente pelas fases CaO.Al2O3 e dialuminato de clcio
(CaO.2Al2O3) as quais so responsveis pelo seu processo
de endurecimento hidrulico [15]. A dissoluo dessas fases
em contato com a gua promove a liberao dos ons Ca2+,
Al(OH)4- e OH-, o que seguido pela precipitao de hidratos
de aluminato de clcio (C-A-H) e hidrxido de alumnio (AH)
devido a saturao da soluo [16]. Assim, inicialmente este
estudo demonstrou a influncia de aditivos nas propriedades
deste novo cimento endodntico a base de aluminato de
clcio (ECAC) por meio de testes de manipulao, resistncia
a compresso e porosidade aparente. Em seguida foram
avaliadas outras propriedades relevantes do material: seu
tempo de pega quando combinado com aditivo acelerador
e sua bioatividade, usando MTA como material de controle.
O tempo de endurecimento ou pega do material necessita
ser adequadamente ajustado para as aplicaes clnicas
pela incorporao de aditivos aceleradores os quais atuam
tornando o processo de precipitao de hidratos e consequente
endurecimento mais rpido. J, a bioatividade do material
se refere a sua capacidade de desenvolver uma ligao
estvel com tecidos vivos via a deposio de hidroxiapatita
(HA) [17]. Materiais que exibem esta propriedade podem
ser usados para reparar doenas ou danos no tecido sseo e
podem permanecer in situ indefinidamente. Uma indicao da
bioatividade pode ser obtida pela formao de uma camada de
HA na superfcie de um substrato em contato com soluo de
fluido corporal simulado (SBF) [18].
MATERIAIS E MTODOS
Os cimentos hidrulicos selecionados foram cimento de
aluminato de clcio (Secar 71, Kerneos, Frana) e MTA-branco
(Angelus, Brasil), cujas anlises qumicas so apresentadas na
Tabela I.
Tabela I - Composio qumica do MTA e CAC por
espectroscopia de emisso atmica com fonte de plasma
acoplado indutivamente.
[Table I - Chemical compositions of MTA and calcium
aluminate cement by inductively coupled plasma atomic
emission spectroscopy*.]
Fases (%-p) MTA CAC
Al2O3 4,40 68,5
SiO2 17,40 0,35
CaO 62,40 29,5
Na2O 0,28 0,47
SrO 0,26 0,02
MgO 0,40 0,07
Fe2O3 0,27 0,07
Bi2O3 12,60 - P.A. =
*
(ICP-AES, Perkin Elmer 5300 DV, Alcoa Alumnio -
Brasil); obs: o Bi2O3 na composio do MTA atua como
agente opacificante para os raios X.
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365
Os aditivos usados foram: (a) um dispersante polimrico
da famlia poliglicol (Bayer, 0,6%-p), (b) um aditivo para
induzir plasticidade ao cimento (CaCl2, Labsynth, 2,8%-p)
e (c) um aditivo para fornecer radiopacidade ao cimento
(ZnO, J.T. Baker, 25%-p). Os teores de aditivos (%-p) so
em relao a massa de cimento.
Para os testes de manipulao, o cimento de aluminato
de clcio e o MTA foram colocados isoladamente sobre
uma placa de vidro. gua foi adicionada a esses ps at
obteno de uma pasta homognea. Assim, a melhor razo
gua/p foi empiricamente determinada (gramas de gua por
gramas de cimento) a qual resultou numa consistncia ideal
para uso clnico. Estes testes tambm foram realizados na
presena dos aditivos (0,6%-p de dispersante e 2,8%-p de
plastificante) a fim de verificar a influncia dos mesmos na
consistncia da pasta bem como no consumo de gua.
Para os testes de resistncia mecnica e porosidade
aparente, suspenses aquosas de CAC foram preparadas na
ausncia ou na presena de diferentes aditivos (dispersante,
plastificante e radiopaco) e colocadas em moldes cilndricos
(20 mm de dimetro x 25 mm de altura). Suspenses de MTA
foram preparadas apenas na ausncia de aditivos. Uma razo
gua/cimento de 0,32 foi usada a fim de manter constante o
teor de gua.
