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CP 074029
CP 074029
INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
Goinia
2008
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INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
Goinia
2008
iii
INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
__________________________________________
Prof. Dr. Oswaldo Cascudo - UFG
(ORIENTADOR)
__________________________________________
Prof.a Dra. Helena Carasek Cascudo - UFG
(EXAMINADORA INTERNA)
__________________________________________
Prof.a Dra. Isolda Costa IPEN/ USP
(EXAMINADORA EXTERNA)
iv
Aos meus pais, mentores espirituais, orientador e meu esposo, pelo incentivo, carinho,
dedicao, pacincia, esforos despreeendidos nesses anos de estudo e exemplo.
v
AGRADECIMENTOS
extremamente difcil expressar em poucas palavras o agradecimento sincero a
todos que estiveram direta ou indiretamente ligados elaborao da presente pesquisa.
Contudo, no poderia deixar de agradecer, sobretudo os que tiveram mais diretamente
envolvidos com a realizao do meu sonho:
Ao Prof. Dr. Oswaldo Cascudo, pela orientao durante o desenvolvimento das anlises,
contribuies, sugestes, correes, pacincia, apreo e amizade.
Aos funcionrios do Centro Tecnolgico de Engenharia Civil de FURNAS Centrais Eltricas
S.A., meus sinceros agradecimentos a Enga. Profa. Dra. Nicole Hasparyk, M.Sc. Moacir A.
Souza de Andrade, M.Sc. Maria de Jesus Gomides, Eng. Danilo Gonalves Batista, Roberta
Martins Saraiva, Zitto, lvaro, Joilson e Helosa que contriburam com dedicao, seriedade
e competncia durante a realizao deste estudo.
Ao CNPq pelo indispensvel apoio financeiro realizao desta pesquisa.
A ANEEL, por meio de Furnas e a todos do corpo tcnico dos laboratrios de Furnas pelo
esforo e auxlio na realizao dos ensaios.
Aos Professores do Curso de Graduao em Engenharia Agrcola (UEG) e Ps-Graduao
em Engenharia Civil (CMEC - UFG), pela contribuio em minha formao cientfica. Em
especial, a Profa. Helena Carasek pela ateno e disponibilidades constantes.
Aos Engenheiros de Furnas e Professores de Estatstica, M.Sc. Ricardo Ferreira e M.Sc.
Alexandre de Castro pela pacincia, valiosos ensinamentos e contribuies ao longo desta
pesquisa.
A Profa. Dra. Isolda Costa e M.Sc. Marina Martins Mennucci pelo auxlio na configurao da
clula de corroso.
A M.Sc. Andrielli Morais de Oliveira pelo treinamento com o potenciostato.
A SIKA S.A, GRACE, VETEC, TANAC e UFG, pela doao de material e literatura tcnica.
Aos Colegas de Curso de Ps-Graduao do CMEC e GECON pela amizade e apoio.
Ao Tancredo, Mrio e Prof. Orlando do CMEC, pelo apoio, receptividade e pacincia.
Aos Mentores Dr. Adolfo Bezerra de Menezes, Zeferina e amigos do G.E.R.
Aos Meus Pais (Laudelino e Maria Dos Reis), pela oportunidade da vida e continuidade
familiar.
Ao meu esposo, Fabiano Lino do Amaral, pela compreenso e carinho nos momentos mais
difceis e reviso ortogrfica durante o Mestrado.
Aos meus sogros, Jos Sinsio e Lindalva, que no mediram esforos para tornar real o
meu sonho.
A Deus, pois sem sua presena nada seria possvel.
A todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho, meus
sinceros agradecimentos.
vi
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Distribuio das incidncias patolgicas no concreto (HELENE, 1993). .............. 7
Figura 2.2 - Volume dos produtos de corroso (Adaptado de CASCUDO, 1997)................... 8
Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido expanso da armadura (HELENE, 1986)...... 9
Figura 2.4 - Diagrama de equilbrio termodinmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a
25C, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 10
Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). ........................................................... 11
Figura 2.6 - Representao esquemtica do modelo de vida til de TUUTTI (1982) ........... 12
Figura 2.7 - Diferentes manifestaes de corroso (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006). ..... 13
Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 14
Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO,
1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005). ............................................................ 16
Figura 2.10 - Representao esquemtica do avano da frente de carbonatao (Adaptado
de SCHIESSL, 1983). ..................................................................................................... 16
Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997). ............................................................... 18
Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992). ............................................................................................................ 18
Figura 2.13 - Formas de ocorrncia de ons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de
CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003)............................................................................. 19
Figura 2.14- Contedo crtico de cloretos (CEB/BI 152, 1984). ............................................ 22
Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma
interveno de reparo (RILEM, 1994)............................................................................. 24
Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992;
VILORIA; VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997;
RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO,
2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006). ... 27
Figura 3.2- Esquema da ao do VCI em superfcie metlica (GENOVEZ, 2002). .............. 29
Figura 3.3- Taninos hidrolisveis (QUEIROZ et al., 2002). ................................................... 32
Figura 3.4- Frmulas estruturais: a) um flavonide genrico; b) flavan-3-ol e procianidina
(tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002)................................................................. 33
Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, orto-
fosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c)
inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou enxofre (Adaptado de
WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002). ................................................... 34
Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996)............................................................................. 35
Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996). ................................................................................................. 39
Figura 3.8- Inibio de corroso do ao por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951). . 44
Figura 3.9- Revestimento polimrico inibidor de corroso: Primer anticorrosivo base de
zinco para metais (VEDACIT, 2006). .............................................................................. 47
Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992). ....................... 49
Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo
em que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002)................................................................................................ 50
Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como
atua (SIKA, 2006)............................................................................................................ 51
Figura 3.13- Concentrao de aminolcool na amostra da soluo do poro da pasta de
cimento aps seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003)................................ 52
xi
Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 89
Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 90
Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 91
Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 92
Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 93
Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS). .............................................................. 94
Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 95
Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia
de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............ 97
Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 98
Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 99
Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............... 100
Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 101
Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 102
Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 103
Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 104
Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 105
Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor. ............................................ 108
Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque definem-se os
grupos que se diferem significativamente..................................................................... 109
Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para
cada inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio padro.
xiii
...................................................................................................................................... 112
Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor. ............................................................................................................. 115
Figura 5.25 - Potenciais de corroso variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados. Situao: barras atacadas por cloretos
(Medidas feitas com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ............. 121
Figura 5.26 - Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores otimizados.
Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS). .................................................................................. 123
Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para
os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs
da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela
ao de cloretos............................................................................................................ 125
Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da
tcnica de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. . 127
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Reaes provveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). ........... 12
Tabela 2.2 - Teor crtico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001)............................. 21
Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em funo do contedo de cloreto (JOUKOSKI
et al., 2001). .................................................................................................................... 22
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002). ................................... 31
Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sdio em relao massa do cimento (CNOVAS, 1988).... 36
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).............................................. 37
Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Clcio (BENTUR et al., 1997)....................................... 38
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e
intensidade de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).............. 54
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso
molecular = 69). .............................................................................................................. 67
Tabela 4.2 - Caracterizao do Nitrito de clcio Ca (NO2)2 (nitrito de clcio obtido de
fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corroso em concreto,
designado como no acelerador de pega e endurecimento).......................................... 68
Tabela 4.3 - Caracterizao do Molibdato de sdio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato
de sdio P.A. dihidratado, peso molecular = 241,95). ................................................. 68
Tabela 4.4 - Caracterizao da amina (amina obtida de fabricante comercial). ................... 68
Tabela 4.5 - Caracterizao do tanino - C76H52O46 (tanino sinttico comercial). ................... 68
Tabela 4.6 Resultados dos ensaios de determinao do pH de solues contendo
inibidores......................................................................................................................... 69
Tabela 4.7 - Critrios de avaliao da corroso atravs de medidas de potencial conforme
ASTM C 876.................................................................................................................... 77
Tabela 4.8 - Critrios de avaliao da velocidade de corroso (ANDRADE; ALONSO, 2001).
........................................................................................................................................ 78
Tabela 5.1 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 106
Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente............................................................ 108
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos............................................................................................................ 110
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso para os teores de inibidores otimizados.................................................... 111
Tabela 5.5 Custos dos inibidores de corroso ................................................................. 112
Tabela 5.6 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 113
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor........................................................................................................................... 115
Tabela 5.8 Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de ao
submetidas a ao da carbonatao. ........................................................................... 116
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 117
Tabela 5.10 - Valor mdio da taxa de corroso para cada inibidor tomado em seus teores
otimizados. .................................................................................................................... 117
Tabela 5.11 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.12 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130
xv
Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus
teores otimizados. ......................................................................................................... 131
Tabela 5.16 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao tomados em
seus teores otimizados. ................................................................................................ 131
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
cloretos.......................................................................................................................... 145
Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao. ............................................................................................................... 145
xvi
LISTA DE FOTOGRAFIAS
Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes......................................................................................... 132
Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 133
Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 135
Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 136
Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes................................................................. 137
Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 139
Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140
Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140
xvii
RESUMO
Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradao e corroso
das estruturas metlicas e de concreto so muito elevadas, por conseguinte a utilizao de
aditivos inibidores de corroso vem crescendo gradativamente. O crescimento do uso dos
inibidores de corroso , sobretudo devido as suas vantagens: preo relativamente baixo,
fcil execuo e alterao no substancial das propriedades fsicas e mecnicas do
concreto. O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficincia preventiva dos
inibidores na resistncia corroso frente ao ataque por cloretos e carbonatao. Os
aditivos adotados no presente estudo para serem avaliadas as suas potencialidades para
uso como inibidores de corroso so: base nitrito de sdio, molibdato de sdio, nitrito de
clcio, tanino e amina nos teores de 0%, 1%, 2,5% e 4% (percentual em massa do inibidor
em relao soluo de poro). Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que
simulam a composio do poro do concreto compostas de hidrxido de clcio (Ca (OH)2)
saturada, adicionada de at 3,5% de cloreto de sdio (NaCl) em massa ou CO2 na presena
de 0,01N (NaOH) + 0,05N (KOH). Nos experimentos foram utilizadas barras de ao do tipo
CA-50, com dimetro nominal de 10 mm. Inicialmente foram realizados ensaios
exploratrios para seleo dos aditivos em seus teores otimizados com base na eficincia
de inibio determinada por ensaios eletroqumicos, especificamente ensaios de polarizao
e medidas de potencial. Aps, anlise estatstica de varincia dos resultados da taxa
instantnea de corroso para os aditivos, procedeu-se escolha dos inibidores que
apresentavam inibio no meio de estudo, e que eram ao mesmo tempo tcnica e
economicamente viveis. Os inibidores que apresentaram melhor potencialidade nesta
etapa para cloretos foram: nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%;
tanino 2,5%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%,
2,5% e 1%; tanino 1%; molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. E,
para carbonatao: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio 4%; molibdato
de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%; amina 4%; tanino
2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%; molibdato de sdio 4%
e amina 2,5%. Os teores de aditivos adotados em seus teores otimizados para cloretos
foram de 1% para todos os inibidores, exceto molibdato de sdio que foi de 4%. J para
carbonatao adotou-se o teor de 1% para todos os aditivos nesta etapa. Os ensaios
eletroqumicos utilizados para avaliar a eficincia dos inibidores em seus teores otimizados
foram: medidas de potencial de corroso em funo do teor de cloretos e CO2 e taxa de
corroso instantnea obtida por resistncia de polarizao. As barras de ao tiveram suas
perdas de massa determinadas, assim como as suas taxas de corroso gravimtrica. Ao
final do experimento, as barras foram avaliadas visualmente e por meio de lupa
estereoscpica. Os resultados finais mostraram a seguinte seqncia decrescente do
desempenho dos inibidores para os teores otimizados quando submetidos ao ataque por
cloretos: nitrito de sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina
1%. E, para carbonatao: molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio
2,5%; amina 1%, e tanino 1%.
ABSTRACT
In general, the financial losses caused by the processes of degradation and corrosion of
steel structures and concrete are very high, hence the use of additives of corrosion inhibitors
has been growing gradually. The growth in use of a corrosion inhibitor is primarily due to its
advantages: relatively low price, easy to perform and not substantially change the physical
and mechanical properties of concrete. This work aims to assess the overall effectiveness of
preventive inhibitors in corrosion resistance against the attack by chlorides and carbonation.
The additives used in this work were evaluated for their potential for use as a corrosion
inhibitors are: basic sodium nitrite, sodium molybdate, calcium nitrite, tannin and amine in
levels of 0%, 1%, 2.5% and 4% (percent by weight of inhibitor in relation to the pore
solution). To perform tests were made solutions that simulate the composition of the concrete
pore composed of a solution of calcium hydroxide (Ca (OH)2) saturated, added until to 3.5%
sodium chloride (NaCl) by weight or CO2 in presence of 0.01 N (NaOH) + 0.05 N (KOH). In
experiments were used steel bars of the type CA-50, with a nominal diameter of 10 mm.
