Introduo mecnica quntica

Radiao Trmica
Fsica Clssica:

Todo corpo acima de 0 K emite uma radiao trmica. Radiao trmica a vibrao trmica de
tomos que se movem em torno de uma posio de equilbrio emitindo radiao eletromagntica.
Kirchhoff postulou que o poder de absoro de uma superfcie igual ao poder de emisso da
mesma, ou seja, a porcentagem de energia absorvida a mesma da emitida.
Corpo negro o corpo ideal cuja superfcie capaz de absorver toda energia incidida sobre ele. E
conseqentemente pode re-emitir essa energia. Podemos simular um corpo negro com uma caixa com um
orifcio de rea muito pequena em relao caixa. Toda radiao incidente nesse orifcio entrar na caixa e
apenas uma quantidade nfima dessa radiao ser devolvida para fora da caixa, na pratica, pode-se dizer que
toda energia foi absorvida.
Considerando-se agora as paredes da caixa aquecidas a uma temperatura T, estas ento emitiram
radiao trmica, e uma pequena frao dessa radiao escapa pelo orifcio.Esta radiao aproxima a
distribuio espectral do corpo negro a uma dada temperatura. medida que a temperatura se eleva o
espectro se desloca na direo dos comprimentos de onda mais curtos.

Lei de deslocamento de Wien (comprimento de onda inversamente proporcional a temperatura)

Um grfico espectral representado pela intensidade de radiao em funo do comprimento de

onda.
Rayleigh-Jeans
ondas estacionarias que podem se formar na parede a uma temperatura T

c = velocidade da luz
k = constante de boltzman

Fsica Moderna:

Plank: Energia na emisso e na absoro proporcional a freqncia de radiao v.

Efeito Fotoeltrico

Radiao eletromagntica capaz de ejetar eltrons da superfcie do eletrodo (fascas). Variando a

intensidade da radiao ultravioleta incidente, a corrente fotoeltrica varia proporcionalmente intensidade da
radiao.
Albert Einstein props que um feixe de luz consiste de pacotes de luz (quanta de luz ou ftons), com
energia relacionada freqncia da radiao pela equao:
E=h
 A mxima energia cintica dos fotoeltrons dada por:
Emax = h - = energia para ejetar o eltron do material

Efeito Compton

Um feixe de raios X com comprimento de onda, 0, bem definido, ao atravessar uma folha metlica,
espalhado em um ngulo e um comprimento de onda, 1.
Compton sups que o feixe de raios X era espalhado pelos eltrons da folha.
Compton chegou seguinte equao:
1 - 0 = C (1 cos )
-12
onde C = 2,426x10 m

Partculas e Ondas

O eltron pode ter comportamento de partcula e de onda. O comprimento de onda e a freqncia

das ondas associadas a um eltron com momento p e energia relativstica total E so dados por:
=h/p
=E/h
A idia foi confirmada experimentalmente observando-se que um feixe de eltrons incidindo sobre
um cristal sofria o efeito de difrao.

Funo de Onda

O estado de um eltron, ou de qualquer partcula, caracterizado por uma funo de onda (rr, t).
Bohr postulou, que se no instante t for feita uma medida para se localizar uma partcula com funo
de onda (x, t), ento a probabilidade P (x, t) de que a partcula seja encontrada entre x e x + dx dada por:
*
P (x, t) = (x, t) (x, t)

A funo de onda plana de um eltron livre pode ser expressa por:

Principio da Incerteza

Heisenberg enunciou o princpio da incerteza: Quanto mais precisamente a posio for determinada,
menos precisamente o momento conhecido neste instante, e vice-versa

Equao de Schrdinger

Schrdinger:
  derivou a equao de onda independente do tempo e obteve autovalores de energia corretos para o
tomo de hidrognio
 apresentou solues para o oscilador harmnico quntico, o rotor rgido e a molcula diatmica
 demonstrou que a sua verso ondulatria da mecnica quntica era equivalente verso matricial
desenvolvida na mesma poca por Heisenberg
 apresentou a equao de onda dependente do tempo.

Para elementos com dois ou mais eltrons, a forma da equao de Schrdinger se torna cada vez
mais complicada medida que o nmero de eltrons aumenta.

Eltron no tomo de Hidrognio

O tomo de hidrognio consiste em um eltron de carga e movendo-se em torno de um prton de

carga +e.
(i) Um eltron se move numa rbita circular em torno do ncleo, sofrendo atrao eletrosttica.
(ii) Um eltron poderia ocupar apenas determinadas rbitas circulares nas quais o momento angular
L fosse um mltiplo inteiro de h.
(iii) Um eltron movendo-se em tal rbita no irradia energia eletromagntica, mesmo estando
acelerado.
(iv) Se um eltron muda descontinuamente seu movimento, h emisso de radiao eletromagntica,
com freqncia igual a:
= E / h
onde E representa a diferena entre a energia inicial e a energia final.

Interao dos eltrons e ftons com a matria

Espectroscopia um termo geral que lida com as interassoes entre radiao e matria.
Os mtodos espectroscpicos mais usados so baseados na radiao eletromagntica.

Propriedades gerais da radiao eletromagntica

A radiao eletromagntica descrita por um modelo clssico de onda senoidal, complementado

com a idia de que composta por um fluxo de partculas discretas, chamadas ftons, cuja energia
proporcional freqncia da radiao. considerada ento onda e partcula.
A radiao eletromagntica no requer um meio para sua transmisso.

Propriedades ondulatrias da radiao eletromagntica

A radiao eletromagntica pode ser representada por campos eltrico e magntico, com oscilaes
senoidais em fase e perpendiculares entre.
 O componente eltrico responsvel por fenmenos, como a transmisso, a reflexo, a refrao e a
absoro.
O componente magntico responsvel pela absoro de ondas de rdio freqncia na ressonncia
magntica nuclear.

A velocidade de propagao, v, (m/s) dada pela multiplicao da freqncia (ciclos/s) pelo

comprimento de onda (m/ciclo): v = .
A freqncia determinada pela fonte e permanece invariante, e a velocidade e o comprimento de
onda dependem do meio.
Em qualquer meio contendo matria, a propagao da radiao reduzida pela interao entre o
campo eletromagntico e os eltrons ligados na matria. O comprimento de onda diminui quando a radiao
passa do vcuo para outro meio.

O espectro eletromagntico

Representa uma faixa de comprimentos de onda e freqncias, e, portanto, energias.

Difrao da radiao

Difrao um processo no qual um feixe paralelo de radiao dobrado quando passa por uma
barreira abrupta ou atravs de uma abertura estreita. conseqncia da interferncia.
Transmisso da radiao

A velocidade em que a radiao propagada atravs de uma substncia depende dos tipos e
concentraes dos tomos, ons ou molculas no meio.
A transmisso envolve a deformao temporria que as nuvens eletrnicas associadas aos tomos,
ons ou molculas do meio sofrem pelo campo eletromagntico da radiao (Polarizao).
A energia necessria polarizao retida pelo meio e reemitida sem alterao quando a radiao
volta ao seu estado original.
O ndice de refrao de um meio definido por = c / v.
A variao do ndice de refrao de uma substncia com o comprimento de onda, ou freqncia,
chamada de disperso.

Refrao e reflexo da radiao

Refrao quando a radiao passa atravs da interface entre dois meios que tenham diferentes
densidades, ocorrendo uma mudana na direo e velocidade da radiao nos dois meios.
Reflexo quando a radiao reflete em uma interface entre meios com ndice de refrao diferentes.

Emisso da radiao

A radiao produzida quando partculas excitadas relaxam aos nveis de energia mais baixos,
gerando ftons.

A excitao pode ser feita por vrios modos:

 bombardeamento com partculas elementares, raiosX;
 exposio a uma fasca eltrica ou ao calor de uma chama, arco ou forno, que produz radiao
ultravioleta, visvel ou infravermelha;
 irradiao com um feixe de radiao, que causa fluorescncia.

Absoro da radiao

Quando a radiao atravessa uma camada de slido, lquido ou gs, certas freqncias podem ser
removidas pela absoro, um processo no qual a energia eletromagntica transferida aos tomos, ons ou
molculas que compe a amostra.
A absoro promove estas partculas de seu estado fundamental a um ou mais estados excitados. Para
que a absoro ocorra, a energia do fton tem que ser exatamente igual diferena de energia entre o estado
fundamental e um dos estados excitados.
Analise Qumica
Uma anlise qumica um processo que fornece informaes qumicas ou fsicas sobre uma amostra
ou sobre a amostra

Funo
Obter propriedades (resistncia mecnica, trmica, qumica), composio (total ou superficial) e estrutura
fsica.
 Ex: Teor de alumnio em ao acalmado (propriedade: maleabilidade), composio de soluo usada em
processo de eletropolimento de titnio, metais preciosos em depsito mineral.

Tcnicas
1. Superfcies:SEM, Espectroscopia AUGER, XRD(Difrao de Raios-X), IR (Espectroscopia no
Infravermelho)

2. Materiais Removidos: Inorgnicos(FAAS, GFAAS, ICP-OES, XRD) e Orgnicos(GC, LC, IS,

MS, NMR).
Importncia para inorgnicos:
a) Desenvolvimento de novos materiais. Ex: Ligas Al-Ti-V ou Cr-Ni-Co; Aplicao:
Implantes odontolgicos ou ortopdicos.Importncia: Tempo de vida til do implante ou
rejeio.
b) Controle ambiental Ex: Monitoramento de metais pesados em lagos, rios,etc.
c) Controle de qualidade na industria. Ex: Controle de metais pesados na industria alimentcia.
d) Sade ocupacional. Ex: Determinao de slica respirvel em material particulado.
e) Cincias Forense

Analise qumica para caracterizao de novos materiais

Ex: Hidroxiapatita um osteocondutor - conduz a formao ssea usado para preenchimento de cavidades.
odontolgicas
1) Mtodos analticos de caracterizao: ICP-OES: verificao da estequiometria do produto da sntese;
verificao da presena de ons que possam ocasionar infeces etc, XRD - identificao de fases e
IR - identificao de outros grupos funcionais.
2) Tipos: Qualitativa (O que ?) ou Quantitativa (Quanto tem?) e Clssica (massa e volume) ou
Instrumental (propriedades fisicasXconcentrao).
3) Etapas:Definio do problema analtico
Amostragem - representatividade
Preparo de amostra
Medida - calibra
Tratamento de dados

Ao
1) Para selecionar uma tcnica analtica, responder tais perguntas: Faixa de concentrao?
Componentes da amostra? Propriedades fsicas da amostra? Propriedades qumicas da amostra?
Nmero de amostras? Controle de processo? Controle de matria prima ou produto final?

