AVALIAO DAS CARACTERSTICAS DE IDENTIDADE E

QUALIDADE DE AMOSTRAS DE AZEITE DE OLIVAl

Rosemar ANTONIASSF, Dalva A. PEREIRN, Rosa R. SZPIZ2, Fany H. JABLONKN,

Regina c.A. LAG02

RESUMO

o padro de identidade e qualidade de 44 amostras de azeite de oliva e de leo composto de soja/ oliva foi avaliado
atravs da determinao da composio em cidos graxos e esteris, do coeficiente de extino especfica no ultravioleta
a 232 e 270nm, dos ndices de acidez e perxido, do teor de matria insaponificvel e do teor de esteris totais, compa-
rado ao padro da CNNPA, do Codex Alimentarius e da Unio Europia. Foi observada a adulterao do azeite de oliva
com outros leos, como girassol de alto olico, soja ou milho. A adio de leos hidrogenados ao azeite de oliva foi
percebida pela presena de cidos graxos com ligaes duplas "trans". Em algumas amostras, apesar da composio em
cidos graxos encontrar-se dentro das faixas esperadas, foram detectadas adulteraes atravs da composio em
esteris. As amostras envasadas na Europa encontravam-se dentro dos limites estabelecidos para a categoria "olive oil"
ou mistura de azeite de oliva e leo de oliva refinado, de acordo com o declarado no rtulo. Das amostras envasadas na
Argentina uma estava adulterada com leo de girassol de alto olico e duas com leo de oliva extrado por solvente e
refinado, enquanto as amostras envasadas no Brasil sofreram adio de leo de soja, girassol de alto olico e de leo de
oliva extrado por solvente e refinado. Nas amostras enviadas por importadoras, foi percebida a adulterao do azeite
de oliva com leo de milho e, principalmente, com leo de oliva extrado por solvente e refinado. A anlise de esteris
possibilitou a deteco de adulterao do azeite de oliva pela adio de leos de sementes, pela adio de leo de oliva
refinado e de leo de oliva extrado por solvente e refinado.

PALAVRAS-CHAVE: Azeite de oliva; Adulterao; Padro de identidade e qualidade; Esteris; cidos graxos.

SUMMARY

EVALUATION OF THE IOENTITY ANO QUAUTY CHARACTERISTICS OF OUVE OIL SAMPLES

ldentity and quality patterns of 44 olive oil samples were evaluated from their fatty acid and sterol compositions, UV
absorption at 232 and 270nm, free fatty acid contents, peroxide values and unsaponifiable matter and total sterol
contents, and compared to the standards of CNNPA, Codex Alimentarius and the European Community. There were
samples adulterated with high oleie sunflower seed oil, soybean and com oi!. The samples canned in Argentine were
adulterated with high oleie sunflower seed oil or refined olive residue oil while samples canned in Brazil were adultera-
ted with hydrogenated soybean, high oleie sunflower seed oil or refined olive residue oi!. All samples canned in Europe
were classified as olive oil as declared on their labels. Of the samples from importers, adulteration with com oil and
especially with refined olive residue oil was evident. The presence of trans fatty acids indicated contamination with
hydrogenated oil in three samples. ln some cases, only the sterol composition was able to distinguish and define the
identity and quality of the sample.

KEY WORDS: Olive oil; Adulteration; Sterol; Fatty acido

J Recebido para publicao em 17/06/1998. Aprovado para publicao em 17/11/1998.

2 EMBRAPA - Agroindstria de Alimentos - Av. Amricas 29.501 - Rio de Janeiro - R.J. - Brasil - CEP 23.020-470 -
e-mail: ctaa@ctaa.embrapa.br

32 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - 1
 1. INTRODUO
o azeite de oliva obtido do fruto da OIea europea
sativa Hoffm. et Link, por esmagamento e prensagem.
Desde os tempos antigos tem sido considerado um
leo nobre, ocupando um lugar de destaque em rela-
o aos demais leos comestveis. Embora receba di-
versas classificaes dependendo da origem, da va-
riedade do fruto e do grau de prensagem, o azeite de
oliva apresenta maior valor no seu estado bruto, de-
vido s suas caractersticas naturais de cor, sabor e
aroma (LAGO et al., s.d.).
No caso especfico do azeite de oliva podem ocor-
rer dois tipos de adulterao: adio de outros leos
vegetais e misturas de azeite de oliva virgem e leos
de oliva refinados de qualidades distintas.
O padro de identidade do leo de oliva virgem ou
refinado e do leo de oliva de extrao refinado rela-
tado na RESOLUO 22/77 do CNNPA (1977) ba-
seia-se nos valores de densidade, ndices de iodo,
saponificao, acidez, perxido, refrao e Bellier,
absortividade no ultravioleta e impurezas insolveis
em ter de petrleo. Os limites estabelecidos, em ge-
ral, so os mesmos relatados no CODEX ALIMENTA-
RIUS (1993).
Para se avaliar a pureza e a qualidade do azeite de
oliva, a UNIO EUROPIA (1991) estabeleceu, alm
dos limites para a composio qumica, categorias de
classificao mais especficas para comercializao
e rotulagem, que esto descritas na Tabela 1. O azeite
de oliva virgem obtido somente por prensagem, in-
cluindo apenas processos de lavagem, decantao,
centrifugao e filtrao, em condies que no le-
vem a alteraes do leo. O azeite de oliva extravir-
gem ("extra virgin olive oil") deve apresentar "fla-
vor" absolutamente perfeito e acidez mxima, expres-
sa em cido olico, de 19/100g. O azeite de oliva vir-
gem ("fine virgin olive oil") apresenta "flavor" abso-
lutamente perfeito e acidez mxima de 2g/l00g. O
azeite de oliva virgem corrente ("semi-fine virgin oli-
ve oil" ou "ordinary virgin olive oil") apresenta bom
flavor e acidez de at 3,3g/l00g. O azeite de oliva
lampante, com acidez superior a 3,3%, no consu-
mido diretamente e deve ser submetido ao refino. A
categoria de azeite de oliva ("olive oil") consiste de
misturas de azeite de oliva virgem (exceto lampante)
e leo de oliva refinado. Aps a extrao por prensa-
gem, a torta pode sofrer extrao por solvente, resul-
tando em um leo classificado como "crude olive po-
mace oil" ou "crude olive residue oil", tambm cha-
mado na Espanha de "azeite de orujo" e na Itlia de
"sansa". Este ltimo submetido ao processo de refi-
no e tem sido adicionado ao azeite de oliva virgem,
mas sendo comercializado com a classificao espe-
cfica, de "olive pomace oil" ou leo de oliva de extra-
o refinado (BOSKOU, 1996).

