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Universidade Federal do Rio de Janeiro Prof. Dr. Rodrigo de S.

Melo

EQUILBRIO QUMICO
A existncia de um equilbrio significa que nem sempre as reaes ocorrem
de forma completa, ou seja, reagentes e produtos coexistem no sistema;

As reaes so, em sua maioria, reversveis e podem ser representada, em


termos gerais, da seguinte forma:

+ +

Equilbrio Qumico existe quando duas reaes opostas ocorrem


simultaneamente, com a mesma velocidade;

Equilbrios Qumicos so equilbrios dinmicos.


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Mesmo quando as concentraes permanecem constantes, as


reaes no param no Equilbrio Qumico;

Para provar tal afirmativa, fez-se o experimento:

F1
F2

Constante de Equilbrio

As condies de Equilbrio Qumico podem ser derivadas a Lei da Ao das


Massas:
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aA + bB cC + dD
Reao direta: = . [] . []
Reao inversa: = . [] . []
. [] . [] = . [] . []

[] . []
= =
[] . []
Relao matemtica que resume a composio de uma mistura de reao
em equilbrio;
Assim, a composio da mistura de reao pode ser expressa em termos de
uma constante.
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Exemplo 1
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Exemplo 2
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() + ()

Concentrao Inicial (mol.L-1) Concentrao de Equilbrio (mol.L-1)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3]

Experimento 1 0,40 0,20 0,0 0,344 0,172 0,056

Experimento 2 0,0 0,0 0,50 0,424 0,212 0,076

[ ] (, )
=
=
= ,
[ ]. [ ] , . (, )

[ ] (, )
= = = ,
[ ]. [ ] , . (, )
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kc = Constante de Equilbrio

Quando Kc < 1 indica que, quando o equilbrio estabelecido, a

maior parte dos reagentes permanecem por reagir, formando

apenas pequenas quantidades de produtos;

Quando Kc > 1, a maioria dos reagentes de equilbrio so

convertidos em produtos.

Quando Kc , h praticamente apenas produtos.


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Kc = o produto das concentraes (mol.L-1) dos produtos, elevados a


potncia, dividido pelo produto das concentraes dos reagentes, elevado a
potncia;

Kc uma medida da extenso em que a reao ocorre.

Para qualquer equao qumica balanceada, kc :

1. constante a uma dada temperatura;

2. Varia se a temperatura varia;

3. No depende da concentrao inicial.


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kc = Constante de Equilbrio

[]
() + () () = = ,
[ ] .[ ]

[ ] . []
() + () + () = = ,
[ ] . [ ]

[ ]
() + () () = = ,
[ ] .[ ]
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Exemplo Aplicado
Aps a reao de formao de amnia, realizada a 500 C em um recipiente de 10
litros, entrar em equilbrio, foi encontrada a presena de 6 mols de N2, 4 mols de H2 e
1,12 mol NH3. Qual o Kc desta reao e como ser o desempenho dessa reao 500 C?

Resposta:
() + () ()

() () ()
6 4 1,12
10 10 10
2 = 0,6 . 1 2 = 0,4 . 1 3 = 0,112 . 1

[ ] (, )
= = = ,
[ ]. [ ] , . (, )
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Exemplo Aplicado

Colocamos 10,0 mols de N2O em um recipiente de 2,00 L, a uma dada temperatura,


onde ele se decompe conforme a reao:
2 2 () 22() + 2()
No equilbrio, 2,20 mols de N2O permaneceram. Calcular o valor de Kc para a reao.
Resposta:
() () + ()
() () ()
2,20 10 2,20 10 2,20
2 2 2
2
2 () = 1,10 . 1 2 = 3,9 . 1 3 = 1,95 . 1

[ ] . [ ] (, ) . (, )
=
=
= ,
[ ] (, )
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Propriedades das Constantes


possvel, a partir das constantes de equilbrio da reao direta, obter a constante de
equilbrio da reao inversa. Tambm podemos multiplicar as constantes.
Reao Inversa
+ =


+ =

Adio de uma Reao
Se duas reaes so adicionadas, o novo kc ser o produto das constantes originais.
=

Multiplicao de uma Reao


Se duas reaes so multiplicadas por um determinado nmero, a sua nova kc ser
elevada este valor.
+ =
+ =
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Diviso de uma Reao


Se duas reaes so divididas por um determinada nmero, a sua nova kc ser a sua
raiz.
+ =


+ =

Reao com Substncia Pura Lquida ou Slida


As substncias puras lquidas e slidas possuem concentrao constante, onde o valor
est incorporado ao da constante kc. Por este motivo, nas expresses de constante de
equilbrio, no se coloca as suas concentraes no clculo da kc.