Initially exploratory tests were conducted for selection of additives in their content optimized
based on the efficiency of inhibition determined by electrochemical tests, specific tests of
half-cell potential and polarization resistance. After that, statistical analysis of variance of the
results of instantaneous rate of corrosion for additives, proceeded to the choice of inhibitors
showed that inhibition in the middle of study, which was still at the same time technically and
economically feasible. The inhibitors that have better potential at this stage to chlorides were:
sodium nitrite 4%; calcium nitrite 1% and 4%; sodium nitrite 1%; tannin 2.5%; sodium nitrite
2.5%; calcium nitrite 2.5%; sodium molybdate 4%; amine 4%, 2.5% and 1%; tannin 1%;
sodium molybdate 1%; tannin 4% and sodium molybdate 2.5%. And for carbonation: sodium
nitrite 2.5%; calcium nitrite 4%; sodium nitrite 4%; sodium molybdate 2.5%; calcium nitrite
2.5%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; amine 4%; tannin 2.5%; amine 1%; sodium nitrite
1%; calcium nitrite 1%; tannin 4%; sodium molybdate 4% and amine 2.5%. The levels of
additives used in its content optimized for chlorides were 1% for all inhibitors, except sodium
molybdate which was 4%. Already adopted for carbonation is the level of 1% for all additives
in this step. The electrochemical tests used to evaluate the efficiency of inhibitors in their
levels have been optimized: the half-cell potentials in terms of the level of chlorides and CO2,
the rate of corrosion resistance obtained by polarization and electrochemical impedance
spectroscopy. The steel bars had their losses of weight, and their gravimetric corrosion rates.
At the end of the experiment, the bars were evaluated visually and through of stereoscopic
microscope. The final results showed the following sequence of decreasing performance of
inhibitors for a content optimized when under attack by chlorides: sodium nitrite 1%; sodium
molybdate 4%; tannin1%; 1% of calcium nitrite and amine 1%. And for carbonation: sodium
molybdate 1%, sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; amine 1% and tannin1%.
1.4 OBJETIVOS
pega e endurecimento que no adicionasse aos concretos ons cloretos, haja vista que
nesta poca era comum a utilizao do cloreto de clcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Segundo Berke e Rosenberg (1990), o primeiro marco na literatura mundial foi o
artigo publicado por Monfore e Verbeck, em 1960, que atribuiu a queda de pontes nos
Estados Unidos ao dos cloretos na massa de concreto.
Assim, posteriormente publicao de Monfore e Verbck, surgiram vrias outras
pesquisas buscando desenvolver um produto que, ao ser adicionado na massa do concreto
visasse a acelerao da pega do cimento, no entanto ele tinha que atuar tambm como um
inibidor de corroso devido ao uso constante de sais de degelo (LIMA, 1996; GROCHOSKI,
2006).
Dentro desse contexto, as primeiras pesquisas foram realizadas por Treadway e
Russel (1968), utilizando-se o nitrito de sdio e benzoato de sdio; e Craig e Wood (1970),
que utilizaram o cromato de potssio, o benzoato e nitrito de sdio. Estes dois estudos
constataram que o nitrito de sdio apresentava melhor comportamento frente corroso
provocada por cloretos, todavia acarretava em uma pequena reduo na resistncia do
concreto. Entretanto, conforme Alonso e Andrade (1990), a primeira aplicao em campo
utilizando-se inibidores de corroso para prevenir o surgimento de corroso das armaduras
provocadas por sais de degelo foi na antiga URSS. Os responsveis por essas primeiras
pesquisas foram Ratinov (1972) e Akinova e Ivanov (1976).
Na dcada de 70, pesquisadores impulsionados pelos estudos em anos
anteriores desenvolveram vrias pesquisas na rea de inibidores de corroso de armaduras
em concreto, buscando analisar as substncias que poderiam proporcionar como efeito a
proteo das estruturas de concreto armado contra a corroso. Em geral, eram pesquisados
somente os nitritos de sdio e de clcio, que apresentavam os resultados mais satisfatrios
comparados aos demais inibidores de corroso.
Em 1983, a agncia governamental norte-americana Federal Higway
Administration (FHWA) desenvolveu vrios estudos em vasta escala, utilizando-se o nitrito
de clcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Vukasovich e Farr (1986) desenvolveram estudos utilizando o molibdato de sdio
na ao preventiva da corroso em estruturas de concreto armado. Surgiram assim, nessa
dcada dois grandes grupos de pesquisa: um no Instituto Eduardo Torroja, na Espanha, e
outro na W.R GRACE & COMPANY, nos Estados Unidos, que objetivavam o estudo da
ao de inibidores de corroso adicionados massa de concreto, tanto para prevenir quanto
para recuperar armaduras corrodas.
5
2.1 GENERALIDADES
25% MANCHAS
SUPERFICIAIS
15% DEGRADAO
QUMICA
FLECHAS
10% EXCESSIVAS
NINHOS
5%
CORROSO DE
0% ARMADURAS
Fe (OH) 3.3H 2O
Fe (OH) 3
Fe (OH) 2
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Fe
0 1 2 3 4 5 6 7
3
Volume (cm )
Fe3+
Fe2+
Fe2O3
Fe3O4
Fe
HFeO2-
Fe Fe 2+ + 2e (Equao 2.2)
Superfcie do concreto
O2 SO4- - Cl-
SO4-
Fe+++ ELETRLITO (difuso) OH-
Fe++ Cl-
Zona
Andica
CONDUTOR ELTRICO Zona
Catdica
corroda (barra de ao) no
corroda
O2 SO4- -Cl-
Superfcie do concreto
Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986).
Hidrxido ferroso,
2+
2 Fe + 4OH 2 Fe(OH ) 2 fracamente solvel, de cor
marrom.
xido ferroso hidratado,
2 Fe 2+ + 4OH 2 FeO.H 2O
expansivo de cor marrom.
Superfcie da barra Hidrxido frrico, expansivo,
4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 4 Fe(OH ) 3
ou eletrlito avermelhado.
xido de caracterstica mista
3Fe + 8OH Fe3O4 + 8e + 4 H 2O
- frrico e ferroso.
xido frrico hidratado,
4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 2 Fe2O3 .6 H 2O
expansivo.
O2, U.R., T.
CO2, Cl-
TEMPO
INICIAO PROPAGAO
VIDA TIL
protendido e no possui uma causa direta bem conhecida). A durao da fase de iniciao
controlada principalmente pela permeabilidade, difusibilidade e suco capilar de gases ou
lquido. Helene (1993) considera que a durao da fase de iniciao deve corresponder
estimativa da vida til de projeto, (definida como o perodo de tempo que vai at a
despassivao da armadura da estrutura) quanto corroso. A Figura 2.7 apresenta os
tipos de corroso e os principais fatores que as provocam (ANDRADE, 1992; CASCUDO,
1997).
Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993; OLIVEIRA,
2005).
Segundo vrios autores (BAUER, 1995; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; CASCUDO,
1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; HOFFMANN, 2001), existem dois fatores principais
que podem levar ao incio do desencadeamento do processo corrosivo: o dixido de
carbono (CO2) presente na atmosfera, que d origem ao fenmeno de carbonatao, e os
ons cloretos, que penetram no concreto atravs de mecanismos de transporte de massa,
por exemplo: difuso inica no concreto at atingir a armadura.
A seguir sero apresentados os principais aspectos de cada um dos
mecanismos de despassivao ocasionados por estes dois fatores.
2.3.1 Carbonatao
ALEXANDRE, 1969; NEVILLE, 1982; RILEM, 1994; LIMA, 1996; CUNHA; HELENE, 2001;
RIBEIRO, 2001; BARBOSA et al., 2005).
A reao do processo geralmente representada conforme as Equaes 2.5 a
2.11 (TAYLOR, 1990; LIMA, 1996; NEVILLE, 1997; FERREIRA, 2000; CUNHA; HELENE,
2001; BARBOSA et al., 2005):
2
CO2 + 2OH CO3 + H 2O (Equao 2.5)
Dissoluo do Ca (OH)2
2
Ca 2+ + CO3 CaCO3 (Equao 2.7)
CO2 + Ca (OH ) 2 H
2O
CaCO3 + H 2O (Equao 2.8)
CO2 + Na (OH ) 2 H
2O
Na2CO3 + H 2O (Equao 2.9)
CO2 + K (OH ) 2 H
2O
K 2CO3 + H 2O (Equao 2.10)
CO2
DIFUSO DO CO2 NO AR
ATRAVS DOS POROS DO
CONCRETO
PROCESSO DE CARBONATAO DO
MODELO: CONCRETO (SIMPLIFICADO)
CO2
POROS
H2O
Ca (OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
DIFUSO
CARBONATAO
DIMINUIO DO pH
DE APROX. 12,5 A 9.
PROFUNDIDADE
REAO QUMICA
Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO, 1997;
MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005).
As reaes de carbonatao possuem a tendncia de diminurem a sua
intensidade com o tempo (Figura 2.10). Essa estabilizao justificada como sendo
proveniente da hidratao do cimento e tambm pela colmatao dos poros provocada
pelas prprias reaes de carbonatao (SCHIESSL, 1983).
2
Distncia da Superfcie do
1,5
Concreto (Xc)
pH 9
0,5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
t
xc
Segundo Lima (1996), uma vez que a carbonatao ocorre devido penetrao
17
2.3.2 Cloretos
Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997).
Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992).
Os ons cloreto, aps serem incorporados ao sistema concreto-armadura (Figura
2.13), podem ser encontrados no seu interior atravs das seguintes formas (BAKKER, 1988;
LIMA, 1990; FERREIRA, 2000; ANDRADE, 2001: MORENO et al., 2001):
Quimicamente combinados como os compostos do cimento (C3A e C4AF),
originando os cloroaluminatos. Na forma combinada o on cloreto no est
disponvel para promover a despassivao das armaduras no concreto. Portanto,
quanto maior o teor de C3A contido nos cimentos, melhor ser fixao dos
cloretos minimizando a probabilidade de despassivao das armaduras;
Fisicamente adsorvidos na superfcie do concreto;
Livres na soluo dos poros do concreto. Desta forma o cloreto pode penetrar
atravs do cobrimento do concreto sem interagir com os componentes
provenientes da hidratao do cimento. Este tipo de cloreto o mais nocivo
durabilidade de uma estrutura, uma vez que ao atingir a armadura pode
ocasionar a sua despassivao.
19
Cloreto Livre
a.2 Permeabilidade sob presso: ocorre quando existe um gradiente de presso agindo
no sistema. Este caso tpico de locais tais como estaes de tratamento de guas e de
esgotos, tanques industriais, reservatrios, estruturas martimas e etc. A permeabilidade
de um concreto est diretamente relacionada com a sua composio e condies de
cura apontadas para a estrutura, por isso que quanto maior for o tempo disponvel para a
hidratao dos compostos do concreto menor ser a sua permeabilidade. A
permeabilidade deve ser modelada para os gases e gua, visto que os agentes que
influenciam na iniciao e propagao da corroso so o gs carbnico, o oxignio, os
ons cloretos e a gua. O coeficiente de permeabilidade obtido depende da presso
20
externa que foi aplicada e da fora de suco capilar (BARBUDO, 1992; ANDRADE,
1993; HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; OLLIVIER, 1998; CABRAL, 2000; ANDRADE,
2001; RIBEIRO, 2001).
a.3 Migrao inica: este mecanismo ocorre quando h a movimentao de ons em zig-
zag (similar ao Movimento Browniano) a partir do estabelecimento de um campo eltrico
entre duas partes da estrutura quando ocorre uma mnima diferena de potencial
acarretada por pequenas e ocasionais cargas eltricas (ANDRADE, 1993; HELENE,
1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).
a.4 Difuso inica: o mecanismo mais estudado pelos pesquisadores. Em tese, este
processo, ocorre em funo da diferena de concentrao existente entre dois meios
aquosos, onde o movimento de ons ocorre de um meio de elevada concentrao para
um que possua uma concentrao menor. Os cimentos Portland com relao a/c de 0,4
a 0,6 oferecem valores de coeficiente de difuso da ordem de 0,1 cm2/s a 10x10-8 cm2/s.
H um consenso no meio cientfico que a difuso de ons cloretos no concreto responde
a Segunda Lei de Difuso de Fick, apresentada na Equao 2.8 (ANDRADE, 1993;
HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).
