Coef. de Difusão (cont.

Difusividade Mássica em
Líquidos

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Videos:

Difusão Líquido-Sólido
http://www.youtube.com/watch?v=H7QsDs8ZRMI&NR=1

Difusão Líquido-Líquido
http://www.youtube.com/watch?v=o6nqYcrItiQ&feature=related

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 Coef. de Difusão (cont.)

O coeficiente de difusão em líquidos é muito maior que o coeficiente

de difusão em gases e depende fortemente do grau de idealidade da
solução;

Certas moléculas difundem como moléculas, enquanto outras,

designadas como iônicas eletrolíticas, difundem como íons em solução;

Embora cada íon tem uma diferença de

mobilidade, a neutralidade elétrica da
solução indica que os íons devem difundir
com uma mesma taxa. Então, fala-se de
um coeficiente de difusão para eletrólitos
moleculares. Ex.: NaCl.

Difusão do cloreto de sódio em água,

na forma iônica (Na+Cl-)
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Coef. de Difusão (cont.)

Eletrólitos e não-eletrólitos / Conceito básico

Eletrólitos

São solutos que se dissolvem em solventes fornecendo íons à

solução; solução esta que conduz eletricidade melhor que o solvente
puro. Geralmente, eletrólitos são fornecidos por substâncias iônicas,
como NaCl (Na+Cl-), NaOH, KCl, etc...

Não-eletrólitos

São solutos que não liberam íons na solução à medida que se dissolve
e não influenciam a condutividade do solvente.
Ex.: Sacarose, álcool etílico, etc...

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Se vários íons estão presentes, considera-se as taxas de difusão de

cátions e ânions.

Há correlações que descrevem as relações entre as difusividades

mássicas líquidas e as propriedades da solução para eletrólitos e não-
eletrólitos.

Duas teorias tentam explicar a difusão de solutos não-eletrolíticos :

Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica

Desenvolvidas para soluções de

baixa concentração

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Coef. de Difusão (cont.)

Teoria de Eyring Teoria Hidrodinâmica

O líquido ideal é tratado como O coeficiente de difusão está

um modelo de rede
homogênea que contém
espaços vazios ou poros;
O fenômeno de transporte é
descrito por um processo de
taxa unimolecular envolvendo
o salto das moléculas de
soluto nos poros da matriz;
Os saltos são empiricamente
relacionados pela teoria de
Eyring da taxa de reação
relacionado com a mobilidade
do soluto molecular, sendo a
velocidade líquida da molécula
sob ação de força motriz;
A teoria prevê relações entre a
força e velocidade;
A relação fundamental dessa
teoria está fundamentada na
equação de Stokes-Einstein.

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Equação de Stokes-Einstein Descreve a difusão de

partículas coloidais ou
moléculas grandes
arredondadas através de um
kT solvente (comporta-se como
D AB = (66) contínuo relativo às espécies
6πrµ B de difusão)

onde:
DAB : difusividade de A em solução diluída em B
k : constante de Boltzmann [1,38 x 10-16 ergs/ K]
T : temperatura absoluta
r : raio da partícula de soluto
µB : viscosidade do solvente

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Coef. de Difusão (cont.)

Os resultados de ambas as teorias podem ser genericamente

representados por:

D AB
= f ( V ) (67)
kT Função do volume molecular
do soluto difundido

À partir da equação (67), desenvolveram-se correlações empíricas que

tentam estimar o coeficiente de difusão líquida em termos das propriedades
do soluto e solvente

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Wilke e Chang (1955) propuseram a seguinte correlação para não-

eletrólitos em uma solução diluída infinitamente:

DAB 7,4 x10 −8 (φB M B )1/ 2

µB = (68)
T V A0,6
onde:
DAB : soluto A difuso no solvente líquido B, [cm2/s]
µB : viscosidade do solvente, [centipoise]
T : temperatura absoluta, [K]
MB : massa molecular do solvente, [g/mol]
VA : volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal, [cm3/mol]
ΦB : parâmetro de associação p/ o solvente B.

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Coef. de Difusão (cont.)

Embora a equação de Wilke-Chang não seja recomendada quando a

água é o soluto, o coeficiente de difusão pode ser estimados com uma
boa precisão quando água é o solvente (desvios em torno de 11%).

Para solventes orgânicos o desvio é em torno de 27%.

Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto.

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Os volumes moleculares para pontos de ebulição normal de alguns

compostos são tabelados (Tabela D.7) de acordo com a contribuição de
cada átomo.
Para outros compostos, os volumes atômicos de cada elemento presente
estão listados por fórmula molecular na Tabela D.8.
Quando certas estruturas estão envolvidas, correções devem ser feitas
considerando configurações específicas de anéis. Faz-se as seguintes
correções:

1. Para 3 átomos no anel (ex.: óxido de etileno) = subtrai 6;

2. Para 5 átomos agrupados no anel (ex.: furano) = subtrai 11,5;

3. Para a piridina (líquido incolor e solúvel em água) = subtrai 15;

4. Para anéis de benzeno = subtrai 15;

5. Para anéis de naftaleno = subtrai 30.

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Coef. de Difusão (cont.)

Valores para os parâmetros de associação, ΦB, são dados abaixo para

alguns solventes comuns:

Solvente ΦB

Água 2,26

Metanol 1,9

Etanol 1,5

Benzeno, éter, heptano e outros

1,0
solventes não associados

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Hayduk e Minhas (1974) propuseram uma equação mais simples para

avaliar o coeficiente de difusão com diluição infinita para não-
eletrólitos em água :

o *
DAB = 1,25.10 −8 (VA−0,19 − 0,292)T 1,52η wε (69)

ε * = ( 9 ,58 / V A ) − 1,12

DABo : difusividade mássica de A sobre o líquido B, [cm2/s]

ηw : viscosidade da água, [centipoise]
VA : volume molar do soluto no ponto de ebulição, [cm3/gmol]
T : temperatura, [K]

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Coef. de Difusão (cont.)

Scheibel (1954) modificaram a relação de Wilke e Chang (diluição

infinita para não-eletrólitos) a fim de eliminar o parâmetro de associação,
ΦB, obtendo :

DAB µ B K   3V  2 / 3  (70)
= 1/ 3 sendo K = (8,2 x10 ).1 +  B  
−8

T VA   VA  

Porém, tem-se as seguintes exceções:

1. Para o benzeno como solvente : Se VA < 2.VB → K = 18,9 x 10-8;

2. Para solventes orgânicos : Se VA < 2,5 VB → K = 17,5 x 10-8.

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Para soluções eletrolíticas diluídas, o coeficiente de difusão é dado

pela equação de Nernst- Haskell :

o RT [(1 n+ ) + (1 n− )] −10 T [(1 n+ ) + (1 n− )] (71)

DAB = = 8,93. 10
F 2 [(1 λo+ ) + (1 λo− )] (1 λo+ ) + (1 λo− )

onde:
DABo : coeficiente de difusão em diluição infinita, [cm2/s]
T: temperatura, [K]
R: constante universal dos gases [8,314 J/ mol.K]
n+ n- : valências do cátion e ânion, respectivamente
F: constante de Faraday, [95000 Coulomb/g-equiv.]
λ+o, λ- o: condutância elétrica limite (concentração zero), [cm2/ g-equiv.ohm]

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