Preparo da amostra
Moagem, amostragem de materiais metlicos, anlise direta de slidos, secagem (at massa
constante), separao (extrao, lixiviao, vaporizao, sublimao, destilao) e filtrao.
1)Objetivo: obteno de uma soluo aquosa representativa de slidos inorgnicos; 2)Vantagens:
Calibrao com solues-padro de fcil preparao, diluies so simples, separaes de constituintes
com ou sem pr-concentrao so possveis.
3)Procedimento ideal para dissoluo de slidos inorgnicos: capaz de dissolver a amostra
completamente, ser rpido, reagentes utilizados no devem interferir na determinao do analito,
reagentes disponveis em alto grau de pureza, perdas do analito desprezveis, no dever ocorrer nenhum
tipo de contaminao, procedimento dever apresentar mnima insalubridade e periculosidade e a soluo
final dever conter todos os analitos de interesse.
4)Tcnicas de decomposio: Dissoluo direta em gua ou soluo aquosa sem mudana qumica;
Decomposio em cido, ou mistura de cidos, com mudana qumica (mudana de estado de oxidao
do elemento a ser determinado); Decomposio por fuso; Outras tcnicas.
 5)Digesto em sistemas fechados: Menor contaminao pelo ar, no h perdas de elementos por
volatilizao, menor volume de cidos de alta pureza, menor tempo de preparo de amostras, menores
teores de carbono residual e reduo dos custos da anlise.
6)Decomposio por Radiao Microondas: Vantagens: aquecimento rpido: dipolos e ons (rotao,
mudana conformao e movimentao); menor volume de cidos; frascos fechados sob alta presso e
temperatura; economia de energia; aquecimento seletivo.
Desvantagens; Interao radiao eletromagntica-matria; uniformidade de temperatura;
monitoramento de temperatura; custo de implementao; tamanho do magnetron
Metais: refletem radiao MW; Plsticos: transparentes radiao MW;
f) Decomposio de vidros: So materiais cermicos, amorfos, compostos basicamente de SiO2,
Na2O e CaO. Podem apresentar em sua composio outros xidos como Al2O3 como estabilizador, PbO
como modificador, entre outros.
Pr-Tratamento: moagem em almofariz de gata, peneiramento em malha 140 mesh
Decomposio convencional: amostra + gotas de H2SO4 (1+1 v/v) + HF
Aquecimento (volatilizao HF). Resfriamento. Diluio. ICP-OES.

Decomposio Microondas(MW): amostra + gua rgia + HF. Aquecimento (5 min 500 W; 5

min 250 W; 5 min ventilao). Resfriamento. Diluio. ICP-OES.
8)Forno de microondas com radiao focalizada: Vantagens: Conveniente, possibilita automao,
controle de adio de reagentes, presso atmosfrica, mltiplos procedimentos simultneos
Aplicaes: Tipicamente para maiores massas de amostras (> 1 g), amostras orgnicas - evoluo de
gases, requer mltiplas adies de reagentes, programao de temperaturas e adies de reagentes, cido
sulfrico - temperaturas elevadas.
9) Emprego de radiao microondas para o preparo de amostras possibilita obter digeridos
compatveis com as exigncias das modernas tcnicas espectroanalticas (ainda necessrio ampliar o
nmero de amostras simultnea/e digerido evoluindo)

Mtodos Espectroanaliticos
1) Absoro Atmica: Energia de um comprimento de onda especfico emitido pela lmpada de catodo
oco. Comprimento de onda especfico absorvido promovendo um eltron a um nvel de maior energia.
Absoro proporcional concentrao elementar.

2) Emisso tica: Transferncia de energia (trmica/colisional) a partir de uma chama ou fonte de plasma.
Transferncia de energia promove um eltron a um nvel de maior energia. O eltron retorna a seu estado
fundamental emitindo energia luminosa em um determinado . Emisso proporcional concentrao
elementar.

3)Espectroscopia de Massa: Transferncia de energia (trmica/colisional) a partir de uma fonte de

plasma. Transferncia de energia promove a ionizao da espcie, gerando ons carregados
positivamente. Esses so transferidos e analisados em um espectrmetro de massas.
 Espectroscopia de Absoro Atmica: (AAS)
a) FAAS (Espectrometria de absoro atmica com chama)
b) GFAAS (Espectrometria de absoro atmica com forno de grafite)
c)WCAAS(Espectrometria de absoro atmica com filamento de tungstnio)
 Fundamento: todo tomo capaz de absorver sua prpria radiao (Bunsen e Kirchhoff,
1860)
 Aspectos chave: gerar nuvem de tomos no estado fundamental, incidir na nuvem de
tomos radiao adequado, diferenciar sinal de absoro atmica de sinal de fundo
(absoro molecular e espalhamento de radiao)
M + h -> M* M- numero de tomos gasosos no estado fundamental
Hv- radiao eletromagntica caracterstica
M* - tomos gasosos excitados
Io Io- Intensidade incidida
A = log = kc
It It Intensidade Transmitida

 Componetes: fonte de radiao, atomizador, sistema ptico e detector

Atomizadores e faixas timas de concentrao e volume para as amostras:
 Atomizao com chama (0,5 a 1l / 0,01 a 2,00 mg l-1 de Zn e 5 a 500 mg l-1 de Si)
 Atomizao em forno de grafite (10 l/ 0,1 a 1,0 mg l-1 Cd e 100 a 5000 mg l-1 de B)

Programao no aquecimento: Secagem (retira o solvente, deixando somente o resduo slido a ser
caracterizado), Pirlise (remoo da matriz inferente sem perda do analito), Parada do gs de proteo,
Atomizao, Limpeza e Resfriamento.
 Atomizao em eletrotermica em filamento de W: O filamento de W removido de lmpadas de
retropojetor (Osram, BJR, 15V, 150W, Alemanha) e colocados no eletrotermico. Vida til: 300
ciclos de aquecimento.
Tungstnio:
Calor especfico: 0,133 J /g K (C: 0,711 J / g K).
Massa: Filamento 0,100g, Tubo de Grafite 2,6g.
Temperatura de atomizao: 2600oC,
Fonte de aquecimento: 150W x 1500W.
Maior PF entre todos os metais (3400+-20)0C, inerte, dctil, bom condutor eltrico, elevada resistncia
qumica, baixo custo.

Mtodos Espectroanaliticos:
a) Emisso ptica: transferncia de energia trmica ou colisional a partir de uma chama ou fonte
de plasma. A transferncia de energia promove um eltron a um nvel maior de energia. O eltron
retorna a seu estado fundamental de energia emitindo energia luminosa em determinado . A
emisso proporcional a concentrao elementar.
b) Emisso Atmica: emisso de radiao nas regies ultravioleta e visvel do espectro
eletromagntico por tomos ou ons excitados.
Espectroscopia de emisso atmica: AMOSTRA COM ALTO TEOR DO ANALITO M -> FONTE DE
EXITAO -> (M*->M+hv )-> SELEO DE
 Anlise qualitativa: testes de chama (experimentos de Bunsen e Kirchhoff)
 Anlise quantitativa (fotometria em chama; FAES Flame Atomic Emission Spectrometry;
ICP OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

 TESTE DA CHAMA:
Quais os elementos.
Fonte de excitao: chama de ar-propano baixa temperatura.
Detector: olho humano (350 a 750 nm)

 FOTOMETRIA DA CHAMA(FAES)
Quais elementos.
Fonte de excitao: chama de ar-propano e baixa temperatura.
Sistema ptico: filtros de radiao.
Detector: vlvula de multicomponentes

 ESPECTROSCOPIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA INDUZIDO (ICP-OES)

 USO: determinao multielementar da concentrao de elementos em uma soluo de
materiais cermicos, metlicos, polimricos, biolgicos, guas efluentes industriais,
resduos etc.
 APLICAO: Amostras slidas ou liquidas sendo que as slidas necessitam de
preparao envolvendo decomposio.
 VANTAGENS: Adequado para analise de elementos refratrios (alta temperatura da fonte
de excitao). Ampla faixa linear. Analises rpidas.
Plasma: O plasma pode ser definido como um gs parcialmente ionizado no qual coexistem
eltrons livres e ons positivos em movimento Para converter um gs em um plasma preciso
fornecer energia para produzir ons A formao do plasma dividida em trs etapas.
Caractersticas do plasma de argnio:
Alta temperatura, alta densidade eletrnica, curto tempo de residncia no aerosol e estabilidade
Principais compartimentos de um espectrmetro de emisso ptica com plasma:
-Gerador de radio-freqncia plasma : transferncia de energia para atomizao, ionizao e
excitao
-Sistema de introduo de amostras: produo e transporte de aerossol (soluo ou slido) ou
vapor
-Sistema ptico e deteco: transferncia de radiao, resoluo espectral e converso de sinal
radiante em sinal eltrico
Condies de operao: pontos crticos potencial aplicado, vazao do gs de nebulizao, altura
de observaa e regio de obsercao.