As amostras foram curadas a 50 oC em uma cmara
climtica (Vtsch modelo 20-20) em ambiente saturado
(~100% de umidade) durante 1, 7, 15, e 30 dias. Amostras
midas (imediatamente aps a cura) foram submetidas a
testes de resistncia a compresso em funo do tempo de
cura, enquanto outras foram secas a 110 oC durante 72 h e
foram usadas para medidas de porosidade aparente
Os ensaios de resistncia mecnica por compresso
diametral (ASTM C 496-90) foram realizados utilizando-
se uma mquina de ensaios universal MTS 810 e uma taxa
de aplicao de carga de 11 N/s. A tenso de ruptura foi
calculada a partir da equao abaixo:
Pmax
R = 2. (A)
. L. D.
onde R a tenso de ruptura (MPA), Pmax a fora de
ruptura (N), L a altura (m) e D o dimetro da amostra (m).
A porosidade aparente (P.A.) das amostras foi obtida pelo
mtodo de imerso de Archimedes, utilizando querosene
como lquido de imerso (norma ASTM C830). Neste
mtodo as amostras so inicialmente pesadas a seco (Ws).
Aps uma hora de imerso no lquido sob vcuo, as amostras
so pesadas novamente quando imersas no lquido (Wi) e
midas (Wu). Assim, a porosidade aparente das amostras
calculada por meio da massa de lquido retida em seus poros
abertos.
(Wu - Ws)
x 100 (B)
(Wu - Wi)
O cimento endodntico a base de aluminato de clcio
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Tabela II - Quantidade de reagentes para preparao de soluo de fluido corporal simulado (1L).
[Table II - Reagent contents for the simulated body fluid (SBF) solution (1L) preparation.]
Ordem
#0 gua
#1 NaCl
#2 NaHCO3
#3 KCl
#4 K2HPO4
#5 MgCl2.6H2O
#6 HCl 1mol/L
#7 CaCl2.2H2O
#8 Na2SO4
#9 (CH2OH)3CNH2
#10 HCl 1mol/L
(ECAC) tambm foi adequadamente preparado por
meio da adio dos aditivos (dispersante, plastificante e
radiopacificador) ao CAC seguida da homogeneizao
em moinho de bolas durante 1 h. Suspenses aquosas de
ECAC (75%-p de slidos) foram preparadas na presena
de carbonato de ltio (Li2CO3, Synth, 0,2%-p), enquanto as
suspenses de MTA foram preparadas apenas na ausncia de
aditivos (65%-p de slidos). Aps mistura por 1 min usando
agitador mecnico, as suspenses foram colocadas em um
porta amostra (150 mL) para medidas do tempo de pega
inicial e final usando um equipamento de registro automtico
Vicat (Vicamatic L27) a temperatura de 20 oC. A distncia
de penetrao da agulha na amostra foi registrada a cada 2
e 5 min para as amostras de ECAC contendo acelerador e
MTA, respectivamente, at que a agulha no conseguisse
mais penetrar na amostra. As suspenses tambm foram
usadas para preparar amostras cilndricas para medidas de
pH e condutividade inica (10 mm de dimetro x 5 mm de
altura). A cura foi realizada a 37 oC em uma cmara climtica
(Vtsch modelo 20-20) em ambiente saturado durante1
h (ECAC) e 24 h (MTA). Aps a cura, as pastilhas foram
secas a 110 oC durante 24 h e depositados em recipientes
contendo gua ou soluo de fluido corporal simulado
(SBF, 60 mL). Sensores de pH e condutividade conectados
um sistema automtico de aquisio de dados (ESA 9800,
Matec Applied Sciences) foram inseridos no recipiente e as
medidas realizadas aps 0.5, 2, 5, 7, 24, 72, 168 e 360 h. A
soluo de fluido corporal simulado foi preparada de acordo
com o procedimento descrito por Kokubo & Takadama [19],
cuja composio apresentada na Tabela II.
