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FSICO-QUMICA B
MOLCULAS EM MOVIMENTO. (captulo 21, Atkins, oitava edio).
- Teoria cintica dos gases: permite a descrio do movimento das molculas de um gs
ideal. Ela explica a presso de um gs e a velocidade de migrao das molculas e da
energia atravs dos gases.
- O movimento das molculas e de ons em lquidos.
- Formulao da equao de difuso, que mostra como a matria e a energia se
propagam atravs de diferentes tipos de meios.
- Modelo simples para todos os tipos de movimentos de molculas.
- Movimento das molculas nos lquidos apresenta muitas semelhanas com o
movimento das molculas no gases.
- Propriedades de transporte de uma substncia: capacidade de uma substncia
transferir matria, energia ou outra propriedade de um lugar para outro.
- Exemplos de propriedades de transporte:
Difuso: migrao de matria ao longo de um gradiente de concentrao.
Conduo de calor: migrao de energia ao longo de um gradiente de
temperatura.
Conduo de eletricidade: migrao de carga eltrica ao longo de um
gradiente de potencial eltrico.
Viscosidade: migrao de momento linear ao longo de um gradiente de
velocidade.
Efuso: sada de um gs de dentro de recipiente atravs de um pequeno 1
orifcio.
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Modelo cintico dos gases. (captulo 21, Atkins oitava edio)
- O modelo baseia-se em trs hipteses:
O gs consiste de molculas de massa m e dimetro d em
movimento randmico incessante.
O tamanho das molculas (d) desprezvel (no sentido de que os
dimetros so muito menores do que a distncia mdia percorrida entre as colises).
As molculas interagem apenas quando realizam colises
perfeitamente elsticas (separao entre seus centros igual a d).
- Coliso elstica: energia cintica translacional de uma molcula a mesma
antes de depois de uma coliso.
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Presso de um gs de acordo com o
modelo cintico.
variao do momento de uma
molcula em cada coliso: 2mvx.
nmero mdio de molculas que
colidem na parede no intervalo de
tempo t (no volume Avx t):
(1/2)(nNA/V)Avxt.
variao total de momento no
intervalo de tempo t:
(1/2)(nNA/V)Avxt(2mvx) =
nMvx2A t/V.
Fora = taxa de variao de
momento = nMvx2A/V.
Presso = nMvx2/V. pV= nM<vx2>.
Nem todas as molculas tem a c = (3<vx2>)1/2.
mesma velocidade. p = nM<vx2>/V. pV = (1/3)nMc2.
Se c depende somente da
temperatura, ento a T constante:
pV = constante (lei de Boyle). 3
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Presso de um gs de acordo com o modelo cintico.
f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-Mv2/(2RT)].
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- Distribuio de velocidade de velocidades de
1.1.3.2. Velocidades moleculares. Maxwell-Boltzmann:
f(v) = 4[M/(2RT)]3/2v2exp[-
Mv2/(2RT)].
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Frao de molculas no
intervalo de v1 a v2.
v2
f (v)dv
v1
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- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
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- Distribuio de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
O que temos at este estgio:
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Exemplo 21.1. Clculo da velocidade mdia das molculas num gs. Qual a velocidade
mdia das molculas de N2 no ar a 25 C?
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Velocidade mdia :
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Colises intermoleculares.
- Clculo da freqncia de coliso (z). Discutir Fig. 21.9.
- Um choque: duas molculas dentro de uma distncia d (dimetro de coliso).
NA
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Colises intermoleculares.
- Para uma molcula de N2, numa amostra de gs a 25oC e 1 atm, z = 5.109 s-1.
Portanto, em um segundo, uma molcula de N2 colide aproximadamente 5.109 vezes.
- Caminho livre mdio:
c kT
z 2p
- A distncia entre colises determinada pelo nmero de molculas presentes num
dado volume, no suas velocidades.
- Num gs tpico (O2 ou N2), a 1 atm e 25oC, molculas teriam velocidade mdia de
500 ms-1 e colidiriam a cada 1ns, percorrendo 103 d.
- Teoria Cintica dos gases vlida se d << .
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Princpio de Eqipartio de energia.
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Princpio de Eqipartio de energia.
<u> = (3/2)kT
U = (3/2)RT
Como u = (1/2)mv2, onde m a massa da molcula constituinte do gs ideal
monoatmico e v a velocidade da molcula, teremos:
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Colises com paredes e superfcies.
