Espectros de Gasolina C

MID (ATR)
0.414

Gasolina C Comum
Resol. 4 cm-1
0.35
Sonda de ATR
16 scans

NIR absorbncia,
0.30

0.25

cubeta 1mm A 0.20

Espectros
0.15
1.52

1.4
Gasolina C Comum 0.10
Resoluo 8 cm-1
1.2 Cubeta de 1 mm
16 scans 0.05

1.0 0.001
2500.0 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15384.0
nm
0.8
A

0.6
2.18
Gasolina C Comum
2.0
0.4 Resoluo de 8 cm-1
Cubeta de 10 mm
1.8
16 scans
0.2
1.6

1.4
-0.02
780.0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2500.0
nm 1.2

A 1.0

0.8

0.6

NIR absorbncia, 0.4

0.2

cubeta 10mm 0.00

780.0 1000 1200 1400 1600
nm
1800 2000 2200 2400 2500.0

Fatores que afetam os espectros NIR Fatores Qumicos que afetam

os espectros vibracionais

1. Posio da banda
1. Efeito primrio : Grupos funcionais - Constante de fora da ligao e Massas
dos tomos envolvidos
2. Efeitos secundrios:
m1m2
1 k = m +m
2.1. Nvel atmico m =
2 1 2

2.2. Nvel microscpico

2.3. Nvel macroscpico 2. Intensidade da banda
- Alterao do momento de dipolo que
acompanha a vibrao.

3. Simetria Efeito Prim

- a simetria determina se a banda ativa ou
no.
- influencia a probabilidade de se observar
combinaes e ressonncia entre os modos
vibracionais.
Portanto: qualquer fator que afete a massa atmica,
a fora da ligao, o momento de dipolo
ou a simetria pode potencialmente afetar
o espetro NIR de um material
Primrio: grupo funcional
- efeito mais relevante
- atributos que mais afetam a posio e
intensidades: massa atmica
fora da ligao
anarmonicidade
Ex: Frequncias para sobretons de C-O para o grupo carbo-
nila (C=O) so maiores do que para carboxilato (COO-)
porque a ligao C-O mais forte no grupo carbonila

1
 Efeito Prim
Primrio: grupo funcional Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico
Efeito da vizinhan
vizinhana do grupo funcional
Ex: as bandas de primeiro sobretom de estiramento C-H
ocorrem usualmente em frequnicas mais altas do Este efeito significativo quando a vizinhana do
que para N-H devido ao fato de que a massa do C grupo apresenta caracterstica de forte doador ou
menor que a do N. receptor de eltrons.

Intensidade: funo da anarmonicidade, momento de Estas caractersticas afetam a fora da ligao e o

dipolo e simetria momento de dipolo do grupo de interesse
Ex: sobretons de estiramentos assimtricos de CH2
Ex:
so mais anarmnicos que os estiramentos Cl
simtricos deste grupo. Os primeiros so mais
intensos. Cl
benzeno o-diclorobenzeno

Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico
Ex: a presena de tomos de cloro ligados a um
anel aromtico (como no o-diclorobenzeno) causa Liga
Ligaes de Hidrognio
alteraes apreciveis no espectro NIR quando com-
parado com o espectro do benzeno. A adio de um tomo receptor de hidrognio
(OH, NH, C-O-C, C=O) a um grupo OH, torna a
A ligao C-Cl no ativa no NIR pois sua massa vibrao O-H mais harmnica, assim a intensidade
reduzida muito alta. de seus sobretons de estiramento reduzida.

As alteraes provm, ento do carter receptor de doador - H : receptor

eltrons do Cl que altera a distribuio da densidade
eletrnica do anel aromtico. Esta mudana altera a doador - H : receptor
fora das ligaes C - H e C - C, alterando as posies
da banda de sobretons e combinaes. Ponte de hidrognio

Efeito da formao de ligao de hidrognio

A ligao de hidrognio:
Energia potencial

1. Diminui a fora da ligao doador-H e a fora

das ligaes envolvendo o tomo receptor
pode tambm ser diminuda.

