Programa de Iniciao Cientfica

Relatrio Parcial
Ttulo do Projeto do
Orientador
Ttulo do Plano de Atividades
do Bolsista
Nome do Bolsista
Nome do Orientador
Perodo de Vigncia da Bolsa
Obteno de polmeros de fontes renovveis
para aplicao em revestimentos e adesivos
Reaes de polimerizao com leos vegetais
Luana Campos Rech
Cristiane da Costa Bresolin
01/08/2016 a 30/07/2017

Resumo
A utilizao leos vegetais como matrias-primas para sintetizar materiais
polimricos tem sido cada vez mais estudada, pois visa a sustentabilidade e viabilidade
econmica. Neste estudo so mostrados os resultados obtidos de reaes de polimerizao
em miniemulso de estireno substituindo at 80% do monmero por leo de linhaa
utilizando o iniciador 2-2azobisisobutironitrila (AIBN). Os polmeros obtidos variaram
de materiais rgidos at materiais com pouca elasticidade, com menor temperatura de
transio vtrea e menor massa molar com a elevao da quantidade de leo na amostra.
Foi encapsulado leo de melaleuca nestas nanopartculas polimricas, obtendo-se um
ltex estvel com tamanhos de partcula de cerca de 150 nm, apresentando atividade
antimicrobiana. Para a caracterizao dos polmeros obtidos, foram feitas anlises de Teor
de Gel, Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), Espectroscopia no Infravermelho
com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC) e
testes antimicrobianos.
Palavras-chave: miniemulso, leos vegetais, melaleuca, adesivos.

Introduo
Polmeros derivados de leos vegetais vm ganhando cada vez mais espao por
oferecerem a oportunidade de diminuir significativamente a dependncia de matrias-
primas de origem petroqumica e ao mesmo tempo oferecerem um produto com pouco
impacto ambiental, de matria prima ampla e custo de produo relativamente baixo.
Nesta pesquisa foi utilizado o leo vegetal de linhaa, que obtido da semente de linhaa
e possui um alto teor de cidos graxos insaturados, sendo aproximadamente 46% de cido
linolnico [1].
A polimerizao em miniemulso uma tcnica muito til para diversas
aplicaes, pois apresenta como vantagens a produo de nanopartculas com diferentes
morfologias e possibilita uma reao num meio disperso aquoso [2]. Por esta tcnica
tambm possvel encapsular compostos com atividade antimicrobiana nas
nanopartculas polimricas. Neste contexto, este trabalho apresenta a produo de
nanopartculas polimricas de poliestireno, com substituio de at 40% do estireno por
leo de linhaa. Com o objetivo de obter ltexes com propriedades que podem ser de
grande utilidade para aplicao em revestimentos, foi encapsulado leo de melaleuca
nestas nanopartculas, um o leo essencial que apresenta propriedades antibacteriana [3]
e antifngica [4].

Material e Mtodos
Reagentes e solventes
Para as reaes de polimerizao foram utilizados o monmero estireno (STY),
leo de linhaa (LIN, Sigma Aldrich), o leo de melaleuca (MEL, WNF), o
coestabilizador hexadecano (Vetec, >99%), o surfactante lauril sulfato de sdio (SLS,
Vetec, 90%) e o iniciador organossolvel 2-2azobisisobutironitrila (AIBN, Vetec, 98%).
Hidroquinona (Nuclear, 99%) foi utilizada para parar a reao nas amostras coletadas. Os
solventes lcool metlico (Labsynth, >99%) e tetrahidrofurano (THF, Panreac, >99%)
foram utilizados nas caracterizaes das amostras.
Reaes de polimerizao em miniemulso
Foram conduzidas reaes de polimerizao em miniemulso utilizando
diferentes propores de estireno, leo de linhaa e leo de melaleuca, conforme
mostrado na Tabela 1.
Tabela 1 Formulao das reaes de polimerizao em miniemulso.
Reao Estireno leo de leo de AIBN gua SDS
(g) linhaa (g) melaleuca (g) (g)* (g) (g)
M-LIN0 6,0 0,0 0,0 0,047 24,0 0,18
M-LIN20 4,8 1,2 0,0 0,047 24,0 0,18
M-LIN40 3,6 2,4 0,0 0,047 24,0 0,18
M-LIN60 2,4 3,6 0,0 0,047 24,0 0,18
M-LIN80 1,2 4,8 0,0 0,047 24,0 0,18
M-LIN0/MEL15 5,1 0,0 0,9 0,040 24,0 0,18
M-LIN20/MEL15 4,08 1,02 0,9 0,047 24,0 0,18
M-LIN20/MEL30 3,36 0,84 1,8 0,047 24,0 0,18
*0,78% (m/m em relao fase orgnica)