TABELA 1. Classificao dos azeites de oliva de acordo com a UNIO EUROPIA (1991).

Categoria % cidos nd. perxido K 232 K27D K 27D (aps i1K

graxos livres (meq/kg) alumina)
1. Azeite extravirgem 1,0 M20 M2,50 MO,20 MO,10 MO,01
2. Azeite virgem 2,0 M20 M2,60 MO,25 MO,10 MO,01
3. Azeite virgem corrente 3,3 M20 M2,60 MO,25 MO,10 MO,01
4. Azeite virgem lampante >3,3 > 20 M3,70 > 0,25 MO,11
5. leo de oliva refinado 0,5 M5 M3,40 M1,20 MO,16
6. Azeite de oliva* 1,5 M15 M3,30 M1,0 MO,13

* Mistura de azeite virgem e leo refinado

K232 - Coeficiente de extino especfico a 232nm
~70 - Coeficiente de extino especfico a 270nm
M - mximo
AK=1\70 - (1\66 + 1\74)/2

Para se avaliar a adio de leo de oliva refinado
ao azeite de oliva virgem, a Unio Europia estabele-
ceu limites para o valor do coeficiente de extino
Braz. "J. Fooa Technol.,
....._--------------
especfico no ultravioleta nos comprimentos de onda
de 232 e 270nm, o valor de i1K (Tabela 1) e para os
teores de 3,S-estigmastadieno, que se forma de mo-
Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998 33
dificao da estrutura qumica do sitosterol ocorrida
durante o refino (CERT et aI., 1994, CHOUKROUN, 1997,
GROB et aL, 1992).
O azeite de oliva obtido por prensagem apresenta
uma composio de matria insaponificvel significa-
tivamente diferente daquela do leo de oliva extrado
por solvente, pela grande quantidade de ceras e dos
lcoois triterpnicos, eritrodiol e uvaol, presentes neste
ltimo, o que permite diferenci-los (AMELOTTI, 1984,
MORCHIO, ANDREIS, 1983).
O padro de identidade e qualidade para o azeitei
leo de oliva est descrito no CODEX ALIMENTARIUS
(1993) e nas normas da UNIO EUROPIA (1991) e
baseia-se, principalmente, na composio em cidos
graxos e em esteris. O azeite de oliva apresenta uma
composio em esteris bastante particular, que tem sido
utilizada para detectar adulterao com outros leos.
De acordo com os padres mencionados anteriormente,
o azeitei leo de oliva deve apresentar, no mnimo, 93%
de sitosterol (onde se incluem alm do sitosterol, S-ave-
nasterol, S,23-estigmastadienol, sitostanol, clerosterol
e S,24-estigmastadienol) e teores mximos de 0,5% de
colesterol, 0,5% de 7-estigmastenol e 4% de campesterol
(BOSKOU,1996).
A adulterao de azeite de oliva com 1,5 e 2% dos
leos de girassol e soja foi detectada pela anlise de
esteris por cromatografia gasosa de alta resoluo, re-
alizada por MORCHIO, ANDREIS (1983).
TRUJILLO-QUIJANO, COSTA (1995) consideram que
a composio em esteris no seria til para os casos de ro: 6, 7, 12,37,38 e 39. As amostras enviadas pelas im-
adulterao com leos refinados, nos quais o teor de
esteris muito baixo.
Para BOSKOU (1996), a anlise da composio em
esteris um meio efetivo de detectar adulterao com
leos de sementes, especialmente aqueles que contm
alto contedo de cido olico. Para se detectar a adio 270nm, o teor de matria insaponificvel foram deter-
dos leos que apresentam baixo teor de esteris em de-
corrncia do processo de refino, a UNIO EUROPIA
(1991) adotou como 1000ppm, o teor mnimo de esteris
totais para o azeite de oliva, enquanto para aqueles le-
os provenientes de extrao por solvente e refinado, o
teor de esteris deve exceder 1800mg/kg.
Entretanto, a adulterao pela adio de leo de oli- LAGO (1973) e analisados por cromatografia gasosa de
va reesterificado s poder ser detectada atravs da
anlise de cidos graxos na posio 2 dos triacilglice-
ris (FIRESTONE et aI., 1985).
A avaliao da pureza de 60 marcas de azeite de oliva
comercializadas no Brasil foi realizada por SOARES,
AMAYA (1981) atravs da composio em cidos graxos.
Constatou-se que as amostras enlatadas na origem eram
puras, enquanto detectou-se adulterao pela adio de
leo de soja, coco ou babau em algumas amostras emba-
ladas no Brasil.
A adulterao de algumas amostras de azeite de oliva,
comercializadas no Rio de Janeiro, com leo de soja, coco
ou babau, tambm foi observada por SZPIZ et ai. (1985).
34 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan dez. 1998
O monitoramento da qualidade de azeites de oliva
comercializados em So Paulo foi realizado por AUED-
PIMENTEL et ai. (1995). Foi observado que algumas
amostras embaladas na Argentina e no Brasil tinham
sofrido adulterao com outros leos, alm de proble-
mas com a rotulagem ilegal do produto.
Nos trabalhos realizados no Brasil, para avaliao
da qualidade ou adulterao do azeite de oliva, a com-
posio em esteris no foi considerada at o presente
momento, provavelmente por se tratar de uma anlise
longa e de alto custo.
O objetivo deste trabalho foi avaliar as caractersti-
cas de identidade e qualidade de 44 amostras de azeite
de oliva em comparao ao padro da CNNPA, do Co-
dex Alimentarius e da Unio Europia, atravs das an-
lises de composio em cidos graxos e em esteris, do
valor do coeficiente de extino especfica no ultravio-
leta (232 e 270nm), dos ndices de acidez e perxidos e
dos teores de matria insaponificvel e de esteris.
2. MATERIAL E MTODOS
AMOSTRAS. As amostras de azeite de oliva enva-
sadas na Europa so as de nmero 2, 3, 4, 8, 9, lO, 11, 13,
14,17 e 18. As amostras envasadas no Brasil so: 1,5,
15,35,36,40,43 e 44. Amostras envasadas na Argenti-
na foram codificadas como: 16,19,20 e 21. As amostras
de leo composto de soja:oliva (85:15) so as de nme-
portadoras para se avaliar a qualidade do azeite foram
as de nmero: 22 a 34, 41 e 42.
ANLISES QUMICAS. OS ndices de perxido e
de acidez, o coeficiente de extino especfica a 232 e
minados de acordo com os mtodos da AOCS - Ameri-
can Oil Chemists' Society (1997), respectivamente de
nmeros, Cd 8-53, Ca Sa-40, Ch 5-91 e Ca 6b-S3.
COMPOSIO EM CIDOS GRAXOS. Os steres
metlicos foram preparados de acordo com HARTMAN,
alta resoluo (CGAR), em aparelho HP 5890 equipado
com detector FID, utilizando-se coluna capilar de slica
fundida de polietileno glicol (FFAP) de 25m x O,2rnm x
O,33rnm, com programao de temperatura de 180 a
210C, 2CI mino Os compostos foram identificados por
co-injeo de padres e a quantificao foi realizada
por normalizao interna.
COMPOSIO EM ESTERIS. A partir da mat-
ria insaponificvel, os esteris foram separados por
croma tografia de camada delgada prepara tiva de
acordo com o mtodo 2.403 da IUPAC (1992). O teor
de esteris totais no leo foi obtido pesando-se a frao
--~---------------'
 de esteris e recalculando-se o valor a partir do teor de 3. RESULTADOS E DISCUSSO
matria insaponificvel. Os esteris foram analisados
por CGAR em coluna capilar de slica fundida de poli- Pela composio em cidos graxos e em esteris,
metilsilicona (BP-I) de 12m x 0,2mm x 0,33mm, tem- as amostras que se apresentaram dentro dos limites
peratura de 260C. Os compostos foram identificados estabelecidos para azeitei leo de oliva pela UNIO
por co-injeo de padres e de outros leos de composi- EUROPIA (1991) e COOEX ALIMENTARIUS (1993)
o conhecida e a quantificao foi realizada por nor- foram as de nmero 3, 4, 8, lO, lI, 14, 17,20,21,23 e
malizao interna. O teor de eritrodiol e uvaol foi consi-
24 (Tabelas 2 a 7).
derado em relao ao resultado obtido na cromatogra-
fia dos esteris.