RESULTADOS E DISCUSSO
Testes de manipulao
Uma razo gua/cimento de 0,32 foi obtida por meio dos
testes de manipulao para CAC sem aditivos, sendo muito
prxima da obtida para o MTA puro (0,31). Entretanto, a
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Reagente Quantidade
Deionizada 750 mL
PA, Quemis, Brasil 7,996 g
PA, Quemis, Brasil 0,50 g
PA, Quemis, Brasil 0,224 g
PA, Quemis, Brasil 0,174 g
PA, Synth, Brasil 0,305 g
83.51 mL of 37% HCl diludo a
40 mL
1000 mL com balo volumtrico.
PA, Synth, Brasil 0,368 g
PA, Quemis, Brasil 0,071 g
PA, Synth, Brasil 6,057 g
Quantidade apropriada para ajuste de pH 7,4
adio dos aditivos dispersante e plastificante reduziu o
consumo de gua resultando numa razo de 0,21. O uso dos
aditivos e consequente reduo no consumo de gua para a
produo de uma pasta de CAC trabalhvel resulta numa
estrutura mais densa e consequentemente em um material
mais resistente. Alm disso, a reduo da viscosidade
bem como a plasticidade obtida podem melhorar a sua
manipulao clnica, aplicao e adaptao. Assim, um
importante aspecto relacionado a aplicao do CAC em
endodontia o melhoramento na reologia devido a presena
do dispersante que resulta numa viscosidade de 57 mPa.s
a 50 s-1 [20] superando a dificuldade de manuseamento e
aplicao associadas com o MTA.
Testes de resistncia mecnica e porosidade aparente
Resultados de resistncia a compresso diametral e
porosidade aparente, em funo do tempo de cura, para
amostras de CAC puro ou contendo aditivos (dispersante,
plastificante e radiopacificador) comparado ao MTA puro
so apresentados nas Figs. 1 e 2, respectivamente.
CAC puro (sem aditivos) apresentou resistncia a
compresso de 323,3 MPa aps 24 h de cura, a qual
aumentou para 515,7 MPa aps 15 dias, em relao aos
344,5 MPa medido para o MTA. Com a incorporao dos
aditivos (dispersante, plastificante e radiopacificador) ao
CAC, a resistncia a compresso alcanou 813,0 MPa (aps
15 dias), enquanto para o MTA a resistncia a compresso
permaneceu aproximadamente 341,2 MPa at mesmo aps
30 dias de cura.
Aps 15 dias de cura a porosidade medida para o CAC sem
aditivos foi de 181,1%, enquanto para o MTA a porosidade
medida foi de 280,9%. Quando os aditivos (dispersante,
plastificante e radiopacificador) foram adicionados ao
CAC a porosidade caiu para 40,7% aps 15 dias de cura
(Fig. 2). Dessa forma, alm da reduzida viscosidade outras
caractersticas que indicam vantagens do CAC so a sua
maior resistncia mecnica e baixa porosidade. A resistncia
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100
compresso (MPa)
80
Resistncia
60
40
20
0 As medidas de tempo de endurecimento (pega) inicial
1 7 15
Tempo (dias)
Figura 1: Resistncia a compresso diametral em funo
do tempo de cura para amostras de MTA puro e CAC com
aditivos (dipersante + plastificante + radiopacificador).
[Figure 1: Compressive strength as a function of the curing
time for: samples of plain MTA and CAC with additives
(dispersant+plasticizer+radiopacifier).]
Porosidade aparente (%)
40
35
30
25
20
15
5 lado, o MTA no endurece at 400 min at mesmo quando
0 a temperatura mantida a 50 oC [20]. Uma significante
1 7 15
Tempo (dias)
Figura 2: Porosidade aparente em funo do tempo de cura
para amostras de MTA puro e CAC com aditivos (dipersante
+plastificante+radiopacificador).