Depois de pesados os reagentes, a fase aquosa (gua e SDS) e a fase orgnica

foram mantidas em agitao magntica separadas por 5 minutos e depois juntadas. A
mistura foi mantida em agitao por mais 20 minutos, formando uma macroemulso. Esta
mistura foi ento submetida disperso por aproximadamente 2 minutos usando o
dispersor ultrassnico Sonic Dismembrator (modelo 500, Fisher Scientific, 400 W), com
uma amplitude de 70%. Depois de obtida a miniemulso, o dimetro mdio das partculas
foi determinado utilizando o equipamento Zetasizer Nano Series da Malvern. A amostra
foi ento distribuida em tubos de vidro e colocadas no banho termocriosttico a 80C,
sendo os tubos retirados em tempos diferentes. Em seguida os dimetros mdios das
partculas foram medidos, foram adicionadas trs gotas de uma soluo 1% de
hidroquinona e as amostras seguiram para anlise gravimtrica e posterior caracterizao.
 Caracterizao dos polmeros
A converso das amostras foi determinada por gravimetria logo aps as reaes.
Para remoo do leo no reagido as amostras foram lavadas com metanol. O teor de gel
das amostras foi determinado utilizando o solvente THF e um filtro de nylon 0,45m [5].
A massa molar foi avaliada por Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), utilizando
o cromatgrafo lquido de alta performance Shimadzu modelo LC20-A, com colunas
ShimPack GPC800 Series, utilizando padres de poliestireno e THF como solvente (1
mL.min-1). A temperatura de transio vtrea (Tg) foi medida com o calormetro
diferencial por varredura (Jade DSC, Perkin-Elmer) com taxa de aquecimento de 20
C.min1, de -10 C at 200 C. Testes antimicrobianos foram realizados utilizando o
mtodo de difuso em gar (gar Meller-Hinton), com discos de papel filtro e poos em
meio de cultura slido, para a bactria Staphylococcus aureus.

Resultados e Discusso
As converses de estireno e leo de linhaa foram calculadas aps lavagem com
metanol. Observou-se que a converso total diminuiu com a quantidade de leo
adicionado nas reaes de polimerizao em miniemulso (Tabela 2). Os valores de teor
de gel foram altos, mostrando que a tcnica favorece a formao de maior quantidade de
polmero insolvel pois pode estar relacionada reticulao do leo de linhaa durante a
reao e/ou alta massa molar obtida nestas reaes. As massas molares mdias numrica
(Mn) e ponderal (Mw) dos polmeros obtidos so apresentados na Figura 1. Observou-se
a diminuio da massa molar com o aumento da quantidade de leo de linhaa adicionado.
Tabela 2 Converses das amostras Figura 1 -Resultados GPC para amostras
Reao Converso Converso Teor de polimerizao em miniemulso.
aps 2h aps 3h de gel
3

350
Mn e Mw do polmero (g/mol) x 10

(%) (%) (%)

300
M- 96,5 96,0 6,1
250
LIN0 Mw polmero (g/mol)
200
M- 82,3 84,4 12,0
150
LIN20
100
M- 62,2 66,9 12,3
50
LIN40 Mn polmero (g/mol)
0
M- 56,2 58,7 28,7 0 20 40
LIN60 leo de linhaa (%)
M- 55,6 61,0 73,6
LIN80

Os tamanhos de gota (Dp inicial) e de partcula (Dp final) e a polidisperso (PDI)

das amostras so apresentados na Tabela 3. Pode-se observar que o dimetro mdio sofreu
uma diminuio depois da reao para todas as amostras. Apesar disso, foram obtidas
distribuies de tamanho de partcula bem estreitas, porm somente as duas primeiras
reaes se mantiveram estveis aps um perodo de 60 dias. A Tg dos polmeros obtidos
diminuiu com o aumento da quantidade de leo de linhaa, mostrando a incorporao das
molculas de leo no polmero.
 Tabela 3 - Dimetro mdio (Dp) das gotas/partculas e polidisperso (PDI), antes e aps
as reaes de polimerizao em miniemulso.

Reao Dp inicial PDI inicial Dp final PDI final Dp aps 60 Tg

(nm) (nm) dias (oC)
M-LIN0 156,7 2,2 0,207 0,036 112,1 2,9 0,026 0,047 111,4 1,0 73
M-LIN20 195,2 2,4 0,184 0,050 120,9 1,0 0,110 0,028 119,6 1,0 65
M-LIN40 138,8 1,5 0,164 0,005 131,3 0,7 0,124 0,028 - 55
M-LIN60 153,8 1,7 0,147 0,004 141,8 0,4 0,158 0,005 - -
M-LIN80 180,3 1,9 0,184 0,010 172,7 1,1 0,181 0,007 - -