TABELA 2. Composio em cidos graxos (%) das amostras analisadas.

Acido Codex Unio Amostra
Alimentarius Europia
G raxo (1993) (1991) 2 3 5 6 8
< C14:0

C14:0 <0,1 < 0,1 0,04 tr tr 0,04 0,08 0,07

C16:0 7.5 - 20 9,89 10,21 12,23 13,78 8,73 11,56 11,07 12,54 13,48

C16:1 0,3 - 3,5 0,42 0,83 1,16 1,31 0,68 0,14 0,16 0,99 1,35

C17:0 < 0,5 0,08 0,12 0,07 0,05 0,08 0,08 0,08 0,07 tr

C17:1 < 0,6 0,09 0,20 0,12 0,10 0,12 tr tr 0,11 0,11

C18:0 0,5 - 5,0 3,50 2,94 3,46 2,70 3,20 3,77 3,48 3,18 2,56

C18:1 55-83 (55,95+4,97+4,14)* 73,84 72,12 66,70 74,92 27,52 29,10 72,08 68,10

C18:2 3,5-21 (0,14+ 1,26+ 15,32+ 1,27)* 9,57 8,91 13,34 9,67 49,77 48,57 9,16 12,12

C18:3 < 1,5 < 0,9 0,69 0,60 0,59 0,58 0,49 5,74 5,61 0,69 0,57

C20:0 < 0,8 < 0,7 0,40 0,44 0,43 0,41 0,40 0,41 0,41 0,43 0,44

C20:1 < 0,5 0,42 0,40 0,29 0,27 0,33 0,45 0,36 0,29 0,30

C22:0 < 0,3 < 0,3 0,30 0,14 0,15 0,14 0,55 0,48 0,52 0,14 0,16

C24:0 < 1,0 < 0,5 0,49 0,60 0,46 0,48 0,59 0,31 0,63

ni 0,62 0,11 0,13 0,21 0,57 0,17

... Presena de cidos graxas com duplas Wtrans"

tr . traos ni - no identificado

TABELA 3. Composio em cidos graxos (%) das amostras analisadas.

Acido Codex Unio Am ostra
A fim entarius Europia
graxo (1993) (1991 ) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

< C14:0

C14:0 < 0,1 < 0,1 0,05 Ir Ir Ir 0,01 0,02

C16:0 7,5 - 20 , 0,40 9,34 6,60 11,38 12,79 6,97 10,54 10,30 9,10 5,31

e16:1 0,3 - 3,5 0,67 0,67 0,15 , ,05 1,24 0,32 1,15 0,82 1,15 0,45

C17:0 < 0,5 0,11 Ir 0,05 0,06 0,07 tr 0,08 0,07 Ir Ir

C17:1 < 0,6 0,20 0.11 Ir 0,11 0,12 0,06 0,20 0,13 0,13 0,09

C18:0 0,5 - 5,0 2,67 3,44 3,50 3,33 3,30 3,54 2,14 3,32 3,07 4,00

C18:1 55-83 77,50 79,12 40,10 73,64 69,12 67,49 71 ,39 75,90 72,57 77,66

C18:2 3,5-21 6,29 5,58 46,44 8,46 11,41 (1,07+15,95+1,29)'" 12,27 7,66 11,76 10.00

C18:3 < 1,5 < 0,9 0,64 0.61 0,14 0,60 0,64 0,63 0,75 0,55 0,64 0,41

C20:0 < 0,8 < 0,7 0,39 0,47 0,36 0,10 0,44 0,53 0,34 0,36 0,43 0,35

C20:1 < 0.5 0,37 0,29 0,42 Ir 0,29 0,75 0,31 0,28 0,31 0,28

C22:0 < 0,3 < 0,3 0,13 0,77 0,44 0,15 0,36 0,13 0,82

C24:0 < 1,0 < 0,5 0,33 0,36 0,25 0,14 0,43 0,42 0,53 0,46 0,53 0,34

ni 0,30 1,15 0,40 0,61 0, '6 0,13 0,30 0,27

... Presena de cidos graxas com duplas "trans"

tr traos ni - no identificado

ood Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998 35

TABELA 4. Composio em cidos graxos (%) das amostras analisadas.

