MINISTRIO DA DEFESA

EXRCITO BRASILEIRO
DEPARTAMENTO DE CINCIA E TECNOLOGIA
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
CURSO DE FORMAO E GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA

Cap DIEGO APULCHRO ISMAEL MENDES

1 Ten RAQUEL ALVES RIBEIRO PONTES
1 Ten IVAN THARCIO SANTOS RIOS
1 Ten FELIPE BARBOSA OUGANO
1 Ten PRISCILA PALMEIRA LACERDA DA SILVA
1 Ten GUSTAVO DE OLIVEIRA MENEZES
1 Ten BRUNA SALOMO CABRAL
LUCAS NIEMEYER MESSINA CARNEIRO DE ASSIS
CAROLINA DE S MENDONA
LUCAS RODRIGO FERREIRA FRAGA
CURTY DELFINO ALVARENGA PINHEIRO JUNIOR

INTRODUO A POLMEROS
GLOSSRIO SOBRE NOES BSICAS E SNTESE DE POLMEROS

Professor ROBSON PACHECO PEREIRA

Rio de Janeiro
Agosto, 2017
 INTRODUO A POLMEROS

1. UNIDADE DIDTICA 1: NOES BSICAS DE POLMEROS

1.1. Introduo

1.1.1. Definir polmero, monmero, mero, oligmero, homopolmero, copolmero e

polimolecularidade

Polmero: Polmeros so macromolculas construdas a partir da ligao de um nmero

muito maior de molculas menores.
Monmero: Monmeros so as molculas pequenas que se combinam para formar uma
molcula de polmero.
Mero: Meros so as unidades repetitivas na cadeia de um polmero.
Oligmero: So compostos formados por um pequeno nmero de unidades de
monmeros. Podem ser considerados como polmeros de baixo peso molecular.
Homopolmero: Polmero derivado de apenas uma espcie de monmero.
Copolmero: Polmero derivado de duas ou mais espcies de monmero.
Polimolecularidade: Misturas de molculas de vrias massas moleculares.

1.1.2. Analisar a relao entre o grau de polimerizao e as propriedades fsicas do

polmero

A variao do grau de polimerizao com a presso dada por:

(Eq.1)

(Eq.2)
 Para uma decomposio termal de iniciao, diminui com a temperatura. Em uma
polimerizao fotoqumica pura, aumenta moderadamente com a temperatura e em uma
polimerizao de reduo, no tem quase nenhum efeito com a temperatura. Por fim, em outros
casos, diminui com a temperatura.

A variao do grau de polimerizao com a presso dada por:

(Eq.3)

Na maioria dos casos, o peso molecular dos polmeros cresce com o aumento da presso.

1.1.3. Citar os tipos de encadeamento molecular

O polmero como conhecemos um encadeamento de vrias molculas pequenas para

formar uma molcula grande. De maneira geral, esse encadeamento pode ser feito na forma
regular cabea-cauda ("head-to-tail"); na forma cabea-cabea (head-to-head), cauda-cauda
(tail-to-tail); ou mista, como pode ser visto na figura seguinte.

1.1.4. Classificar os vrios tipos de copolmeros

Os copolmeros cujas unidades qumicas seguem uma perfeita regularidade de

sequenciao, dispondo-se as unidades qumicas diferentes de modo alternado, so chamados
de copolmeros alternados. Quando, ao invs de uma unidade qumica de cada tipo, alternam-
se seqncias de unidades qumicas iguais, o produto denominado copolmero em bloco. No
caso particular de esses blocos existirem como ramificaes polimricas, partindo do esqueleto
principal da macromolcula, o copolmero dito graflizado ou enxertado. Por fim, os
copolmeros cujas unidades qumicas no seguem qualquer sequenciao, dispondo-se ao
acaso, so chamados copolmeros aleatrios ou randmicos. Uma tabela ilustrativa ser
mostrada abaixo:

1.1.5. Identificar os ismeros polimricos

Os polmeros apresentam um estereoqumica extremamente diversificada,

principalmente, devido ao grande tamanho de cadeia que possuem. Essa variedade dada em
diferentes tipos de isomeria, como a constitucional e a estereoisomeria.
A isomeria constitucional ocorre quando polmeros tm a mesma frmula molecular, porm,
diferem em conectividade, isto , na ordem que os tomos se conectam.