() + () () =
[ ]

.
() + () + () =

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Kc e as Equaes Balanceadas
2 HBr(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + Br2(g) k c = 4,0 x 104

Escreva a expresso para, e calcule o valor numrico, da constante de


equilbrio para cada uma das seguintes equaes mesma
temperatura.
a) 4 HBr(g) + 2 Cl2(g) 4HCl(g) + 2Br2(g)

Soluo:
[HCl]2 . [Br2 ]
a) k c = = 4,0 x 104
[HBr]2 . [Cl2 ]

4 . [Br ]2
[HCl] 2
k c =
[HBr]4 . [Cl2 ]2
= ( )2 = (4,0 104 )2 = 1,6 109
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b) HBr(g) + 12 Cl2(g) HCl(g) + 12 Br2(g)

Soluo:

1
HCl . [Br2 ]2
b) k c = 1 = = 4,0 104 = 2,0 102
[HBr] . [Cl2 ]2
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Kc e as Equaes Balanceadas
Se uma equao qumica puder ser expressa como a soma de duas ou mais
equaes qumicas, a constante de equilbrio para reao global ser o
produto das constantes de equilbrio para as reaes componentes.

2 + 32 2 3 1
3 + 2 5 2
2 + 52 2 5 = 1 2

Ex.: As seguintes constantes de equilbrio so dadas a 500 K:


H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) k p = 7,9 x 1011
H2(g) 2H(g) k p = 4,8 x 1041

Br2(g) 2Br(g) k p = 2,2 x 1015


Calcule kp para a reao entre tomos de H e Br para formar HBr.
H(g) + Br(g) HBr(g)
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Resposta:
H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) k p1 = 7,9 x 1011
1
2() H2(g) k p2 =
4,8 x 1041

1
2Br(g) Br2(g) k p3 =
2,2 x 1015

2() + 2() 2() 4 = 1 2 3

,
=

= ,
, ,

() + () () 4 = 4 = 2,74 1022
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Quociente de reao (Qc)


A expresso da Lei de ao das massas para uma reao geral que no tenha
obtido equilbrio escrito como:

[] . []
+ + =
[] . []

em que Qc chamado de quociente de reao e as concentraes expressas


no so as concentraes de equilbrio. Se:
Qc < kc o sistema prossegue da esquerda para a direita (direta) para atingir
o equilbrio;
Qc = kc o sistema est em equilbrio;
Qc > kc o sistema prossegue da direita para a esquerda (inversa) para
atingir o equilbrio.
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Exemplo Aplicado
Para a reao a seguir, calcule o valor de Q e compare-o com o valor conhecido de kc
(65,0) para prever a direo da reao que leva ao equilbrio.
2HI(g) H2(g) + I2(g)
Em um dado instante, as concentraes das espcies foram determinadas:
HI = 0,500 mol. L1 H2 = 2,80 mol. L1 I2 = 3,40 mol. L1

Resoluo:

2 . [2 ] 2,80 . (3,40)
= = = 38,08 <
[]2 (0,500)2
A reao ir ocorrer da esquerda para direita
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Constante de Equilbrio (kc) e Presses Parciais (P)


Muitas vezes, mais conveniente medir presses em vez de concentraes de gases.
Para o clculo da presso parcial, utiliza-se o conceito de frao molar (x). Calcula-se a
frao molar e em seguida, a presso parcial do gs.


= = ()

Para uma reao genrica, portanto:

() + () () + ()

( ) . ( )
=
( ) . ( )
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Em uma mistura em equilbrio a 500 C, encontramos PNH3 = 0,147 atm, PN2 = 6,00 atm
e PH2 = 3,70 atm. Calcule a kp 500 C para a reao: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Resoluo:
(PNH3 )2 (0,147)2
kp = 3
= 3
= 7,11 105
PN2 . (PH2 ) 6,00 . (3,70)

Relao entre kc e kp
De acordo com a equao geral dos gases perfeitos, a presso parcial de um gs na
mistura vale:


= [] . [] . .


=

= = = = .
[] . [] .
.



=

= + ( + )
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Exemplo Aplicado
Adicionaram-se 10,0 gramas de SbCl5 a um recipiente de 5,00 litros a 448 C e
permitiu-se que a reao atingisse o equilbrio. Quantos gramas de SbCl5 esto
presentes no equilbrio? MM SbCl5 = 299 g/mol; kc = 2,51 x 10-2; kp = 1,48.
Resolver este problema:
a) Com kc e concentraes molares e
b) Utilizando kp e presses parciais.
5 3 + 2

Soluo A:
10.0 5 1
[5 ] = = 0,00669 . 1 5
5,00 299

SbCl5 SbCl3 Cl2


Inicial 0,00669 0,00 0,00
Durante - X mol.L-1 + X mol.L-1 + X mol.L-1
Equilbrio (0,00669 X) X mol.L-1 X mol.L-1
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5 3 + 2

[3 ]. [2 ] . ()
= 2,51 102 =
[5 ] 0,00669
2 + 2,51 102 1,68 104 = 0
= 5,49 103

[5 ] = 0,00669 = 0,00669 0,00549 = 1,20 103 . 1


5 = 5,00 1,20 103 . 1 299 = ,

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Soluo B:

10,0
299 . 0,0821 . (448 + 273)
5 = = = 0,396
5,0

SbCl5 SbCl3 Cl2


Inicial 0,396 0,00 0,00
Durante - y mol.L-1 + y mol.L-1 + y mol.L-1
Equilbrio (0,396 y) y mol.L-1 y mol.L-1

(3 ). (2 ) . ()
= 1,48 = 2 + 1,48 0,586 = 0 = 0,325
(5 ) 0,396
5 = 0,396 = 0,396 0,325 = 0,071

0,071 . (5,00 )
= = = 0,0060 5
0,0821 . (448 + 273)

5 = 0,0060 299 = ,

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Fatores que modificam o Equilbrio e o Princpio Le Chatelier


Uma vez que uma reao atingiu o equilbrio, ela permanece em equilbrio at
que seja perturbada por alguma mudana de condies.