cido Codex Unio Amostra

AJimenfarius Europia

graxa (1993) (1991) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

<C14:0

C14:0 <0,1 <0,1 Ir Ir

C16:0 7,5 - 20 12,15 12,71 13,55 14,67 15,04 14,69 12,93 11,26 12,53 13,87 10,15 10,65

C16:1 0,3-3,5 0,85 1,30 1,33 1,38 1,50 1,52 1,12 0,86 1,22 1,23 0,41 0,38

C17:0 <0,5 Ir Ir Ir Ir Ir

C17:1 <0,6 0,21 0,11 0,10 Ir Ir

C18:0 0,5-5,0 2,77 3,17 2,83 2,94 2,98 3,09 2,52 2,57 2,57 2,52 2,74 2,70

C18:1 55-83 70,04 70,85 61,02 60,13 57,55 57,23 59,55 54,49 60,42 59,51 60,43 56,64

C18:2 3,S-21 12,89 10,65 19,57 19,08 20,07 21,85 22,79 29,30 20,88 20,44 24,07 27,23

C18:3 < 1,5 <0,9 0,76 0,59 0,75 0,80 0,90 1,09 0,73 0,81 0,70 0,71 0,88 0,81

C20:0 <0,8 <0,7 0,36 0,40 0,50 0,49 0,58 0,52 0,37 0,31 0,40 0,49 0,47 0,56

C20:1 <0,5 Ir 0,22 0,44 0,50 0,48 Ir 0,29 0,36 0,45

C22:0 <0,3 <0,3

C24:0 <1,0 <0,5

ni 0,89 0,91 0,78 0,84 1,02

Ir - lraos ni - no identificado

TABELA 5. Composio em cidos graxos (%) das amostras analisadas.

cido Codex Unio Amostra
Alimentarius Europia

graxa (1993) (1991) 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

<C14:0 0,16 0,18

C14:0 <0,1 < 0,1 Ir tr 0,11

C16:0 7,5 - 20 9,02 10,84 14,10 11,77 11,25 11,34 10,61 10,51 11,46 13,39 14,13 12,98 13,20

C16:1 0,3 - 3,5 0,52 0,32 1,56 1,05 0,61 0,56 1,12 1,22 1,29 1,33

C17:0 <0,5 Ir tr tr tr

C17:1 <0,6 tr tr 0,16 0,18

C18:0 0,5 - 5,0 3,00 2,69 3,08 2,43 3,55 3,48 4,03 3,72 3,42 2,52 2,60 2,58 2,23

C18:1 55-83 70,92 53,58 57,35 71,05 70,41 31,66 30,65 31,07 66,94 57,50 57,52 69,62 69,32

C18:2 3,5-21 14,40 30,10 21,67 11,84 (2,76+11,42)' 48,58 47,89 49,30 (1,16+15,69)' 23,72 21,18 11,78 11,90

C18:3 < 1,5 <0,9 1,10 0,74 1,08 0,68 4,94 6,81 5,40 0,77 0,69 0,58 0,70 0,71

C20:0 < 0,8 < 0,7 0,39 0,51 0,32 0,42 0,25 0,35 0,43 0,61

C20:1 <0,5 0,33 0,31 0,56 0,35 0,29 0,33

C22:0 <0,3 < 0,3

C24:0 < 1,0 <0,5

ni 0,64 1,85 0,50 0,46 0,25 1,95

* Presena de cidos graxas com duplas "trans"
Ir - traos ni - no identificado

36 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _--1
TABELA 6. Composio em esteris (%)das amostras analisadas.
Amostra Esteris Eritrodiol

2 3 4 5 6 no ident.

0.60 .,., ,91 15.21 72,29

2 0.66 2.99- 96.34 2.44

3 4.10 0,24 95,19 2.35

4 0.1 ., 0.08 96.28 2,00

5 0.71 6.66 10.00 74.66

6 0.52 6.01 5.92 79.24 8.30 (tR'~ 1.08)

7 0.48 6.94 5.39 51,10 6.04 (tR'~ 1.06)

8 0.88 2.68 1.90 94.53 2.59

9 0,34 3.93" 95,72 2.31

10 0.14 1,74 1,46 96.64 3.33

11 0.47 2.45 1,02 94.65 1,40

12 0.32 10,se 7,41 65.48 9.08 4,22

13 2,84 0.77 96.29 0.10

14 2,79 0.57 96,49 0.15

15 0,27 11.33 12.81 69,14 3.05 3,40

16 0.07 2.89 ., ,70 95.35 5.93

17 2.90 1.38 95.65 2.76

18 0.28 2.91 0.96 95.23 0.62 1.62

19 0.18 8.58 7,70 67.98 7,28 5.46

20 3.21 3.03 93.39 0.36 (tR'= 0.89) 12.05

21 0,38 2.89 1,39 95,oa 0.26 (tA'=" .OS) 2.19

22 0,48 3.86 2,97 92,69 5.86

<1> colesterol. (2) campesterol, (3) estigrnasterol. (4) sitosterol. (5) 7-estigrnastenol. (6) ?-avenasterol
.. Sorna de campesterol e estigrnasterol
Sorna de 7-estigmastenol e 7-avenasterol
tR' - tempo de reteno relativo

TABELA 7. Composio em esteris (%) das amostras analisadas.