- Fluxo de coliso, ZW: nmero de colises das molculas com a rea, num certo
intervalo de tempo, dividido pela rea e pela durao do intervalo de tempo. A
freqncia de colises obtido pelo produto de ZW pela rea de interesse.
Distribuio de Maxwell-
Boltzmann
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Colises com paredes e superfcies.
- Clculo do fluxo de coliso:
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A velocidade de efuso.
- Lei de Graham da efuso: a velocidade de efuso inversamente proporcional raiz
quadrada da massa molar. A base dessa lei :
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Exemplo 21.2. Clculo da presso de vapor pela perda de massa. Numa cmara de efuso,
mantida a 500oC, introduz-se uma amostra de csio (ponto de fuso a 29oC, ponto de
ebulio a 686oC). Quando se deixa o vapor efundir atravs de um orifcio com
dimetro de 0,50 mm durante 100 s, a perda de massa da cmara de 385 mg. Calcule
a presso de vapor do csio lquido a 500oC.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Fluxo, J: quantidade de uma grandeza que passa atravs
de uma certa rea, durante um certo intervalo de tempo,
dividida pela rea e pela durao do intervalo de tempo.
Exemplos: fluxo de massa e fluxo de energia.
- As observaes experimentais das propriedades de
transporte mostram que o fluxo de uma propriedade ,
comumente, proporcional derivada primeira de uma
outra propriedade, relacionada com a primeira.
- Fluxo de massa: J(massa) dN/dz, onde N a
densidade numrica de partculas (nmero de partculas
m-3). No SI, as unidades desse fluxo so nmero de
partculas m-2 s-1. Esta relao , s vezes, denominada
a primeira lei de Fick da difuso. O que mostra esta lei?
J(massa) proporcional ao gradiente de concentrao.
- Velocidade de conduo de calor (o fluxo de energia
associado ao movimento trmico): J(energia) dT/dz,
onde T a temperatura. No SI, as unidades desse fluxo
so J m-2 s-1. J(energia) proporcional ao gradiente de
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temperatura.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Valor positivo de J: fluxo tem o sentido dos z
positivos.
- Valor negativo de J: fluxo tem o sentido dos z
negativos.
- Como a massa se difunde no sentido da maior
concentrao para a menor concentrao, J
positivo se dN/dz for negativa (Fig. 21.10).
Portanto, o coeficiente de proporcionalidade
relacionando J e dN/dz deve ser negativo:
J(massa) = -D(dN/dz).
- A constante D o coeficiente de difuso. No SI,
suas unidades so m2 s-1.
- A energia migra no sentido decrescente do
gradiente de temperatura. Raciocnio semelhante
ao anterior leva a:
J(energia) = - (dT/dz).
- o coeficiente de condutividade trmica. Suas
unidades SI so J K-1 m-1 s-1. 21
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- Relao entre o fluxo de momento linear e a
viscosidade. Consideremos um fluido num escoamento
newtoniano (escoamento ocorre atravs de uma srie
de camadas ou lminas de fluido deslizando uma sobre
as outras, Fig.21.11).
- Camada junto s paredes do vaso estacionria e a
velocidade das camadas sucessivas varia linearmente
com a distncia z a partir da parede (Fig. 21.11).
- As molculas movem-se de uma camada para outra,
cada qual levando consigo a componente x do
momento linear que possua na sua camada original
(Fig. 21.11).
- Uma camada ser retardada pelas molculas
provenientes de uma outra camada com movimento
mais lento.
- Uma camada ser acelerada pelas molculas
provenientes de uma outra camada mais rpida.
- Viscosidade do fluido interpretada como o efeito
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lquido retardador.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(a) As equaes fenomenolgicas.
- O efeito retardador depende da transferncia da componente x do momento linear para a
camada de interesse, portanto, a viscosidade depende do fluxo dessa componente x na
direo z.
- O fluxo da componente x do momento linear proporcional a dvx/dz:
J(componente x do momento linear = -(dvx/dz)
- A constante de proporcionalidade, , o coeficiente de viscosidade (ou simplesmente, a
viscosidade). No SI, suas unidades so kg m-1 s-1.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
c kT
z 2p
- Coeficiente de difuso de um gs perfeito:
1. O livre percurso mdio, , diminui quando a presso aumenta, de modo que D diminui
com a elevao de presso. Como a difuso das molculas de um gs em altas presses?