[Cl ] 2 [Cl ]
= De. (Equao 2.12)
t x 2
Onde [Cl-] a concentrao de ons cloreto a uma certa profundidade (x) abaixo
da superfcie em um tempo (t) e (De) o coeficiente de difuso efetivo.
Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em funo do contedo de cloreto (JOUKOSKI et
al., 2001).
Baixo risco [Cl-] < 0,4% em peso de cimento
Risco intermedirio 0,4% < [Cl-] < 1% em peso de cimento
Alto risco [Cl-] > 1% em peso de cimento
Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma interveno
de reparo (RILEM, 1994).
Depois da estimativa das condies de servio da estrutura afetada, deve-se
decorrer a escolha entre as alternativas viveis economicamente, do material e da tcnica
apropriada para o restabelecimento das condies de estabilidade da estrutura. Dentre os
vrios sistemas de reparo e de classificao das tcnicas e sistemas de reparos existentes
apresentar-se- o adotado no Projeto Temtico da FAPESP Pesquisa para Normalizao
de Materiais e Sistemas de Reparo de Estruturas de Concreto com Corroso de Armaduras
(HELENE, 1993; 1994; LIMA, 1996; SILVA JR; HELENE, 2001):
Sistemas de reparo por repassivao localizada - abrangem-se neste item os
sistemas que protegem o local reparado da estrutura pelo uso de materiais que
25
3 INIBIDORES DE CORROSO
Mistos
MTODOS DE SISTEMAS DE
APLICAO PROTEO
Sistemas ativos-passivos
Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992; VILORIA;
VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO,
2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO, 2004;
BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006).
Papel VCI
Vapor VCI
Pelcula
Protetiva VCI
Metal
com gua a 80C, tinha uma eficincia de 69%, quando se utilizava cido sulfrico. Os
resultados obtidos com a espectroscopia de impedncia eletroqumica, microscopia ptica e
eletrnica de varredura mostraram que as substncias inibidoras da corroso so
adsorvidas na superfcie metlica. O espectro infravermelho e a ressonncia magntica
nuclear indicaram que as espcies ativas contm carboxilas, carbonilas e hidroxilas, que
podem ligar-se superfcie. Quando analisou-se o efeito da temperatura no extrato da
manga conclui-se que o mesmo eficiente at 40C. Os resultados obtidos neste trabalho
indicam a boa aplicabilidade do extrato destes vegetais, podendo ser utilizados
comercialmente como inibidores de corroso.
Das plantas extraem-se inclusive as suas folhas e tubrculos. Suas propriedades
inibidoras tm sido extensamente examinadas pelos seguintes pesquisadores: ZAKVI;
MEHTA, 1988; LOTO, 1990; EKPE et al., 1994; EBENSO et al., 1996, 2004; VERMA;
MEHTA, 1998, 1999; SAKTHIEVEL et al., 1999; RAMESH et al., 2001; EL-ETRE, 2003;
CRIVELARO, 2002; AVWIRI; IGHO, 2003; MULLER, 2004; OBOT et al., 2006. O efeito
inibidor de algumas solues de plantas tem sido atribudo presena de tanino em seus
constituintes qumicos (MARTINEZ, 2002; OBOT et al., 2006).
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002).
3.3.2 Inorgnicos
Os nitritos so os inibidores inorgnicos mais conhecidos, e so estudados
desde a dcada de 50. Como inibidores inorgnicos podem ser citados o nitrito de sdio e
clcio, o cloreto estanhoso, o cromato de potssio, o molibdato de sdio e o fluorfosfato de
sdio (SMITH; VIRMANI, 2000; ARAJO, 2004).
log i log i
(a) (b) (c) log i
Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, orto-
fosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, poli-
fosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou
enxofre (Adaptado de WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002).
et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; SALVADOR, 2002; BALLES, 2004; DOUCHE-
PORTANGUEN et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; MUNDO QUMICO, 2006).
Na Figura 3.6 observa-se o diagrama de polarizao, verifica-se que a
polarizao andica aumentada com o deslocamento do potencial de corroso para
valores mais positivos.
E (a)
(b)
E cor
E cor
I cor I cor I
Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996).
a. Nitrito de sdio
Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sdio em relao massa do cimento (CNOVAS, 1988).
Grau de Agressividade Dosagem (%)
Meios poucos corrosivos 1
Meios medianamente corrosivos 2
Meios fortemente corrosivos 3
Meios altamente corrosivos 4
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).
Trao 1 Trao 2
1,00:1,15:2,85 1,00: 2,00: 4,00
a/c = 0,53 abatimento a/c = 0,74 abatimento
Consumo de Cimento
(90 10 mm) (90 10 mm)
(Kg/m3)
428 308
Preo de concreto por m3
(sem nitrito de sdio) 49,36 38,51
US$
Preo de concreto por m3
(1% de nitrito de sdio) 65,77 50,32
US$
Preo de concreto por m3
(2% de nitrito de sdio) 82,17 62,12
US$
Preo de concreto por m3
(3% de nitrito de sdio) 98,58 73,93
US$
Preo de concreto por m3
(4% de nitrito de sdio) 114,99 85,74
US$
b. Nitrito de clcio
os ons ferrosos (Fe2+), formando um filme de xido de ferro (Fe2O3) em volta do nodo,
segundo a reao qumica apresentada na Equao 3.4, porm seu mecanismo de
funcionamento ainda controverso (GIRIEN et al., 2005; GONZLEZ et al., 1998; NMAI
et al., 1992; ROSENBERG; GAIDIS, 1979; SARICIMEN, et al., 2002; SMITH; VIRMANI,
2000).
de ons nitrito (inferior a 1), a reao de inibio ocorre rapidamente, restituindo a camada
de passivao atravs da precipitao de xidos frricos.
O nitrito de clcio muito utilizado em todo o mundo, principalmente nos
Estados Unidos, Japo e Europa, porm as pesquisas sobre o seu mecanismo de
funcionamento no acompanham bem a sua utilizao (CRIVELARO, 2002). No Brasil seu
uso limitado em funo da dificuldade de compra baseada no controle de fabricao de
explosivos.
E cor
(b)
E cor
(a)
I cor I cor I
Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996).
a. Aminas
Os inibidores de corroso da armadura do concreto de base aminas so
inibidores do tipo misto, uma vez que interferem nas regies andicas e catdicas. Estes
inibidores so adsorvidos pelas superfcies metlicas, formando uma pelcula orgnica
protetora, prevenindo assim do contato com o meio corrosivo.
A primeira vantagem apresentada pelas aminas a sua propriedade
detergncia, que eventualmente possibilita a remoo de produtos de corroso j existentes,
permitindo, dessa forma, contato essencial do inibidor com a superfcie metlica (FREIRE,
2005; GENTIL, 1996; RIBEIRO, 2001).
Alm das aminas formadoras de pelcula, existem ainda aquelas que so
neutralizadoras (aminas volteis), que neutralizam a acidez do cido carbnico (GENTIL,
1996).
b. Taninos
causa a proteo.
Uma ltima possibilidade para esses mecanismos que as reaes envolvendo
tanto o ferro quanto a ferrugem ocorram concomitantemente.
180
150
120
100)
90
60
30
0
0
10
10
10
10
01
01
00
00
00
00
00
00
00
0,
0
00
00
0,
00
0,
00
0,
00
0,
0,
Molibdato Tungstato
3.6 COMPORTAMENTO
2
Agentes desaguantes so fluidos que se depositam sobre a superfcie metlica formando uma
pelcula protetora cerosa seca por evaporao de solventes. So produtos indicados para proteo
intermediria e final de peas. Como exemplo destes produtos tem-se a vasta linha Liovax baseada
em parafinas oxidadas e seus derivados, sulfonados naturais e sintticos. A linha abrange todos os
tipos de aplicaes, desde formadores de pelculas protetoras (Liovax 606, Liovax 616 e Liovax
616/50) e desaguantes (Liovax 2820 e Liovax 913) at aditivos bsicos de formulaes
antiferruginosas (Liovac Zn11 e Liovac 182).
47
segunda demo (segunda camada de tinta), a primeira demo (primeira camada de tinta)
amolece, devido presena do solvente, havendo uma fuso entre as camadas, sendo que
as duas camadas secam novamente adquirindo todas as propriedades iniciais. Elas so
facilmente removidas com solventes. J, as tintas termofixas so bicomponentes, que
polimerizam aps a sua aplicao Elas tm a secagem ou cura baseada em reaes
qumicas: promovida por meio de catalisadores ou fornecimento de calor. Ainda possuem
excelente resistncia fsico-qumica e so muito difceis de serem removidas por solventes
ou removedores (PANNONI, 2002; CRIVELARO, 2002).
O tempo de proteo dado por um revestimento depende do seu tipo (natureza
qumica), das foras de coeso e adeso, da sua espessura e da permeabilidade
passagem do eletrlito atravs da pelcula. Influenciar tambm, nesse tempo referido, o
mecanismo de proteo. Assim, se a proteo somente por barreira ou retardamento do
movimento inico, to logo o eletrlito chegue superfcie metlica, iniciar o processo
corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteo (inibio andica
ou proteo catdica), haver um prolongamento da vida do revestimento. Dessa forma, a
falha do revestimento d-se sempre por corroso embaixo da pelcula, com exceo dos
casos em que a prpria pelcula atacada pelo meio corrosivo ou danificada por aes
mecnicas (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002).
A durao de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos
inibidores, como o caso das tintas de fundo contendo zarco, cromato de zinco, fosfato de
zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibio andica (Figura 3.9).
Outra forma de ampliar a vida de um revestimento quando ele possui um mecanismo
adicional de proteo denominado proteo catdica. Neste caso, forma-se uma pilha
galvnica entre o metal de base e o metal ou pigmento metlico do revestimento. Este fato
ocorre quando se utiliza um revestimento metlico constitudo de metal menos nobre do que
o metal-base a se proteger, como, por exemplo, as tintas com pigmentos de zinco
(ABRACO, 2006; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).
50
Projeto Execuo Manuteno
Preventiva
0
Perodo de tempo 1 2 3 4
Manuteno Manuteno
Projeto Execuo
Preventiva Corretiva
Custo 1 5 25 125
Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992).
sempre inferior ao dos corpos-de-prova com relao gua/cimento 0,7, o que implica dizer
que quanto menor a relao gua/cimento maior a proteo quanto corroso. Este
resultado j era esperado e provocado pela reduo da porosidade da pasta de cimento
do concreto. A Figura 3.11 apresenta a durao dos perodos de iniciao da corroso para
todos os casos do estudo.
Durao da fase de iniciao (dias)
60
50
40
30
20
10
0
Referncia Nitrito de Referncia Nitrito de
(a/c = 0,4) Sdio (a/c = (a/c = 0,7) Sdio (a/c =
0,4) 0,7)
Sries de ensaio
Dias
Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo em
que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002).
Conforme estudos realizados por Lima (1996) com inibidores de corroso base
de nitrito de sdio, benzoato de sdio e molibdato de sdio, nos teores de 1%, 2%, 4% e 6%
(em relao massa de cimento), verificou-se que a incorporao de nitrito de sdio altera
algumas propriedades dos concretos, argamassas e pastas, tais como: gua da pasta
consistncia normal, tempo de pega, calor de hidratao, expansibilidade, consistncia,
resistncia compresso, abatimento do tronco de cone, teor de ar (da mistura fresca),
massa especfica, absoro de gua, ndice de vazios, resistividade eltrica, tendncia ao
surgimento de eflorescncias, pH de solues e tenso superficial. Contudo, aumenta a
resistncia corroso. Os teores de 1% ou 2% de nitrito de sdio provavelmente no
apresentam modificaes significativas nas propriedades do concreto quando de sua
utilizao. Assim sendo, recomenda-se a utilizao desses teores de 1% ou 2% de nitrito de
sdio, referentes massa de cimento, com a finalidade de prevenir a corroso de
armaduras na presena de cloretos. J o molibdato de sdio em conjunto com o cimento
mostrou-se eficiente para a preveno do desenvolvimento da corroso em armaduras na
presena de cloretos, e os teores recomendados so de 1%, 2% ou 4%, visto que o teor de
6% em relao massa de cimento apresentou alteraes significativas em vrias
propriedades analisadas.
51
(a) (b)
Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como atua
(SIKA, 2006).
