METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida
Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)
Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL
DETERMINAÇÃO DE ÁLCOOL ETÍLICO ANIDRO EM GASOLINA
SEGUNDO A NBR 13992: UMA ESTRATÉGIA DE VALIDAÇÃO.
Carmem R. C. Borges1, Clarisse M. S. Piatnicki2, Marta A. Hoffmann1, Dimitrios Samios2 e
Renato C. Veses2
1
Centro de Pesquisas e Análises de Óleos e Combustíveis do IQ-UFRGS, Porto Alegre, Brasil
2
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Brasil
Resumo: A validação da determinação do teor de álcool
etílico anidro combustível (AEAC) em gasolina
automotiva segundo a norma NBR 13992 foi investigada
tendo sido avaliadas possíveis fontes de erro. Uma
gasolina certificada tipo A à qual foi adicionado um
volume conhecido de AEAC foi empregada como
material de referência sendo a amostra uma gasolina
comercial. Foram feitas doze determinações do teor de
AEAC por três analistas em três dias diferentes,
empregando-se dois tipos de provetas: uma certificada e
calibrada ao 0,01 mL e outra calibrada ao mL, sem
certificação. No ajuste do menisco na proveta foram
empregados um copo de béquer e uma pipeta. Os
resultados mostram que o ajuste do menisco da proveta
com béquer pode ser admitido porém, para as avaliações
intra e inter-laboratoriais é recomendável o uso de pipeta.
Palavras chave: AEAC, validação, qualidade.
1. INTRODUÇÃO
O Centro de Pesquisas e Análises de Óleos e
Combustíveis (CEPACOM) do Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul tem por
finalidade a prestação de serviços, a geração de
conhecimento, a realização de projetos de P & D e a
formação de recursos humanos nas áreas de petróleo e
derivados, combustíveis, solventes, lubrificantes e
aditivos.
Com o objetivo de estabelecer condições técnicas e
gerenciais para a realização de ensaios e serviços
especializados segundo padrões de qualidade e de
confiabilidade metrológica, [1] o CEPACOM está
implementando a norma NBR ISO/IEC 17025 “Requisitos
gerais para competência de laboratórios de ensaio e
calibração”. [2]
A importância da difusão das atividades relacionadas à
metrologia é crescente. Como destacado na Reunião sobre
Ações do CNPq nas Áreas de Metrologia e
Instrumentação Científica, de 22 de janeiro de 2002, em
Brasília, a metrologia constitui os alicerces dos processos
de inovação tecnológica e de competitividade comercial.
Assim sendo, o apoio das universidades e centros
tecnológicos à dispersão da cultura metrológica deve ser
incentivado, implementando-se os instrumentos e recursos
apropriados. [3] O Programa de Instrumentação e
Metrologia Científicas, criado na mencionada Reunião,
identifica as dificuldades existentes na disseminação do
conhecimento nessa área e propõe ações para
minimizálas. No Brasil há um longo caminho a percorrer
no sentido de mudar comportamentos profundamente
arraigados. [4]
Tendo as universidades consolidado um papel de
referência em pesquisas tecnológicas, procuram agora
alcançar a excelência metrológica com comprometimento
social. Neste sentido, para um laboratório de química
analítica faz-se necessário adequar-se aos documentos
regulamentadores das atividades desenvolvidas.
O resultado de uma medição é composto de três fatores: o
valor do mensurando, a incerteza e a unidade. Assim, o
resultado estará completo quando acompanhado pela
quantidade que declara sua incerteza, ou seja, a dispersão
dos valores que podem ser atribuídos ao mensurando, bem
como sua exatidão, repetibilidade e reprodutibilidade.
[1,5]
A norma NBR 13992, “Gasolina automotiva –
Determinação do teor de álcool etílico anidro combustível
[6] é um método de ensaio normalizado, cuja validação
foi objeto de estudo neste trabalho, tendo sido avaliadas
possíveis fontes de erros de acordo com conceitos e
orientações para a otimização de resultados obtidos a
partir de métodos normalizados. [1,7] A determinação das
quantidades ou concentrações dos analitos pode ser
baseada em medidas absolutas, medidas relativas ou
medidas de referência. As medidas de referência direta
são dadas pela relação entre o valor medido e o teor ou
concentração de um material de referência (R): A = YR /
XR. Neste caso é necessária uma medida para comparação
(como um padrão titulométrico) ou de referência (material
de referência ou amostra fortificada, isto é,contendo uma
quantidade adicionada conhecida do analito). [8]
O conceito de medidas associadas à incerteza de uma
determinada medição [1,5] tornou-se absolutamente
necessário e várias organizações estão empenhadas em
normalizar critérios para a realização de medidas
analíticas e a expressão de seus resultados. Também é
crescente o número de publicações onde os processos de
medição são avaliados em função das incertezas e
aplicados à metrologia química. [9-11] A IUPAC (União
Internacional de Química Pura e Aplicada) propõe o
estabelecimento de uma abordagem uniforme da
terminologia, da notação e da formulação para a execução
de processos de medidas químicas, com especial ênfase na
metrologia química. [12]
A segurança da informação analítica é sustentada pela
rastreabilidade, determinação de incertezas, processos de
calibração, etc., utilizados no contexto da química
metrológica. A qualidade destas informações, que têm sua
origem nas rotinas do laboratório de análises, requer uma
aproximação entre as atividades práticas e metrológicas.