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
- Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:
onde CV,m a capacidade calorfica molar a volume constante e [A] a concentrao do gs.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
- Coeficiente de condutividade trmica de um gs perfeito:
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
- Coeficiente de viscosidade de um gs perfeito:
2. Uma vez que velocidade mdia das molculas T1/2, T1/2. Ou seja, a viscosidade
de um gs aumenta com a temperatura.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
- Duas tcnicas para medir viscosidade de gases.
- Uma das tcnicas para medir viscosidade de gases depende da taxa de amortecimento
das oscilaes de toro de um disco suspenso por um fio e imerso em um gs. A
meia-vida do decaimento das oscilaes depende de e das caractersticas do
aparelho. Nas medidas, efetua-se uma calibrao prvia para ter medidas
comparativas.
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
- As medidas tambm
confirmam, embora no
to exatamente, a
dependncia de de T1/2.
A curva marrom da Fig.
21.12.b a dos valores
calculados ( = 22 x 10-20
m2; dimetro de 260 pm),
enquanto a curva azul a
experimental.
- O dimetro de van der
Waals, obtido por
medidas de massas
especficas do slido,
335 pm. A concordncia
21.12.a com os resultados
experimentais no
ruim, tendo em conta a
simplicidade do modelo e
- Medidas experimentais mostram a a desconsiderao das
independncia de de p. Resultados interaes moleculares.
para Ar. 30
b = (16/3)NAr 3 Raio de van der Waals
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Propriedades de transporte de um gs ideal.
(b) As propriedades de transporte.
Ilustrao 21.1. Numa experincia de escoamento do ar para medida da viscosidade pela frmula de
Poiseuille a 298 K, a amostra de gs fluiu atravs de tubo com 100 cm de comprimento e 1,00 mm
de dimetro interno. A extremidade em alta presso (entrada) estava a 765 Torr e a extremidade em
baixa presso (sada) estava a 760 Torr. O volume medido nessa ltima presso foi de 90,2 cm3 e
levou 100 s para passar pelo tubo capilar. A viscosidade do ar a 298 K calculada pela equao de
Poiseuille, ligeiramente modificada:
Em que usamos 1 Pa = 1 kg m-1 s-2. A expresso do modelo cintico d = 1,4 x 10-5 Kg m-1 s-1.
Segundo Atkins, a concordncia bastante razovel. Em geral, as viscosidades so dadas em
centipoises (cP), e para os gases, em micropoises (P). A converso 1 cP = 10-3 kg m-1 s-1. A
viscosidade do ar a 20oC de aproximadamente 180 P. 31
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Movimento molecular em lquidos.
Resultados experimentais.
O movimento das molculas nos lquidos pode ser investigado por vrios mtodos.
As medies dos tempos de relaxao em RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) e EPR (Electron
Paramagnetic Resonance): interpretadas em termos das mobilidades das molculas; podem ser
usadas para mostrar que as molculas grandes, nos fluidos viscosos, giram por uma seqncia de
ngulos pequenos (~ 5o); j as molculas pequenas nos fluidos no-viscosos giram por ngulos de ~
1 radiano (57o).
Espalhamento inelstico de nutrons: medem-se as variaes de energia dos nutrons que passam
atravs de uma amostra para interpret-las em funo do movimento das partculas; a mesma tcnica
utilizada para examinar a dinmica interna das macromolculas.
As medies de viscosidade so mais simples e comuns. Tabela com valores de viscosidade de
alguns lquidos (abaixo).
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Movimento molecular em lquidos.
Resultados experimentais.
Probabilidade de uma molcula ter uma energia pelo menos igual a
Ea (energia mnima para ela escapar das molculas vizinhas)
proporcional a e-Ea/RT; a mobilidade das molculas no lquido deve
obedecer ao mesmo tipo de dependncia em relao a T.
Como inversamente proporcional mobilidade das partculas:
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
Pelo estudo do transporte de cargas (ons) atravs das solues eletrolticas (aplicando uma
diferena de potencial entre dois eletrodos imersos na soluo) possvel construir um
quadro sobre o que acontece e, em alguns casos, extrapolar as concluses para espcies
que tm carga nula (molculas neutras).