Concentrao de aminolcool
35000
30000
25000
20000
(mg/L)
15000
10000
5000
0
0-10 15-25 30-40 45-55
Distncia a partir da superfcie (mm)
Em estudos realizados por Ribeiro (2001) em dois tipos de inibidores base nitrito
de sdio e amina comercialmente disponveis, verificou-se que quando estes eram utilizados
como mtodo de reparo, apesar da reduo da velocidade e do potencial de corroso,
apresentava-se menos eletronegativo aps a aplicao destas substncias, no foi
constatado um mecanismo de controle do processo corrosivo por parte dos inibidores
utilizados (Figuras 3.14 e 3.15). Os resultados apresentados mostraram altas velocidades e
potenciais de corroso logo nas primeiras idades. Desta forma, constatou-se que nenhum
dos dois inibidores utilizados mostrou-se eficaz ao controle da corroso como mtodo de
reparo aplicado superfcie do concreto.
A eficincia dos inibidores (Equao 3.6) pode ser determinada pela utilizao
da seguinte expresso (DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996; OBOT et al., 2006; WANG et al.,
2001):
Ts Tc
Ef = *100
Ts (Equao 3.6)
onde:
Ef = eficincia em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
Em geral, a eficincia do inibidor aumenta com o acrscimo da concentrao do
inibidor; por exemplo, um inibidor de bom desempenho pode ter 95% de inibio com a
concentrao de 0,008% e 90% com uma concentrao de 0,004% (DOCTORS, 2006).
54
Obot et al. (2006) estudaram o efeito inibidor da Goma Arbica (GA) para a
corroso do alumnio em meio alcalino. As concentraes de GA (inibidor) foram 0,1 g/l a
0,5 g/l e de NaOH foram de 0,1 M a 2,5 M, nas temperaturas de 30C e 40C. A Tabela 3.7
mostra os valores encontrados de eficincia de inibio (%), intensidade de cobertura da
superfcie () e taxa de corroso (mdd3) da GA. Observa-se na Tabela 3.5 que a taxa de
corroso do alumnio em NaOH diminui com a adio do inibidor comparado com o
referncia. A taxa de corroso tambm decresce com o aumento da concentrao do
inibidor. Isto uma indicao de que a GA mostra um significativo efeito inibidor da corroso
do alumnio em meio alcalino.
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e intensidade
de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).
a) Resistncia compresso
3
uma unidade que expressa a perda de massa por rea por dia (mg/dm2/dia).
55
Ann et al. (2006) estudaram vrias dosagens de inibidor base nitrito de clcio em
trs marcas comercialmente disponveis (ACI, DCI e NR-1200, com 3 l/m3)4 e analisaram a
sua influncia em vrias propriedades, dentre elas a resistncia compresso em concretos
nas idades de 7, 28, 60 e 900 dias, buscando avaliar o efeito acelerador do produto. Na
Figura 3.16 verifica-se o desenvolvimento da resistncia compresso. Fica clara nessa
figura, a ao aceleradora do aditivo ACI no que se refere ao desenvolvimento da
resistncia compresso do concreto, notoriamente nas primeiras idades (principalmente
aos 7 e 28 dias). Os outros dois produtos mostram apenas levemente esse efeito, que se
verifica, contudo, at os 60 dias. Em longo prazo, no caso aos 900 dias, todos os concretos
aditivados resultaram em resistncia inferior ao concreto de referncia.
500
Resistncia a compresso
400
(kg/cm )
2
300
200
7 28 60 900
Tempo (dias)
4
ACI (Acid Corrosion Inhibitor comercialmente fabricado por Paratene ACI); DCI (Darex Corrosion
Inhibitor comercialmente fabricado por Grace Construction Products); NR-1200 (fabricado por Cortec
Corporation).
56
Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corroso ACI (ANN et al.,
2006).
a) Resistncia compresso
60
40
30
20
10
0
0 0,4 0,8 1 1,2 1,6 1,8 2 3
Concentrao do inibidor
Nitrito de sdio
25
20
15
10
0
1 2 3 4 5
% de nitrito de sdio
Ribeiro (2001) constatou que nas pastas com adio de nitrito de sdio tem-se
um efeito retardador de 6,7% para o tempo de incio de pega e de 22,1% para o fim de pega
(Figura 3.20). Esses resultados so similares aos de Lima (1996), que verificou que o nitrito
de sdio apresenta um comportamento retardador de incio e fim de pega, sendo o efeito
maior no tempo de fim de pega, que aumenta de forma relevante na medida em que h um
acrscimo no teor de inibidor. Para o teor de 6%, tem-se um tempo de fim de pega maior
58
600
500
400
Tempo (min)
300
200
100
0
Incio de pega Final de pega
Figura 3.20- Influncia do nitrito de sdio nos tempos de incio e fim de pega (RIBEIRO, 2001).
500
400
Tempo (min)
300
200
100
0
0 0S10 0S20 0S40 0S60
Concentrao do inibidor
Figura 3.21- Representao dos tempos de incio e final de pega (LIMA, 1996).
3.10.3 Aminas
a) Resistncia compresso
25
20
15
10
0
7 dias 28 dias 91 dias
Tempo (dias)
Figura 3.22- Influncia do inibidor base amina na Resistncia compresso dos concretos
estudados (RIBEIRO, 2001).
500
400
Tempo (min)
300
200
100
0
Incio de pega Final de pega
Figura 3.23- Influncia do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO,
2001).
3.10.4 Tanino
a) Resistncia compresso
60
Figura 3.24- Grfico comparativo dos resultados do ensaio de compresso axial em argamassa
(CRIVELARO, 2002).
b) Absoro de gua por capilaridade
1,6
Capilaridade (g/cm 2)
1,2
0,8
0,4
0
Referncia Argamassa com Argamassa com
tanino lignina
Am ostras
capilaridade
Figura 3.25- Resultados do ensaio de absoro por capilaridade obtidos por Crivelaro (2002).
c) Resistividade eltrica
Os resultados de resistividade eltrica, conforme apresentado por Crivelaro
(2002), ressaltam um leve acrscimo nos valores para as argamassas com inibidores
(principalmente aquelas aditivadas com tanino), conforme se pode ver na Figura 3.26. Este
resultado totalmente coerente com os resultados apresentados anteriormente de
resistncia compresso e de absoro por capilaridade, que denotam, muito
provavelmente, que o tanino altera a estrutura interna da matriz cimentcia da argamassa, o
que se reflete em modificaes positivas de algumas propriedades, como as que foram
comentadas neste item.
3600
Resistividade eltrica
volumtrica (.cm)
3000
2400
1800
1200
600
0
argamassa sem argamassa com argamassa com
adio tanino lignina
Amostras
aqurios em cmara seca: umidade relativa de (50 5)% e temperatura de (23 3)C; de
modo a facilitar a penetrao acelerada dos ons cloretos nos corpos-de-prova. As medidas
de corrente no resistor devem ser realizadas no decorrer do ensaio, at que as condies
especificadas pela norma sejam atingidas. A partir da as barras devem ser retiradas e a
rea corroda avaliada.
O Lollypop testing avalia a eficincia dos inibidores de corroso na presena de
cloretos por meio de ciclos de molhagem e secagem em corpos-de-prova de concreto. Este
ensaio baseia-se no conceito de microclula (nodos e ctodos localizados em uma mesma
barra metlica, a pequenas distncias), utilizando um corpo-de-prova cilndrico de 6x3
(15,24 x 7,62 cm) de concreto com uma barra imersa. As medidas de resistncia de
polarizao e impedncia eletroqumica so realizadas em intervalos definidos conforme a
ASTM G 59 - Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements e a ASTM G 106 - Standard practice for verification of algorithm and
equipament for eletrochemical impedance measurements..
A norma JIS A 6205 - Corrosion Inhibitor for Reinforcing Steel in Concrete
outra metodologia disponvel para avaliar os inibidores de corroso adicionados massa de
concretos. A norma apresenta duas metodologias: a) simulao da soluo contida nos
poros de concreto atravs de uma mistura de diferentes substncias na qual as barras
metlicas sero imersas; b) o mtodo acelerado de corroso em corpos-de-prova de
concreto cilndricos com dimenses 10 cm x 20 cm, onde duas barras so imersas; aps a
cura, estes so submetidos a ciclos em autoclave e imerso, e, aps 72 horas de ensaio, as
armaduras devem ser retiradas e a rea corroda deve ser medida.
Alonso e Andrade (1990), em pesquisas realizadas com nitrito de sdio na
concentrao de 2% e 3% deste inibidor em relao massa de cimento, propuseram uma
metodologia para avaliar a eficincia de inibidores frente corroso provocada por
carbonatao e cloretos, utilizando corpos-de-prova de 2 x 5 cm e 5 x 8 cm de argamassa,
com duas barras metlicas e um contra-eletrodo de grafite. O procedimento prev, aps 28
dias de cura, que os corpos-de-prova sejam submetidos carbonatao acelerada,
passando, logo em seguida, por ciclos de molhagem e secagem para penetrao de
cloretos. Essa metodologia prev o uso da tcnica de resistncia de polarizao para o
monitoramento do processo corrosivo.
Em estudos realizados por Collepardi et al. (1990) com nitrito de clcio no teor
de 4% em relao massa de cimento, foi tambm proposta uma metodologia de ensaio
para avaliao de inibidores de corroso. Neste procedimento, so empregados corpos-de-
prova prismticos de (400x150x100 mm) contendo uma placa metlica de
(320x130x100) mm no seu interior, sendo eles submetidos flexo para forar o surgimento
de fissuras no cobrimento. Em seguida, esses corpos-de-prova fissurados devem ser
64
imersos em gua do mar visando avaliar a formao, natureza e morfologia dos produtos de
corroso, por meio de observao visual e por microscopia.
65
4.1 VARIVEIS
INIBIDORES DE CORROSO
1% 1% 1% 1% 1%
4% 4% 4% 4% 4%
Figura 4.1 Fluxograma de apresentao geral do experimento para uma forma de ataque
(cloretos ou carbonatao).
67
4.2 MATERIAIS
Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que simulam a soluo
de poro do concreto. Logo, busca-se neste item apresentar todos materiais utilizados
durante o programa experimental.
4.2.1 Tipo de ao
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso molecular =
69).
Teor de nitrito de sdio Mnimo 99,00%
Clcio (Ca) Mximo 0,002%
Ferro (Fe) Mximo 0,001%
Potssio (K) Mximo 0,005%
Metais pesados (Como Pb) Mximo 0,001%
Cloreto (Cl) Mximo 0,005%
Sulfato (SO4) Mximo 0,005%
5
Todas as barras foram provenientes de nico lote do fabricante de ao Gerdau S.A.
68
6
Percentual, em massa do inibidor em relao soluo de poro.
70
Para a proteo das partes das barras que se projetariam para o exterior da
clula eletroqumica (proteo contra a ao corrosiva do meio ambiente), bem como
visando estabelecer uma rea metlica bem definida de modo a propiciar a realizao das
medidas eletroqumicas, todas as barras de ao foram envolvidas em fita isolante em toda
superfcie metlica excedente mencionada rea exposta.
O envolvimento das barras se deu atravs do uso de fita isolante, com
flexibilidade adequada para recobrir as nervuras do ao CA-50 e com boa aderncia
superfcie metlica (utilizaram-se dois tipos de fita diferentes, dos fabricantes Imperial e
Lorenzetti). A parte superior e inferior da barra de ao foram recobertas com dupla camada
de fitas isolantes at uma altura de 3,5 cm e 5,0 cm respectivamente. O comprimento
exposto foi de 6,5 cm. A rea exposta do eletrodo de trabalho soluo foi de 16,74 cm2.
Na parte superior da barra fez-se a conexo com contato eltrico para a realizao de
ensaios eletroqumicos (Figura 4.5).
o seu preparo seguiu as instrues do fabricante com relao de mistura 1:1 dos
componentes (resina e endurecedor).
4.3.2 Imerso prvia das barras de ao na SSP para estabilizao dos parmetros
termodinmico e passivao do ao
Eletrodo de referncia
(ECS)
Capilar de Luggin-Habber
Eletrodo auxiliar
(a)
Eletrodo de trabalho
Capilar de Luggin-Habber
Eletrodo auxiliar
(b)
Figura 4.7- Clula eletroqumica: (a) Detalhe da clula eletroqumica de corroso; (b) Parte da
configurao para medio dos parmetros eletroqumicos.
empregado foi de grafite, com dimetro nominal de 10 mm e rea de 57,95 cm2; o eletrodo
de referncia foi de calomelano saturado (ECS), da marca ANALION, conectado soluo
por um capilar de Luggin-Habber (confeccionado por UNIVIDROS), com a finalidade de
minimizar a queda hmica do sistema entre o eletrodo de referncia e o eletrodo de
trabalho. No sistema de 3 eletrodos, o eletrodo de trabalho a prpria barra de ao que se
constitui no principal objeto da anlise.