[Figure 2: Apparent porosity as a function of the curing
time for samples of plain MTA and CAC with additives
(dispersant+plasticizer+radiopacifier).]
a compresso um importante fator a ser considerado
quando um material reparador colocado em uma cavidade
que ir sofrer presso oclusal, como preenchimento de canal
do dente [1] ou quando usado como base restauradora.
A incorporao dos aditivos dispersante, plastificante
e radiopacificador aumentou a resistncia mecnica do
CAC, obtendo-se quase 2,5 vezes a resistncia obtida para
o MTA. Alm disso, a adio do radiopacificador ZnO
apresenta uma vantagem sobre o Bi2O3 presente no MTA.
O xido de bismuto se liga ao complexo CaO-SiO2-H2O e
vai sendo retirado do material a medida que esse hidrato
sofre dissoluo lenta no meio [4], tornando o MTA menos
radiopaco. A limitao do MTA para se obter alta resistncia
se deve a sua inerente porosidade a qual associada com sua
pobre disperso e coagulao das partculas de cimento [4].
A natureza coagulada das partculas de cimento no resulta
em suspenses fluidas a menos que elas sejam diludas [4],
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367
o que aumenta a porosidade do material. A resistncia a
compresso do CAC foi otimizada usando um dispersante
apropriado cuja ao esta relacionada a sua adsoro na
superfcie das partculas e consequente disperso. Assim, um
maior empacotamento de partculas pode ser obtido, alm
da menor razo gua/cimento necessria para a produo de
suspenses fluidas, o que resulta em reduo da porosidade.
Testes de tempo de pega
30
e final para suspenses de MTA puro e ECAC na presena
de aditivo acelerador so apresentadas na Fig. 3. ECAC
apresentou tempo de pega final na presena de Li2CO3 de 35
min, enquanto o MTA no endureceu at 180 min de ensaio.
O desenvolvimento de uma nova composio de CAC
tem superado algumas propriedades negativas do MTA.
Como visto, a adio de aditivos resultou em melhor
fluidez, melhores propriedades de manuseamento, maior
resistncia mecnica e reduzida porosidade. Entretanto,
para a obteno de um tempo de pega adequado, a adio
de aditivo acelerador necessria. O cimento ECAC na
presena de acelerador apresentou tempo de pega final bem
menor comparado ao MTA a temperatura de 20 oC. Alm
disso, cabe ressaltar que o aumento da temperatura promove
reduo no tempo de pega do CAC [21] o que indica que
esta propriedade pode ser ainda inferior em condies
biolgicas (37 oC) e assim apropriadamente ajustado para as
necessidades clnicas, aproximadamente 20 min. Por outro
30 reduo no tempo de pega observada na presena de
Li2CO3 porque os ions Li+ gerados a partir da dissoluo
desse sal favorecem a formao de compostos insolveis
como LiAl(OH)4, o que representa um consumo dos ons
Al(OH)4- presentes na soluo. Dessa forma, os sais de ltio
atuam na hidratao de cimento aumentando a concentrao
45
Distncia de penetrao
40
na amostra (mm)
35
30
25
20
15
5
0
1 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (dias)
Figura 3: Avaliao do tempo de pega inicial e final para
suspenses de MTA puro ou ECAC contendo Li2CO3.
[Figure 3: Evaluation of initial and final setting times for the
suspension with plain MTA or ECAC containing Li2CO3.]\
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de ons clcio no meio. Isso favorece a formao de hidratos
menos solveis (mais ricos em clcio) e acelera o estgio de
precipitao. Alm disso, a precipitao desses compostos
insolveis de ltio mais rpida do que a precipitao dos
hidratos de aluminato de clcio e apresentam estrutura
cristalina necessria para servir de germes para a nucleao
do hidrato de aluminato de clcio. Isso faz com que a barreira
de energia necessria nucleao desse hidrato passe a
no mais existir [22, 23]. O uso de ECAC com reduzido
tempo de pega deve adicionalmente minimizar o nmero de
visitas ao dentista para o tratamento uma vez que os dentes
podem ser restaurados em uma nica sesso de tratamento.