Amostra Esteris Eritrodiol

2 3 4 5 6 no ident_

23 0.38 5.B7 93,74 1.95

24 0.39 5.22" 94.37 , ,24

25 4.81" 95,00 1,92

26 4.80 3.86 91.09 12.17

27 6.46 5,61 87.61 0.31 12,68

28 4.10 92.26 0.39 0,31 15,57

29 4.78 3.50 91.72 17,25

30 12.34 5.37 77,88 1.74 2,67

31 16,01 7.02 71.20 2,12 3,65

32 3.0a 1.39 95.52

33 13,77 5.11 79.74 2.13 ...

34 0,77 4.ao 0.68 93.75 2.68

35 0.64 4,10 2.17 91,47 1.61 ... 1.37

36 O,ge 7.66 6,17 84,22 0.60 0.36 1,46

37 18.41 1 9.61 59.54 2.44 .....

38 20,54 18,46 59.31 1.69 ...

39 19,85 17.60 60.09 2,45"

40 14,33 13.35 69.23

41 5.92 4.33 89,75 B,8S

42 5.49 4.07 82.63 7.ao

43 3.91 1.56 94.53

44 3.91 1.73 94.35

(1) colesterol. (2) csmpesterol. (3) estigmasterol, (4) sitosterol. (5) 7 estigrnastenol. (6) 7-avenasterof
.. SOrT'la de carT'lpesterol e estigrnasterol
... SornB de 7-estigrnastenol e 7-avenasterol
t R ' - tempo de reteno relativo

Braz. J. ood Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998 37

 As amostras 2, 9, 13, 16, 18, 32, 43 e 44, apesar de
situadas dentro da composio esperada de esteris
de azeitei leo de oliva, apresentaram teores de al-
guns cidos graxas levemente fora dos limites ou das
faixas estabelecidas pela UNIO EUROPIA (1991)
ou pelo CODEX ALIMENTARIUS (1993), o que foi con-
siderado dentro do erro da tcnica. Alguns casos de-
vem-se aos diferentes limites fixados para os cidos
graxas C18:3, C20:0, C20:1 e C24:0 pelo Codex Ali-
mentarius e Unio Europia.
As amostras codificadas como 5, IS, 19,30,31 e 33
TABELA 8. Tempo de reteno relativo dos compostos na anlise por CGAR em coluna de
polimetilsilicona (HP-1).
0,63
0,81
0,87
0,88
0,95
1,00
1,02
1,09
1 ,11
1,29
1,51
1,87
2,03
t R '- tem po de reteno relativo ao sitosterol
Nas amostras 5,15 e 19 foram observados teores
elevados de 7-estigmastenol e 7-avenasterol, este-
ris tpicos de leo de girassol (ITOH et aI., 1973)
(Figura 1d). Pela composio em cidos graxas,
concluiu-se que a adulterao do azeite de oliva
foi realizada com leo de girassol de alto olico
(Tabelas 2, 3 e 6).
As amostras 30, 31 e 33 apresentaram uma com-
posio em esteris tpica de leo de milho (ITOH
et aI., 1973), com maiores teores de campesterol,
em relao ao estigmasterol (Figura 1c e Tabela 7).
Nas amostras 1 e 40, foi detectada a presena de
38 Bfaz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998
no se caracterizaram como azeitei leo de oliva, pois
exibiram tanto a composio em cidos graxas quan-
to a esterlica fora dos limites estabelecidos.
O perfil cromatogrfico caracterstico de esteris para
azeite de oliva virgem apresentado na Figura la. A
adulterao pela adio de leos de semente pode ser
percebida pelo aumento dos teores de campesterol e es-
tigmasterol e reduo do teor de sitosterol (Figura 1c e
1d). A partir de todos os cromatogramas obtidos, foram
calculados os tempos de reteno relativos ao sitoste-
rol, apresentados na Tabela 8.
Com posto
Colesterol
Cam pesterol
Estigm asterol
No identificado
No identificado
Sitosterol
5-avenasterol
7 -estigm astenol
7 -avenasterol
No identificado
No identificado
Eritrodiol
Uvaol
cidos graxas com ligaes duplas "trans", devido
ao processo de hidrogenao ou de refino. A com-
posio em esteris destas amostras, com altos te-
ores de campesterol e estigmasterol , provavelmen-
te, resultado de adio de leo de soja (Tabelas 2,
5, 6 e 7).
Foram observados, nos cromatogramas de este-
ris das amostras 16, 20, 25, 26, 27, 28, 29, 34, 35,
36 e 41, dois picos no identificados com tempo de
reteno menor que campesterol e dois ou trs pi-
cos entre o 7-avenasterol e o eritrodiol (Figura 1b).
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _---1
 3

2
"
7
:2

..... .....

la. Azeite de oliva virgem lb. leo de oliva extrado por solvente e refinado
3

3
4

lc. Azeite de oliva adulterado com leo de milho ld. Azeite de oliva adulterado com leo de girassol

(1) campesterol
(2) estigmasterol
(3) sitosterol
(4) 7-estigmastenol
(5) 7-avenasterol
(6) eritrodiol
(7) uvaol
ni - no identificado

FIGURA 1. Cromatograma de esteris (por CGAR) em coluna capilar de polimetilsilicona (HP-1).