 ICP-MS
 Caractersticas:
-Determinao de mais de 70 elementos (6Li 238U) presentes em baixas concentraes (g/L e
ng /L)
-Espectro de fcil interpretao Todo elemento tem ao menos um istopo livre de interferncias
isobricas em analisadores com quadrupolo (Exceo: In)
-Multielementar: 1 2 min; ampla regio linear
-Rpida anlise semi-quantitativa
-Medidas de istopos
Multielementar
Excelente sensibilidade
Capacidade semi-quantitativa
 Anlise isotpica
Ampla faixa linear
Adequada preciso
 Interface ainda requer aperfeioamento

Exemplo:
IMPLANTE PARA CIRURGIA MTODO DA DECOMPOSIO
 Tratamento Preliminar: retirada de limalhas e limpeza com acetona
ASTM F-67e ASTM F-136
 Aquecimento convencional : 0,1 g amostra + 4 ml gua-rgia + 2 ml HF 40% (v/v)-
Aquecimento - Diluio Determinao dos constituintes (ICP-OES)
ASTM F-75
 Aquecimento assistido por microondas: 0,1 g amostra + 4 ml gua-rgia + 2 ml HF 40%
(v/v) Aquecimento (2 min 250 W; 2 min 0 W; 5 min 250 W e 5 min vent.) - Diluio com
adio de 24 ml H3BO3 4 % (m/v) Determinao: ICP-OES

Anlise Trmica de Cermicas e Metais TG, DTA, DSC

Consiste em um grupo de tcnicas no qual uma propriedade fsica medida em funo da temperatura,
enquanto a amostra est sujeita a um programa pr-definido de aquecimento, isoterma e resfriamento.
Instrumentao:
1) Amostra/porta amostra
2) Sensor para detectar/medir uma propriedade da amostra e a temperatura
3) Cmara dentro da qual os parmetros experimentais so controlados
4) Sistema computacional para controle da coleta de dados e processamento.

DTA (Anlise Trmica Diferencial)

O que ? Anlise Trmica Diferencial a tcnica na qual a diferena de temperatura entre a substncia e o
material inerte de referncia (DT=Ta-Tr)) medida em funo da temperatura, enquanto ambos so
submetidos a uma programao controlada de temperatura. A temperatura medida por termopares
conectados aos suportes metlicos das cpsulas da amostra e do material de referncia, ambos contidos no
mesmo forno, Dependendo da configurao do equipamento, a temperatura de operao pode chegar a
2400C.
Princpios bsicos: Quando se aumenta a temperatura, um corpo aquecido tem um aumento proporcional na
quantidade de calor absorvido e inversamente proporcional sua massa e sua capacidade calorfica:
Q
T = . Considerando-se que a mesma quantidade de energia (calor) fornecida a duas amostras de
m.C
mesma massa e diferentes capacidades calorficas, verifica-se que estas no experimentam o mesmo aumento
de temperatura.
 O registro obtido a curva trmica diferencial ou DTA, sendo que as diferenas de temperatura (dT)
devem ser colocadas em ordenadas, com as reaes endotrmicas voltadas para baixo e o tempo (t) ou
temperatura (T) em abscissas, com valores crescentes da esquerda para a direita.
Para que serve? A anlise das curvas de DTA fornece informaes sobre temperatura inicial da reao,
temperatura final da reao, intervalo de temperatura, entalpia, temperatura de transio vtrea (Tg),
temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso (Tm). Assim, 4 tipos de transies podem ser
observadas: transio de segunda ordem na qual uma alterao na linha base horizontal detectada; um pico
endotrmico causado pela fuso ou transio de fuso; um pico endotrmico causado por uma reao de
decomposio ou dissociao, um pico exotrmico causado por uma mudana da fase cristalina.
Aplicao: As aplicaes do DTA so principalmente em anlises qualitativas de minerais, sendo que as
anlises trmicas quantitativas so realizadas preferencialmente por DSC. Exemplos: oxidao de Fe
(exemplo da fig. abaixo) e C a xidos, mudanas de forma cristalina da slica (quartzo, tridimita, cristobalita),
decomposio trmica de carbonatos, composio de argilas (caulinita, montmorilonita, ilita etc).

Alguns fatores que afetam a anlise do DTA so:

1. Fatores Instrumentais: taxa de aquecimento (taxa aquecimento, + acentuado o pico: maior a diferena de
temperatura entre a amostra e a referncia), atmosfera, geometria do forno e porta amostra
2. Caractersticas da Amostra: natureza da amostra, quantidade da amostra, tamanho de partcula, densidade
de empacotamento, condutividade trmica, calor especfico.
Vantagens da tcnica so a possibilidade deutilizao dos istrumentos a temperaturas bastante elevadas, a alta
sensibilidade dos instrumentos, a flexibilidade de forma e volume do cadinho e a preciso na determinao
das temperaturas de transio ou reao. As desvantagens so as incertezas no calor de fuso, transio ou
reaes (estimadas em 20-50%).

DSC (Calorimetria Exploratria Diferencial)

O que ? A amostra e a referncia so mantidas mesma temperatura, mesmo durante eventos trmicos (na
amostra). medida a energia requerida para manter a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia
(dDq/dt) igual a zero. De acordo com o mtodo de medio utilizado, h duas modalidades:
1)Calorimetria exploratria diferencial com compensao de potncia (DSC com compensao de potncia):
mede diretamente a energia envolvida nos eventos trmicos. A amostra e a referncia so aquecidas ou
resfriadas em fornos separados idnticos, pressupondo que as amostras so mantidas sempre em condies
isotrmicas. Assim, se a amostra sofre alterao de temperatura promovida por um evento endotrmico ou
exotrmico, os termopares detectam a diferena de temperatura entre ela e a referncia, e o equipamento,
automaticamente, modifica a potncia de entrada de um dos fornos (da amostra ou da referncia), de modo a
igualar prontamente temperatura de ambos. A diferena entre o calor fornecido amostra e referncia
(dH/dt) registrada em funo da temperatura (T) ou do tempo (t). Este tipo de anlise limitado a
temperaturas em torno de 800C, pois acima deste valor inicia-se a perda de calor por irradiao. Assim,
perde-se a preciso do calor de reao/transformao da amostra pela perda de calor para o meio por
irradiao.

2)Calorimetria exploratria diferencial com fluxo de calor (DSC de fluxo de calor): uma tcnica derivada da
DTA. Neste tipo de DSC, no entanto, a amostra e a referncia so colocadas em cpsulas idnticas,
posicionadas sobre um disco termoeltrico e aquecidas por uma nica fonte de calor. O calor transferido
para as duas cpsulas por meio do disco, com fluxo de calor diferencial entre ambas as cpsulas (forno-
amostra e forno-referncia) sendo controlado por meio de termopares conectados ao disco, uma vez que T,
em um dado momento, proporcional variao de entalpia, capacidade calorfica e resistncia trmica
total ao fluxo calrico. Necessita-se de equacionamento matemtico para se obter o fluxo de calor. Este tipo
de DSC contorna o problema da temperatura, permitindo medidas de temperatura acima de 1500C.

A diferena entre a concepo de um DSC fluxo de calor e DTA que no caso do DSC a transferncia de
calor para a amostra e a referncia maximizada devida s pequenas quantidades de material envolvidas
(dezenas de mg), ao design do forno e do porta amostra, garantindo equilbrio dinmico e aquecimento
uniforme. Alm disso, a medida de temperatura mais precisa devido s dimenses, tipo e localizao dos
termopares e a condutividade trmica entre a amostra e a referncia baixssima, minimizando a interferncia
das rea~es que ocorrem na amostra e na temperatura de referncia.
Para que serve? Mede a temperatura e fluxo associado com a transio do material em funo do tempo e da
temperatura, fornecendo informaes qualitativas e quantitativas sobre as mudanas fsicas e qumicas que
envolvem processos endotrmicos e exotrmicos, ou mudanas na capacidade calorfica.
Aplicao: A tcnica de DSC permite a obteno de Tf, Tcristalizao, Tg, entalpias de fuso e de cristalizao,
graus de cura ou graus de cristalinidade, determinao da estabilidade trmica, calor especfico,
transformaes de fase (diagramas de equilbrio), efeitos de decomposio, cintica de reaes e
determinao de pureza. O termograma gerado para cristalizao um pico acentuado e positivo, cujo valor
mximo indica a temperatura de cristalizao (Tc), sendo que esta transio desordem-ordem pode ser
observada em vidros de xidos, metais amorfos e polmeros. A Tg um degrau no termograma, representando
a transio slido desordenado-lquido e observvel para slidos vtreos (polmeros) e metais vtreos. A Tf
um pico negatio no termograma, indicando a transio ordem-desordem.
Exemplo:

*DSC Modulado: Foi introduzido em 1993, com o design do fluxo de calor. Uma modulao senoidal (ou
serrilhada- onda quadrtica) superimposta na rampa de aquecimento. Assim, o sinal total do fluxo de calor
contm todas as transies trmicas do DSC normal, mas utilizada anlise de transformadas de Fourier para
separar o fluxo de calor total em dois componentes: fuso e transio vtrea.
*Calibrao do DSC: O objetivo ajustar a temperatura de incio da fuso indicado pelo termopar do forno
com a temperatura de fuso de materiais conhecidos, devendo calibrar-se na faixa de temperatura de interesse.
realizada em duas etapas. Primeiramente, a diferena entre os dois cadinhos vazios medida. Em seguida, a
resposta trmica estabelecida para um material de referncia, geralmente safira, nos dois cadinhos (amostra
e referncia).
ATG (Anlise Termogravimtrica)
O que ? Tcnica que mede a mudana de massa de uma amostra quando submetida a um ciclo trmico. O
registro a curva TG ou termogravimtrica, na qual o peso deve ser colocado em ordenadas, com valores
decrescentes de cima para baixo e o tempo (t) ou a temperatura (T) em abcissas, com valores crescentes da
direita para a esquerda.
Aplicao: decomposio trmica de substncias inorgnicas, orgnicas e polimricas; corroso de metais em
diferentes atmosferas a elevadas temperaturas; reaes no estado slido; calcinao de minerais; destilao e
evaporao de lquidos; pirlise de carvo, petrleo e madeira; determinao de umidade, volteis e cinzas;
cintica de reao e de processos fsicos; desidratao; degradao termo-oxidativa de polmeros.
*Tcnicas simultneas: TG-DSC ; TG-DTA
*Tcnicas acopladas: espectrmetro de massa = TG-DTA-MS; cromatografia de Gs+Infravermelho com
transformada de Fourier+Espectrofotmetro de massa=TG-CG-FTIR-MS.