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(a) Condutncia e condutividade.
m de um eletrlito varia com c. Uma
das razes a possibilidade do nmero
de ons em soluo no ser proporcional
a c. Outra razo a interao forte de
um on com os outros, fazendo com que
a condutividade da soluo no seja
exatamente proporcional ao nmero de
ons presentes.
Eletrlito forte: m depende pouco de c
e, em geral, diminui pouco quando a
concentrao aumenta (figura ao lado).
Eletrlito fraco: m tem comportamento
normal em concentraes vizinhas a
zero, mas rapidamente decrescente para
valores muito baixos quando c aumenta.
Classificao depende do solvente e do
soluto. LiCl um eletrlito forte em
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gua mas fraco em propanona.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.
m = mo Kc1/2.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(b) Eletrlitos fortes.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.
A condutividade depende do nmero de ons em soluo e, portanto, do grau de ionizao,
, do eletrlito.
Para cidos fracos, o grau de ionizao denominado grau de desprotonao (cido de
Bronsted).
O grau de desprotonao se define de forma que, para o cido HA com molaridade c, se
tem no equilbrio:
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.
O cido est completamente desprotonado na diluio infinita e m = mo. Como somente
a frao est realmente presente como ons na soluo real:
A partir de Ka, chega-se dependncia entre m e c. Lei da diluio de Ostwald. til para
determinao de mo.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade das solues eletrolticas.
(c) Eletrlitos fracos.
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
Para interpretar medidas de condutividade, precisamos saber o motivo pelo qual os ons se
deslocarem com velocidades diferentes, possurem m diferentes e m dos eletrlitos
fortes serem funo decrescente de c1/2.
A idia central para entender estes problemas a de que, embora o movimento de um on
em soluo seja essencialmente aleatrio, a presena de um campo eltrico introduz uma
componente orientada do movimento, e h uma migrao resultante do on atravs da
soluo.
Quando a diferena de potencial entre 2 eletrodos planos paralelos, a uma distncia l entre
eles, for , os ons em soluo entre os eletrodos sofrem a ao de um campo eltrico de
mdulo:
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
A fora devido ao campo atuante e a fora de atrito agem em direes opostas e os ons
adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migrao, quando a fora
aceleradora balanceada pela fora retardadora viscosa. A fora resultante nula quando:
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
A velocidade de migrao de um on proporcional a E:
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(a) A velocidade de migrao.
Ilustrao 21.4. Clculo da mobilidade inica. Para ter uma estimativa de ordem de
grandeza, tomemos z = 1 e a o raio de um on como Cs+ (que representativo dos ons
pequenos com a respectiva esfera de hidratao) igual a 170 pm. A viscosidade = 1,0
cP (1,0 x 10-3 kg m-1 s-1, Tabela 21.4). Ento u 5 x 10-8 m2 V-1 s-1. Assim, quando
houver uma diferena de potencial de 1 V sobre uma distncia de 1 cm na soluo (de
modo que E = 100 V m-1), a velocidade de migrao da ordem de 5 m s-1. Corresponde
a um on percorrer, em um segundo, o espao correspondente a cerca de 104 molculas do
solvente.
A condutividade de uma soluo deveria diminuir com o aumento de e a. As
experincias confirmam essas concluses nos casos de ons volumosos (como R4N+ ou
RCO2-). Porm, isto no se verifica com ons pequenos. Por exemplo, a condutividade
molar dos ons dos metais alcalinos cresce com o aumento do raio inico.
Resolve-se este problema dos ons pequenos ao assinalar a, o raio da frmula de Stokes,
como o raio hidrodinmico (ou raio de Stokes) do on, ou seja, seu raio efetivo em
soluo levando em conta as molculas de H2O na atmosfera de hidratao do on.
Os ons pequenos so mais solvatados do que os grandes? Por que? O que isto vai
implicar?
Molculas de H2O de hidratao so muito lbeis. 45
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividade molar do on H3O+. m muito
Mobilidade dos ons.
elevada. Clculo da mobilidade inica (Tabela
(a) A velocidade de migrao.
21.6). Intervalo de tempo caracterstico de um
prton passar de uma molcula (do solvente) para
a vizinha cerca de 1,5 ps , segundo medidas de
RMN. Tempo comparvel ao que uma molcula
leva para se reorientar e girar cerca de 1 rad (entre
1 e 2 ps), segundo medidas de espalhamento
inelstico de nutrons.