Fig. 1 Ismeros constitucionais

Polmeros isomricos podem ser obtidos a partir de monmeros isomricos,

monmeros completamente distintos ou mesmo a partir do mesmo monmero submetido a
diferentes mecanismos de reao de polimerizao.
 A estereoisomeria, que resulta de diferenas na configurao nos polmeros, divide-se
em diasteroisomeria e enantiomeria. A descoberta da existncia de estereoisomeria em
polmeros foi um dos maiores avanos dentro desse vasto campo de estudos. Ziegler e Natta
so dois nomes extremamente importantes no
desenvolvimento das snteses estereoseletivas. Exemplos
de aplicaes resultantes de seus estudos so o PEAD e o
PEBD linear.
A enantiomeria ocorre em molculas conhecidas
como quirais, isto , que apresentam centros de assimetria
em sua estrutura. Cada centro quiral pode assumir uma
configurao R ou S, porm, a regra de prioridades de
Cahn-Ingold-Prelog no pode ser aplicada a menos que se
conhea os tamanhos dos fragmentos de cadeia ligados a
cada estereocentro. Poresse motivo, comum arbitrar-se
uma certa configurao como R e, por conseguinte, ter a
outra como S. Por vezes, utiliza-se a denominao r,s para
evidenciar esse aspecto.
fundamental ressaltar que a existncia de
quiralidade nos polmeros no garante atividade ptica.
Isso porque, a atividade ptica um fenmeno de curta
distncia determinado pelas diferenas nos grupos ligados
ao carbono quiral, enquanto a quiralidade nos polmeros se
deve somente diferena nos comprimentos de cadeia
Fig.2Configurao de Polmeros (Odian) ligados a cada estereocentro e no do ambiente
qumico em volta dele propriamente dito. A atividade ptica se pronuncia de fato no ltimo
carbono quiral da cadeia, o que faz com que dentro de uma cadeia grande esse efeito seja pouco
importante. A soma de todas as contribuies de atividade ptica esto, em geral, abaixo dos
limites de deteco.
As propriedades fsico-qumicas como viscosidade e densidade dependem diretamente
do arranjo espacial das molculas de polmero. Para toda molcula com centros quirais, existe
uma propriedade denominada taticidade que classifica os polmeros quanto regularidade na
configurao desses grupos.
Quando as configuraes esto aleatoriamente distribudas, isto , carbonos R e S esto
dispostos sem um padro de repetio o polmero classificado como atcito. Existem ainda
dois tipos de configurao ordenada, que so: isotcito e sindiotcito. O primeiro refere-se a
molculas com carbonos de mesma configurao repetidamente, j o segundo ocorre quando a
esteoreoqumica dos carbonos se alterna.
Polimerizaes que levam a uma estrutura tcita, isotcita ou sindiotcita, so
estereoseletivas.
A regularidade ou no regularidade na estrutura desses compostos implica uma grande
diferena nas suas habilidades de cristalizar. Polmeros atcitos so no-cristalinos. Em
contrapartida, os tcitos tm normalmente alto grau de cristalinidade. Cristalinidade causa
maior resistncia fsica, qumica, bem como outras propriedades caracterizadas pelo arranjo
espacial dos tomos. Um exemplo de aplicao industrial o polipropileno, que na sua forma
isotcita amplamente utilizado como fibras e plsticos, enquanto sua forma atcita aplicada
na fabricao de lubrificantes e leos.
Vale ressaltar que at pouco tempo atrs a sindiotaticidade era pouco explorada em comparao
s demais, isso porque, o processo de polimerizao sindioseletivo extremamente mais
complexo que os demais.
 1.1.6. Identificar as diferentes cadeias polimricas

Os polmeros podem ter suas cadeias sem ramificaes ("branches"), admitindo

conformao em zigue-zague, e so denominados polmeros lineares ("linear polymers").
Podem apresentar ramificaes, e so denominados polmeros ramificados ("branched
polymers"), com maior ou menor complexidade. Podem ainda exibir cadeias mais complexas,
com ligaes cruzadas ("crosslinks"), formando polmeros reticulados ("crossklinked
polymers").