Aplicao em polmeros:
-DTA:composio de polmeros, cura de termofixos, degradao, cintica de processos.
-DSC: processos fsicos e qumicos (transio vtrea, cristalizao, fuso e degradao), entalpia de relaxao
ou de excesso, identificao de polmeros, cura de resinas, degradao, cintica.
-TGA: estabilidade trmica de polmeros, composio de copolmeros e blendas, determinao de carga e
tempo de induo para oxidao,

PROPRIEDADES TRMICAS DAS CERMICAS WILSON

Ateno sempre que se tem variaes de temperatura.
Algumas propriedades trmicas:
- Calor especfico (c): uma grandeza fsica que define a variao trmica de determinada substncia ao
receber determinada quantidade de calor. Tambm chamado de capacidade trmica mssica. constante
para cada substncia em cada estado fsico. Pode-se dizer que o calor especfico caracteriza uma substncia
(em determinado estado fsico).A unidade no SI J/kg.K. Uma outra unidade mais usual para calor especfico
cal/g.C.
- Condutividade trmica (K): Condutividade trmica equivale a quantidade de calor Q transmitida atravs de
uma espessura L, numa direco normal superfcie de rea A, devido a uma variao de temperatura T, sob
condies de estado fixo e quando a transferncia de calor dependente apenas da variao de temperatura.
Unidade no SI W/(m.K).

- Difusividade trmica (): A difusividade indica como o calor se difunde atravs de um material. Isso
depende, por um lado, da condutividade () ou da velocidade de conduo da energia trmica no interior do
material e, por outro lado, do calor especfico volumtrico () ou da quantidade de energia trmica necessria
para aumentar a temperatura de determinado volume do material. Unidade no SI m/s.Mede a Rapidez com
que o calor se propaga.
k
=
Cp
Conduo do calor em slidos:
Eltrons em metais. Fonons em materiais dieltricos (polmeros e cermicas). Ftons so importantes em altas
temperaturas.
-Materiais cristalinos: Diminui porque o livre caminho mdio diminui com a agitao dos tomos
A
= +B
T
-Materiais vtreos: Livre caminho mdio diminui, mas Cp aumenta
= CT + D
1
-Combinao: =
C
AT + B +
T
Tcnica do fio quente:
Uma fo0nte de calor ideal infinitamente fina e longa circundada at o infinito pelo material a ser ensaiado. k
calculado a partir do acrscimo de temperatura em um ponto P a uma distncia fixa do fixo quente.
Na prtica a fonte de calor infinita uma resistncia eltrica muito fina e a amostra infinita finita
A partir de uma regresso no linear (frmula imensa), determina-se k e Cp simultaneamente a partir de
k
=
Cp
Tcnica do pulso de energia (laser flash technique):
Usada tanto pra cermicas, polmeros ou metais. A partir de diferenas de temperaturas com o tempo, tem-se
(difusividade trmica) e calculam-se as outras propriedades.
A amostra consiste de uma pastilha fina recoberta com grafita coloidal para que o corpo se aproxime de um
corpo negro (absorvedor perfeito).
Vantagens: Rpida para diferentes temperaturas. Necessrio pouco material.
Desvantagem: No se aplica a refratrios pois no se conseguem amostras finas o bastante.

ANLISE TRMICA DINMICO-MECNICA

A anlise trmica dinmico-mecnica, DMTA, tem sido amplamente usada como
uma tcnica de caracterizao de polmeros atravs da deteco dos processos e relaxao,
tanto macroscpico quanto molecular, por apresentar sensibilidade muito superior quando
comparada s tcnicas convencionais de anlise trmica ( DSC, TMA, entre outras).
Essa tcnica fornece informaes a respeito do mdulo elstico (E), do mdulo de
dissipao viscosa (E) e do amortecimento mecnico ou atrito interno (tan = E/E) de
um material, quando sujeito a uma solicitao dinmica. A partir dessas variveis, pode-se
correlacionar propriedades como tenacidade, resistncia ao impacto, envelhecimento,
tempo de vida sob fadiga. Resistncia propagao de trincas, rigidez, mdulo e
amortecimento. Uma outra aplicao do DMTA na gerao de curvas mestras e na
obteno de tempos de relaxao e energias de ativao e fluxo.Umas das utilizaes mais
comuns dessa tcnica tambm na determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) e
tambm da temperatura de fuso cristalina de polmeros semi-cristalinos ( Tm).
Quando um material elstico solicitado atravs da aplicao e uma tenso
senoidal, dentro de seu limite de elasticidade linear, este corresponde imediatamente9 ou
seja, sem atraso de tempo), atravs de uma deformao tambm senoidal. Quando um
material plstico ( ou viscoso) solicitado nestas mesmas condies, a resposta tambm
ser senoidal, mas atrasada (defasada) em 90 com relao solicitao.
Todos os materiais polimricos so viscoelsticos, isto , apresentam quando
deformados, um comportamento simultneo caracterstico dos materiais elsticos e
plsticos. Assim, ao ensaiar um polmero solicitando-o com uma tenso cclica- por
exemplo, senoidal este apresentar uma deformao com resposta, tambm senoidal,
porm atrasada( defasada) de um ngulo com relao solicitao.
 O amortecimento um indicativo de quo longe est o comportamento do material
viscoelstico do comportamento puramente elstico. Materiais com alto amortecimento
dissipam muito da energia que foi usada para deforma-lo. Materiais com um
comportamento puramente viscoso so um caso extremo de total dissipao de energia em
forma de calor, tendo ento, um amortecimento infinito. Por outro lado, um material
perfeitamente elstico no apresenta amortecimento. Materiais polimricos apresentam um
comportamento intermedirio entre estes dois extremos e so chamados de viscoelsticos.
Na literatura, ainda no h consenso sobre qual varivel usar e de que forma
determinar a temperatura de uma transio, encontrando se at 5 mtodos possveis: a
temperatura do incio da queda em E, do incio ou do pico nas curvas de E ou tan ().
Neste texto, ser privilegiado o mtodo que usa a temperatura no pico da curva de tan()
para definir a transio.
1 Propriedade: Picos em tan () definem a temperatura de transio ( Ttransio =
Tmaxtan.
2 Propriedade: O impedimento/ facilitao da movimentao molecular aumenta/
diminui a temperatura no pico ( mximo da curva) de tan ().
Impedimento de movimentao molecular = aumento de Tmaxtan
Facilitao de movimentao molecular = diminuio de Tmaxtan
3 Propriedade: O valor de tan() no pico proporcional frao volumtrica () da
fase em transio naquela faixa de temperatura.

Quando existe uma semelhana qumica suficiente entre os componentes do sistema

( Por exemplo, parmetros de solubilidade suficientemente prximos), h a formao de
uma mistura perfeita e, portanto monofsica. Isto acontece em blendas polimricas
miscveis, onde os componentes do sistema (homopolmeros e/ou copolmeros ) so
perfeitamente solveis entre si. Copolmeros aleatrios e / ou estatsticos tambm se
apresentam na forma de um sistema monofsico, porque os diferentes integrantes da cadeia
polimrica so forados a se misturarem em uma escala molecular, em funo da existncia
de uma ligao qumica primria entre eles. Um terceiro exemplo de sistemas monofsicos
ocorre na plastificao, onde adiciona-se ao polmero ( ou a uma fase particular do sistema
polimrico) um composto orgnico( normalmente no estado lquido ) solvel e portanto
miscvel no meio.
Quando os componentes do sistema polimrico no apresentam uma suficiente
semelhana qumica ( por exemplo, parmetros de solubilidade muito diferentes), haver
uma segregao das cadeias com a formao de fases distintas, isto , com a formao de
um sistema polifsico. Isto acontece em blendas polimricas imiscveis, onde os
componentes do sistema so insolveis entre si. Copolmeros em bloco e/ ou grafitizados
tambm podem apresentar este efeito, se houver suficiente imiscibilidade entre os vrios
segmentos e /ou blocos distintos.

***GPC***
Espectroscopia Vibracional de Absoro no Infravermelho (IR)
A Espectroscopia o estudo da interao da radiao eletromagntica com a
matria, que interage atravs de absoro, emisso e espalhamento de radiao. A
Espectroscopia Vibracional estuda a transio dos movimentos vibracionais definidos das
molculas, e engloba as tcnicas de Absoro no Infravermelho (IR) e de Espalhamento
Raman, que identificam e determinam grupos funcionais e so muito teis no estudo da
conformao e estrutura das macromolculas.
Os tomos das macromolculas polimricas formam uma estrutura tridimensional
com distncias e ngulos de ligaes qumicas bem definidos. Essas ligaes apresentam
vibraes especficas correspondentes aos nveis de energia da molcula, vibraes estas
que podem ser do tipo estiramento de ligao, deformao angular e toro.
A radiao infravermelha (IV) no tem energia suficiente para excitar os eltrons e
provocar transies eletrnicas, mas faz com que os tomos ou grupos de tomos vibrem
com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligaes covalentes que os unem.
Estas vibraes so quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia IV em
certas regies do espectro.
. Para se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromtico infravermelho
passado atravs daquela e a quantidade de energia absorvida ento registrada. Repetindo-
se ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (geralmente entre 4000 e
400 cm-1), um grfico de transmitncia versus nmero de onda, denominado espectro de
absoro no infravermelho (Figura) pode ser construdo.