....._-----------raz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998 39

 Perfis cromatogrficos semelhantes foram obser-
vados por MORCHIO, ANDREIS (1983) e AMELOT-
TI (1984), para amostras de leo de oliva extrado por
solvente e refinado. AMELOTTI et aI. (1985) identifi-
caram estes compostos como produto de reao entre
aldedos alifticos e glicerol, favorecida pelas condi-
es de temperatura e presena de terra branqueado-
ra durante o refino.
Por esta razo, estes picos foram desconsiderados
para o clculo da composio em esteris.
Apesar da adio de leo de oliva extrado por sol-
vente e refinado, a composio em cidos graxos e
esteris das amostras 16 e 20 encontrava-se dentro
dos limites fixados, enquanto a amostra 25 apresen-
tou teor de C18:2 de 21,85%.
As amostras 26, 27, 36, 41 e 42 apresentaram-se
fora das faixas esperadas de composio de cidos
graxos e/ou esteris, como resultado, provavelmen-
te, da adio de outros leos, alm de leo de oliva
extrado por solvente e refinado.
Os resultados para as amostras 22, 28, 29, 34 e 35
apresentaram-se prximos do esperado para a com-
posio em cidos graxos, mas fora dos limites para
a composio em esteris, aparentemente, no atri-
buveis adio de leo de semente. Foi reportado
por GROB et aI. (1992), que durante o refino de azeite
de oliva ocorre degradao do sitosterol que pode
chegar a 78% do seu contedo inicial. Como resulta-
do do processo de refino, a composio em esteris
do leo pode variar muito, pois enquanto o teor de
sitosterol reduzido, os teores de campesterol e estig-
masterol aumentam proporcionalmente.
Excluindo-se as amostras adulteradas por leo de
girassol, foram observados, em alguns casos, teores re-
lativamente elevados de 7-avenasterol, que foram atri-
budos a alteraes decorrentes do processo de refino.
A anlise de esteris em azeites de oliva virgens e
refinados foi realizada por MORCHIO, ANDREIS
(1983), que observaram teores de 7-avenasterol mais
elevados que os reportados pela literatura, devido
degradao durante o refino do 5-avenasterol e 7-ave-
nasterol, com formao de um composto que apre-
sentou o tempo de reteno deste ltimo, elevando o
contedo aparente do mesmo.
A variao na composio em esteris entre o azei-
te de oliva e os leos de oliva refinado e de extrao
por solvente refinado tambm foi observada por JI-
MNEZ de BLS, VALLE GONZLEZ (1996).
Nas amostras analisadas foram observados teores
de eritrodiol e uvaol de at 17,25% e em geral, os mai-
ores teores foram encontrados nas amostras 16, 20,
26, 27, 28, 29 e 41, que sofreram adio de leo de
oliva extrado por solvente e refinado (Tabelas 6 e 7).
A UNIO EUROPIA (1991) fixou o limite para o
40 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez. 1998
teor de eritrodiol + uvaol para as categorias de extra-
virgem, virgem, corrente, lampante refinado e mistu-
ra de virgem e refinado em at 4,5%, enquanto o leo
de oliva extrado por solvente pode apresentar no
mnimo 12% desses componentes. As amostras 25,
34 a 36, apesar de mostrarem cromatograma de este-
ris tpico deste leo, apresentaram teores de eritro-
diol + uvaol menor que 4,5%, enquanto para a amos-
tra 22, o teor foi de 5,86%, apesar de apresentar um
cromatograma caracterstico de azeite de oliva vir-
gem.
Os teores de eritrodiol + uvaol so utilizados para
diferenciar os azeites de oliva obtidos por prensagem
e por extrao por solvente, entretanto de acordo com
BOSKOU (1996), a concentrao destes compostos no
leo seria prefervel que a percentagem em relao
aos esteris, como foi realizado neste trabalho.
Nas amostras comercializadas como mistura de
leo de soja e azeite de oliva (85:15), verificou-se que
o leo presente na amostra 12 no se tratava de leo
de soja, mas de leo de girassol. Neste caso, deveria
ser declarado no rtulo.
Considerando-se os teores mdios, respectivamen-
te, dos cidos olico e linolico encontrados para o
azeite de oliva (72,4 e 11,6%) e leo de soja (21,5 e
56,6%), foi construdo por SOARES, AMAYA (1981),
um sistema de duas equaes e duas incgnitas, para
se calcular a quantidade de leo de soja adicionada
ao azeite de oliva. Utilizando-se a frmula proposta,
calculou-se que as amostras 7, 37, 38 e 39 apresenta-
ram uma proporo de 16 a 19% de azeitei leo de
oliva, enquanto a amostra 6 continha 13% de azeitei
leo de oliva. Devido a grande variao na composi-
o em cidos graxos entre estes dois leos, no se
pode afirmar, categoricamente, que se trata de fraude.
As amostras 37, 38 e 39 apresentaram composio
em esteris tpica de leo de soja, com teores de cam-
pesterol e estigmasterol prximos de 20%. Nas con-
dies desta anlise, o 7-estigmastenol e 7-avenaste-
rol foram quantificados conjuntamente atingindo-se
at 2,45%, que um indicativo de alteraes decor-
rentes do refino.
As amostras 6 e 7 apresentaram uma composio
de esteris estranha, com teores de campesterol e es-
tigmasterol muito abaixo do que seria esperado para
leo de soja. Alm disso, foram detectados, tambm,
picos antes do 7-estigmastenol com tempo de reten-
o relativo de 1,06 e 1,08, que foram atribudos a
alteraes decorrentes do processo de refino.
O ndice de perxido para as amostras analisadas
variou de 5 a 30 meq/kg, indicando em alguns casos,
alto nvel de deteriorao oxidativa, como percebido
nas amostras 22, 23 e 24. O limite estabelecido pela
legislao brasileira de at 20 meq/kg (Tabela 9 elO).
 TABELA 9. Anlises realizadas em diversas amostras de azeite de oliva.

Amostra I. perxido K232 K27D % cidos % Matria Esteris totais

(meg/kg) graxos livres insaponificvel (mg/kg)
1 9,98 2,84 0,43 0,43 0,84 861
2 6,11 2,26 0,41 0,83 0,85 1465
3 10,76 3,04 0,59 0,54 0,86 1707
4 8,56 2,62 0,55 0,35 0,70 1016
5 17,03 2,76 0,42 0,59 0,81 1198
6 7,49 3,37 0,68 0,13 0,54 1125
7 4,70 3,49 1,13 0,16 0,69 . 1303
8 6,73 2,01 0,40 1,49 1,03 1981
9 8,43 2,83 0,83 0,23 0,83 1636
10 1,09 2305
11 5,01 1,88 0,28 0,45 0,93 1300
12 5,57 3,08 1,23 0,19 0,79 2116
13 8,00 2,17 0,53 0,40 1,02 1330
14 11,12 2,44 0,44 0,95 1,17 1751
15 9,81 2,93 0,53 0,89 0,88 2311
16 8,60 2,12 0,50 0,91 0,86 1822
17 6,18 2,41 0,54 0,96 0,94 1726
18 12,18 2,56 0,55 0,73 0,94 2027
19 7,31 2,59 0,48 0,49 0,83 2905
20 7,19 2,80 0,90 0,59 1,01 2104
21 11,68 3,18 1,36 1,94 1,00 1624
K232 - Coeficiente de extino especfica a 232nm
K27Q - Coeficiente de extino especfica a 270nm

TABELA 10. Anlises realizadas em diversas amostras de azeite de oliva.