1.1.7. Analisar as condies para que uma molcula de baixo peso molecular gere
polmeros

A condio necessria, mas no suficiente para que uma micromolecula possa dar
ero que sua estrutura quimica apresente funcionalidade igual a 2, isto e,
origem a um polim
apresente dois sit ios suscetiv eis de permitir o crescimento da cadeia. Deste modo:
 Se a substancia tem grupamentos funcionais que propiciem o crescimento da
molecula por apenas um ponto, nao e gerado polimero;
Se houver dois pontos, isto e, a funcionalidade da molecula e 2, o polim
ero
resultante tera cadeias lineares, com ou sem ramificacoes e comportamento
termoplastico.
Se os grupos funcionais permitirem reacao por 3 ou mais pontos, o polim
ero
resultante podera conter ligacoes cruzadas, apresentando estrutura reticulada,
tendo comportamento de termorrgido.

Alm disso, outro fator importante so as condies reacionais (como, por exemplo,
obter velocidade reacional de interesse industrial) necessrias a polimerizao pois os
polmeros so molculas complexas. Assim, para o mesmo monmero e diferentes condies
reacionais, podem ser obtidos materiais com variaes significativas no peso molecular e na
sua distribuio, no encadeamento dos meros, na configurao dos tomos que compem a
cadeia macromolecular, na taticidade do polmero,etc. Nesse escopo ainda vale ressaltar que
um nmero limitado de monmeros tem sido preferencialmente utilizado pela indstria para a
produo de polmeros de uso geral, e quase todos so de origem petroqumica; outros
monmeros so empregados apenas quando as caractersticas do polmero so especiais.
De modo geral, destacam-se: os monmeros di-hidroxilados (lquidos ou sob a forma
de epxidos, gasosos, conforme a tecnologia) utilizados na fabricao de politeres ou
polisteres; os monmeros monocarbonilados (aldedos) e outros compostos bifuncionais
(cido carbnico, cloreto de carbonila ou fosgnio, carbonato de difenila e uria) que permitem
a obteno de poliacetais, policarbonatos e policarboamidas e resinas, como tintas e vernizes;
os monmeros dicarbonilados e bifuncionais (dicidos e anidridos, alifticos ou aromticos)
que atuam na formao da cadeia polimrica contendo grupos ster ou amida e tambm na
construo de macromolculas especiais - polmeros de engenharia de alto desempenho ("high
performance engineering polymers"); os monmeros de diisocianatos aromticos, 2,4-
diisocianoxi-tolueno, di-(4isocianoxi-fenil)metano e di-isocianatos alifticos que so
precursores dos poliuretanos; e os monmeros do fenol, cresis que produzem resinas teis em
composies de revestimento. Dentre os monmeros com mais de um tipo de funo qumica,
destacam-se os aminocidos por sua importncia industrial
 1.2. Nomenclatura

1.2.1. Empregar o sistema de designao de polmeros que se baseia na estrutura do

mero

A) Sistema No-IUPAC
Alguns dos polmeros de condensao mais comuns sintetizados a partir de dois
monmeros diferentes foram nomeados por um sistema de nomenclatura semi-sistemtico,
baseado em estrutura, alm do sistema IUPAC mais recente.
O nome do polmero obtido seguindo o prefixo poli sem espao ou hfen com
parnteses que incluam o nome do agrupamento estrutural ligado ao composto original. O
composto original o membro particular da classe do polmero - o ster particular, amida,
uretano e assim por diante.
Assim, o polmero a partir de hexametilenodiamina e cido sebcico considerado
como o derivado amida substitudo do composto cido sebcico, HO2C(CH2)8CO2H, e
designado poli(hexametileno-sebacamida).
O poli(tereftalato de etileno) o polmero a partir de etilenoglicol e cido tereftlico.
O polmero a partir de trimetilenoglicol e diisocianato de etileno poli(trimetileno
etileno-uretano).