No caso de polmeros, a interpretao do espectro emprica, comparando-se as

freqncias vibracionais observadas com as freqncias fundamentais dos grupos
funcionais caractersticos. Assim, a comparao com espectros j conhecidos pode levar
identificao da amostra.
A tcnica de espectroscopia de absoro no infravermelho pode ser utilizada
para amostras slidas, lquidas, gasosas e polmeros, alm de apresentar a vantagem
de ter um espectro com alta razo sinal/rudo.
O espectrmetro por transformada de Fourier (FTIR), o mais utilizado para
realizao desse tipo de anlise, por ser mais rpido, preciso, reprodutvel e acessvel. O
mtodo para se realizar uma anlise nesse equipamento consiste em se dividir um feixe de
luz infravermelha, passando um deles pela amostra e o outro por uma referncia
(normalmente a substncia na qual a amostra est dissolvida ou misturada). Os raios
chegam ento a um detector e so comparados e os dados coletados. A utilizao da
referncia importante por permitir que os efeitos do solvente e do ambiente (como
presena de CO2) sejam cancelados, alm de prevenir que flutuaes de energia
eltrica afetem os resultados.
Uma desvantagem da espectroscopia de absoro no infravermelho a
necessidade da utilizao de uma espessura apropriada para a amostra, de modo a
evitar o surgimento de bandas de intensidade muito fraca. Normalmente, a espessura
deve estar compreendida entre 1 e 20 m. . Para a preparao de amostras polimricas,
pode-se produzir um filme por evaporao de solvente. Nesse caso, deve-se escolher um
solvente de menor ponto de ebulio para facilitar a evaporao rpida sem aquecimento. O
filme polimrico pode ser preparado diretamente sobre uma superfcie de vidro, por
exemplo, sendo destacado aps a secagem. importante considerar a variao da
cristalinidade e da morfologia do polmero ao dissolv-lo e solidific-lo novamente.

Difrao de Raios-X
1. Introduo

A tcnica de difrao e electroscopia de raios X trata-se do uso de ondas

eletromagnticas com freqncias entre 3x1016 Hz e 3x1023 Hz( comprimentos de onda
entre 10-6nm e 10 nm) para caracterizar fases, no caso da difrao, ou fazer anlise qumica
elementar, no caso da espectroscopia.

2. Gerao de raios X

Raios X podem ser gerados por dois fenmenos eletromagnticos:

O primeiro seria o espalhamento de eltron, que consiste na alterao da trajetria
de um eltron que incide sobre um ncleo atmico. A freqncia da radiao depende do
ncleo, da velocidade incidente do eltron e do parmetro de impacto, , que a distancia
da linha de trajetria do tomo com uma linha paralela que passa pelo centro do ncleo que
realizar o espalhamento. O espalhamento gera um espectro contnuo (branco) em que
gerada uma banda de intensidade, principalmente devido a grande variao possvel para o
parmetro de impacto. Nesse espectro temos um comprimento de onda mnimo bem
definido, causado pelo maior espalhamento possvel, e um comprimento mximo sem
limites, uma vez que o eltron pode passar infinitamente longe do ncleo.
O segundo fenmeno o de transio de eltrons entre nveis de energia em um
tomo, provocando absoro ou emisso de ftons. De forma geral, quando um tomo
promovido para um nvel de energia maior, ele absorve um fton, e quando ele rebaixado
para um menor, ele emite um fton. Nesse caso, a energia proveniente para o salto do
eltron quantizada. O espectro gerado por esse fenmeno chamado espectro
caracterstico, pois as transies so especficas de cada elemento qumico. A principal
transio entre nveis energticos a K, que ocorre quando um eltron da camada L e
subnvel P se desloca para a camada K.
 O conjunto total de emisso consiste na sobreposio do espectro contnuo e
caracterstico, em que h um min do espectro contnuo e as transies com picos de
intensidade originados do espectro caracterstico.
Geralmente o espectro de raio X utilizado em laboratrio gerado de um tubo de
raios X. Esse tubo formado por filamentos, alvo, cmara de refrigerao e janela de sada
da radiao. O funcionamento consiste em aquecer o filamento (de tungstnio) at que ele
emita eltrons. Esses eltrons so direcionados a um alvo atravs da aplicao de uma alta
tenso (ordem de dezenas de kV) entre o alvo e o filamento. O alvo uma placa de material
monoelementar, que d nome ao tubo (tudo de Cr, por exemplo) e emite raios X com o
bombardeamento de eltrons. Os raios X emitidos passam atravs da janela, que geralmente
de Be, material transparente a eles.
Para que um espectro gerado por um tubo de raios X seja utilizado preciso realizar
uma monocromatizao do espectro emitido. Esse processo feito principalmente atravs
da filtragem do espectro com a sua incidncia em uma placa de material. As possveis
interaes que decorrem disso so:
Emisso de eltrons: A energia incidida utilizada para excitar eltrons e emiti-los
em diferentes direes.
Espalhamento: os eltrons incidem na placa e se espalham com o mesmo
comprimento em diferentes direes.
Calor: os eltrons incidem na placa gerando calor, absorvendo os ftons.
Raio X fluorescento: o material absorve a energia dos raios X incididos e emite
novos raios X com diferentes comprimentos de onda em todas as direes.
Transmisso de raios X: ocorre quando o feixe atravessa o material sem ter
espalhamento, sendo parcialmente absorvido pelo material, causando os outros efeitos
listados acima. Esse fenmeno o mais importante na filtragem do espectro de raios X. A
intensidade do feixe transmitido dada por : I=I0 xexp(x), com sendo o coef. De
absoro linear.
O coef. / chamado de coef. De absoro mssica e caracterstico de cada
material. Esse coef. Se modifica com o comprimento de onda que est sendo absorvido,
com grandes descontinuidades. Exemplo do Ni, que tem coef. crescente at 1,4 , que cai
abruptamente quando aumentado para 1,5 , voltando a ser crescente. Esse comprimento
de onda em que ocorre a queda corresponde a uma aresta de absoro da srie K,
correspondendo o comprimento de onda que arrancam os eltrons da camada K do Ni.
Quando essa aresta se encontra entre picos de emisso do espectro caracterstico podemos
usar o material como filtro. Caso de Ni (aresta em 1,489 ) para filtrar emisso de raios X
do Cu ( K = 1,54 e K = 1,39 ), em que a emisso total do Cu pode ser filtrada
obtendo um espectro com uma alta intensidade de emisso de K e baixssimas emisses de
comprimentos menores devido a aresta e de maiores devido a crescente absoro mssica
com o comprimento. Ao final, o feixe est monocromado.
Outro modo de se obter feixes de raios X utilizando um Sncrotron. Nesse aparato
os eltrons giram constantemente em um tubo com alto-vcuo em que so acelerados por
eletroms de forma a manter uma trajetria circular. Com o desvio de sua trajetria o
eltron emite radiao tangencialmente a curva. Essa radiao controlada pela curvatura
da trajetria e muito bem quantizada, gerando um feixe com intensidades muito maiores
do que nos tubos de raios X e tambm com comprimento de onda muito mais limpo.
Com isso possvel realizar medidas muito mais precisas e rpidas do que no tubo de raios
X.
 3. Difrao de Raios X e a lei de Bragg
Quando incidimos um feixe de raios X sobre um material temos diversas interaes,
sendo a difrao a de grande importncia para essa tcnica. Ela determinada quando a
radiao incidente emerge da amostra com mesmo comprimento de onda, mas numa
direo diferente. Essa difrao ocorre em uma nica direo quando o material
cristalino, ou seja, o arranjo de tomos peridico.
A difrao ocorre sob a condio de que satisfaa a lei de Bragg. Ela estabelece
que o feixe ser refratado comente se obedecer a seguinte equao:
n.=2.d.sen()
Sendo d a distncia entre planos paralelos, o ngulo de refrao e n a ordem de
refrao do material. Essa equao mostra que para que o feixe refratado apresente uma
interao no destrutiva entre as ondas o comprimento deve ser da proporcional a distancia
interplanar dada por d/n. Para satisfazer ainda as condies de difrao temos que o
material necessita de um nmero mnimo de clulas unitrias iluminadas tambm que o
fator de estrutura seja diferente de 0. O fator de estrutura assume o valor 0 para redes CCC
com planos {hkl} em que h+k+l= n. mpar, e tambm para materiais CFC com h, k e l
misturados entre pares e mpares (pelo menos um deles mpar ou par).
4. Tcnica de Difrao de raios X (DRX)
Essa tcnica consiste em incidir sobre uma amostra um feixe de raios X de
comprimento de onda conhecido de modo a determinar os ngulos em que ocorre a difrao
do feixe (ngulos de Bragg), deduzindo assim a distncia interplanar. O aparelho utilizado
para realizar a anlise se chama difratmetro e a informao proveniente de difratograma,
em que coletada a informao de intensidade do feixe que chega ao detector e o ngulo
2. O difratmetro consiste de 4 principais partes: a fonte de raios X, o detector de raios X,
o gonimetro e a mesa do porta-amostra.
Para que essa anlise apresente bons resultados deve-se ter uma amostra isenta de
textura ou qualquer tipo de orientao preferencial. Para que uma fase seja detectada por
esse mtodo preciso que ela represente mais do que 5% do volume da poro em que o
feixe de raios X incide. Outro erro que pode ocorrer nessa anlise a superposio de
linhas de difrao de diferentes fases, dificultando a determinao da amostra.
Atravs dessa tcnica temos informaes estruturais (d) da amostra e assim, pode-se
inferir sobre o parmetro de rede do cristal ou identificar fases presentes na amostra. Para
materiais totalmente cristalinos, como materiais cermicos, temos picos muito bem
definidos e finos. Quando o material apresenta certa parcela amorfa temos picos mais
arredondados, mais grossos e mau definidos, chegando ao 100% amorfo, em que o
difratograma apresenta uma banda de intensidade muito larga e arredondada.
Os picos apresentados no difratograma esto relacionados com a fase presente, que
pode ser identificada atravs de fichas de difratogramas existentes, que foram determinadas
anteriormente. As intensidades apresentadas em um difratograma so relativas, pois
dependem de parmetros operacionais. Devido a quantidade de fichas, o ideal que se
tenha informaes prvias sobre os elementos qumicos que constituem a amostra.
5. Espectroscopia de raios X
Essa tcnica consiste em incidir sobre uma amostra conhecida, com parmetros
estruturais j determinados, um feixe de raios X desconhecido. Desse modo, atravs dos
ngulos de difrao pode-se determinar o comprimento de onda do feixe incidente sobre o
cristal analisador. Esse feixe de raios X proveniente do bombardeamento de uma amostra
desconhecida com feixes de raios X primrios, que absorve os ftons e emite espectros de
raios X referentes aos elementos qumicos presentes na amostra.
O espectrmetro usa o feixe de raios X fluorescentes da amostra. Sua estrutura
praticamente igual ao difratmetro, mas agora a amostra fica fora do crculo do gonimetro
e que bombardeada com um feixe de raios X e no meio do gonimetro est presente o
cristal analisador.
Grande diferena entre um difratograma e um espectrograma que no primeiro os
picos so relativos aos planos de difrao das fases do material enquanto no segundo os
picos so provenientes da emisso de onda pela amostra.
importante ter em mente que essas anlises so QUALITATIVAS, apresentando
resultados que identificam a fase ou elementos presentes na amostra, mas no os
quantificam!! A anlise quantitativa por raios X pode ser feita atravs da tcnica de
Rietveld em que diversos parmetros dos picos de difrao e do rudo de difrao so
equacionados e normalizados. Essa tcnica muito trabalhosa, e, portanto no muito
usada, ao menos que outras opes de anlise quantitativa no apresentem bons resultados.