Mecanismo de Grotthuss. (a) unidade H9O4+ (on H3O+, com estrutura planar, ligado
fortemente a trs molculas de H2O) e esfera secundria. (b) ction H5O2+ (estrutura
H2OH+OH2. (c) novo aglomerado H9O4+, porm a carga positiva est localizada numa
molcula direita da posio inicial. Segundo este modelo, o prton salta de um stio para
outro , com energia de ativao baixa. Modelo tambm explica mobilidade do NH4 46+ em
amnia lquida.
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
O fluxo de carga :
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(b) Mobilidade e condutividade.
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.
onde I a corrente transportada por ctions (I+) ou pelos nions (I-) e I a corrente total que
passa pela soluo. Como I a soma de I+ e I-:
Nmero de transporte limite, to: nmero de transporte de ctions ou nions para o limite de
concentrao nula do eletrlito na soluo (diluio infinita). As anlises a seguir sero para
este caso.
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.
Como z++ = z-- para todas as espcies inicas, a equao acima simplifica-se
para:
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Movimento molecular em lquidos.
Mobilidade dos ons.
(c) Nmeros de transporte.
= zuF
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Movimento molecular em lquidos. Mobilidade dos ons. (c) Nmeros de transporte.
Um mtodo para medida do nmero de transporte: mtodo da
fronteira mvel. Neste mtodo, acompanha-se o movimento de
uma fronteira entre duas solues inicas que tm uma espcie
inica em comum e so percorridas por uma corrente.
Sejam MX o sal de interesse e NX um outro sal que forma uma
soluo mais densa do que a primeira.
Soluo indicadora: soluo de NX (parte inferior de um tubo
vertical, Fig. 21.18). Soluo principal: soluo de MX (parte
superior do tubo vertical, Fig. 21.18).
A mobilidade dos ons M deve ser maior do que as dos ons N:
para garantir que a fronteira entre as duas solues logo se
refaa ao aplicar o campo eltrico (quando ocorre a passagem
de corrente).
Quando uma corrente I passa por um tempo t atravs do tubo,
a fronteira se desloca de AB para CD (Fig. 21.18). Todos os
ons M no volume entre estas duas posies cruzaram a rea
em CD. O nmero de ons neste volume clANA e carga que
os ons M transferem atravs da rea A z+clAeNA.
A carga total transferida pela corrente I no tempo t It. A
frao devida ao movimento dos ons M (o nmero de
transporte desses ons) :
A medida da distncia percorrida (l) permite o clculo do nmero de 53
transporte e, a partir deste, da condutividade e da mobilidade dos ons.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.
Dependncia de c1/2 a lei de Kohlrausch.
Os coeficientes de atividades dos ons em solues diludas tambm de dependem de c1/2 e
do respectivo tipo de carga (no da natureza qumica de cada on). Esta dependncia de c1/2
explicada pelas propriedades da atmosfera inica de cada on (lei limite de Debye-Huckel).
Pode imaginar-se que a mesma explicao seja vlida no caso da lei de Kohlrausch.
Imagem alterada da atmosfera inica (Fig. 21.19).
Efeito de relaxao: diminuio da mobilidade
do on devido atmosfera inica.
Efeito eletrofortico: diminuio da mobilidade
devido ao aumento do atrito viscoso provocado
pela atmosfera inica.
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.
Uma tentativa de uma formulao quantitativa do efeito de relaxao e do efeito
eletrofortico a teoria de Debye-Huckel-Onsager:
onde q = 0,586 para um eletrlito 1,
1 e permissividade eltrica do
solvente. A e B so os
coeficientes de Debye-Huckel-
Onsager.
A inclinao da curva de condutividade no modelo de Debye-
Huckel-Onsager: depende do tipo de carga, de acordo com a
lei de Kohlrausch.
Na Fig. 21.20 so apresentadas curvas que mostram as
diferenas entre os resultados do modelo e o das medidas:
diferenas so bastante pequenas para foras inicas muito
baixas (menor do que 10-3 M, conforme o tipo de carga).
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Movimento molecular em lquidos.
Condutividades e interaes on-on.
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
O trabalho mediante uma fora de oposio F pode ser expresso da seguinte forma:
As duas expresses acima mostram que a derivada de pode ser interpretada como uma fora
efetiva por mol de molculas, fora termodinmica:
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.