O princpio orientador conhecido como Princpio de LeChatelier.

Se uma alterao das condies (stress) aplicada a um sistema em equilbrio,


o sistema deslocar na direo em que reduzir o stress, e um novo
estado de equilbrio ser atingido.
Tipos de perturbao:
Variaes de concentraes
Variaes de presso
Variaes de temperatura
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Variaes de Concentraes
A adio ou remoo de reagentes ou produtos altera o valor de Q, mas no
altera o valor de Kc.
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Em um sistema (vol. = 1L) em equilibrio CO(g) + Cl2(g) COCl2(g), as
concentraes so [CO] = 2 mol.L-1, [Cl2] = 2 mol.L-1, [COCl2] = 20 mol.L-1.
Calcule a concentrao de todos os componentes quando se adiciona 1 mol de
Cl2(g).

Soluo:
[2 ] 20
= = =5
2 . [] 2 . 2

CO Cl2 COCl2
Inicial 2 2 20
Durante -x -x +x
Equilbrio (2 x) (2 x) (20 + x)

[2 ] (20 + )
= = = 5 = 0,42
2 . [] (2 ) . (3 )

[CO] = 2 0,42 = 1,58 mol.L-1


[Cl2] = 3 0,42 = 2,58 mol.L-1
[COCl2] = 20 + 0,42 = 20,42 mol.L-1
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Variaes de Presso e Volume


Mudanas na presso causam mudanas significativas nas concentraes de
gases;

De modo que, tais modificaes s iro alterar o valor de Qc se o n do mols


dos produtos gasosos forem diferentes do n de mols dos reagentes
gasosos.

Aumento da presso = EQ para lado com menor volume


Diminuio da presso = EQ para lado com maior volume
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Variaes de Temperatura
Considere a seguinte reao exotrmica em equilbrio.

a nica alterao que pode modificar o valor da kc.


O aumento da temperatura beneficia a reao endotrmica.
A diminuio da temperatura beneficia a reao exotrmica.
Reao endotrmica: = =
Reao exotrmica: = =
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Ao de catalisadores
O princpio de Le Chatelier ignora a presena do catalisador.

Um catalisador modifica o mecanismo da reao para um com menor

energia de ativao;

Um catalisador no tem efeito sobre a constante de equilbrio em um

reao reversvel.
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Energia livre e Constante de Equilbrio


Energia livre a energia da qual o processo dispe para realizar trabalho til
temperatura e presso constantes...pode ser aplicada com a finalidade de
avaliar a espontaneidade do sistema.
Equao utilizada somente quando o sistema encontra-se em seu estado
padro:
G = H - TS

Equao utilizada para sistemas que no se encontram em seu estado


padro:
G = G + RTlnQ

Q Quociente de reao correspondente mistura em questo;


R Constante ideal do gs;
T Temperatura absoluta (k).
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Energia livre e Constante de Equilbrio


Quando temos um sistema em equilbrio: Qp = Kp e G = 0, assim obtemos
uma nova equao:

G = 0 + ln
0 = 0 + ln
=
0 = ln

Da equao podemos concluir que:

i. G < 0, logo K > 1 reao espontnea


ii. G = 0, logo K = 1 sistema em equilbrio
iii. G > 0, logo K < 1 reao no espontnea
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Equilbrio Heterogneo
Equilbrios heterogneos envolvem espcies em mais de uma fase. Considere a
seguinte reao reversvel a 25 C:
2() 2() + 2()
Quando o equilbrio estabelecido para este sistema, um slido, um
lquido e um gs esto presentes;
Nem slidos nem lquidos so significativamente afetados por mudanas
de presso.
Para qualquer lquido ou slido puro, a atividade tomada como 1, ento
termos que para lquidos e slidos puros no aparecem nas expresses
para Kc de equilbrios heterogneos.
A definio fundamental da constante de equilbrio em termodinmica
em termos de atividades das substncias envolvidas.
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Equilbrio Heterogneo
: 2() 2() + 2() = [2 ] = 2

Estas expresses de constante de equilbrio indicam que existe equilbrio a uma dada
temperatura por uma, e somente uma, concentrao e um presso parcial de oxignio
em contato com mercrio lquido e xido de mercrio (II) slido.

O valor de Kp de 27 para a decomposio trmica do clorato de


potssio em uma dada alta temperatura. Qual a presso parcial de
oxignio em um recipiente fechado no qual o seguinte sistema est em
equilbrio nesta mesma temperatura?

() () + ()