Microscopia tica quantitativa

Metalografia: consiste no estudo da microestrutura dos metais. O procedimento para a
obteno de uma amostra metalogrfica consiste em:corte da seo de interesse,
embutimento, lixamento, polimento, ataque qumico e anlise em microscpio.
O corte da seo de interesse: Pode ser feito tanto utilizando: serras manuais,
automticas, cuttoff, eletroeroso, ou disco diamantado. Sendo que a deformao gerada na
amostra reduz-se dos primeiros citados at o ultimo que gera a menor deformao na
superfcie cortada. Segue-se embutimento:
Embutimento quente: A amostra cortada colocada na embutidora com a superfcie de
interesse voltada para baixo, em seguida, o mbolo enchido geralmente com baquelite.
Em seguida o mbulo selado, e aplicado presso e calor. A resina termofixa se funde e
solidifica, dando a amostra um formato adequado para a posterior preparao.

Caracterstica desse mtodo: Possui menor custo que o embutimento a frio, requer
menos tempo para o embutimento, Requer uma mquina embutidora, Possui insumos
baratos e facilmente encontrados. Em amostras cuja temperatura crtica baixa esse mtodo
no pode ser utilizado por possivelmente alterar a microestrutura a ser analisada
Embutimento a frio: A amostra cortada colocada no molde com a superfcie de interesse
voltada para baixo, em seguida colocada resina termoplstica junto com um catalisador.
Espera-se o tempo de cura da resina e a amostra est pronta

Caracterstica desse mtodo: Utiliza geralmente PMMA(mais cara), a cura da resina

mais lenta, no necessita de nenhum equipamento especfico
Lixamento: Consiste em lixar a superfcie de interesse com vrias granulometrias de lixas.
Polimento: Uso de granulometrias muito finas, tornando a superfcie quase espelhada.
Ataque Qumico: Consiste num ataque a regies preferenciais, de forma que revele
elementos a serem analisados na superfcie de interesse (contornos de gro, precipitados,
etc..)
Microscopia tica
 Resoluo significa a menor distncia discernvel entre duas retas pelo sistema. A
formula de resoluo do equipamento:
, onde : R -> resoluo do equipamento, -> comprimento de luz do

sistema tico utilizado, N.A -> Abertura numrica da lente. Quanto menor R melhor!
, O N.A. varia com tamanho das lentes, distncia de trabalho, o
significa o ndice Refrativo Mdio entre objeto e lente objetiva
Caractersticas do Microscpio tico: Utiliza faixa de luz visvel e lentes
convencionais; faixa de Aumento: 50x a 2000x; com luz do tipo: Refletida ou Transmitida;
possui um baixo custo relativo de equipamento(comparado com MEV); possui baixo custo
de manuteno; preparao de Amostra: requer uma superfcie lisa, com acabamento
prximo a espelhado; possui preparao de amostra simples, comparado com MEV/MET;
requer pouco treinamento.
Insero de escala na foto tirada pelo microscpio: cuidado com ampliao e reduo de
imagens sem incluso de escala.

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Funo
O Microscpio Eletrnico de Varredura geralmente utilizado para observaes de amostras espessas,
ou seja, basicamente no transparentes a eltrons. A razo principal de sua utilizao est associada alta
resoluo que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3 nm, e a grande profundidade de foco, da
ordem de 300 vezes melhor que a do microscpio tico, resultando em imagens com aparncia tri-
dimensional.
Informaes topolgicas so obtidas utilizando-se eltrons de baixa energia da ordem de 50 ev e
informaes sobre nmero atmico ou orientao so obtidas utilizando-se eltrons de alta energia. Pode-se
ainda obter informaes sobre domnios em amostras magnticas ou utilizar sinais devido a condutividade
induzida pelo feixe de eltrons e luz catodoluminescente, para a caracterizao e anlise de falhas de
dispositivos semi-condutores. Alm disto, o MEV possibilita a obteno de informaes qumicas em reas da
ordem de mcrons.

Componentes bsicos de um MEV

Fonte de eltrons (filamento de canho)

Canho
O propsito do canho fornecer uma fonte estvel de eltrons, atingindo a amostra. O canho
tradicional utiliza um filamento aquecido de tungstnio como fonte de eltrons e um dispositivo tipo Wehnelt
que, desempenhando as funes de uma lente eletrosttica, converge os eltrons emitidos e acelerados numa
certa regio entre filamento e anodo chamado cross-over. A distribuio dos eltrons neste ponto representa
a distribuio espacial dos eltrons emitidos do filamento neste momento. O feixe incidente na amostra uma
imagem demagnificada deste crossover.
Cilindro de Wehnelt:
Este cilindro ou grade tem duas funes: a primeira, para controlar o grau de emisso de eltrons do
filamento, e a segunda, para permitir que os eltrons sejam direcionados para dentro do canho.

Filamentos
Um filamento de tungstnio feito de um pedao curvado de fio, tipicamente com 100 mcrons de
dimetro. Uma corrente aplicada ao filamento para aquecer o fio na faixa de 2700 K. Neste ponto so
emitidos eltrons do filamento por um processo chamado emisso de termoinica. Para que os eltrons no
filamento escapem do material, eles necessitam de energia suficiente para superar a energia da funo de
trabalho do material. Esta energia obtida pelo calor provido pelo filamento, que aquecido pela corrente de
polarizao.

Sistema tico-eletrnico no MEV

Este sistema consiste em uma fonte de eltrons, sistema de condensao duplo do feixe, bobinas de
varredura e lente objetiva final. A fonte de eltrons (canho) produz um feixe de eltrons divergente,
impulsionando-o para o centro da coluna. As lentes eletromagnticas so basicamente do mesmo tipo que as
utilizadas em qualquer microscpio eletrnico. No MEV, o objetivo dessas lentes o de formar o menor
dimetro de feixe de eltrons possvel, ou seja, produzir uma imagem demagnificada da rea da primeira
imagem do filamento. Em geral o sistema de lentes composto de duas condensadoras e uma objetiva.

Interao feixe-amostra

A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie de uma amostra resulta na emisso de
eltrons e de raios-X com uma faixa de distribuio de energia e, em alguns casos, na emisso de radiao
catodoluminescente, que possui menor energia que raios-X.
Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra podem ser divididos em trs tipos: retro-
espalhados, secundrios e Auger.

Eltrons retroespalhados: emitidos por espalhamento elstico, espalhamento de plasmons ou espalhamento

inelstico. Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia que o feixe incidente,
enquanto que os espalhados inelasticamente geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento, e saem da
amostra com um espectro de energia menor que a energia do feixe.
Eltrons secundrios: eltrons de baixa energia (< 50 ev) e so formados pela excitao de eltrons
fracamente ligados ao ncleo, devido interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qq tipo,
passando prxima a superfcie.
Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado por um eltron de alta energia (do feixe
primrio) o tomo pode retornar ao seu estado de energia original com a movimentao de um eltron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe liberao de energia, que
acompanhada ou pela emisso de um fton ou pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A
emisso de fton resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons conhecida como
efeito Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton como do eltron emitidos so caractersticas dos
elementos que os gerou, possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas da matria.

Tipos de espalhamento

Espalhamento Elstico e Inelstico

Quando eltrons atravessam um material eles interagem com os tomos atravs de uma fora eletrosttica e
podem ser espalhados inelstica ou elasticamente. O espalhamento elstico conserva ambos: a energia e o
momento dos eltrons e envolve uma interao Coulumbiana com o ncleo atmico e todos os eltrons ao
redor dele. Tal espalhamento d origem aos eltrons retroespalhados e difrao. Eventos de espalhamento
inelsticos resultam na transferncia de energia entre o feixe incidente de eltrons e a matria com qual eles
interagem. Estes eventos de espalhamentos inelsticos podem produzir raios-X, eltrons secundrios, fnons.
Emisso de raiox-X caractersticos
A interao de um eltron de alta energia com um tomo pode resultar na ejeo de um eltron de uma
camada atmica interna. Isto deixa o tomo em estado ionizado ou excitado, com uma vacncia nesta camada.
A variao em energia determinada pela estrutura eletrnica do tomo, que a nica para cada elemento.
Esta energia caracterstica pode ser libertada do tomo de dois modos: a primeira a emisso de um fton de
raios-X com uma energia caracterstica especifica para aquela transio e, consequentemente, para o
elemento. A deteco de tais ftons fornece informao sobre a composio elementar da amostra, em termos
de quantidade e distribuio. O segundo modo a liberao dos chamados eltrons de Auger.

Tipos de sinais

O feixe de eltrons interage com a regio prxima superfcie de uma amostra at uma profundidade de
aproximadamente alguns microns, dependendo da tenso de acelerao e da densidade do material. So
produzidos numerosos sinais como resultado desta interao, que podem ser detectados atravs de detectores
apropriados para fornecer informaes sobre a amostra. Estes sinais incluem emisso secundria de baixa
energia, gerao de eltron Auger, emisso de raios-X caracterstico, raiox-X continuo, emisso de eltrons
retroespalhados e catodoluminescncia.