A rea exposta do eletrodo de trabalho exposta soluo foi de 16,74 cm2.
Para evitar qualquer interferncia externa (campos eletromagnticos) ao sistema
durante as medidas eletroqumicas, principalmente em funo da subestao de energia
que est localizada prxima ao Bloco de Durabilidade em Furnas, onde se realizou a
presente pesquisa, colocou a clula eletroqumica no interior de uma gaiola de Faraday
(Blindagem eletromagntica), materializada por meio de uma caixa metlica aterrada
(Figuras 4.8).
4.4 MTODOS
b. Resistncia de polarizao
Densidade de corrente
Prabola
Curva Experimental
Inclinao da tangente = Rp
(Equao 4.1):
B
I corr = (Equao 4.1)
Rp
(K); B = constante de STERN & GEARY, que varia em funo das caractersticas do
sistema metal/meio e est em um intervalo de valores de 13 a 52 mV (ANDRADE;
GONZLEZ, 1988).
A constante de STERN & GEARY (B) pode ser obtida por ensaios gravimtricos
ou estimada das curvas de polarizao, calculando-a por meio da Equao 4.2.
B=
( a * c ) (Equao 4.2)
2,3 * ( a + c )
de Tafel catdica.
O valor da taxa ou velocidade de corroso (icorr) pode ainda ser calculada
acrescentando-se equao de STERN & GEARY a rea de exposio da armadura
(Equao 4.3).
B
icorr = (Equao 4.3)
Rp * A
onde: icorr = taxa de corroso (A/cm2) ; B = constante de STERN-GEARY; Rp = resistncia
de polarizao (K); A = rea de exposio da armadura ao meio corrosivo (cm2).
No presente trabalho, para os fins de determinao de taxa de corroso
eletroqumica, consideraram-se os critrios de Andrade e Gonzlez (1988), em que, para
sistemas passivos, adotou-se B igual a 52 mV e, para sistemas ativos, 26 mV.
A Tabela 4.8 apresenta os valores adotados no presente trabalho como critrio
utilizado para avaliar os resultados de velocidade de corroso (icorr) obtidos nos ensaios.
Contudo, Cascudo (2005), afirma que ainda no existem critrios muito definidos para
relacionar a taxa de corroso com o grau de deteriorao e a importncia do ataque.
Figura 4.14 Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.
Ao final de cada ciclo foi feita a medida de massa das barras at que a diferena
entre o valor medido em um ciclo e seu subseqente fosse desprezvel, o que
ocorreu em quatros ciclos para todas as situaes (Figura 4.15).
81
d. Lupa Estereoscpica
a. nitrito de sdio
A Figura 5.1 mostra o monitoramento dos valores de potencial de corroso (mV,
ECS) utilizando o inibidor de corroso nitrito de sdio nos teores de 1%, 2,5% e 4% em
funo dos teores de cloretos.
As amostras de referncia inicialmente apresentavam valores de potenciais que
correspondiam regio de incerteza de corroso de -239 mV, conforme critrios da norma
ASTM C-876. Para essas amostras, verificou-se alta probabilidade de corroso desde o
incio do ensaio, devido soluo agressiva contendo cloreto que fez com que os valores de
potenciais tendessem para o estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo ao
final do ensaio -503 mV. Isto comprova a mudana do estado superficial das barras de ao
84
0
< 10%
-100
-200 incerta
Ecorr (mV, SCE)
-300
-400
> 90%
-500
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
b. molibdato de sdio
Apresenta-se na Figura 5.2, as amostras analisadas com inibidor molibdato de
sdio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se verificar que as amostras com 1% e 2,5%
de inibidor possuem comportamento bem prximo entre si e intermedirios em relao
situao de referncia para todas as concentraes de cloretos estudadas.
Ao final dos ensaios para os teores de 1% e 2,5% de aditivo, observa-se que as
medidas de potenciais atingiram respectivamente valores da ordem de -446 mV e -407 mV,
enquanto que a amostra de referncia apresentava -503 mV.
Para todos os teores analisados do inibidor molibdato pode-se observar que s
houve inibio efetiva da corroso nas pequenas concentraes de cloretos, entre 0,5% e
1%, sendo que o inibidor com 4% de molibdato de sdio foi o que apresentou valores de
potencial mais eletropositivos, contudo atingiu patamares da ordem de -397 mV ao final, o
que corresponde a um estado de atividade ou de corroso ativa. De todo modo, ao se
comparar os comportamentos das curvas com inibidores (principalmente a de 4% de
molibdato de sdio) com a curva de referncia, percebe-se uma ao positiva ressaltada por
86
< 10%
-100
-200
Ecorr (mV, ECS)
incerta
-300
-400
-500
> 90%
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.2 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato
de sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
c. nitrito de clcio
0
< 10%
-100
incerta
Ecorr (mV, ECS)
-200
-300
-400
> 90%
-500
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.3 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de
clcio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
d. tanino
Na Figura 5.4, so apresentados os resultados das medidas de potenciais para
as amostras com inibidor base tanino nos teores de 1%, 2,5% e 4%. As amostras
ensaiadas encontravam-se inicialmente na regio de incerteza de probabilidade de corroso
de acordo com ASTM C 876.
Para todos os teores do aditivo tanino avaliado, mesmo nas pequenas
concentraes de cloretos, observou-se que houve deslocamento das medidas de
potenciais para valores mais eletronegativos, o que demonstra que o inibidor no
apresentou caracterstica efetiva de inibio de corroso. Apesar dos valores de potenciais
indicarem o estado de maior probabilidade de corroso ativa, observa-se que ao final dos
ensaios experimentais para os teores 1%, 2,5% e 4% de tanino, as medidas obtidas, foram
respectivamente, da ordem de -466 mV, -392 mV e -498 mV mais positivos que a medida
88
apresentada pela amostra de referncia que foi de -503 mV. Tal comportamento demonstra
algum benefcio obtido ao nvel da interface do eletrodo, o que, todavia, foi ineficiente para
inibir de maneira eficaz o estado corrosivo em ambiente contendo cloreto. pertinente
lembrar que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso nem
sempre significa maior intensidade do processo corrosivo, aspecto este que ser avaliado
no item 5.1.3.
< 10%
-100
-200
Ecorr (mV, ECS)
incerta
-300
-400
-500
> 90%
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.4 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino.
Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS).
e. amina
Conforme, os resultados apresentados na Figura 5.5, pode-se observar que o
inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%, em geral apresentaram comportamento
similar aos do molibdato de sdio e tanino, ou seja, os potenciais apresentam tendncia
decrescente com a intensidade do ataque.
Em todos os teores de amina estudados, verifica-se que estes apresentam o
deslocamento de potencial para valores mais positivos apenas para as concentraes at
1% de cloretos, a partir da as medidas tendem a ser tornar mais eletronegativas at
atingirem o estado de maior probabilidade de corroso ativa.
Para o teor de 4% do inibidor pode-se observar que as amostras permaneceram
em uma zona provvel de passivao por maior tempo, em concentraes de at 2,5% de
cloretos, apresentando potenciais de -265 mV (zona de incerteza da ASTM C 876). Apesar
89
0
< 10%
-100
incerta
Ecorr (mV, ECS)
-200
-300
-400
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
a. nitrito de sdio
de 217 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presena de CO2, com a
reduo do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade
de corroso, devido alterao substancial das condies de estabilidade qumica da
pelcula passivadora do ao, que fez com que os valores de potenciais tendessem para o
estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo patamares da ordem de -633
mV.
Nota-se que para todos resultados de teores de nitrito de sdio estudados, as
medidas evoluram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por
cloretos. Isso pode ser visto principalmente no teor de 1% do inibidor de nitrito de sdio que
antes da carbonatao possua potenciais da ordem de -176 mV e que depois da
carbonatao atingiu -21 mV, o que indicaria estado de menor probabilidade de corroso
(pelos critrios da ASTM C 876) considerando somente este parmetro. Os teores de 2,5%
e 4% apresentaram, respectivamente, valores da ordem de -85 mV e -76 mV.
Nitrito de sdio
4%
< 10%
Nitrito de sdio
2,5%
Nitrito de sdio
1%
Referncia
Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
b. molibdato de sdio
Os resultados das medidas de potenciais de corroso para o inibidor molibdato
de sdio so apresentados na Figura 5.7, onde verifica-se que para todos os teores do
aditivo estudados os valores de potenciais foram mais eletropositivos se comparados ao
91
Molibdato de
sdio 4% < 10%
Molibdato de
sdio 2,5%
Molibdato de
sdio 1%
Referncia
Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas
com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).
92
c. nitrito de clcio
Pode-se observar, a partir da Figura 5.8, que para todos os teores de nitrito de
clcio analisados, os valores de potencial apresentaram comportamentos similares,
convergindo para um estado de baixa probabilidade de corroso.
Aps a carbonatao, observou-se que para os teores de 1%, 2,5% e 4%, as
barras de ao apresentaram, respectivamente, as seguintes medidas de potenciais: -49 mV,
-62 mV e -67 mV , enquanto o sistema referncia apresentou -633 mV, um valor indicativo
de corroso ativa. Para as amostras onde se utilizou o inibidor, houve efetiva inibio da
corroso por carbonatao da soluo.
Os valores obtidos para as medidas de potenciais com o nitrito de clcio mais
eletropositivos quando comparados ao sistema de referncia, o que comprova mais uma vez
a caracterstica desse inibidor andico e a sua eficincia de inibio tanto para cloreto
quanto para carbonatao.
Nitrito de Clcio
4%
Nitrito de Clcio
2,5%
< 10%
Nitrito de Clcio
1%
> 90%
incerta
Referncia
Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).
d. tanino
Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base
tanino (Figura 5.9) submetidas a carbonatao com as de cloretos, observa-se que todos os
teores analisados possuem valores muito mais positivos de potenciais.
Os teores de 1% e 4% de inibidor base tanino indicaram medidas de potenciais
correspondentes a um estado de menor probabilidade de corroso, equivalente
93
Tanino 4%
Tanino 2,5%
incerta
Tanino 1%
Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
e. amina
Para os teores de amina de 1% e 4% analisados, verifica-se que estes
permaneceram na regio de menor probabilidade de corroso (pelos critrios da ASTM C
876) ao final do ensaio, apresentando medidas mais positivas de potenciais, chegando
respectivamente a valores da ordem de -65 mV e -84 mV (Figura 5.10).
Para o teor de 2,5% de amina, as medidas de potenciais convergiram para um
valor mais eletronegativo atingindo patamares da ordem de -214 mV, permanecendo em um
estado correspondente ao de incerteza da corroso pela ASTM , enquanto o sistema de
referncia apresentou resultados tpicos de processo corrosivo instalado, com medidas em
torno de -633 mV.
De modo geral, duas observaes so pertinentes em relao atuao dos
inibidores frente carbonatao. Primeiramente, que em todos os casos, ressalvadas suas
peculiaridades registrou-se forte carter inibidor tendo em vista a ao do CO2. Neste caso,
a ao indutora da corroso baseia-se em um mecanismo tpico de despassivao do ao
94
por reduo da alcalinidade do meio. Uma outra observao, que foi notria nos inibidores
amina, tanino e molibdato de sdio, foi a ocorrncia de um teor pssimo, ou seja, para
2,5% o desempenho, embora muito superior em comparao ao referncia, foi
categoricamente inferior aos teores de 1% e 4%.
Amina 4%
< 10%
Amina 2,5%
Amina 1%
Referncia
Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
100
1
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
96
100
1
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.
a.3 nitrito de clcio
Dos resultados apresentados na Figura 5.13, pode-se notar que as amostras
tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de clcio. Em geral,
as amostras demonstraram uma tendncia de permanecerem em uma zona em que o grau
de corroso pode ser considerado baixo, mesmo com o acrscimo das concentraes de
cloretos.
Os teores de 1%, 2,5% e 4% atingiram respectivamente ao final do ensaio,
valores de taxa de corroso da ordem de 0,31 A/cm2, 0,40 A/cm2 e 0,37 A/cm2. Diante
desses valores apresentados, pode-se afirmar que houve uma inibio efetiva,
principalmente se comparado ao sistema de referncia, que apresentou uma corroso ativa
da ordem de 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Os resultados expressos na Figura 5.13 so absolutamente condizentes com os
resultados apresentados na Figura 5.3.
98
100,000
1,000
Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.
a.4 tanino
A partir da Figura 5.14 podem-se visualizar os resultados obtidos de taxas de
corroso para os diferentes teores de tanino analisados.