Amostra I. perxido K232 K27D % cidos % Matria Esteris totais
(meg/kg) graxos livres insaponificvel (mg/kg)
22 28,91 3,14 1,25 1,52 1,34 1822
23 28,92 2,66 0,94 1,52 1,00 2000
24 29,94 2,55 0,53 1,59 1,34 4222
25 2,88 0,31 1,57 0,74 1636
26 13,30 2,98 1,93 2,20 1,16 2570
27 8,17 1,91 1,13
28 1,25 1,28 2413
29 1,21 1,19 3260
30 1,04 2951
31 1,30 2905
32 0,86
33 0,94
34 2,64 0,31 1,29 0,85 2558
35 0,82 1746
36 0,86 1853
37
38 0,73 2406
39 0,75 1596
40 0,44 1020
41 1,14 1371
42 1,46 2277
43 7,93 2,86 0,72 1,04 0,98 1266
44 1,00 1408
K232 - Coeficiente de extino especfica a 232nm
K27D - Coeficiente de extino especfica a 270nm

L..- _
Braz. J. Foo Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998 41
 A acidez para as amostras analisadas variou de 0,19
a 2,20%, sendo que os baixos valores foram indicativos
de adio de leo refinado. A acidez um parmetro leo de soja, girassol de alto olico e com leo de oliva
importante para se classificar o azeite virgem e para
confirmar os resultados obtidos para o coeficiente de
extino especfica (Tabela 9 elO).
Os resultados do coeficiente de extino especfica
indicaram, em algumas amostras, mistura de leo de
oliva refinado e azeite de oliva. Entre as amostras ana-
lisadas, cuja composio em cidos graxos e em este-
ris encontrava-se dentro do esperado para azeitei leo
de oliva, foi observada grande variao na qualidade.
De acordo com as normas da Unio Europia, a maior
parte das amostras se enquadraria na categoria "olive
oil", de mistura de azeite de oliva virgem e leo de oliva
refinado, como declarado no rtulo. Esta categoria ad-
mite a adio de leo de oliva lampante refinado, mas
no de leo de oliva de extrao por solvente e refinado.
As amostras 21, 22 e 26 apresentaram valor de extin-
o acima do limite mximo aceito para a categoria de
mistura de azeite de oliva e leo de oliva refinado. Al-
gumas amostras que apresentaram perfil cromatogrfi-
co de leo de oliva extrado por solvente e refinado se
enquadraram nos limites fixados para a categoria "oli-
ve oil", possivelmente, pelo baixo nvel de adulterao
ou pela baixa sensibilidade do mtodo para detectar a
adio de leo refinado.
Os teores de matria insaponificvel e de esteris to-
tais foram teis para corroborar outros resultados obti-
dos (Tabela 9 e 10 ).
De acordo com o COOEX ALIMENTARlUS (1993) o
teor de matria insaponificvel do azeite de oliva vir-
gem e do leo de oliva refinado deve ser de, no mximo,
1,5%, enquanto para o leo de oliva de extrao por
solvente e refinado pode ser de at 3%.
Para as amostras 6, 7 e 40 que apresentaram os mais
baixos teores de matria insaponificvel, evidencia-se
a adio de leos refinados que no de oliva. Na amos-
tra I, que sofreu adio de leo hidrogenado, o teor de
esteris totais foi de 861mg/kg. Para as outras amos-
tras, quando o teor de esteris foi maior que 1000mg/
kg, no foi observada relao entre este parmetro e a
qualidade do azeite, concordando com CHIRICOSTA et
aI. (1996).
As amostras envasadas na Europa encontravam-se
dentro dos limites estabelecidos para a categoria "olive
oil" ou azeite de oliva puro, de acordo com o declarado
no rtulo.
Das amostras envasadas na Argentina, uma estava
adulterada com leo de girassol de alto olico e duas
apresentaram adio de leo de oliva extrado por sol-
vente e refinado, enquanto uma amostra de azeite de
oliva encontrava-se fora dos limites para o valor de ex-
tino para a categoria de mistura de azeite e leo refi-
nado. Desta maneira, todas apresentaram problema de
42 Braz. J. Food Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, janldez.1998
rotulagem ilegal do produto.
As amostras envasadas no Brasil sofreram adio de
de extrao refinado, enquanto apenas duas amostras
se enquadrariam na categoria de mistura de azeite e
leo refinado.
Nas amostras enviadas pelas importadoras para se
avaliar a qualidade do azeite de oliva foi percebida adul-
terao com leo de milho e, principalmente, com leo
de oliva de extrao refinado. Estas amostras no pode-
riam ser comercializadas na Europa na categoria de
mistura de azeite e leo refinado ou "olive oil", mas
apenas na categoria de "olive pomace oil" ou de mistu-
ra de azeite de oliva e leo de oliva extrado por solven-
te e refinado, com preo mais baixo.
4. CONCLUSES
Foi observada adulterao do azeite de oliva com leos
de girassol de alto olico, soja ou milho, tanto pela anlise
de composio em cidos graxos como pela de esteris.
Em algumas amostras com composio em cidos graxos
dentro das faixas esperadas, a adulterao foi detectada
apenas atravs da composio em esteris.
A composio em cidos graxos foi muito til para se
detectar a adio de leos hidrogenados, mas no pode
ser utilizada como nico critrio para se avaliar o padro
de identidade do azeite de oliva, pois dependendo do n-
vel e do leo utilizado, a adulterao s ser percebida
pela composio em esteris.
A anlise de esteris, alm disso, mostrou ser til para
