Reviso do conceito de acoplamento indireto spin-spin

1) Espectros de RMN (substancias em soluo) podem

apresentar desdobramento de sinais (estrutura fina).
2) O desdobramento dos sinais se deve a interao entre:
(a) spins nucleares vizinhos associados a elementos
qumicos diferentes (1H, 19F, 31P,...); (b) spins nucleares
vizinhos associados aos mesmos elementos qumicos,
mas ligados em ambientes qumicos diferentes.
Quais so os spins
nucleares que podem se
acoplar neste caso?
 Algumas consideraes importantes em RMN
Dois, ou mais, ncleos so considerados quimicamente equivalentes =
ambientes qumicos idnticos. Consequentemente, estes ncleos
esto sujeitos a mesma blindagem e possuem o mesmo deslocamento
qumico.
Um grupo de dois ou mais ncleos magneticamente equivalente se,
alem da equivalencia qumica, o conjunto de constantes de
acoplamento com todos os outros ncleos considerados so idnticos
para todos os nucleos do grupo.
Finalmente, os fatores que determinam o deslocamento qumico de um
ncleo podem eventualmente resultar numa situao na qual dois, ou
mais, ncleos em ambientes qumicos diferentes podem apresentar o
mesmo deslocamento qumico. Neste caso h uma equivalncia
acidental a pesar de serem visivelmente no equivalentes do ponto de
vista estrutural.
Acoplamento spin-spin indireto entre ncleos vizinhos:
a) ncleos magneticamente equivalentes no produzem
nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n ncleos de 1H podem desdobrar o sinal de ncleos
de 1H vizinhos, em ambientes qumicos diferentes, em
n+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
diagrama de Pascal.
 Acoplamento spin-spin indireto entre ncleos vizinhos:
a) ncleos magneticamente equivalentes no produzem
nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n ncleos de 1H podem desdobrar o sinal de ncleos
de 1H vizinhos, em ambientes qumicos diferentes, em
n+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
diagrama de Pascal.

2J

3J
Diagrama tipo rvore para os prtons de CH3CH2I
Diagrama tipo rvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jab = Jbc
Jab > Jbc
Diagrama tipo rvore para casos mais complexos

Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)

Jbc > Jcd

Jcd > Jcb Jcd = Jcb

 Acetato de vinila.
i) O sinal em c desdobrado em 2 por b, e cada um destes componentes desdobrado
em 2 por acoplamento com a.
ii) Por sua vez, o sinal de b desdobrado por a e c, e o sinal de a desdobrado por b e c.
Mudanas do espectro com o valor de BO
Acoplamento heteronuclear entre 1H e 19F
Acoplamento heteronuclear e linhas satlites
Mudana do espectro para o caso padro em funo da diferena
entre deslocamentos qumicos e a constante de acoplamento

Espectros se tornam mais

complexos a medida que
AX ( Hz )
10
J AX
Espectro de RMN de
prtons ligados a
sistemas aromticos
Espectro de RMN de prtons ligados a sistemas aromticos
Espectro de RMN de prtons ligados a sistemas aromticos
Espectro resultante quando as condies de 1 ordem no se
aplicam
Espectro RMN de 14N de NH4Cl em soluo
Espectros RMN de 13C

Para um determinado valor do campo magntico, a frequncia de

ressonncia dos ncleos de 13C ~ 0,25 frequncia de ressonncia do
prton.
Sensibilidade ~ 3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural
ser ~ 0,011(13C/H)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de
RMN de prtons.
Tempos de relaxao para 13C so consideravelmente mais longos do que
para prtons.
Deslocamentos qumicos de 13C so muito maiores: de 0 a 220 ppm.
Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prtons ligados ao
carbono podem ser considerveis.
 Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me sem desacoplamento de prton

Espectro de 13C de 2-clorobutano,

MeCHClCH2Me com
desacoplamento de prton
Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin
Espectros de RMN de 13C
com acoplamento entre
13C e 1H:

Como eliminar o
acoplamento?
Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prtons
Espectros tpicos de 13C obtidos
com desacoplamento do spin dos
prtons
Efeito do campo magntico em espectro de 13C: maior resoluo
 Uso combinado de espectros de RMN
C-CH2-C CH3(e)
de prton e de 13C para caracterizao
CH3(p)
de substancias qumicas
Etil propil ter
-CH2-O-

-C-O-