Quando usado como um material para preenchimento de
canal, o rpido endurecimento deve tambm reduzir o risco
de seu deslocamento e contaminao [4]. O endurecimento
do material to logo colocado na cavidade permite menor
tempo de contato do material no endurecido com tecidos
vitais [1].
Testes de pH e condutividade inica
Uma ltima propriedade avaliada para os cimentos em
estudo se refere interao fisico-qumica da superfcie desses
materiais quando em contato com gua e soluo de fluido
corporal simulado (SBF). As medidas de pH e condutividade
inica em funo do tempo para solues em contato com
amostras de MTA puro e ECAC na presena de aditivo
acelerador so apresentadas nas Figs. 4 e 5, respectivamente.
O comportamento do valor do pH da gua aps contato com
os distintos materiais foi mais prximo do que quando em
SBF. Em gua, o pH igual a 12 foi obtido na presena de
MTA to logo a pastilha foi adicionada no lquido, enquanto
pH=11 foi medido para a gua em contato com o ECAC. Por
outro lado, o MTA em soluo de SBF alcana valor prximo
a 12 aps 360 h e este significativamente superior aquele
verificado para o ECAC, pH 8, em todo o intervalo de tempo
medido (Fig. 4).
Entretanto, as medidas de condutividade inica
mostraram comportamento contrrio. Em soluo de SBF
os valores de condutividade inica medidos foram mais
prximos quando comparados s medidas feitas em gua.
MTA promoveu aumento rpido da condutividade inica
em gua alcanando aproximadamente 1600 S/cm aps
72 h, comparado aos 400 S/cm para o ECAC, no mesmo
intervalo de tempo. Aps isso, a condutividade diminui
resultando em um mesmo valor para ambos os materiais,
aps 360 h (Fig. 5).
2000
Condutividade inica

13 1600
da gua (S/cm)
pH da gua em contato

12
1200
com o material

11
800
10

9 400

8 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
7
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tempo (h)
Tempo (dias)
20000
Condutividade inica

13
pH de SBF em contato

19000
SBF (S/cm)

12
com o material

11
18000
10
9 17000

8
16000
7 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tempo (h)
Tempo (dias)
Figura 4: pH em funo do tempo para (a) gua e (b) soluo SBF Figura 5: Condutividade inica em funo do tempo para (a) gua
em contato com amostras endurecidas de MTA puro ou ECAC e (b) soluo SBF em contato com amostras endurecidas de MTA
contendo Li2CO3. puro ou ECAC contendo Li2CO3.
[Figure 4: pH as a function of the time for (a) water and (b) SBF [Figure 5: Ionic conductivity as a function of the time for (a) water
(simulated body fluid) in contact with set samples of plain MTA or and (b) SBF (simulated body fluid) in contact with set samples of
ECAC containing Li2CO3.] plain MTA or ECAC containing Li2CO3.]