2. Uma nova ligao de hidrognio formada

entre o hidrognio e o tomo aceptor.
Doador - H Doador -H receptor
Deslocamento (distncia doador - H) 3. O estiramento da ligao doador-H torna-se
menos anarmnica.
A formao de ligao de hidrognio torna a ligao
menos anarmnica

2
Em consequncia da formao de ligao de H:
Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel microsc
microscpico
1. As bandas de estiramento doador-H diminuem sua
freqncia.
2. Bandas de estiramento dos grupos que envolvem Cristalinidade de um Material
o tomo receptor diminuem sua frequncia.
3. Bandas de deformao doador-H aumentam sua Cristalinidade se refere a ordem das molculas em
freqncia. uma grande extenso do material.
4. As bandas de estiramento doador-H tornam-se
mais largas. Um slido pode ter carter totalmente cristalino ou
5. A intensidade de uma banda fundamental de totalmente amorfo.
estiramento do doador-H aumenta (ela no
depende do grau anarmonicidade). Outro efeito: separao de fases - segregao de
6. A intensidade dos sobretons e combinaes de espcies em domnios microscpicos de acordo
estiramento de bandas doador-H diminuem(elas com seu potencial de interao.
dependem do grau de anarmonicidade).

Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel macrosc
macroscpico Espectro de absor
absoro do clorof
clorofrmio (CHCl3)

1. Temperatura Total = 34 bandas no NIR

Mais relevante - mudanas de configurao 3.0 0.35

0.30
das molculas correspondentes a diferentes 2.5
0.25
50 mm
energias (temperaturas). A
2.0 0.20

0.15
1.5
0.10

0.05
1.0
2. Efeitos mecnicos 0.00
1 mm
0.5
Aplicao de tenso em filmes polimricos 850 900 950 1000 1050 1100 1150

pode levar a alteraes da distribuio dos 0.0

estados conformacionais das molculas 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelength, nm
do polmero.

2,5
Hexano Bandas de combi-
Exemplos de espectros de reflectncia 2,0
Isooctano
Tolueno
o C H e C - C I

1,5
Absorbance

0,9 1,6 1,0

Aspirina Aucar
0,8 1,4

1,2 0,5
0,7
Log 1/R

1,0
Log 1/R

0,6

0,5

0,4
0,8

0,6
0,0
2050 2100 2150 2200 2250

Wavelength, nm
2300 2350 2400 2450 2500 Espectros de
0,3
0,4

0,2
0,50
hidrocarbonetos
0,2
1200 1400 1600 1800 2000 2200
1200 1400 1600 1800 2000 2200 0,45 1o sobretom II
1,4
0,40 C-H
PET
1,2
0,9 0,35

0,8 Farinha de 0,30

Absorbance

1,0
trigo
Log 1/R

0,7 0,25
2o Sobretom 1o sobretom de
0,8 0,6 0,20 C-H Combinao
Log 1/R

0,5 0,15
0,6
0,4 0,10
0,4 0,3
0,05

1200 1400 1600 1800 2000 2200 0,2

0,00
0,1 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300
Wavelength, nm
Wavelength, nm

3
 1.063 km

1.5
7.768 km
28.283 km
leos lubrificantes
1.4

1.3 usados
1.2

1.1

Absorbance
1.0

A 0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
NIR em 1:5 v/v de toleuno
0.4
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
700 800 900 1000 Wavelenght (nm) 1.024 km
7.024 km

Comprimento de onda, nm NIR em 1:5 v/v de CCl4 1.6 28.238 km

1.4

1.2
CH3 CH3 tolueno 1.0

Absorbance
0.8
H3C - H2C - H2C - H2C - CH3 iso octano 0.6

0.4
CH3 0.2
(a)

0.0

H3C - H2C - H2C - H2C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

n-decano CH3 Wavelenght (nm)

Biodiesel,
Biodiesel, leo vegetal e petrodiesel - NIR
0.6

0.5
1.024 km
0.4
7.018 km
28.238 km
Absorbance

0.3

0.2

0.1

0.0

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Wavelenght (nm)

MID com ATR (sem diluio) ster: M44- mamona, M45 - gordura, M46 soja
leo: M47- mamona, M48 gordura, M49 - soja
Petrodiesel: M06 D08

Biodiesel,
Biodiesel, leo vegetal e petrodiesel - MIR