[13-15]
Os estudos de validação permitem identificar fatores
individuais relacionados com a estimativa da incerteza, a
qual caracteriza a dispersão dos valores que podem ser
atribuídos ao mensurando, [1] sendo sua determinação
exigida para o reconhecimento formal da competência
técnica do laboratório. Ao calcular a incerteza de um
resultado (Vlab), o valor verdadeiro (Xv) deve estar dentro
do intervalo de incerteza Xlab. Quando o laboratório
utilizar métodos normalizados ou previamente validados,
será necessário verificar se os dados de validação
declarados são adequados ao propósito do ensaio. Ainda,
se um método normalizado não explicitar dados de
desempenho relevantes para sua aplicação, o laboratório
deve estabelecê-los, levando em consideração a
adequação ao uso pretendido. [16] Portanto, a validação
de um método analítico requer a determinação de
incertezas, intervalo de confiança (que descreve a
dispersão natural), rastreabilidade, etc., relativos aos
procedimentos propostos por estudos e organizações
competentes para este fim. [16-20]
2. MÉTODOS
Os procedimentos de calibração, escolha do método,
aplicação de modelo estatístico, etc., para a avaliação dos
resultados podem ser encontrados em diversas
publicações. [21-23] Os parâmetros investigados (analista,
material certificado/não certificado, procedimento de
ajuste do menisco da proveta) foram estabelecidos a partir
de uma avaliação das possíveis fontes de erro na execução
do método analítico.
Empregou-se uma amostra de gasolina comercial
(mensurando), NaCl grau pa da Reagen e água destilada.
O material de referência [5] foi preparado em um balão
volumétrico de 999,85 mL contendo 250,0597 mL de
álcool etílico anidro combustível, completando-se à marca
com uma gasolina tipo A, certificada. A incerteza no teor
percentual de AEAC com origem no material volumétrico
certificado foi calculada em ± 0,001 % com 95% de
confiança e não influi de maneira significativa nos
resultados.
Foram utilizados dois tipos de provetas: uma certificada e
calibrada ao 0,01 mL e outra calibrada ao mL, sem
certificação, utilizada na análise de rotina. O método
analítico de determinação do teor de álcool etílico anidro
em gasolina é baseado na adição de 50,00 mL de NaCl
10% a um volume de 50,00 mL de gasolina em uma
proveta de 100,00 mL, com tampa. Após a
homogeneização e decorrido um tempo de repouso
adequado para a separação das fases é realizada a leitura
do volume da fase aquosa, na temperatura ambiente. O
resultado da medição [5] é expresso em percentagem de
AEAC na gasolina. Cada um dos três analista realizou
quatro determinações por dia, em triplicata, durante três
dias.
3. RESULTADOS
Considerando que o método analítico envolve duas
leituras de volumes em uma proveta, sua calibração e o
ajuste do menisco constituem as principais fontes de
incerteza. Assim sendo, as medidas foram realizadas
empregando-se 50% de provetas certificadas e 50% não
certificadas e os ajustes do menisco foram feitos 50% das
vezes com o auxílio de um copo de béquer de 50 mL e 50
% com uma pipeta de Pasteur.
O estudo das incertezas foi realizado por avaliações do
Tipo A, ou seja, a partir de ensaios independentes
realizados nas mesmas condições experimentais. [1] A
Figura 1 apresenta os valores do desvio padrão (s) na
determinação de AEAC na gasolina de referência
realizadas na mesma temperatura da calibração da vidraria
(20 oC).
1,2 Prov não cert
Prov cert
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
A B C
Fig. 1. Desvio padrão na determinação do teor de AEAC na
gasolina de referência para os analistas A, B e C empregando
provetas certificadas e não certificadas.
Estes valores foram de ± 0,16 mL para os três analistas Tabela 3. Desvios padrão na determinação de AEAC na amostra
utilizando provetas certificadas enquanto para provetas de gasolina comercial, para três provetas certificadas e três não
certificadas, e ajuste de volume com pipeta.
não certificadas eles foram da ordem de ± 0,6 mL para o
analista A, ± 1,2 mL para o analista B e ± 0,6 mL para o Proveta Certif . Não certif.
analista C. Verifica-se que há coincidência de resultados x Pipeta x Pipeta
DP / % DP/ %
para o material certificado e que o emprego de material A ± 0,25 ± 0,3
não certificado dá origem a um desvio padrão maior. Este B ± 0,40 ± 0,5
se deve a uma das provetas utilizadas, a qual apresentou C ± 0,38 ± 0,5
um erro de calibração significativo.
Os valores dos desvios padrão para provetas certificadas e
não certificadas com ajuste de volume com béquer estão Tabela 4. Repetibilidade (r) e reprodutibilidade (R) na
reunidos na Tabela 1 enquanto a Tabela 2 apresenta os determinação de AEAC na amostra de gasolina comercial
valores correspondentes de repetibilidade e utilizando provetas A, B e C, certificadas e não certificadas, e
reprodutibilidade. ajuste de volume com pipeta.