Se a soluo for ideal, a atividade pode ser substituda pela molaridade c, ento:
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.
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FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(a) A fora termodinmica de um gradiente de concentrao.
Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,
podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).
Suponha que o fluxo das partculas que se difundem seja o do movimento provocado por
uma fora termodinmica (F) proveniente de um gradiente de concentrao. As partculas
atingem uma velocidade de migrao constante,s, quando F equilibrada pela fora de atrito.
s F.
J s.
F dc/dx.
J dc/dx (lei de Fick).
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(c) A relao de Einstein.
1/NA
Outro caminho para a deduo da primeira lei de Fick da difuso (com maior generalidade,
podendo ser aplicada difuso de substncias em fases condensadas).
O fluxo de matria est relacionado velocidade de migrao por: J = sc. Todas as partculas
na distncia st, e portanto no volume stA, passam atravs da rea A no intervalo de tempo
t. Ento, o nmero de moles da substncia que atravessa essa rea stAc. Dividindo esta
ltima expresso por tA, obtemos J = sc.
J = sc
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(c) A relao de Einstein.
F = zFE
S = uE
Substituindo o valor tpico u = 5 x 10-8 m2 s-1 V-1, encontramos D 1 x 10-9 m2 s-1, a 25oC,
como um valor representativo do coeficiente de difuso de um on em gua.
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(d) A equao de Nernst-Einstein.
Relao entre a condutividade molar de um eletrlito e os coeficientes de difuso dos seus ons.
= zuF
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(e) A equao de Stokes-Einstein.
Relao entre as viscosidades dos solventes e os coeficientes de difuso dos seus ons.
u = ez/f
Lei de Stokes
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
(e) A equao de Stokes-Einstein.
Viscosidade da gua
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
Interpretao termodinmica.
A evidncia experimental da relao de Einstein, da equao de Nernst-Einstein e da equao de
Stokes-Einstein provm das medidas de condutividade.
Regra de Walden: observao emprica, por exemplo, de que o produto m aproximadamente
constante para um mesmo on em diferentes solventes. Segundo Atkins, h inmeras excees.
Como D (equao de Nernst Einstein) e D 1/ (equao de Stokes-Einstein), teremos 1/
(regra de Walden).
A validade da regra de Walden obscurecida pelo papel do solvente, pois um certo on em diferentes
solventes pode estar diferentemente solvatado. No s o raio hidrodinmico do on se altera, mas
tambm sua viscosidade com a modificao do solvente.
A equao da difuso.
Exemplos de processos de difuso dependentes do tempo, nos quais ocorre a propagao das
inomogeneidades com o tempo: a distribuio da temperatura de uma barra metlica aquecida e a
distribuio da concentrao de um soluto adicionado a um solvente.
Equao da difuso (segunda lei de Fick): relaciona a velocidade de variao da concentrao
num ponto variao espacial da concentrao nas vizinhanas desse mesmo ponto:
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Movimento molecular em lquidos. Imaginemos um elemento de volume (paraleleppedo) com a
Difuso. rea da seo reta A, que se estende de x at x + l (fig.21.24).
A equao da difuso. Seja a concentrao c em x no instante t.
Justificativa. Equao da difuso. O nmero de moles das partculas que entram no volume no
intervalo infinitesimal de tempo dt JAdt, de modo que a
velocidade de aumento de c no interior do volume Al
provocado pelo fluxo a partir da esquerda :
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
A equao da difuso.
Justificativa. Equao da difuso.
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Movimento molecular em lquidos.
Difuso.
A equao da difuso.
(a) Difuso com conveco.
Conveco: transporte de partculas provocado pelo movimento de uma corrente de fluido.
Se no h difuso, o fluxo de partculas atravs de uma rea A no seio do fluido, durante o
intervalo de tempo t, se a velocidade da corrente for v, :
Errado!
J = [cAvt/(At)] = cv
A incluso de um termo relativo s reaes qumicas na equao acima leva a uma equao
diferencial poderosa para a discusso dos sistemas com reao, difuso e conveco. Essa
equao a base dos projetos de reatores na indstria qumica e da investigao das reservas nas
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clulas vivas.