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Como visto, os produtos da hidratao do MTA so
hidratos de silicato de clcio (C-S-H) e hidrxido de clcio
(CH) [3]:
2(3CaO.SiO2)+6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O +3Ca(OH)2 (C)
2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2 (D)
J os cimentos de aluminato de clcio produzem hidratos de
aluminato de clcio (C-A-H) e hidrxido de alumnio (AH):
3(CaO.Al2O3)+12H2O Ca3[Al(OH)4]2(OH)4+
4Al(OH)3 (E)
Depois do endurecimento, o MTA em contato com gua
libera uma grande quantidade de ons clcio no meio, o que
pode ser associado ao significativo aumento da condutividade
inica (Fig. 5). A frao solvel liberada a partir do MTA
principalmente composta por hidrxido de clcio (CH), o
qual se dissocia em ons Ca2+ e OH-, contribuindo para o
aumento da condutividade e do pH do meio, respectivamente
[24]. J, a dissoluo dos hidratos C-S-H, ocorre a uma taxa
mais lenta [4]. Por outro lado, a liberao de ons Ca2+ e
OH- no meio pelo aluminato de clcio endurecido pode
ser atribuda apenas a dissoluo dos hidratos C-A-H, uma
vez que o hidrxido de alumnio insolvel em gua. Isso
poderia explicar os menores valores de pH e condutividade
inica da gua em contato com ECAC no final do tempo
de endurecimento, quando comparado ao MTA. Alm
disso, foi verificada uma queda acentuada na condutividade
inica da gua na presena de MTA aps 72 h (Fig. 5)
acompanhada pelo decrscimo do pH (Fig. 4) e formao
de um precipitado branco. Isso poderia ser explicado pela
precipitao de carbonato de clcio que promove o consumo
dos ons Ca2+, resultantes da dissociao do CH, resultando
no decrscimo do pH dada a liberao de ons H+ no meio,
como apresentado nas reaes abaixo:
CO2 + H 2O H+ + HCO3- (F)
Ca2+ + HCO3- CaCO3 + H+ (G)
Em relao ao comportamento do MTA em contato com
soluo SBF, a literatura tem mostrado que em soluo de sais de
fosfato, os ons clcio resultantes principalmente da dissociao
do hidrxido de clcio, reagem com os ons fsforo da soluo
produzindo cristais de hidroxiapatita (HA) sobre a superfcie
das partculas de MTA. A produo de hidrxido de clcio,
liberao de ons clcio, aumento do pH e por fim, a formao
de HA podem ser responsveis pela biocompatibilidade do
MTA e sua capacidade seladora [24, 25]. A bioatividade do
MTA tem tambm sido recentemente atribuda a sua abilidade
de produzir HA na presena de fluidos contendo fosfatos [26].
Os ons Ca2+ liberados do MTA so pouco solveis em fluidos
biolgicos resultando na precipitao de HA [25].
10 Ca2+ + 6(PO4)3-+2(OH)1- Ca10(PO4)6(OH)2 (H)
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Esta reao bem conhecida no processo de calcificao
biolgico e favorecida em pH 7, o pH do fluido tecidual
sinttico. Isso pode ocorrer in vitro e in vivo com muitos
materiais contendo clcio em contato com ambiente biolgico.
Uma reao muito similar deve ser tambm responsvel pela
formao da camada de HA aderente na superfcie do MTA
[25]. Precipitao de sais de fosfato de clcio pode tambm
ocorrer se o cimento endurecido est em contato com fluidos
corporais contendo fosfatos. Quando o MTA endurecido
hidratado, C-S-H e principalmente CH suprem clcio e ions
OH- para a precipitao de fosfato de clcio. O fluido corporal
simulado (SBF) usado neste trabalho apresenta concentraes
de ons inorgnicos similares aquela do fluido extracelular
humano (plasma humano), a fim de reproduzir a formao de
apatitas sobre materiais bioativos in vitro. SBF uma soluo
metaestvel contendo ons clcio e fosfato j supersaturados
com relao a apatita [19]. A presena de certos grupos
funcionais, tal como Si-OH, na superfcie do material,
induz a nucleao de cristais de apatita os quais continuam
a crescer espontaneamente [18]. A camada superficial de HA
resultante similar em estrutura aos componentes minerais
do osso e representa um ponto para a aderncia e proliferao
de novas clulas formadoras de osso [18]. Um material
com uma camada de apatita em sua superfcie que est em
proximidade com tecidos calcificados como dentes e osso
forma uma ligao qumica e integrao biolgica com eles
[25]. Assim, esse material poderia ser usado para restaurar
os dentes mais prximos ao seu estado original, comparado
a materiais restauradores como a amlgama. A precipitao
de HA na superfcie de um material exposto a soluo SBF in
vitro fornece uma indicao se o material bioativo [28]. Este
fluido pode ser usado no apenas para avaliar a bioatividade
de materiais artificiais in vitro, mas tambm recobrir com
apatita vrios materiais sobre condies biomimticas [19].