Eltrons Auger
O bombardeamento da amostra por eltrons de alta energia resulta em tomos ionizados a certa profundidade.
Esta depende da tenso de acelerao e da densidade do material.
Um tomo ionizado pode emitir raios-X caracterstico ou energia liberada como um eltron. Um eltron
preenchendo a vacncia inicial pode lanar outro eltron do tomo em uma transio de baixa emisso de
radiao, chamada efeito Auger. Se um eltron da camada interna K lanado e um eltron da camada L
preenche esta vacncia, liberta energia e lana um eltron Auger da camada L. A transio de Auger ento
chamada de transio KLL.
A espectroscopia Auger uma tcnica sensvel superfcie, uma vez que eltrons Auger gerados mais
profundamente que os das camadas superficiais perdero a sua assinatura de energia enquanto caminham
para fora da amostra. Assim, o sinal detectado inclui eltrons gerados apenas das poucas primeiras mono-
camadas da amostra-aqueles que tm energia suficiente para escapar.

Eltrons secundrios (SE)

A emisso de eltrons secundrios um dos sinais mais comuns usados para produzir imagens do MEV, uma
vez que a maioria do sinal est confinado a uma regio prxima do feixe incidente, e d origem a uma
imagem de alta resoluo.
A profundidade de escape de eltrons secundrios essencialmente determinada pela energia dos eltrons
secundrios gerados, pela seo transversal para este processo inelstico de excitao de eltrons e pelo livre
caminho mdio correspondente para este espalhamento. Se o eltron tem energia suficiente para superar a
energia de barreira de superfcie, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector de eltrons
secundrios. A probabilidade de escape diminui exponencialmente com a profundidade. Quando o feixe
incidente penetra na amostra, podem ser produzidos eltrons secundrios ao longo de qualquer fase da
trajetria do feixe, mas somente os com energia suficiente para superar a funo trabalho do material podem
escapar da amostra e serem detectados pelo detector.

Eltrons retroespalhados (BSE)

Um nmero significativo dos eltrons incidentes que atingem uma amostra grossa re-emitido atravs da
superfcie do material. Estes eltrons so conhecidos como eltrons retroespalhados, que sofreram
espalhamentos elsticos com alto ngulo no material, fazendo com que eles se aproximem da superfcie com
energia suficiente para escapar. A intensidade do espalhamento esta relacionada ao numero atmico do
tomo; quanto maior o numero atmico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e
maior rendimento. Eltrons retroespalhados do origem a um sinal importante usado apara produzir imagens
em um MEV, e sensvel a diferenas em numero atmico, topografia local, cristalografia, bem como a
estrutura do campo magntico do material. O grau de espalhamento depende de vrios parmetros, inclusive
do numero atmico do material.

Tipos de contraste
A imagem observada do MEV resulta da variao de contraste que ocorre quando o feixe se move do ponto a
ponto sobre a superfcie da amostra. Variaes do sinal detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido
variao do numero de eltrons emitidos da superfcie ou devido variao do numero de eltrons atingindo
o detector.

Contraste de topografia
No MEV, o feixe incidente varre uma rea da amostra. Para uma superfcie spera, o ngulo de incidncia
varia por causa da inclinao local da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais eltrons
que as planas, o contraste visto devido ao numero diferente de eltrons que so emitidos. A posio do
detector tb crucial.

Contraste de numero atmico

Ocorre pq a quantidade de emisso correspondente a eltrons de alta energia aumenta linear e rapidamente
com o numero atmico Deste modo, possvel utilizar imagens de eltrons retroespalhados para detectar
diferenas de composio, caso essas diferenas resultem em diferentes nmeros atmicos.

Microscopia Eletrnica Analtica

Como o nome se refere, o mesmo se refere anlise de uma amostra em escala microscpica e resulta em
informaes estruturais, de composio e qumica da amostra.

Microestruturas e microanlise
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para os materiais e sua formao
depende fundamentalmente da composio qumica e do processamento. Este aspecto j indica a relevncia
da caracterizao qumica de um material, porm outro aspecto de igual importncia est relacionado
identificao localizada de fases e segregaes qumicas, frequentemente associada a interfaces ou defeitos da
estrutura. Este ltimo caso exemplifica a importncia da microscopia analtica, que possibilita a visualizao
de detalhes da estrutura, mesmo em dimenses nanomtricas e a anlise qumica localizada na regio de
interesse. Por ex, em microestruturas decorrentes dos processos de fuso/solidificao, as informaes
microanalticas de interesse esto frequentemente associadas a dendritas, segregao ou incluso.
A microanlise eletrnica baseada na medida de raios-X caractersticos emitidos de uma regio
microscpica da amostra bombardeada por um feixe de eltrons. As linhas de raios-X caractersticos so
especificas do numero atmico da amostra e os seus comprimentos de onda podem identificar o elemento que
esta emitindo a radiao.

XPS
Com a tcnica de espectroscopia de fotoeltrons, estudam-se transies eletrnicas nas quais os estados finais
pertencem ao contnuo. Ftons de alta energia so utilizados para ionizar tomos e molculas. Determinando-
se a energia cintica dos eltrons emitidos pela interao da luz com a amostra, pode-se obter valores para os
potenciais de ionizao, PI, dos orbitais envolvidos, a partir da conhecida equao de Einstein:
h f = Ec + PI, onde h a constante de Planck, f a freqncia da luz e Ec a energia cintica dos
fotoeltrons.
Espectros de fotoeltrons fornecem informaes de fundamental importncia sobre a estrutura eletrnica de
tomos e molculas.

Um espectrmetro de fotoeltrons compe-se de uma cmara de vcuo, de uma fonte de luz, alm de um
sistema de admisso de amostras, um analisador de energia de eltrons e um detetor de eltrons.

Tradicionalmente, faz-se uma clara distino entre duas regies de trabalho, associadas respectivamente com:

* Ionizao de eltrons de valncia: a tcnica chamada de espectroscopia de fotoeltrons de ultravioleta. A

fonte de luz mais utilizada em UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) a lmpada de descarga em
Hlio. Em geral a resoluo em energia nesta tcnica bastante elevada (da ordem de 0,03 eV ou melhor),
possibilitando a observao da estrutura vibracional da banda.

* Fotoionizao de eltrons de camadas internas, ou de caroo: Utilizando-se ftons de alta energia, pode-se
determinar os potenciais de ionizao de eltrons de camadas internas, uma vez que estes eltrons em geral
tem pequena participao na formao dos orbitais moleculares, suas energias de ionizao tem um carter
eminentemente atmico, o que enseja uma anlise elementar da amostra.

Alm disso, um mesmo elemento, em compostos diferentes apresentar valores ligeiramente diferentes para
seus potenciais de ionizao. Desta forma, uma determinao cuidadosa destes potenciais servir no somente
para caracterizar a presena de um dado elemento na composio qumica da molcula como poder ainda
fornecer informaes sobre seu estado de oxidao e vizinhana qumica de forma geral.

importante salientar o enorme impacto da luz sncrotron sobre a tcnica de fotoeltrons. A intensidade e o
poder de sintonizao desta radiao tornam possvel a obteno de espectros associados tanto com eltrons
de valncia quanto de camadas internas. Estas propriedades tornam possvel, alm disso, a realizao de
novas medidas, tais como:
1. espectros de fotoeltrons de energia zero;
2. dependncia energtica de espectros de fotoeltrons;
3. dependncia da Seo de Choque de Ionizao em relao energia fotnica.

A tcnica de espectroscopia de fotoeltrons de energia zero, ou espectroscopia de fotoionizao no limiar (em

ingls, Threshold Photoelectron Spectroscopy, TPES) consiste em se varrer continuamente a energia dos
ftons incidentes conservando-se o analisador de velocidade de eltrons ajustado de forma a permitir que
apenas eltrons de energia cintica nula atinjam o detector. Desta forma, apenas quando a energia dos ftons
coincidir com os potenciais de ionizao que sero detectados eltrons. Alm de possibilitar uma
determinao bastante precisa dos potenciais de ionizao, o fato de trabalhar com eltrons extremamente
lentos confere a esta tcnica um alto poder de resoluo.

MICROSCPIO ELETRNICO DE TRANSMISSO

Um microscpio eletrnico de transmisso consiste de um feixe de eltrons e um conjunto de lentes
eletromagnticas, que controlam o feixe, encerrados em uma coluna evacuada com uma presso cerca de 10-5
mm Hg. Um microscpio moderno de transmisso possui cinco ou seis lentes magnticas, alm de vrias
bobinas eletromagnticas de deflexo e aberturas localizadas ao longo do caminho do feixe eletrnico. Entre
estes componentes, destacam-se os trs seguintes pela sua importncia com respeito aos fenmenos de
difrao eletrnica: lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difrao. A funo das lentes
projetoras apenas a produo de um feixe paralelo e de suficiente intensidade incidente na superfcie da
amostra.
Os eltrons saem da amostra pela superfcie inferior com uma distribuio de intensidade e direo
controladas principalmente pelas leis de difrao impostas pelo arranjo cristalino dos tomos na amostra. Em
seguida, a lente objetiva entra em ao, formando a primeira imagem desta distribuio angular dos feixes
eletrnicos difratados. Aps este processo importantssimo da lente objetiva, as lentes restantes servem apenas
para aumentar a imagem ou diagrama de difrao para futura observao na tela ou na chapa fotogrfica.
Deve-se finalmente destacar que embora existam em operao alguns aparelhos cuja tenso de
acelerao de 1000 kV, a maioria dos equipamentos utilizados no estudo de materiais (metlicos, cermicos
e polimricos) dispe de tenso de acelerao de at 200 kV. Os MET utilizados em biologia (materiais
orgnicos naturais) em geral operam na faixa de 60 a 80 kV.