B) Sistema IUPAC
A base do sistema de nomenclatura de polmero da IUPAC a seleo de uma unidade
de repetio constitucional preferida (abreviada como CRU). A CRU tambm referida como
a unidade de repetio estrutural. O CRU a menor unidade de repetio possvel do polmero.
uma unidade bivalente para um polmero de uma linha nica.
O mais importante das regras da IUPAC para nomear polmeros orgnicos de linha
nica:
1. O nome de um polmero o prefixo poli seguido de parnteses pelo nome da CRU.
O CRU nomeado nomeando suas subunidades. Subunidades so definidas como as maiores
subunidades que podem ser designadas pelas regras da IUPAC para pequenos compostos
orgnicos.
2. O CRU escrito da esquerda para a direita comeando com a subunidade de maior
antiguidade e procedendo na direo que envolve a rota mais curta para a subunidade prxima
na antiguidade.
3. A antiguidade de diferentes tipos de subunidades so: anis heterocclicos >
heterotomos ou subunidades acclicas contendo heterotomos > anis carbocclicos >
subunidades acclicas contendo apenas carbono. A presena de vrios tipos de tomos, grupos
de tomos ou anis que no fazem parte da cadeia principal do polmero, mas que so
substituintes na CRU, no afetam essa ordem de antiguidade.
4. Para anis heterocclicos, a antiguidade : um sistema de anel com nitrognio no anel
> um sistema de anel com um heterotomo diferente do nitrognio na ordem de antiguidade
definida pela regra 5 abaixo > um sistema de anel com o maior nmero de heterotomos > um
sistema de anel Tendo o maior anel individual > um sistema de anel com a maior variedade de
heterotomos > um sistema de anel com o maior nmero de heterotomos mais altos na ordem
dada na regra 5.
5. Para heterotomo(s) ou subunidades acclicas contendo heterotomo(s), a ordem de
prioridade decrescente : O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg(Qualquer
heterotomo tem maior antigidade do que a regra de carbono 3). A antiguidade de outros
heterotomos dentro dessa ordem determinada a partir de suas posies na tabela peridica.
6. Para os anis carbocclicos, a antiguidade : um sistema de anel com o maior nmero
de anis > o sistema de anel com o maior anel individual > o sistema de anel com o maior
nmero de tomos comuns aos seus anis.
7. Para um determinado sistema de anel carbocclico ou heterocclico: (a) quando os
anis diferem apenas no grau de insaturao, a antiguidade aumenta com o grau de insaturao;
(b) para o mesmo sistema de anel, a antiguidade maior para o sistema de anel com o nmero
de localizao mais baixo (referido como localizador), que designa o primeiro ponto de
diferena para junes de anel.
 8. Essas ordens de antiguidade so substitudas pela exigncia de minimizar o nmero
de valncias livres na CRU, ou seja, a CRU deve ser uma unidade bivalente sempre que
possvel.
9. Onde h uma escolha, as subunidades devem ser orientadas para que o menor
localizador resulte em substituintes.
Vamos ilustrar algumas dessas regras nomeando alguns polmeros. Para o polmero:

As possveis CRU so:

Note-se que CRUs XII-XIV so simplesmente o inverso de CRUs IX-XI. A aplicao

das regras da nomenclatura determina a escolha de apenas um desses como o CRU. Esse
oxignio tem maior antigidade do que o carbono (regra 5) elimina tudo exceto XI e XII como
CRU. A aplicao da regra 8 resulta em XI como CRU e o nome de poli[oxi(1-fluoretileno)].

A maior antiguidade dos anis heterocclicos sobre os anis carbocclicos (regra 3) e a

maior antiguidade com maior insaturao para subunidades cclicas (regra 7a) produzem a
CRU XV com o nome de poli(piridina-2,4-diil-1,4-fenilene-ciclohexano-1,4-diil).
O sistema de nomenclatura IUPAC reconhece que a maioria dos polmeros comuns
(comerciais) tem nomes baseados nas suas fontes ou semi-sistemticos que esto bem
estabelecidos pelo uso. A IUPAC no pretende que tais nomes sejam suplantados pelos nomes
da IUPAC, mas prev que tais nomes sero mantidos ao mnimo. O sistema IUPAC
geralmente utilizado para todos, exceto os polmeros comuns. Os nomes IUPAC para vrios
dos polmeros comuns esto indicados abaixo do nome fonte ou semi-sistemtico mais
estabelecido no seguinte:

1.2.2. Empregar o sistema de designao de polmeros que se baseia nas bases

empricas tradicionais

Existem polmeros de estrutura mais simples e de uso comum, cuja nomenclatura

comumente utilizada no a determinada pelas normas IUPAC. Isso acontece principalmente
porque muitos destes polmeros foram inventados antes da publicao das primeiras normas
IUPAC, em 1952, portanto seus nomes tradicionais j eram populares.
O uso indevido de marcas comerciais como sinnimos de polmeros (bases empricas
tradicionais) tambm frequente, independente da empresa que o fabrica. A IUPAC reconhece
que os nomes tradicionais so fortalecidos pelo uso e no pretende aboli-los, sua
recomendao, contudo, que esses nomes sejam gradativamente substitudos pelos descritos
nas normas.
Exemplos: Isopor para poliestireno; Neopreno para policloropreno; Nylon para
poliamida; Teflon para politetrafluoretileno.
 1.3. Classificao