Tambm tem sido verificado por anlise de difrao de
raios X que a pasta de cimento Portland branco aps a imerso
em SBF apresenta formao de HA e aumento na proporo
de calcita (CaCO3), quando comparado a hidratao em gua.
Alm disso, o aumento do pH atenuado pelo consumo de
ons OH- da dissoluo do hidrxido de clcio para a formao
da estrutura da HA [18]. Dessa forma, o consumo dos ons
Ca2+ e OH- provenientes do MTA para a formao de HA pode
explicar o fato da condutividade no ter aumentado como
observado na gua, alm do menor valor de pH alcanado
inicialmente em SBF (9,0) comparado a gua (12). Entretanto,
com o passar do tempo, o pH em SBF volta a aumentar
alcanando valor prximo de 12 enquanto a condutividade
apresenta um aumento mais lento. Considerando que o
consumo de ons OH- menor para a formao de HA,
[Ca10(PO4)6(OH)2], isso poderia explicar o aumento do pH
na soluo SBF com o tempo, a medida que mais ons so
liberados pela dissociao do CH e no so consumidos
totalmente na formao de HA. No caso do Ca2+ seu consumo
bem superior ao OH-, contribuindo pouco para o aumento
da condutividade com o passar do tempo. No caso do ECAC,
a literatura mostra que se ons fosfato, Ca2+, Al(OH)4- e OH-
estiverem presentes durante o estgio de precipitao, HA
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pode tambm ser formada [27]. De fato, no caso do ECAC
tambm foi observado que o pH alcana menor valor inicial
em SBF (8,0) comparado em gua (11) indicando que a
formao de HA tambm est ocorrendo. Neste caso, como
a formao dos ons consideravelmente menor comparado
ao MTA, no foi observado aumento posterior permanecendo
em pH=8. No caso do MTA o alto valor de pH alcanado em
SBF responsvel pela sua atividade antibactericida uma
vez que bactrias no sobrevivem em pH altamente alcalino
(superior a 9,5). J, considerando o pH do ECAC em SBF
(8,0) este material apresenta um poder antibactericida menor.
Por outro lado, isso abre novas perspectivas de aplicao desse
material. Na ortopedia, alm de no produzir calor durante a
pega, outro requisito ideal do cimento para reparao ssea
a de desenvolver um pH neutro (6,5-8,5) durante e depois
da pega para evitar efeitos citotxicos. Dessa forma, dada a
provvel capacidade do ECAC tambm induzir a formao de
HA, ainda que menos favorvel do que o MTA, este material
pode ser considerado bioativo.
CONCLUSES
O cimento endodntico a base de aluminato de clcio
(ECAC) possui propriedades intrnsecas tais como: (i)
curto tempo de pega quando apropriadamente combinado
com Li2CO3 e (ii) capacidade de liberar ons Ca2+ e OH-
alcalinizando o meio. O desenvolvimento da composio do
ECAC por meio da adio de aditivos especficos tambm
superou algumas caractersticas negativas do MTA, resultando
em melhor fluidez, melhores condies de manuseamento,
maior resistncia mecnica e reduzida porosidade, quando
comparado ao MTA. Alm disso, com base em medidas
de pH e condutividade inica, o ECAC apresenta-se como
um material bioativo em um ambiente biolgico simulado.
Quando o material colocado em contato com SBF, ons Ca2+
e OH- so liberados acentuando a supersaturao da soluo
o que pode induzir a precipitao de hidroxiapatita sobre a
superfcie das partculas. A exemplo do que ocorre no MTA, a
deposio de HA tambm pode ser atribuda a pre-existncia
de stios de nucleao (Al-OH) presentes nos hidratos de
aluminato de clcio. Por outro lado, a superior concentrao
de ions Ca2+, gerados pela dissoluo do hidrxido de clcio
deve tornar mais favorvel a formao de HA quando MTA
colocado em contato com soluo de SBF.
AGRADECIMENTOS
FAPESP e ao CNPq pelo suporte financeiro.
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