1. A preparao de amostras

As amostras utilizadas em MET devem ter as seguintes caractersticas: espessura de 500 a 5000
(dependendo do material e da tenso de acelerao utilizada) e superfcie polida e limpa dos dois lados.
Durante a preparao, a amostra no deve ser alterada, como por exemplo, atravs de deformao plstica,
difuso de hidrognio durante o polimento eletroltico ou transformaes martensticas
Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lminas finas do prprio material ou rplicas de sua
superfcie. A preparao de lminas finas de metais e ligas segue normalmente a seguinte seqncia de
preparao: corte de lminas de 0,8 a 1,0 mm de espessura, afinamento por polimento mecnico at 0,10-0,20
mm de espessura e polimento eletroltico final. As laminas finas de materiais polimricos e de outros
materiais orgnicos so obtidas por microtomia, onde uma navalha corta pelculas finas e com espessura
controlada. Em geral, o material orgnico resfriado em nitrognio lquido (ultramicrotomia) para minimizar
a deformao durante o corte. O afinamento final das lminas de materiais cermicos geralmente feito por
desbaste inico.
Trs tipos de rplica so normalmente utilizados para obteno de amostras de MET: de plstico, de
carbono e de xido. Na tcnica de rplica de plstico, uma soluo diluda de plstico em um solvente voltil,
por exemplo formvar em clorofrmio, gotejada na superfcie da amostra.
O solvente se evapora e deixa um filme, que pode ser retirado e que representa o "negativo" da
superfcie. Na rplica de carbono, este material evaporado na superfcie da amostra. Esta tcnica pode ser
utilizada tambm para arrancar partculas de precipitados da amostra, a chamada rplica de extrao. Na
rplica de xido, usada principalmente para ligas de alumnio, o filme de xido obtido por anodizao de
uma superfcie previamente polida eletroliticamente. Nos trs tipos de rplica, o contraste tem origem nas
variaes de espessura. No caso de partculas extradas, um contraste adicional aparece, pois as partculas, se
forem cristalinas, difratam eltrons.

2. A formao de imagens em MET

Em microscopia eletrnica de transmisso a imagem observada a projeo de uma

determinada espessura do material, havendo uma diferena com relao ao observado numa superfcie. Como
pode observado, ocorre uma projeo das linhas, reas e volumes de interesse, podendo ocorrer superposio.
O contraste nas imagens formadas em MET tem diversas origens, tais como diferena de espessura,
diferena de densidade ou de coeficiente de absoro de eltrons (contraste de massa), difrao e campos
elsticos de tenso. H dois casos: slidos amorfos (contraste de massa) e slidos cristalinos (difrao).

3. Difrao de eltrons em MET

Em 1924, De Broglie afirmou que partculas podem atuar como ondas; em 1927, Davisson e Germer
realizavam experimentalmente a difrao de eltrons confirmando as previses de De Broglie (dualidade
onda/partcula do eltron). O advento da MET possibilitou o estudo de microregies da ordem de 1 m por
difrao de eltrons.
Toda marca ou mancha ("spot") de difrao em MET representa um ponto do espao recproco que,
por sua vez, corresponde a um plano (hkl) no espao real. Um ponto (h,k,l) da rede recproca obtido
traando-se pela origem do espao real uma perpendicular ao plano (hkl) e marcando-se sobre esta reta um
segmento igual ao inverso do espaamento d entre os planos (hkl) do espao real. O diagrama de difrao de
um cristal corresponde aproximadamente a uma seco plana atravs do
espao recproco, perpendicular ao feixe incidente.

4. Algumas aplicaes tpicas de MET

 A primeira aplicao da microscopia eletrnica de transmisso no estudo dos materiais foi a
observao de defeitos cristalinos no observveis por microscopia ptica ou por microscopia eletrnica de
varredura, tais como discordncias e defeitos de empilhamento.

Passados mais de 50 anos desde a primeira observao de discordncias por MET, este tipo de estudo
continua atual e muito utilizado. A figura 10 apresenta as distribuies de discordncias em cobre puro
policristalino deformado at 10% de alongamento em ensaio de trao realizado em duas temperaturas: a) a
temperatura ambiente (25C) e b) 500C. No cobre deformado na temperatura ambiente as discordncias
formam emaranhados arranjados em uma substrutura celular, com muitas discordncias nas paredes de clula
e com densidade de discordncias mais baixa no interior das clulas. No cobre deformado a quente (500C) o
arranjo de discordncias levou formao de subcontornos que subdividiram os gros (cristais) em subgros.
Enquanto a diferena de orientao entre gros vizinhos da ordem de dezenas de graus, a diferena de
orientao entre subgros em geral menor que 5. A comparao entre as duas micrografias da figura 10,
permite afirmar que a densidade de discordncias da amostra deformada a quente mais baixa.
Determinando-se a espessura local da amostra e utlizando-se relaes de estereologia quantitativa possvel
determinar a densidade de discordncias (em cm/cm3 ou m/ m3).
Outra aplicao clssica de MET a observao e anlise de defeitos de empilhamento, os quais no
podem ser observados com os outros tipos de microscopia. Em materiais com estrutura cristalina CFC e baixa
energia de defeito de empilhamento, tais como a prata, o ouro, o lato alfa e os aos inoxidveis austenticos,
numerosos defeitos de empilhamento so formados durante a deformao plstica.
A energia de defeito de empilhamento (EDE) inversamente proporcional distncia entre o par de
discordncias parciais e uma das principais grandezas ou constantes dos materiais. A energia de defeito de
empilhamento determinada principalmente pela distribuio eletrnica (composio qumica) da fase, mas
tambm influenciada pela temperatura. Uma diminuio na EDE tem em geral numerosas conseqncias no
comportamento de um material tais como menor mobilidade das discordncias e menor propenso
ocorrncia ao escorregamento com desvio, aumento no coeficiente de encruamento, aumento na energia
armazenada dentro do material na
deformao, maior resistncia fluncia e maior susceptibilidade corroso sob tenso. Existem
vrias tcnicas experimentais para a determinao da EDE, sendo que a microscopia eletrnica de transmisso
a mais utilizada.
Uma outra aplicao muito freqente da MET a observao e anlise de precipitados muito finos,
de dimenses nanomtricas, dispersos em uma matriz de outra fase.
 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA PEDRO RIS
Seu princpio fundamental a medida das deflexes de um suporte (de 100 a 200 mm de
comprimento) em cuja extremidade livre est montada a sonda. Estas deflexes so causadas pelas interaes
das Foras de Van der Walls, que agem entre a sonda e a amostra. As diferentes tcnicas fornecem diversas
possibilidades para fazer imagens de diferentes tipos de amostras e para gerar uma ampla gama de
informaes. Os modos de fazer as imagens, tambm chamados modos de varredura ou de operao, referem-
se fundamentalmente distncia mantida entre a sonda (que chamaremos ponteira) e a amostra, no momento
da varredura, e s formas de movimentar a ponteira sobre a superfcie a ser estudada. A deteco da superfcie
realiza-se visando criao de sua imagem. H um contnuo de modos possveis de fazer imagens, devido s
diferentes interaes em funo da distncia entre a ponteira e a amostra, assim como ao esquema de deteco
utilizado. A escolha do modo apropriado depende da aplicao especfica que se deseja fazer.
Microscopia de Tunelamento: Entre a ponta condutora muito fina (tungstnio ou platina-irdio) e
amostra (condutora ou semicondutora) aplicada uma pequena diferena de potencial da ordem de mV,
havendo passagem de uma corrente de tunelamento, que deve ser mantida constante durante a varredura pelo
sistema de controle. A corrente de tunelamento medida depende exponencialmente da distncia ponta/amostra
e portanto muda conforme a sonda passa por pontos de diferentes alturas. O controle aciona ento o scanner
(atuador responsvel pelos movimentos da amostra em x, y e z) para que a posio vertical z seja alterada de
forma a corrigir a diferena entre o valor da corrente medida e a definida no sistema (setpoint da ordem de
nA), para cada ponto x,y medido na superfcie da amostra. O conjunto dos pontos de coordenadas x, y e z
formar a imagem topogrfica da superfcie da amostra. O STM a tcnica de maior resoluo, podendo
chegar resoluo atmica.MFA: Variando-se a sonda e detectores pode-se obter informaes sobre a
superfcie, condutividade, magnetizao, capacitncia, etc. Consegue-se imagens de 100m angstrons com
resoluo em 3D. Pode-se trabalhar em qualquer meio, ou na ausncia deste (vcuo).Tcnica pode ser
aplicada in-situ como no caso de problemas de corroso.
Microscopia de Fora Atmica: No modo de Fora Atmica, uma ponta presa a um cantilever varre
a superfcie da amostra, atravs de uma cermica piezoeltrica que a movimenta. Um laser incide sobre o
cantilever e refletido para um conjunto de foto-detectores. O sinal eltrico obtido realimentado para o
computador mantendo constante a deflexo do cantilever (modo de contato) ou a amplitude de oscilao
(modo contato intermitente ou no-contato). As correes na altura z so ento gravadas juntamente com as
respectivas posies x,y da amostra, gerando a imagem topogrfica da amostra. Usado em amostras isolantes.
Modo de contato, intermitente ou no-contato. No modo contato ponta e amostras esto em contato e as foras
de Wan Der walls tornam-se positivas
Microscopia de Fora Magntica: Nesta modalidade utilizado um cantilever oscilante com uma
ponta recoberta por um filme de material magntico permanentemente imantado. Durante a varredura, a ponta
oscila acima da superfcie e sofre influncia do campo magntico da amostra, o que altera seu movimento. A
variao na freqncia proporcional ao gradiente do campo magntico na direo vertical, aplicado ponta
pela superfcie e pode ser detectada por fase (medida da defasagem entre deslocamento de oscilao e fora
oscilante aplicada ao cantilever pelo scanner), amplitude (diminuio de seu RMS) ou pela medida direta da
variao da freqncia.
-Quanto menor for a varredura, maior ser a ampliao;
-SPM = Scaning probe microscope;
Modos bsicos do SPM:
- Micorscopia de tunelamento STM Scaning Tunneling Micorscopy;
- Microscopia de fora atmica AFM Atomic Force microscopy;
Outros modos:
- MFM magnetic force microscopy;
- EFM Eletric force microscopy;
- SThM Scaning thermal microscopy;
- SCM Scaning capacitance microscopy;
- CAFM Conductive atomic force microscopy