Os teores de 1% e 4% apresentaram inibio efetiva nas concentraes de
cloretos at 1,5%, onde as taxas de corroso ainda indicavam um grau de corroso
oscilando entre baixo a incio de corroso ativa, a partir da crescendo e atingindo,
respectivamente, valores da ordem de 0,64 A/cm2 e 1,10 A/cm2, ao final do ensaio,
enquanto o referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Segundo Crivelaro (2002), as melhores eficincias para o tanino, em geral,
ocorrem para pequenas concentraes, pois a utilizao de solues com elevada
concentrao apresentam filmes espessos, contudo pouco aderentes. Em linhas gerais, as
maiores concentraes de taninos tm menor penetrao. O aumento do teor de tanino nas
solues implica em perda de estabilidade do filme com o tempo.
O teor de tanino com 2,5% foi o que apresentou melhor comportamento e
diferenciado das demais amostras, permanecendo durante todo o perodo de ensaio em
uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo. Neste teor os valores da
taxa de corroso foram iguais a 0,35 A/cm2 com 3,5% de cloretos. O presente resultado
em que se tem o teor de 2,5% de tanino apresentando uma perfomance superior aos
demais teores coerente com anlise de potenciais (em que as curvas dos inibidores
99
100,000
1,000 Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.
a.5 amina
Na Figura 5.15, podem ser vistos os resultados da taxa de corroso para as
amostras com o inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%.
O teor de 1% do inibidor base amina permaneceu durante quase todo o perodo
de ensaio em uma zona correspondente a um grau de corroso baixo, principalmente
quando a concentrao de cloretos era de at 2,5%. Esse comportamento similar ao dos
teores de 2,5% e 4%, contudo ao se acrescentar mais cloretos na amostra de 1% de amina,
passou-se a ter uma tendncia no final do perodo de ensaio a deslocar esses valores para
uma zona de incio de corroso ativa, com medidas da ordem de 0,66 A/cm2, enquanto o
sistema referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Para os teores de 2,5% e 4% de inibidor, observa-se que as amostras
permaneceram durante todo o perodo de ensaio oscilando entre uma zona em que o grau
de corroso pode ser considerado de baixo a moderado, atingindo em ambas as situaes
valores da ordem de 0,50 A/cm2, ao final do ensaio.
Tambm para a amina, o quadro comportamental das taxas de corroso foi
bastante similar aos dos potenciais de corroso.
100
100,000
icorr (A/cm2)
1,000
Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.
Nitrito de sdio 4%
Baixo
Nitrito de sdio 1%
Referncia
Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
Molibdato de sdio
4%
Moderado
Molibdato de sdio
2,5% Baixo Ataque muito importante
Desprezvel
Molibdato de sdio
1%
Referncia
Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
b.3 nitrito de clcio
Dos resultados apresentados na Figura 5.18, pode-se notar que as amostras
analisadas tiveram comportamento similar para todos os teores estudados de nitrito de
clcio, no entanto o teor de 1% de aditivo apresentou um valor de 0,37 A/cm2 ao final do
ensaio, ou seja, uma taxa de corroso superior se comparada aos teores de 2,5% e 4%, que
foram, respectivamente, da ordem de 0,15 A/cm2 e 0,12 A/cm2. De toda maneira, todos os
valores de icorr no final do ensaio para os sistemas com inibidor resultaram em medidas
expressivamente menores do que o sistema de referncia, que resultou cerca de 2,00
A/cm2 para o ataque por CO2.
Em geral, as amostras com nitrito de clcio permaneceram em uma zona em
que o grau de corroso pode ser considerado baixo ao final das medidas experimentais.
Esse comportamento tambm pde ser observado no caso do ataque por cloretos,
denotando relevante capacidade de inibio da corroso por parte do nitrito de clcio, para
os trs teores considerados.
103
Nitrito de Clcio 4%
Moderado
Ataque muito importante
Nitrito de Clcio
2,5%
Baixo
Nitrito de Clcio 1%
Desprezvel
Referncia
Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
b.4 tanino
Os resultados mdios das taxas de corroso para todas as amostras com
diferentes teores de tanino analisados so mostrados na Figura 5.19.
Observa-se por meio do grfico que os teores de 1% e 2,5% foram os que
apresentaram menores taxas de corroso, chegando, respectivamente, a valores da ordem
de 0,17 A/cm2 e 0,22 A/cm2 ao final do ensaio, o que correspondente a uma zona em
que o grau de corroso considerado baixo (em torno do limite de despassivao). J o teor
de 4% de inibidor apresentou uma taxa de corroso maior em comparao aos teores
citados anteriormente, com patamares da ordem de 0,40 A/cm2. Apesar disso, o sistema
com 4% ainda possui valor indicativo de grau de corroso baixo, enquanto o referncia se
mostra com valor final igual a 2,00 A/cm2, seguramente uma medida indicativa de grau de
corroso alto.
Em relao observao de Crivelaro (2002) feita no subitem 5.1.3-a.4, em que
as melhores eficincias para o tanino ocorrem para pequenas concentraes, pode-se
afirmar, com base nestes resultados de carbonatao, que h correspondncia em relao a
essa afirmativa. Isto se respalda no exatamente pela capacidade de inibio 4% (maior
teor) frente ao ataque, j que as diferenas entre as taxas de corroso antes e aps este
so mnimas, o que refora a capacidade de inibir o ataque. Mas se respalda no fato do
sistema com maior teor de tanino se caracterizar por produzir taxas de corroso mais altas,
mesmo antes do ataque. Provavelmente, como comentado por Crivelaro (2002), solues
com elevadas concentraes de tanino apresentaram filmes de proteo espessos, contudo
pouco aderentes e que perdem a estabilidade com o tempo, o que pode explicar as mais
104
Tanino 4%
Tanino 1%
Desprezvel
Referncia
Icorr (A/cm2)
Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
b.5 amina
A Figura 5.20 mostra os valores mdios das taxas de corroso para todos os
teores analisados de inibidor base amina.
Em geral, os teores de amina de 1% e 4% apresentaram comportamentos
similares, possuindo valores ao final do ensaio da ordem de 0,22 A/cm2 , correspondente a
uma zona em que o grau de corroso considerado baixo (limiar da despassivao) .
J o teor de 2,5% resultou em patamar distinto desses dois teores citados
anteriormente, apresentando um comportamento correspondente a uma zona de incio de
corroso ativa, com uma taxa moderada com valor da ordem de 0,66 A/cm2 ao final do
ensaio, porm significativamente ainda menor que o sistema de referncia, que apresentou
aproximadamente 2,00 A/cm2 aps o ataque. Fazendo-se uma associao com os
resultados de potenciais de corroso frente ao ataque por CO2, em que se registrou teor de
inibidor de 2,5% (para molibdato de sdio, tanino e amina) um desempenho inferior em
comparao aos outros teores, apenas para amina tal comportamento se verificou em se
tratando de taxas de corroso (para o ataque por CO2). Assim sendo, no caso do inibidor
amina no teor de 2,5%, no se obteve um bom resultado relativo considerando-se o ataque
por CO2.
105
Amina 4%
Amina 2,5%
Amina 1%
Referncia
Icorr (A/cm2)
Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
5.1.4 Anlise estatstica dos dados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da
tcnica de resistncia de polarizao
a. Cloretos
De modo a atender o objetivo da presente pesquisa, o modelo adotado para este
experimento foi a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de
anlise foram avaliadas as variveis teor de cloretos, teor de inibidor e inibidor (exceto o
nvel de referncia). Na segunda etapa de anlise foram avaliadas as variveis teor de
cloretos e aditivo inibidor (tomados em seus teores otimizados, incluso o nvel de
referncia).
Como especificao dada por Alonso e Andrade (2001), tem-se que a
intensidade de corroso considerada aceitvel de at 0,50 A/cm2, e ela ser adotada na
presente pesquisa como limite crtico mximo de taxa de corroso para os fins de
julgamento de desempenho dos inibidores.
Tabela 5.1 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Esta anlise estatstica dos resultados mostrou que o modelo fatorial adotado
significativo, uma vez que o valor de Fcal bem maior que o Ftab (955,87>>3,93). E, alm
disso, outro ponto relevante que o valor resultante do coeficiente de determinao (R2mod)
foi 0,71, significando que 71% da variao total dos dados explicado por este modelo.
A anlise de varincia tambm comprova que os efeitos individuais dos fatores
tipo de inibidor e teor de cloretos so estatisticamente significativos a um nvel de confiana
de 95%. Pode-se concluir, ento que, cada uma dessas variveis independentes, tomada
isoladamente, exerce influncia na taxa de corroso. Enquanto que o teor de inibidor no
exerceu influncia significativa se tomado de forma isolada.
Ao analisar-se a intensidade da influncia dos fatores (pela comparao do valor
do Fcal e F de Fisher), pode-se constatar que a varivel que mais influenciou a taxa de
corroso foi o inibidor, seguido pela varivel teor de cloretos.
Com relao s interaes duplas e triplas, pode-se afirmar que o resultado
107
global indica uma sinergia somente entre os fatores inibidor e teor de inibidor, uma vez que
as demais interaes resultaram em no significativas.
No caso da interao, inibidor e teor de inibidor, ser significativa, por exemplo,
isto indica que o efeito do tipo de inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa. Por conseguinte, pode-se dizer que o desempenho do teor de
inibidor depende do inibidor utilizado. As demais interaes duplas e triplas resultaram no-
significativas, denotando que os fatores individuais dessas interaes exercem influncia
significativa na taxa de corroso, com a ressalva que o efeito que cada fator individual
exerce no afetado pelos efeitos dos outros fatores considerados na interao. Por
exemplo, o tipo de inibidor exerce influncia significativa nos valores resultantes de taxa de
corroso eletroqumica independentemente dos teores de cloreto considerados na anlise e
vice-versa.
Tendo em vista a influncia das variveis, inibidor e teor de inibidor mostrarem-
se significativas, realizou-se a comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, cujos
resultados so apresentados a seguir.
A Tabela 5.2 expressa os resultados de agrupamento de mdias pelo mtodo de
Ducan. Analisando essa tabela, percebe-se que o teste de Ducan resultou em trs grupos
distintos, sendo os melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio e nitrito de
clcio, que se situam em um mesmo grupo, apresentando os mais baixos valores mdios de
taxa de corroso global (para cada inibidor). As amostras com tanino e molibdato de sdio
foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior que a dos demais
inibidores estudados, e tambm respectivamente, os valores mdios globais de icorr mais
altos. Estes resultados evidenciam que as amostras com esses inibidores foram que
apresentaram maior propenso corroso dentre todas as amostras de inibidores
avaliadas. A amina apresentou um comportamento intermedirio entre os nitritos e o tanino
e o molibdato de sdio.
108
Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente.
Icorr (A/cm2)
Inibidor 1 2 3
Mdia
nitrito de sdio 0,27 ****
nitrito de clcio 0,29 ****
amina 0,40 ****
tanino 0,45 ****
molibdato de sdio 0,53 ****
Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor.
Grupo 5
Grupo 4
Grupo 3
Grupo 2
Grupo 1
Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque
definem-se os grupos que se diferem significativamente.
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos.
Teor de Inibidor Icorr (A/cm2)
Inibidor 1 2 3 4
(%) Mdia
nitrito de sdio 4 0,21 ****
nitrito de clcio 1 0,25 ****
nitrito de clcio 4 0,28 **** ****
nitrito de sdio 1 0,28 **** ****
tanino 2,5 0,29 **** **** ****
nitrito de sdio 2,5 0,30 **** **** ****
nitrito de clcio 2,5 0,33 **** **** ****
molibdato de sdio 4 0,33 **** **** ****
amina 4 0,34 **** **** ****
amina 2,5 0,42 **** ****
amina 1 0,44 ****
tanino 1 0,45 ****
molibdato de sdio 1 0,59 ****
tanino 4 0,61 ****
molibdato de sdio 2,5 0,67 ****
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso para os teores de inibidores otimizados.
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para cada
inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio
padro.
a.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se em conta a
questo econmica
Os custos, em valores de mercado, para os inibidores utilizados na pesquisa,
com suas respectivas fontes (revendedores ou fabricantes), so apresentados a seguir na
Tabela:
b. Carbonatao
Assim como adotado para amostras atacadas por cloretos, o modelo adotado foi
a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de anlise foram
avaliadas as variveis teor de inibidor e inibidor (exceto o nvel de referncia). Na segunda
etapa de anlise foi avaliada a varivel inibidor (tomados os inibidores em seus teores
otimizados, incluso o nvel de referncia).
Como limite crtico mximo de taxa de corroso para o fim de julgamento para os
inibidores adotou-se a intensidade de corroso considerada aceitvel de at 0,50 A/cm2,
conforme Alonso e Andrade (2001).