deteco de adio de leo de oliva refinado e de leo de
oliva extrado por solvente e refinado, devido s altera-
es provocadas pelo refino na composio em esteris.
Alm da adulterao com leos de semente e com leo
de oliva extrado por solvente e refinado, foram observa-
dos casos de rotulagem ilegal do produto, inclusive utili-
zando-se declaraes como"azeite virgem".
Uma legislao especfica para a comercializao de
azeiteileo de oliva necessria para os pases do MER-
COSUL para uniformizar a rotulagem do produto.
O padro de qualidade para o azeite de oliva relatado
na legislao brasileira baseia-se em anlises que no so
definitivas para se detectar adulterao de azeite de oliva.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AMELOTTI, G. Attualit dei metodi di analisi per
la ricerca deli'olio di sansa neli'olio di oliva.
La Rivista Italiana delle Sostanze Grasse, v.61,
n.3, p.145-150, 1984.
AMELOTTI, G., GRIFFINI, A., GERGNA, M., MON-
TORFANO, P. Identificazione di alcuni costitu-
-------------------'
 enti la frazione sterolica degli oli di sansa di oli-
va raffinati. La Rivista Italiana delle Sostanze
Grasse, v.62, n.9, p.459-471, 1985.
AOCS - AMERICAN OIL CHEMISTS' SOCIETY-
Official Methods and Recommended Practices
of the American Oil Chemists' Society, Cham-
paign, IL., 1997. . position of 19 vegetable oils. Joumal of the Ame-
AUED-PIMENTEL, S., MINAZZI-RODRIGUES, RS.,
BADOLATO, E.5.G., CARVALHO, J.B. Monitora-
mento da qualidade de azeites de oliva comerci-
alizados na cidade de So Paulo. ln: Proceedin-
gs of the Latin American Congress and Exhibit
on Fats and Oils Processing, 25-28/09/1995,
Campinas, So Paulo, Brazil, 1995. p.217-222.
BOSKOU, D. Olive oil chemistry and technology.
AOCS Press, Champaign, IL., 1996, 154p.
CERT, A, LANZN, A, CARELLI, AA, ALBI, T.,
AMELOTTI, G. Formation of stigmasta-3,5-diene
in vegetable oils. Food Chemistry, v.49, p.287-293,
1994.
CHIRICOSTA, S., SAIJA, G., CALAPAJ, R, BIVONA,
V Metodiche analitiche CEE ed esame spettrofo-
tometrico derivativo nell'analisi di olio di oliva.
La Rivista Italiana delle Sostanze Grasse, v.73,
n.1, p.1I-21, 1996.
CHOUKROUN, M. Caractrisation et spcifications.
OCL, v.4, n.5, p.356-359, 1997.
CODEXALIMENTARIUS - Codex Stan 33 -1981- Fats,
oils and related products, Joint FAO/WHO Food
Standards Programme - CODEX ALIMENTARIUS
COMISSION - 2nd Ed., Volume 8, pAI -47 Food
and Agriculture Organization of the United Na-
tions, World Health Organization, Rome, 1993.
FIRESTONE, 0., SUMMERS, J.L., REINA, RJ., ADA-
MS, W.5. Detection of adulterated and misbran-
ded olive oil products. Joumal of th American
Oil Chemists'Society, v.62, n.lI, p.1558-1562,
1985.
GROB, K., ARTHO, A, MARIANI, C Determination
of raffination of edible oils and fats by olefinic
degradation products of sterols and squalene,
using coupled LC-GC Fat Science Technology,
v.94, n.10, p.394-400, 1992.
HARTMAN, L., LAGO, RCA A rapid preparation
of fatty acid methyl esters from lipids. Labora-
L..-
Braz. _ "J. Fooa Technol., Campinas, 1(1,2): 32-43, jan/dez.1998
tory Practice, v.22, n.8, p.475-476, 1973.
IUPAC - INTERNATIONAL UNION OF PURE ANO
APPLIED CHEMISTRY. Standard methods for
the analysis of oils, fats and derivatives. IUPAC,
Blackwell Sei. Publ. Ltd., 7.ed., 1992, p. 165.
ITOH, T., TAMURA, T., MATSUMOTO, T. Sterol com-
rican Oil Chemists'Society, v.50, nA, p.122-125,
1973.
JIMNEZ de BLS, O., VALLE GONZLEZ, A De-
termination of sterols by capillary column gas
chromatography. Differentiation among diffrent
types of olive oil: virgin, refined, and solvent-ex-
tracted. J ournal of the American Oil
Chemists'Society, v.73, n.12, p.1685-1689, 1996.
LAGO, R.CA, PAULA, AC, FERREIRA, AAN.,
PEREIRA, D.A, JABLONKA, EH., MODESTA,
RCD. Limite de deteco de misturas de leo de
oliva com leos de soja, milho e girassol. Boletim
de Pesquisa, EMBRAPA - CTAA, Rio de Janeiro,
RJ (no prelo).
MORCmO, G., ANDREIS, R La determinazione de-
lla frazione sterolica mediante GC su colonna ca-
pillare applicata aI controllo di genuinit dell'olio
di oliva vergine e raffinato. La Rivista Italiana
delle Sostanze Grasse, v.60, n.7, p.427-439, 1983.
RESOLUO 22/77 do CNNPA - Conselho Nacio-
nal de Normas e Padres para Alimentos, 1977.
SOARES, L.V, AMAYA, D.R Identificao e quanti-
ficao de adulterantes em leo de oliva por cro-
matografia gasosa. Boletim da SBCTA, v.15, n.1,
p.1-17,1981.
SZPIZ, RR, PEREIRA, D.A, JABLONKA, EH. Ava-
liao de leos comestveis comercializados no
Rio de Janeiro. Boletim de Pesquisa nO 13, EM-
BRAPA - CTAA, Rio de Janeiro, RI, novembro,
1985.
TRUJILLO-QUIJANO, J.A, COSTA, P. Critrios de
pureza em azeites de oliva. leos e Gros, ano V,
n.22, jan/fev., p.17-24, 1995.
UNIO EUROPIA - Dirio Oficial das Comunida-
des Europias. Regulamento para os azeites de
oliva e azeites de bagao de oliva. Regulamen-
tos da Comunidade Econmica Europia, Jornal
das Comunidades Europias, 1991.
43