1.3.1. Classificar os polmeros conforme a estrutura qumica, o mtodo de preparao,

as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico

Os polmeros podem ser classificados de acordo com variados critrios: origem,

nmero de monmeros, configurao espacial das molculas, entre outros. A tabela abaixo
sugere algumas classificaes possveis.

Critrio de classificao Classes

Origem do polmero Natural

Sinttico

Nmero de monmeros Homopolmero

Copolmero

Mtodo de preparao do polmero Polmero de adio

Polmero de condensao
Modificao de outro polmero

Estrutura qumica da cadeia Poli-hidrocarboneto

polimrica Poliamida
Polister

Encadeamento da cadeia polimrica Sequncia cabea-cauda

Sequncia cabea-cabea, cauda-cauda

Configurao dos tomos da cadeia Sequncia cis

polimrica Sequncia trans

Taticidade da cadeia polimrica Isottico

Sindiottico
Attico

Fusibilidade e/ou solubilidade do Termoplstico

 polmero Termorrgido

Comportamento mecnico do Borracha ou elastmero

polmero Plstico
Fibra

Quanto a estrutura qumica, os polmeros so arbitrariamente divididos em grupos. Os

critrios so variados, desde a funo orgnica, o nmero de insaturaes, possveis
substituies ao longo da cadeia (tomos de flor, cloro, enxofre, etc), entre outras alteraes
da constituio estrutural bsico do polmero. So categorias os poli-hidrocarbonetos (que
podem ser de cadeia saturada ou com insaturaes), poliamidas, polisteres, politeres,
poliacetais, poliuretanos. Uma classificao possvel dada pelos grupos linear, branched e
crosslinked.

Estrutura Qumica Particularidades

Linear Polmeros nos quais as molculas (monmeros) se conectam numa direo

contnua, apenas crescendo em comprimento.
Exemplo de estrutura de polmero do tipo linear:

Branched Polmeros nos quais existem ramificaes ligadas ao longo da cadeia

principal.
Essas ramificaes podem ser curtas, longas ou at mesmo ramificaes que
possuem suas prprias ramificaes.
Uma das principais consequncias dessa forma de polimerizao a reduo
na cristalinidade dos polmeros, uma vez que cadeia maiores e mais
complexas no empacotam to facilmente quanto os polmeros lineares.
Exemplos de estruturas de polmeros do tipo branched:
Crosslinked Polmeros nos quais as molculas esto ligadas umas s outras alm das suas
terminaes.
Exemplo de estrutura de polmero do tipo crosslinked:

Em se tratando dos mtodos de preparao, os polmeros so mais comumente

classificados em polmeros de adio e polmeros de condensao. Outras classificaes
tambm se tornam possveis na medida que outras tcnicas de polimerizao so
desenvolvidas, tais como polmeros de ciclizao, polmeros de abertura de anel, polmeros de
modificaes de outros polmeros.
A caracterizao tecnolgica, por outro lado, transmite as caractersticas de fusibilidade
dos polmeros e os segregam em termorrgidos ou termoplsticos. Aqueles que fundem
mediante aquecimento e se solidificam por simples resfriamento, de estrutura linear ou
ramificada, so chamados termoplsticos. Os termorrgidos so os que, mediante aquecimento,
assumem uma estrutura tridimensional, reticulada, com ligaes cruzadas, tornando-se
insolveis ou infusveis.
Na esfera do comportamento mecnico, existem trs subdivises gerais das
macromolculas, com base no mdulo de elasticidade: borrachas (10 psi a 102 psi), plsticos
(103 psi a 104 psi) e fibras (105 psi a 106 psi). Alm do mdulo de elasticidades, cada grupo
possui algumas caractersticas e comportamentos prprios, conforme a tabela abaixo.
Comportamento Particularidades
Mecnico

Borrachas Tambm chamado elastmero, um material macromolecular com larga

faixa de elasticidade temperatura ambiente.