Certif. x AEAC / % r R
pipetar
A 25,87 0,44 0,25
B 25,83 0,39 0,40
Tabela 1. Desvios padrão na determinação de AEAC na amostra C 25,26 0,51 0,38
de gasolina comercial, para três provetas certificadas e três não Não Certif.
certificadas, e ajuste de volume com béquer. x pipeta
A 25,1 0,6 0,3
Proveta Certif . Não certif. B 25,3 0,6 0,5
x Béquer X Béquer C 25,4 0,6 0,5
DP / % DP / %
A ± 0,49 ± 0,5
B ± 0,52 ± 0,7
C ± 0,53 ± 0,7
A avaliação da reprodutibilidade será complementada com
testes de proficiência com outros quatro laboratórios.
Em decorrência da fórmula empregada no cálculo do teor
Tabela 2. Repetibilidade (r) e reprodutibilidade (R) na de AEAC na gasolina, uma diferença de ± 0,5 mL na
determinação de AEAC na amostra de gasolina comercial leitura do volume na proveta tem influência significativa
utilizando provetas A, B e C, certificadas e não certificadas, e
ajuste de volume com béquer.
no resultado final. É portanto recomendável que na análise
de rotina o procedimento de ajuste do menisco na proveta
Certif. x AEAC / % R R seja feito com uma pipeta para completar o volume.
béquer
A 25,19 0,57 0,49 A norma NBR 13992: Gasolina automotiva –
B 25,28 0,58 0,52 Determinação do teor de álcool etílico anidro combustível
C 25,93 0,58 0,53
Não Certif. (AEAC) não especifica a incerteza máxima aceita, porém
x béquer a exigência do cliente é que o teor de AEAC seja expresso
A 25,0 1,0 0,5 com uma incerteza de até ± 4 %.
B 25,4 1,0 0,7
C 25,3 1,0 0,7

4 . CONCLUSÃO

Observa-se que o ajuste do menisco empregando um copo
de béquer introduz uma incerteza significativa
diminuindo, como esperado, a precisão dos resultados,
particularmente para os resultados obtidos empregando
uma proveta certificada.
Para o ajuste de volume com pipeta, os valores do desvio
padrão para provetas certificadas e não certificadas estão
reunidos na Tabela 3 enquanto a Tabela 4 apresenta os de
repetibilidade e reprodutibilidade. Neste caso, evidencia-
se uma maior precisão dos resultados obtidos empregando
provetas certificadas, para as quais a dispersão dos
resultados encontrada é menor.
Os desvios padrão para a gasolina de referência, com
provetas não certificadas foi significativo. Portanto, faz-se
necessário aferir a calibração das provetas não certificadas
antes do uso no laboratório.
Todos os desvios padrão se situam na faixa exigida pelo
cliente o que permite o uso de provetas não certificadas na
análise de rotina, desde que com verificação prévia da
calibração nas diferentes faixas de leitura.Os resultados
mostram ainda que o ajuste do menisco da proveta com
copo de béquer pode ser admitido, em função da maior
rapidez na análise. Porém, para as avaliações intra e
inter-laboratoriais é recomendável o uso de pipeta.
Evidenciou-se ainda neste estudo a necessidade de
conciliar as áreas da metrologia química e da química
analítica para tratar os problemas reais da química
analítica e dar suporte aos laboratórios de rotina a um
custo compatível.
AGRADECIMENTOS
CNPq, CTPetro e ANP.
REFERÊNCIAS
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incerteza de medição, 2ª ed., Rio de Janeiro: ABNT,
INMETRO, SBM, 121 p, 1998.
[2] ABNT, NBR ISO/IEC 17025: Requisitos gerais para
competência de laboratórios de ensaio e calibração, 20 p,
2001.
[3] www.cnpq.br/noticias/informes/historico.pdf
[4] www.cnpq.br/noticias/informes/docfinal.pdf
[5] INMETRO, Vocabulário internacional de termos
fundamentais e gerais de metrologia, 2ª ed., SENAI/DN, 75
p, 2000.
[6] ABNT, NBR 13992: Gasolina automotiva – uso de materiais de referência certificados, 7 p., 2000.
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[7] International Standard Organization, ISO 5725 – Accuracy
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Parte I, Química Nova, vol. 25, no. 5, pp. 856-865, set./out.
2002.
[9] W. Kessel, Measurement uncertainty according to
ISO/BIPM – GUM. Thermochimica Acta, no 382, pp. 1-16,
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[10] J. H. Buchmann, J. E. Sarkis, O conceito de incerteza
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[22] ISO, ABNT, Guia 32: Calibração em química analítica e
[23] INMETRO, DOQ – DIMCI – 003, Orientações sobre
calibração e rastreabilidade das medições em laboratórios,
11 p., 1999.
AUTORES: Determinação de álcool etílico anidro em gasolina
segundo a NBR 13992: Uma estratégia de validação.
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