Em virtude dos resultados obtidos, foi escolhida a formulao da reao M-LIN20

para encapsular o leo de melaleuca. Os resultados das reaes contendo 15 e 30% de
leo de melaleuca podem ser vistos na Tabela 4. Para analisar o efeito do leo de
melaleuca nas reaes de polimerizao em miniemulso, a cintica destas reaes foi
avaliada (Figura 2). Observa-se uma pequena diminuio da taxa de reao na reao com
leo de linhaa e uma queda bem mais acentuada na reao com leo de melaleuca. Visto
que o leo de linhaa apresenta elevado teor de ligaes duplas em seus cidos graxos, os
radicais livres presentes na polimerizao devem reagir com estas duplas por adio ou
transferncia de cadeia para o leo, provocando uma diminuio na taxa da reao [6]. O
efeito observado com a adio do leo de melaleuca pode ser devido ao fato de ter
ocorrido inibio da reao pela presena de alguma impureza, uma vez que o leo
utilizado no foi purificado.
Tabela 4 - Resultados referentes s amostras de polimerizao em miniemulso com leo
de melaleuca.
Reao Converso Converso Dp inicial PDI inicial Dp final PDI Dp aps
aps 4h aps 5h (nm) (nm) final 60 dias
(%) (%) (nm)
M- 63,3 71,3 165,9 1,9 0.184 0,010 147,5 0.066 151,2
LIN0/MEL15 0,7 0,007 1,1
M- 56,6 66,1 138,4 1,0 0,147 0,008 117,9 0,111 119,6
LIN20/MEL15 0,7 0,018 0,4
M- 50,2 - 192,9 0,2 0,245 0,002 157,4 0,208 143,7
LIN20/MEL30 1,5 0,003 1,3

Figura 2 - Evoluo da converso para Figura 3 - Teste microbiolgico para

reaes de polimerizao em miniemulso. Staphylococcus aureus

100

80
Converso (%)

60

40
M-LIN0
20 M-LIN0/MEL15
M-LIN20
0 M-LIN20/MEL15

0:00 0:30 1:00 1:30 2:00 3:00 4:00 5:00

Tempo (h)
 Testes antimicrobianos foram realizados para as nanopartculas de poliestireno
puro (PS), nanopartculas de PS com 40% de leo de linhaa e nanopartculas de
PS/linhaa com 15 e 30% de leo de melaleuca (Figura 3). A amostra com 15% de
melaleuca (M-LIN20/MEL15) apresentou um halo de inibio, mostrando que mesmo
aps a reao o leo de melaleuca manteve sua propriedade antimicrobiana. Na anlise
com a amostra M-LIN20/MEL30, o halo de inibio foi bem menor. Devido baixa
converso obtida nesta reao, a quantidade de leo encapsulada deve ter sido muito
pequena, diminuindo a atividade antimicrobiana da amostra.

Concluso
Neste estudo foram obtidos, a partir de reaes de polimerizao em miniemulso
polmeros substituindo at 80% de estireno por leo de linhaa. Observou-se que a
converso diminui com o acrscimo de leo de linhaa, indicando que os radicais livres
presentes na polimerizao devem reagir com estas duplas ou transferir cadeia para o
leo, incorporando molculas de leo de linhaa no polmero obtido. Verificou-se
tambm que a massa molar do polmero obtido e a temperatura de transio vtrea
diminuem com o aumento do teor de leo de linhaa. Analisando os ltexes obtidos dias
aps a reao, observou-se que nas formulaes com at 40% de leo de linhaa, os
ltexes mantiveram-se estveis, com dimetros mdios de partcula na faixa de 121 a 131
nm. Foi escolhida a formulao com 20% de leo de linhaa para a encapsulao do leo
de melaleuca. Os resultados da encapsulao mostraram que a adio do leo essencial
diminui a velocidade da reao de polimerizao, entretanto a atividade antimicrobiana
do leo de melaleuca mantida aps a encapsulao. Para trabalhos futuros, pretende-se
determinar a quantidade exata de leo de melaleuca que foi possvel encapsular e
possveis solues para aumentar a eficincia de encapsulao.

Avaliao do Aluno em Relao ao PIBIC

O programa me proporcionou a chance de aplicar na prtica conhecimentos
adquiridos em sala de aula e de aprimorar meus conhecimentos na rea de pesquisa
cientfica e utilizao de novas tcnicas laboratoriais, fazendo-me questionar e buscar
solues para problemas que poderiam surgir durante o projeto.
Agradeo ao LCP, professora Cristiane da Costa Bresolin, que me orientou em
todos os procedimentos e ao CNPq, por essa oportunidade.

Referncias Bibliogrficas
1. M. A. M. F. Melo, Dissertao, Universidade Federal da Paraba, 2010.
2. J. M. Asua, Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 1283-1346.
3. C. F. Carson; B. D. Cookson; H. D. Farrelly; T. V. Riley, J. Antimicrob. Chemother.
1995, 35:421424.
4. K. A. Hammer; C. F. Carson; T. V. Riley, J. Med. Vet. Mycol. 1997, 35:375377.
5. C. O. Romera; P. Cardoso; M. A. R. Meier; C. Sayer; P. H. H. Arajo, Eur. J. Lipid.
Sci.Tech. 2015, 117, 235241.
6. J. Guo; F. J. Schork, Macromol. React. Eng. 2008, 2, 265-276.