Plsticos Material macromolecular que, apesar de slido no estado final, torna-se fluido
ou moldvel em algum estgio do seu processamento (seja por ao do calor
e/ou da presso).

Fibras Macromolculas lineares, orientadas longitudinalmente;

Estreita faixa de extensibilidade, parcialmente reversvel (como os plsticos);
Capaz de resistir a variaes de temperatura de -50C a +150C, sem
alterao substancial das propriedades mecnicas;
Em alguns casos, so infusveis.

1.4. Peso Molecular Mdio

1.4.1. Citar e calcular diferentes mdias: Mw, Mv e Mz

A massa molar de um polmero obtida com base na massa molar das suas unidades
de repetio (monmeros). No entanto, resultados diferentes podem ser obtidos a depender do
grau de polimerizao, ou seja, do mecanismo reacional e do controle da reao (temperatura,
catalisador, presso e outros).
Cadeias polimricas distintas podem ser formadas (diferentes tamanhos e
ramificaes). Assim, o valor da massa molar de uma amostra polimrica deve ser obtido
estatisticamente.

Massa molar ponderal mdia (Mw)

A massa molar do polmero calculada por meio de uma mdia ponderal dos pesos das
fraes da mistura polimrica, conforme equao a seguir:
 Onde temos:
Mi = massa molar de molculas de classe i;
Ni = nmero total de molculas;
Mw = massa molar ponderal mdia

Massa molar viscosmetrica mdia (Mv)

A massa molar de um soluto influencia na viscosidade de solues diludas. Assim, a

depender do peso, do nmero e da forma das macromolculas polimricas presentes na soluo,
os valores de viscosidade gerados permitem calcular a massa molar mdia. Seja equao a
seguir:

Onde temos:
a = constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura

Massa molar Z mdia (MZ)

A fim de obter caractersticas polimricas desejveis, pode acontecer de certas cadeias

de polmeros com elevada massa molar serem adicionados a outra matriz polimrica.
Assim, preciso calcular a massa molar mdia final, quantificando essa frao polimrica
adicionada. Seja a equao a seguir:
 2. UNIDADE DIDTICA 2: SNTESE DE POLMEROS

2.1. Polimerizao em etapas

2.1.1. Discutir o mecanismo de polimerizao em etapas

A polimerizao em etapas ocorre atravs de reaes graduais entre os grupos

funcionais de reagentes, como nas reaes descritas pelas Eqs. 1-1 a 1-3 e Eqs. 1-6 at 1-8 a
seguir. Nesse mecanismo, o tamanho das molculas de polmero aumenta em ritmo
relativamente lento, passando de monmero para dmero, trmero, tetrmero, pentmero e
assim por diante at que tenham sido formadas molculas de polmero de grande porte. De
longe, o exemplo mais comum de polimerizao em cadeia o de monmeros vinlicos. As
polimerizaes em cadeia e em etapas diferem em vrias caractersticas, mas a diferena mais
importante que a reao ocorre entre qualquer uma das espcies de diferentes tamanhos
presentes no sistema de reao. Outra diferena a maneira pela qual o tamanho molecular do
polmero depende da extenso da converso, ou seja, os pesos moleculares dos polmeros
produzidos a qualquer momento aps o incio das reaes sero sempre muito
caracteristicamente diferentes para as duas polimerizaes. A polimerizao em cadeia
mostrar a presena de molculas de polmeros de alto peso molecular em todos os por cento
da converso. Por outro lado, os polmeros de alto peso molecular so obtidos apenas perto da
extremidade da reao (> 98% de converso) em polimerizaes em etapas. Assim, tanto o
tamanho do polmero como a quantidade de polmero dependem da converso na
polimerizao em etapas.
 2.1.2. Identificar os polmeros obtidos atravs deste mecanismo

Geralmente, os polmeros gerados por policondensao so copolmeros, em que as

unidades de repetio so diferentes, formadas por mais de um monmero.
 2.2. Polimerizao em cadeia

2.2.1. Distinguir polimerizao atmica, inica e via radical livre

A polimerizao em cadeia de todos os tipos iniciada a partir de uma espcie reativa

R* produzida a partir de um composto iniciador I.
I R*
A espcie reativa R* pode ser tanto um radical livre, quanto um ction como um nion.
A forma de atuao , em geral, o ataque sobre uma ligao p para dar origem a outro centro
radicalar, catinico ou aninico que dar prosseguimento reao.