Tabela 5.6 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Efeitos SQ GL MQ Fcal Ftab Resultado
Modelo 2,06 1 2,06 1138,70 4,54 Significativo
Inibidor 0,127 4 0,03 17,50 3,06 Significativo
Teor de inibidor (%) 0,01 2 0,01 0,73 3,68 No-significativo
Inibidor x Teor de
0,62 8 0,08 43,1 2,64 Significativo
inibidor (%)
Erro (resduo) 0,03 15 0,01 - -
Total 0,78 29 - - -
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Esta anlise mostrou que o modelo fatorial adotado significativo, uma vez que
o valor do Fcal foi bem maior que Ftab (1138,70 >> 4,54). Outro aspecto importante, o alto
valor do coeficiente de determinao (R2mod), igual a 0,96, o que significa que 96% da
variao total dos dados explicada por este modelo.
A ANOVA tambm mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor
estatiscamente significativo a um nvel de confiana de 95%, enquanto que o teor de inibidor
no exerceu influncia significativa quando tomado isoladamente.
Com relao interao dupla, pode-se dizer que o resultado global indica uma
sinergia entre os fatores tipo e teor de inibidor. No caso dessa interao, o fato de ela ser
significativa indica que o efeito do inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa.
Tendo em vista que as variveis mostraram-se significativas, realizou-se a
comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, com o objetivo de agrupar as
mdias que no diferem significativamente entre si.
Na Tabela 5.7 so mostrados os resultados de agrupamento de mdias pelo
mtodo de Ducan para as barras submetidas ao da carbonatao. Analisando essa
tabela, percebe-se que teste de Ducan resultou em quatro grupos distintos, sendo os
melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio
(2,5%). As amostras tiveram mdias globais muito prximas, sendo que as amostras com
molibdato de sdio e amina foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior
que a dos demais inibidores estudados. Os inibidores tanino (1%) e molibdato de sdio (1%)
apresentaram um comportamento intermedirio entre os nitritos e amina. Os resultados
evidenciam de uma forma geral, que as amostras com o inibidor amina so menos
resistentes corroso em comparao aos demais.
115
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor.
Icorr (A/cm2)
Inibidor 1 2 3 4
Mdia
nitrito de sdio 0,18 ****
nitrito de clcio 0,22 **** ****
amina 0,26 ****
tanino 0,28 **** ****
molibdato de sdio 0,37 ****
Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor.
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
A ANOVA mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor resultou
estatiscamente significativo a um nvel de confiana de 95%. Isto quer dizer que essa
varivel exerce influncia na taxa de corroso. Ao se efetuar a comparao mltipla de
mdias considerando a variao do tipo de inibidor (em seus teores otimizados e incluindo
referncia), verifica-se na Tabela 5.10, que h separao em trs grupos estatiscamente
diferentes, a saber: um grupo em que a taxa de corroso significativamente desprezvel
(grupo formado pelo nitrito de sdio 2,5%); o segundo por taxas significativamente mais
baixas (nitrito de clcio 2,5% e molibdato de sdio 1%) e um terceiro por taxa de corroso
mais alta, constitudo da situao de referncia.
Tabela 5.10 - Valor mdio da taxa de corroso para cada inibidor tomado em seus teores
otimizados.
Icorr (A/cm2)
Inibidor 1 2 3
Mdia
nitrito de sdio 2,5% 0,08 ****
nitrito de clcio 2,5% 0,15 **** ****
tanino 1% 0,17 **** ****
molibdato de sdio 1% 0,19 **** ****
amina 1% 0,23 ****
referncia 1,97 ****
b.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se conta a
questo econmica
5.1.4.
Portanto, com base na anlise estatstica, principalmente nas tabelas anteriores
que expressam o desempenho tcnico comparativo entre os inibidores em seus teores
otimizados, bem como levando-se em considerao a questo econmica, com base no
custo unitrio referido anteriormente e nos teores de inibidores tem-se a possibilidade de se
proceder uma anlise do custo-benefcio. Esta anlise reproduz a seguinte seqncia de
corroso em ordem decrescente de interesse e importncia: nitrito de sdio (2,5%), nitrito de
clcio (2,5%), tanino (1%), molibdato de sdio (1%) e amina (1%).
Os inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio (2,5%),
apresentaram, a rigor, um desempenho geral inferior ao apresentado pelo ataque por
cloretos, onde os resultados gerais indicam perfomance superior aos demais aditivos
analisados em pequenas concentraes. Isto pode ser justificado em funo dos nitritos se
decomporem em nitrato medida que o pH diminui e se aproxima de 7. E os nitritos
reagem quando o processo corrosivo se inicia e no houve corroso ativa para as amostras
submetidas a carbonatao. Contudo, verificou-se que para carbonatao foram
necessrios maiores teores de inibidores para serem passveis de competitividade tcnica
com os demais aditivos adotados para a presente pesquisa. Por conseguinte, elevaram-se
os custos financeiros desses dois inibidores, o que pode inviabilizar seu uso para empregos
prticos para ataque por carbonatao, por responder tecnicamente em um maior teor ao
comparado com os demais aditivos.
valores da ordem de 297 mV com 3,5% de cloretos, enquanto o referncia possua medida
de 390 mV nesse teor de cloretos. As duas amostras se encontram na regio de maior
probabilidade de corroso ativa, de acordo com ASTM C-876.
J as amostras com tanino 1% encontravam inicialmente na regio de incerteza,
de acordo com ASTM C 876 , com valores da ordem de -239 mV.
O inibidor base tanino com 1% avaliado, mesmo nas pequenas concentraes
de cloretos deslocou as medidas de potenciais para valores mais eletronegativos, possuindo
comportamento similar a curva do sistema de referncia at a concentrao de 3% de
cloretos. A partir da, os valores para o teor de 1% do inibidor, ao final com 3,5% de cloretos
atingiu valores da ordem de -455 mV inferior ao referncia que apresentou -390 mV. Este
comportamento pode ser justificado pelo maior tempo de ataque com a incluso de ensaios
eletroqumicos adicionais, e pela rpida aderncia deste inibidor junto s paredes da clula
eletroqumica. Este inibidor no manteve a sua eficincia ao longo do tempo. pertinente
lembrar, contudo, que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso
no significa maior intensidade do processo corrosivo para as amostras com o teor de 1%
de tanino se comparados amostra de referncia.
O inibidor base amina deslocou o potencial para valores mais positivos para as
concentraes de at 2,5% de cloretos, permanecendo em uma zona de provvel
passivao por maior tempo. A partir desta concentrao de cloretos, as medidas de
potenciais possuem a tendncia de se tornarem mais eletronegativas at atingirem o estado
de maior probabilidade de corroso ativa. Ao final do perodo de ensaio, os potenciais para o
inibidor base amina foram da ordem de -294 mV.
121
< 10%
-100
incerta
-200
Ecorr (mV, ECS)
-300
> 90%
-400
-500
-600
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Molibdato de sdio 1%
Amina 1%
100
10
1
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Teor de cloretos (% em massa)
Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente
atravs da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da
corroso dada pela ao de cloretos.
considerado ativo, atingindo valores da ordem de 2,00 A/cm2. Desta forma, pde-se
verificar que o valor da taxa de corroso foi aumentado em aproximadamente 19 vezes ao
final do ensaio.
Nota-se que para as amostras onde foi utilizado o inibidor de corroso base
nitrito de sdio 2,5%, observou-se que no final do perodo de ensaio este se encontrava em
uma zona em que o grau de corroso oscilava entre desprezvel a baixo. Os valores das
medidas da taxa de corroso no final do ensaio para o teor de 2,5% de nitrito de sdio, foi
da ordem de 0,10 A/cm2 discretamente menor que o sistema referncia.
As amostras com o teor de 1% de molibdato de sdio permaneceu ao final do
perodo de ensaio com um grau de corroso que pode ser considerado desprezvel.
Destaca-se que a medida obtida foi da ordem de 0,10 A/cm2 ao final do ensaio
expressivamente inferior que o apresentado pelo sistema referncia que foi de 2,00 A/cm2.
Para as amostras analisadas para o teor de nitrito de clcio de 2,5%, os valores
das taxas de corroso foram de 0,15 A/cm2, expressivamente menores que o sistema
referncia que resultou em cerca de 2,00 A/cm2. Em geral, as amostras permaneceram
em uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo ao final das medidas
experimentais. Esse comportamento tambm pde ser observado no caso do ataque por
cloretos, confirmando a sua relevante capacidade de inibio.
O teor de 1% de tanino apresentou taxa de corroso da ordem de 0,71 A/cm2
ao final do ensaio, correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado
moderado. Provavelmente a maior exposio ao ataque e defeitos na pelcula de proteo,
fizeram com que os valores de taxa de corroso para o inibidor base tanino 1% tendessem
para corroso ativa.
Em geral, o teor de amina de 1% apresentou valores da ordem de 0,30 A/cm2,
correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado baixo, inferior ao
sistema referncia.
127
Tanino 1%
Baixo
Amina 1%
Referncia
Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica
de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
7
Tempo de ensaio o tempo de corroso ativa obtido pelo monitoramento do potencial de
corroso para os ensaios.
129
Ts Tc
Ef = *100
Ts (Equao 5.1)
onde:
Ef = eficincia, em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos.
Eficincia (%)
Amostras
0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50
referncia - - - - - - -
nitrito de sdio 4% -1,7 67,4 78,59 84,19 87,7 86,6 88,1
nitrito de clcio 1% -17,5 59,8 72,85 79,99 86,7 85,2 86,2
nitrito de sdio 1% -23,7 54,5 69,7 76,95 83,8 83,4 85,4
tanino 2,5% -41,5 54,3 69,9 77,1 83,9 84,0 84,5
nitrito de clcio 4% 8,5 58,4 70,65 77,19 83,8 83,6 83,8
nitrito de sdio 2,5% -30,2 55,4 69,41 77,23 81,5 81,4 83,6
nitrito de clcio 2,5% -54,5 48,5 66,03 74,67 82,3 81,4 82,1
amina 2,5% -90,4 39,3 56,9 64,5 76,6 75,6 78,1
amina 4% -41,2 53,4 67,0 75,4 82,0 78,6 77,4
molibdato de sdio 4% -11,3 61,2 74,99 76,83 78,6 76,0 75,7
tanino 1% -34,2 34,2 56,7 67,7 74,3 68,7 71,8
amina 1% -82,2 38,7 60,5 70,8 74,6 70,3 70,9
molibdato de sdio 1% 25,1 45,5 56,96 54,54 59,2 52,9 54,5
molibdato de sdio 2,5% -63,0 37,5 36,96 48,50 54,2 51,8 53,1
tanino 4% -54,8 45,6 62,5 58,2 61,6 49,4 51,0
Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos
ensaios eletroqumicos.
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em
seus teores otimizados.
Eficincia (%)
Amostras
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
referncia - - - - - - -
nitrito de sdio 1% 20,4 45,3 53,9 65,1 81,8 80,9 82,6
molibdato de sdio 4% 16,5 40,3 53,3 64,3 82,1 82,4 82,6
tanino 1% 71,3 77,5 82,1 85,2 92,7 92,4 80,6
nitrito de clcio 1% -47,5 -5,0 15,2 36,0 65,8 63,4 64,9
amina 1% -58,9 -15,9 9,6 27,1 62,2 61,4 61,8
Tabela 5.16 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao
tomados em seus teores otimizados.
Amostras Eficincia (%)
molibdato de sdio 1% 95,4
nitrito de sdio 2,5% 95,0
nitrito de clcio 2,5% 92,3
amina 1% 84,8
tanino 1% 64,0
Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Na Fotografia 5.2, pode ser visto que, aparentemente, a superfcie do ao
protegida por nitrito sdio 1% encontra-se em um bom estado, apresentando discretamente
produto de corroso de colorao tpica de ferrugem. A fotografia obtida est coerente com
o resultado de taxa de corroso eletroqumica apresentada de 0,22 A/cm2 para a
concentrao de 3,5% de cloretos em massa e potencial de corroso (-248 mV), bem como
pela taxa de corroso gravimtrica (0,11 A/cm2).
133
Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Para os sistemas molibdato de sdio 4% e nitrito de clcio 1%, pode-se
visualizar nas Fotografias 5.3 e 5.4, prximo da superfcie metlica, um produto de corroso
de colorao preta, que pode ser magnetita (Fe3O4). Do substrato escuro, afloram outros
produtos de corroso avermelhados e de cor ferruginosa. Os valores da taxa de corroso
eletroqumica indicam essa deteriorao, com valores da ordem de 0,22 A/cm2 e potencial
de corroso (-310 mV) para o molibdato de sdio 4%; e para o nitrito de clcio a taxa obtida
foi de (0,45 A/cm2) e potencial (-297 mV) na concentrao de 3,5% de cloretos ratificados
pela taxa de corroso gravimtrica. Para taxa de corroso gravimtrica, os valores para
molibdato de sdio 4% e nitrito de clcio 1% foram, respectivamente de 0,54 A/cm2 e 0,23
A/cm2.
