Você está na página 1de 8

Coef. de Difusão (cont.

Difusividade Mássica em
Líquidos

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 82

Videos:

Difusão Líquido-Sólido
http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1

Difusão Líquido-Líquido
http://www.youtube.com/watch?v=o6nqYcrItiQ&feature=related

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 83


Coef. de Difusão (cont.)

O coeficiente de difusão em líquidos é muito maior que o coeficiente


de difusão em gases e depende fortemente do grau de idealidade da
solução;

Certas moléculas difundem como moléculas, enquanto outras,


designadas como iônicas eletrolíticas, difundem como íons em solução;

Embora cada íon tem uma diferença de


mobilidade, a neutralidade elétrica da
solução indica que os íons devem difundir
com uma mesma taxa. Então, fala-se de
um coeficiente de difusão para eletrólitos
moleculares. Ex.: NaCl.

Difusão do cloreto de sódio em água,


na forma iônica (Na+Cl-)
2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 84

Coef. de Difusão (cont.)

Eletrólitos e não-eletrólitos / Conceito básico

Eletrólitos

São solutos que se dissolvem em solventes fornecendo íons à


solução; solução esta que conduz eletricidade melhor que o solvente
puro. Geralmente, eletrólitos são fornecidos por substâncias iônicas,
como NaCl (Na+Cl-), NaOH, KCl, etc...

Não-eletrólitos

São solutos que não liberam íons na solução à medida que se dissolve
e não influenciam a condutividade do solvente.
Ex.: Sacarose, álcool etílico, etc...

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 85


Coef. de Difusão (cont.)

Se vários íons estão presentes, considera-se as taxas de difusão de


cátions e ânions.

Há correlações que descrevem as relações entre as difusividades


mássicas líquidas e as propriedades da solução para eletrólitos e não-
eletrólitos.

Duas teorias tentam explicar a difusão de solutos não-eletrolíticos :

Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica

Desenvolvidas para soluções de


baixa concentração

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 86

Coef. de Difusão (cont.)

Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica

O líquido ideal é tratado como O coeficiente de difusão está


um modelo de rede relacionado com a mobilidade
homogênea que contém do soluto molecular, sendo a
espaços vazios ou poros; velocidade líquida da molécula
sob ação de força motriz;
O fenômeno de transporte é
descrito por um processo de
A teoria prevê relações entre a
taxa unimolecular envolvendo
força e velocidade;
o salto das moléculas de
soluto nos poros da matriz;
A relação fundamental dessa
Os saltos são empiricamente teoria está fundamentada na
relacionados pela teoria de equação de Stokes-Einstein.
Eyring da taxa de reação

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 87


Coef. de Difusão (cont.)

Equação de Stokes-Einstein Descreve a difusão de


partículas coloidais ou
moléculas grandes
arredondadas através de um
kT solvente (comporta-se como
D AB = (66) contínuo relativo às espécies
6πrµ B de difusão)

onde:
DAB : difusividade de A em solução diluída em B
k : constante de Boltzmann [1,38 x 10-16 ergs/ K]
T : temperatura absoluta
r : raio da partícula de soluto
µB : viscosidade do solvente

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 88

Coef. de Difusão (cont.)

Os resultados de ambas as teorias podem ser genericamente


representados por:

D AB
= f ( V ) (67)
kT Função do volume molecular
do soluto difundido

À partir da equação (67), desenvolveram-se correlações empíricas que


tentam estimar o coeficiente de difusão líquida em termos das propriedades
do soluto e solvente

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 89


Coef. de Difusão (cont.)

Wilke e Chang (1955) propuseram a seguinte correlação para não-


eletrólitos em uma solução diluída infinitamente:

DAB 7,4 x10 −8 (φB M B )1/ 2


µB = (68)
T V A0,6
onde:
DAB : soluto A difuso no solvente líquido B, [cm2/s]
µB : viscosidade do solvente, [centipoise]
T : temperatura absoluta, [K]
MB : massa molecular do solvente, [g/mol]
VA : volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal, [cm3/mol]
ΦB : parâmetro de associação p/ o solvente B.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 90

Coef. de Difusão (cont.)

Embora a equação de Wilke-Chang não seja recomendada quando a


água é o soluto, o coeficiente de difusão pode ser estimados com uma
boa precisão quando água é o solvente (desvios em torno de 11%).

Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%.

Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 91


Coef. de Difusão (cont.)

Os volumes moleculares para pontos de ebulição normal de alguns


compostos são tabelados (Tabela D.7) de acordo com a contribuição de
cada átomo.
Para outros compostos, os volumes atômicos de cada elemento presente
estão listados por fórmula molecular na Tabela D.8.
Quando certas estruturas estão envolvidas, correções devem ser feitas
considerando configurações específicas de anéis. Faz-se as seguintes
correções:

1. Para 3 átomos no anel (ex.: óxido de etileno) = subtrai 6;


2. Para 5 átomos agrupados no anel (ex.: furano) = subtrai 11,5;

3. Para a piridina (líquido incolor e solúvel em água) = subtrai 15;

4. Para anéis de benzeno = subtrai 15;

5. Para anéis de naftaleno = subtrai 30.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 92

Coef. de Difusão (cont.)

Valores para os parâmetros de associação, ΦB, são dados abaixo para


alguns solventes comuns:

Solvente ΦB

Água 2,26

Metanol 1,9

Etanol 1,5

Benzeno, éter, heptano e outros


1,0
solventes não associados

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 93


Coef. de Difusão (cont.)

Hayduk e Minhas (1974) propuseram uma equação mais simples para


avaliar o coeficiente de difusão com diluição infinita para não-
eletrólitos em água :

o *
DAB = 1,25.10 −8 (VA−0,19 − 0,292)T 1,52η wε (69)

ε * = ( 9 ,58 / V A ) − 1,12

DABo : difusividade mássica de A sobre o líquido B, [cm2/s]


ηw : viscosidade da água, [centipoise]
VA : volume molar do soluto no ponto de ebulição, [cm3/gmol]
T : temperatura, [K]

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 94

Coef. de Difusão (cont.)

Scheibel (1954) modificaram a relação de Wilke e Chang (diluição


infinita para não-eletrólitos) a fim de eliminar o parâmetro de associação,
ΦB, obtendo :

DAB µ B K   3V  2 / 3  (70)
= 1/ 3 sendo K = (8,2 x10 ).1 +  B  
−8

T VA   VA  

Porém, tem-se as seguintes exceções:

1. Para o benzeno como solvente : Se VA < 2.VB → K = 18,9 x 10-8;


2. Para solventes orgânicos : Se VA < 2,5 VB → K = 17,5 x 10-8.

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 95


Coef. de Difusão (cont.)

Para soluções eletrolíticas diluídas, o coeficiente de difusão é dado


pela equação de Nernst- Haskell :

o RT [(1 n+ ) + (1 n− )] −10 T [(1 n+ ) + (1 n− )] (71)


DAB = = 8,93. 10
F 2 [(1 λo+ ) + (1 λo− )] (1 λo+ ) + (1 λo− )

onde:
DABo : coeficiente de difusão em diluição infinita, [cm2/s]
T: temperatura, [K]
R: constante universal dos gases [8,314 J/ mol.K]
n+ n- : valências do cátion e ânion, respectivamente
F: constante de Faraday, [95000 Coulomb/g-equiv.]
λ+o, λ- o: condutância elétrica limite (concentração zero), [cm2/ g-equiv.ohm]

2º sem. de 2011 Katia Tannous e Rafael F. Perna 96