Fig. 3 Representao genrica de uma reao de polimerizao

 O crescimento da cadeia polimrica ento interrompido no momento em que o centro
reativo aniquilado por uma reao qumica adequada.
Monmeros distintos mostram diferentes graus de seletividade quanto ao tipo de centro
reativo. Por essa razo, no possvel utilizar mecanismos radicalares, catinicos e aninicos
indiscriminadamente. A polimerizao guiada por radicais livres aplicvel a uma ampla
variedade de monmeros com variao da cintica do processo, porm, a inica muito mais
suscetvel seletividade das molculas.
A tabela abaixo (Odian, Principles of Polymerization) mostra a viabilidade cintica e
termodinmica da polimerizao a partir dos diferentes mecanismos discutidos.

Como se pode perceber, os principais pontos de polimerizao em cadeia so as duplas

vinlicas e as carbonlicas. As carbonlicas somente podem sofrer processos de polimerizao
inica, enquanto as duplas vinlicas terem maior versatilidade.
O fator que define entre os mecanismos viveis no ataque da ligao p C-C o efeito
do substituinte sobre a densidade eletrnica dessa ligao. Tanto o efeito indutivo quanto o
mesomrico servem para tornar mais estvel o intermedirio reativo que ser produzido ao
longo da reao. Efeitos de doao eltrons favorecem processos catinicos, bem como efeitos
retiradores de eltrons facilitam mecanismos aninicos, enquanto a ressonncia basicamente
o nico fator que auxilia a estabilizao de radicais formados.
Fig. 4 Monmero propenso a um ataque catinico graas ao grupo doador de eltrons

Fig. 4 Monmero propenso a um ataque aninico graas ao grupo retirador de

eltrons

Fig. 4 Monmero propenso a um ataque radicalar graas ao efeito mesomrico

As polimerizaes inicas no so to bem compreendidas quanto as radicalares,

principalmente pela dificuldade em levantar evidncias experimentais devido s altas taxas de
reao e sensibilidade a impurezas, que dificultam a obteno de dados cinticos reprodutivos.
Alm disso, frequentemente, as reaes inicas envolvem iniciadores heterogneos que
dificultam a compreenso mecanstica do processo.
Tanto o mecanismo catinico quanto o aninico dependem da formao e propagao
de espcies carregadas para seu sucesso. O fenmeno da solvatao costuma ter importncia
elevada na garantia da sobrevivncia das espcies carregadas com alto peso molecular
formadas nas reaes. Teoricamente, solventes com alta polaridade seriam os mais adequados,
porm, costumam reagir tanto com os iniciadores como com os prprios intermedirios
impedindo a proliferao do processo de polimerizao. Por esse motivo, os solventes mais
utilizados so aqueles com leve carter polar, como: THF e 1,2-dicloroetano.Normalmente, o
trmino da reao exige temperaturas baixas ou moderadas.
 2.2.2. Discutir o mecanismo de polimerizao em cadeia

As reaes de polimerizao de monmeros insaturados so geralmente reaes em

cadeia ("chain reactions"), isto , as molculas de monmero necessitam de um agente iniciador
("initiating agent") para que surja um centro ativo, que pode ser um radical livre ou on. Esse
centro ativo vai adicionando, rpida e sucessivamente, outras molculas de monmero,
surgindo uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma de suas extremidades. Em
condies fortuitas ou provocadas pela adio de um agente de terminao ("terminating
agent"), o crescimento da cadeia interrompido, por algum mecanismo (combinao,
desproporcionamento ou transferncia de cadeia), surgindo um grupo terminal. Comumente, a
entrada de alguns tomos ou grupos de tomos nas extremidades da cadeia no representada
nas frmulas qumicas de polmeros,uma vez que no acarreta, em geral,modificaes
fundamentais no peso molecular e nas propriedades tecnolgicas do produto.

2.2.3. Identificar os polmeros obtidos atravs deste mecanismo

Geralmente, os polmeros gerados por polimerizao em cadeia so copolmeros, em

que as unidades de repetio so iguais, formadas pelo mesmo monmero.