134
Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Nas Fotografias 5.5 e 5.6, para os sistemas com tanino 1% e amina 1%,
respectivamente, observa-se uma superfcie irregular com crostas de produtos de corroso
135
de colorao marrom amarelada, tpica de ferrugem. O aspecto visual pode ser confirmado
a partir dos valores obtidos para a concentrao de 3,5% de cloretos para taxa de corroso
eletroqumica, onde sistema com tanino 1% e amina 1%, apresentaram medidas
respectivamente de 0,25 A/cm2 e 0,49 A/cm2, confirmadas tambm pela taxa de corroso
gravimtrica (0,86 A/cm2 e 0,16 A/cm2). Os resultados para o potencial de corroso foram
respectivamente, da ordem de -455 mV e -294 mV.
Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
136
Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
b. Barras de ao corrodas pela ao da carbonatao
Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Na Fotografia 5.11, que se refere ao sistema com tanino 1%, podem ser
visualizados produtos de corroso amarelados sobre a superfcie do ao. O aspecto visual
se mostrou bem pronunciado e est em conformidade com o desempenho desse inibidor
medido pelas tcnicas eletroqumicas, onde os resultados obtidos de potencial de corroso
e de taxas de corroso eletroqumica foram de -658 mV e 0,71 A/cm2.
140
Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Em relao amina 1%, pode-se observar que a Fotografia 5.12 mostra a
superfcie metlica aparentemente em bom estado, isenta de produtos de corroso. Esse
aspecto confirmado pelos resultados obtidos de potencial de corroso (-86 mV) e taxa de
corroso eletroqumica (0,30 A/cm2).
Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
141
6.1 CONCLUSES
referncia aps o ataque, o que demonstrou pouco ou nenhum efeito inibidor. Isto
provavelmente ocorreu em funo do maior tempo de monitoramento e aderncia deste
aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica de corroso (que continha a soluo
aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que ocorresse maior contato e
penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de
proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim suscetvel ao ataque por
agentes agressivos.
Os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de
resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as barras submetidas ao
de cloretos indicam a seguinte ordem de classificao, do melhor para o pior desempenho:
nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%; tanino 2,5%; nitrito de
sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%;
molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. Desse conjunto de resultados,
pode-se destacar positivamente o desempenho do nitrito de sdio e do nitrito de clcio,
principalmente nos teores de 4% e 1%, respectivamente. O molibdato de sdio somente
apresentou melhores resultados no teor mais elevado (4%), assim como o tanino que
somente respondeu com 2,5%. A amina, em seus trs teores, obteve desempenho apenas
discreto. Sobre o tanino e a amina, um comentrio pertinente. O tanino despassivou
relativamente rpido (em relao aos demais), mas desenvolveu taxas de corroso que
podem ser consideradas baixas, ou seja, apresentou resultados relativamente baixos da
cintica da corroso. Isto pode ser decorrente de seu mecanismo de ao que, segundo
Gust e Bobrowicz (1993) e Matamala et al. (1992), os taninos interagem com produtos de
corroso do ferro, como os ons ferrosos e frricos. Em solues ferruginosas, ele
considerado um agente conversor de ferrugem, modificando a composio e a estrutura dos
produtos de corroso, estabilizadores de ferrugem. Crivelaro (2002) por sua vez, afirma que
outro fator que parece afetar a reao do tanino com a ferrugem seja a presena de nions,
tais como cloretos, onde a converso da ferrugem parece ser mais rpida. J a amina,
demorou para despassivar, mas, logo em seqncia, produziu dados cinticos bastante
relevantes em presena de cloretos. O seu mecanismo de adsoro na superfcie metlica,
formando um filme superficial, pode gerar pites ou regies andicas localizadas, com alta
relao entre regies catdicas e andicas (gerando significativas taxa de corroso). Para
as medidas em seus teores otimizados, a seqncia decrescente a seguinte: nitrito de
sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina 1%.
Em linhas gerais, os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada
atravs da tcnica de resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as
barras submetidas ao de carbonatao indicam a seguinte ordem de classificao, do
melhor para o pior desempenho: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio
143
4%; molibdato de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%;
amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%;
molibdato de sdio 4% e amina 2,5%. Para as medidas em seus teores otimizados, tm-se:
molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%, nitrito de clcio 2,5%, amina 1% e tanino 1%.
Esses resultados ressaltam os bons resultados dos nitritos, assim como o do molibdato de
sdio. Este ltimo, especialmente no estudo com os teores otimizados, apresentou o melhor
resultado global. Nessa etapa da carbonatao, pde-se notar que parece haver um teor
timo do molibdato de sdio (2,5%), uma vez que com valores de 1% e 4% tm-se
resultados de taxa de corroso eletroqumica superiores a 2,5% (com 4%, o resultado da
taxa de corroso mdia final foi da ordem de 0,51 A/cm2, denotando que o sistema no
impediu a instalao do processo corrosivo). Contudo, no estudo final (com os teores
otimizados), em que se empregou 1% de molibdato de sdio, esta combinao resultou na
melhor perfomance geral. A amina, por sua vez, parece apresentar um comportamento em
que se tem um teor de baixa perfomance, no caso 2,5%, na qual taxa de corroso aps o
ataque, da ordem de 0,66 A/cm2, evidenciando a sua ineficincia no que tange ao
desenvolvimento da corroso. Para 1% e 4%, os resultados de taxa de corroso
eletroqumica foram relativamente prximos entre si e pouco superiores aos dos nitritos
(exceto nitrito de sdio 2,5%) e do molibdato de sdio. O tanino, da mesma forma que para
o estudo da carbonatao com potenciais de corroso, apresentou um comportamento
bastante caracterstico. No estudo exploratrio, conduzido de forma mais rpida, ele
apresentou resultados adequados (especialmente nos teores de 1% e 2,5%). No estudo
final, mais longo, o resultado do tanino 1% foi o pior desempenho dentre todos os sistemas
com inibidores, aproximando-se da taxa final do sistema de referncia. Conforme
comentado anteriormente, a provvel explicao, se d em funo do maior tempo de
monitoramento e aderncia deste aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica
de corroso (que continha a soluo aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que
ocorresse maior contato e penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso
fazia com que o filme de proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim
suscetvel ao ataque por agentes agressivos.
As leituras de impedncia eletroqumica para os inibidores tomados em seus
teores otimizados comprovaram os resultados obtidos nos ensaios de resistncia de
polarizao. Nos diagramas de Nyquist e Bode, perceberam-se as alteraes ocorridas no
sistema eletroqumico analisado, em funo do ataque seja por cloretos ou carbonatao.
Foram prontamente detectadas, por alterao das curvas de impedncia e seus respectivos
parmetros eletroqumicos, as mudanas dos sistemas conforme o ataque se produziam. A
tcnica de impedncia demonstrou sensibilidade para ressaltar a capacidade de inibio dos
diversos inibidores, assim como para realar as alteraes dos sistemas em funo do tipo
144
de ataque.
Os resultados de taxa de corroso gravimtrica determinados foram um pouco
mais alto que os valores da taxa de corroso eletroqumica para os sistemas de referncia,
molibdato de sdio 4%, nitrito de clcio 1% e tanino 1%. Isto se deve principalmente em
funo das diferenas entre os dois mtodos, cada um com suas peculiaridades: adoes,
condies de contorno, aspectos operacionais executivos, etc. Todavia, a menor taxa de
corroso gravimtrica obtida foi para o nitrito de sdio 1%, coerente com a taxa de corroso
eletroqumica. Verificou-se que a amina apresentou resultados coerentes entre as taxas.
As anlises das barras de ao ao final do experimento por meio de lupa
estereoscpica mostraram claramente que o grau de deteriorao constatado para as barras
que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que concerne ao aspecto visual,
em comparao quelas submetidas a carbonatao. Constataram-se visualmente
diferenas na distribuio e quantidade de produtos formados de acordo com o inibidor
utilizado.
Em funo dos resultados obtidos para as diferentes tcnicas adotadas para o
presente estudo, pode-se afirmar que a eficincia dos inibidores para cloretos e
carbonatao tanto no ensaio exploratrio quanto no final no foi igual para uma mesma
concentrao. Isto se justifica provavelmente em funo do mecanismo de atuao de cada
aditivo e proteo dependente do pH do eletrlito (soluo) para alguns inibidores. Os
inibidores base nitritos (2,5%) necessitaram de uma maior concentrao para proteger a
superfcie metlica do agente CO2 se comparado ao ataque por ons cloretos (1%), em
funo da perda de capacidade de proteo com a queda de pH, o que faz com que eles se
decomponham em nitratos que no tem nenhum carter protetivo. O melhor desempenho
dos nitritos no ataque por cloretos se deve ao mecanismo de atuao dependente da
presena de produtos de corroso para oxidar os xidos ferrosos a xidos frricos. O
inibidor molibdato de sdio s respondeu bem para o ataque por cloretos com maiores
teores de aditivo (4%). Esse comportamento pode ser explicado devido ao seu mecanismo
de atuao que diferentemente dos nitritos no age por oxidao, mas por adsoro na
interface metal-eletrlito o que pode ter gerado defeitos na pelcula de proteo. Contudo,
apesar desses defeitos terem sido gerados na superfcie metlica no ataque por cloretos,
nas amostras submetidas a carbonatao no ocasionaram perda da capacidade inibitiva,
uma vez que o ataque em termos gerais considerado mais brando. Desta forma, o teor de
1% de aditivo foi suficiente para inibir o processo corrosivo, resultando em uma melhor
perfomance global para amostras submetidas ao ataque por CO2 como comentado
anteriormente. O tanino, para concentrao de 1% para cloretos apresentou um
comportamento relativamente melhor se comparado ao ataque por carbonatao (1%), uma
vez que a converso dos produtos de corroso parecem ser mais rpida na presena dos
145
nions de Cl-, NO3- e SO42-. J a amina apresentou em linhas gerais para uma mesma
concentrao (1%), melhor comportamento para carbonatao que para cloretos, em
decorrncia dos defeitos da pelcula de proteo e seu mecanismo de atuao por adsoro
superfcie metlica; uma vez que os ons cloretos causam maiores danos as amostras se
comparados ao ataque por carbonatao.
Em geral, os resultados das diferentes tcnicas estudadas apresentaram
concordncia entre si, especificamente para o sistema com cloretos. Ao adicionar maiores
teores de cloretos em todas as amostras analisadas, verificou-se um comportamento similar
para todos os teores equivalentes dos inibidores analisados na presente pesquisa, onde
houve um aumento significativo dos valores de taxa de corroso instantnea e o potencial
tornou-se mais eletronegativo. No entanto, para as amostras submetidas carbonatao,
em linhas gerais constatou-se que a taxa de corroso aumentava, mas o potencial era mais
eletropositivo que antes do ataque.
Considerando as potencialidades dos inibidores de corroso estudados, nitrito
de sdio, nitrito de clcio, molibdato de sdio, amina e tanino, os aditivos que apresentaram
alta eficincia e baixo custo baseado nos parmetros eletroqumico e gravimtrico quando
submetidos ao ataque por cloretos e carbonatao comparados aos demais foram,
respectivamente, os destacados nas Tabelas 6.1 e 6.2.
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.
Taxa de
Ecorr Icorr corroso Custo
Inibidor 2
Eficincia (%)
(mV) (A/cm ) gravimtrica (R$/Kg/teor)
2
(A/cm )
nitrito de sdio 1% -248 0,22 0,11 82,6 24,00
nitrito de clcio 1% -297 0,45 0,23 64,9 2,44
molibdato de sdio 4% -310 0,22 0,54 82,6 2032,00
tanino 1% -455 0,25 0,86 80,6 3,28
amina 1% -294 0,49 0,16 61,8 17,13
Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao.
Ecorr Icorr Eficincia Custo
Inibidor 2
(mV) (A/cm ) (%) (R$/Kg/teor)
nitrito de sdio 2,5% -85 0,10 95,0 60,00
nitrito de clcio 2,5% -62 0,15 92,3 6,10
molibdato de sdio 1% -14 0,10 95,4 508,00
tanino 1% -658 0,71 64,0 3,28
amina 1% -86 0,30 84,8 17,13
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