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Movimento molecular em lquidos. Situao: um solvente que tem o soluto numa camada
Difuso. sobre uma superfcie do vaso. Duas condies de
A equao da difuso. contorno: t = 0 e x = 0, todas as N0 partculas esto
(b) Solues da equao da difuso. concentradas no plano yz (de rea A). As duas
condies de contorno provm das exigncias: (1) a
concentrao deve ser finita em todos os pontos; (2) a
quantidade total de moles de partculas sempre n0 (n0
= N0/NA) em qualquer instante. Essas duas exigncias
fazem com que o fluxo de partculas seja nulo nas
superfcies do topo e do fundo do sistema. Com essas
condies de contorno a soluo :
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FSICO-QUMICA B
Movimento molecular em lquidos. Difuso. Probabilidades de difuso.
Clculo da distncia lquida percorrida.
Relao de
Stokes-Einstein
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Movimento molecular em lquidos. Difuso. Interpretao estatstica.
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Viscosity measurement
Main article: Viscometer
Viscosity is measured with various types of viscometers and rheometers. A rheometer is used for
those fluids which cannot be defined by a single value of viscosity and therefore require more
parameters to be set and measured than is the case for a viscometer. Close temperature control of
the fluid is essential to accurate measurements, particularly in materials like lubricants, whose
viscosity can double with a change of only 5 C.
For some fluids, viscosity is a constant over a wide range of shear rates (Newtonian fluids). The
fluids without a constant viscosity (non-Newtonian fluids) cannot be described by a single number.
Non-Newtonian fluids exhibit a variety of different correlations between shear stress and shear rate.
One of the most common instruments for measuring kinematic viscosity is the glass capillary
viscometer.
In paint industries, viscosity is commonly measured with a Zahn cup, in which the efflux time is
determined and given to customers. The efflux time can also be converted to kinematic viscosities
(centistokes, cSt) through the conversion equations.
Also used in paint, a Stormer viscometer uses load-based rotation in order to determine viscosity.
The viscosity is reported in Krebs units (KU), which are unique to Stormer viscometers.
A Ford viscosity cup measures the rate of flow of a liquid. This, under ideal conditions, is
proportional to the kinematic viscosity.
Vibrating viscometers can also be used to measure viscosity. These models such as the Dynatrol use
vibration rather than rotation to measure viscosity.
Extensional viscosity can be measured with various rheometers that apply extensional stress.
Volume viscosity can be measured with an acoustic rheometer.
Apparent viscosity is a calculation derived from tests performed on drilling fluid used in oil or gas
well development. These calculations and tests help engineers develop and maintain the properties
of the drilling fluid to the specifications required. 73
Crystallographic measurements
The molecules in a molecular crystal are held together by van der Waals forces rather than chemical bonds. In
principle, the closest that two atoms belonging to different molecules can approach one another is given by the sum of
their van der Waals radii. By examining a large number of structures of molecular crystals, it is possible to find a
minimum radius for each type of atom such that other non-bonded atoms do not encroach any closer. This approach
was first used by Linus Pauling in his seminal work The Nature of the Chemical Bond.[3] Bondi also conducted a study
of this type, published in 1964,[1] although he also considered other methods of determining the van der Waals radius
in coming to his final estimates. Some of Bondi's figures are given in the table at the top of this article, and they
remain the most widely used "consensus" values for the van der Waals radii of the elements. Rowland and Taylor re-
examined these 1964 figures in the light of more recent crystallographic data: on the whole, the agreement was very
good, although they recommend a value of 1.09 for the van der Waals radius of hydrogen as opposed to Bondi's
1.20 .[4]
A simple example of the use of crystallographic data (here neutron diffraction) is to consider the case of solid helium,
where the atoms are held together only by van der Waals forces (rather than by covalent or metallic bonds) and so the
distance between the nuclei can be considered to be equal to twice the van der Waals radius. The density of solid
helium at 1.1 K and 66 atm is 0.214(6) g/cm3,[5] corresponding to a molar volume Vm = 18.7106 m3/mol. The van der
Waals volume is given by
where the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 .
where the factor of /18 arises from the packing of spheres: Vw = 2.301029 m3 = 23.0 3, corresponding to a van
der Waals radius rw = 1.76 .
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ATIVIDADE
Atividade do solvente
Atividade do soluto
Solues diludas ideais
Coeficiente de atividade
Solutos reais
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ATIVIDADE
Atividades em termos de molalidades Atividades dos ons em soluo
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Referncias Bibliogrficas.
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