2.3. Tcnicas de polimerizao

2.3.1. Enumerar as tcnicas empregadas em polimerizao

Polimerizao em massa

Polimerizao em massa emprega monmero e iniciador sem qualquer diluente. A reao

ocorre em meio homogneo e no h formao de sub-produto no meio reacional. A dificuldade
de remoo de vestgios de monmero e iniciador uma desvantagem da polimerizao em
massa.
 Polimerizao em soluo

Utiliza alm do monmero e do iniciador organosolvel, um solvente que atua tanto sobre
os reagentes quanto sobre o polmero. A reao se passa em meio homogneo, sem a formao
de sub-produtos. Quando a iniciao realizada por agentes fsicos, tem-se apenas os
monmeros, caso contrrio, um agente qumico utilizado juntamente com o monmero. Em
comparao ao polimerizao em massa tem o efeito de retardamento da reao devido ao
efeito diluente do solvente,

Polimerizao em lama

Polmero formado meio insolvel no meio reacional, chama-se de polimerizao em lama

que podem ser separados facilmente com processos de centrifugao, filtrao e decantao. A
remoo total do solvente em massa polimrica, bem como o manuseio e a toxicidade do
solvente so as desvantagens desta tcnica.

Polimerizao em emulso

Utiliza, alm de um monmero, um iniciador hidrossolvel, um solvente tipo gua, e um

emulsioficante que proporcionam a produo de micelas. A iniciao feita por um agente
qumico. Outros produtos so adicionados no meio reacional. Muito utilizada para poliadies.

Polimerizao em suspenso

Utiliza alm do monmero, um iniciador organossolvel, um solvente, e um espessante.

Alm desses componentes, possvel encontrar outros aditivos. Utilizada nas poliadies e
preferida na fabricao de polmeros industriais.

Polimerizao interfacial

Geralmente aplicada a policondensaes e exige no mnimo dois monmeros. A

utilizao desta tcnica deve ser rpida.
 Polimerizao em fase gasosa

Tcnica moderna e recente; utilizada para a poliadio de monmeros gasosos com

iniciadores de coordenao de alta eficincia. Tcnica de alta sofisticao, restrita a algumas
patentes.

2.4. Cintica de polimerizao

2.4.1. Deduzir as taxas de polimerizao para os mecanismos em etapas e em cadeia

As taxas de polimerizao para mecanismos em etapas e em cadeia sero deduzidos

para molculas de polmeros de alto peso molecular. Para a polimerizao em etapas, tambm
ser considerado o princpio de reatividade de Flory que assume que todas as etapas possuem
as mesmas constantes cinticas.

Para o clculo da taxa de polimerizao em etapas, pode-se considerar sob as condies

citadas e sem perda de generalidade a poliesterificao de um diester com um diol.

A taxa de polimerizao pode ser expressa pela taxa de desaparecimento de carboxila.

Logo, sabendo-se que, pelas condies da reao, k4 muito pequeno e k1, k2 e k5 so muito
maiores que k3, a taxa de polimerizao pode ser expressa como:
 O grupo carboxila protonado pode ser substitudo pela expresso de equilbrio abaixo.

Logo,

O problema pode ser dividido em dois casos. No primeiro caso a reao auto-
catalisada e no segundo caso um cido forte usado como catalisador.

1 caso:

2 caso:

Para o clculo da taxa de polimerizao em cadeia, usa-se como exemplo ilustrativo a

reao de polimerizao por radicais livres. A taxa de desaparecimento de monmeros dada
abaixo, onde Ri a taxa de iniciao e Rp a taxa de propagao.

Porm, a taxa de iniciao bem menor do que a taxa de propagao em um processo

de produo de polmeros de alto peso molecular, logo:

Como a taxa de propagao a mesma para todas as etapas, tem-se que:

 Para o clculo da concentrao de monmeros, assume-se que a polimerizao ocorre
em estado estacionrio, ou seja:

Portanto, a taxa de polimerizao dada por:

 Referncia

[1] NUNES, Edilene de Cssia Dutra; LOPES, Fbio Renato Silva. Polmeros: Conceitos,
Estrutura Molecular, Classificao e Propriedades. So Paulo: Saraiva, 2014.
(Livro disponvel na biblioteca digital)

[2] ODIAN, G.; Principles of Polimerizaition, New York: John Wiley & Sons, 4th edition.

[3] MANO, Eloisa Biasotto; MENDES, Lus Cludio. Introduo a polmeros. 2.ed. So Paulo:
E. Blcher, 1999. 191 p.