METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida
Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)
Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL
OTIMIZAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE EM GASOLINA E ÓLEO DIESEL
AUTOMOTIVOS ATRAVÉS DA ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR ENERGIA DISPERSIVA
(EDX)
Cláudio Vicente Ferreira1 , Maria Fernanda Pimentel 1 , Luiz Stragevitch1
1
Laboratório de Combustíveis - Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Brasil
Resumo: Os combustíveis líquidos e sólidos de origem
fóssil, que geralmente contêm enxofre, provocam a emissão
de óxido de enxofre para a atmosfera. Este composto é
ponto de partida para a chuva ácida, que é responsável pela
destruição de plantas e animais nos lagos, florestas e
sementeiras, a vida marinha nas águas costeiras, provoca a
erosão de superfícies e contamina a água potável. Através da
técnica de espectroscopia de fluorescência de raios X por
energia dispersiva, o enxofre pode ser determinado em
petróleo e produtos de petróleo.
Com o uso da quimiometria, as condições de análise podem
ser estudadas de forma a se estabelecer quais fatores
exercerão influência significativa nos resultados da análise.
Por meio de um planejamento fatorial, as variáveis de
interesse que realmente apresentam influências
significativas na resposta são avaliadas ao mesmo tempo.
Uma vez estabelecidas as melhores condições de análise, ou
seja, os níveis e fatores que proporcionarão a determinação
de resultados confiáveis ao método de análise, foi possível
confirmar a validade do procedimento aplicado através de
determinadas características de desempenho, tais como: os
limites de detecção e quantificação, a exatidão e a precisão
do método. Todos eles apresentaram resultados satisfatórios.
Palavras chave: enxofre, raios X, planejamento fatorial.
1. INTRODUÇÃO
Tanto o ciclo do enxofre quanto o do nitrogênio estão, cada
vez mais, sendo afetados pela poluição atmosférica
industrial. As concentrações dos óxidos de nitrogênio e de
enxofre são, normalmente, muito baixas e estão presentes
apenas em etapas transitórias destes ciclos.
A queima de combustíveis fósseis, no entanto, tem
aumentado a concentração destes óxidos voláteis na
atmosfera, principalmente em áreas urbanas, até o ponto em
que eles passam a afetar adversamente alguns componentes
bióticos dos ecossistemas. Esses óxidos, ao contrário dos
nitratos e sulfatos, são tóxicos em diferentes graus. O
dióxido de enxofre é prejudicial à fotossíntese, além de
interagir com o vapor d’água produzindo pequenas gotas de
ácido sulfúrico que caem sobre a terra como uma chuva
ácida.
O fenômeno da chuva ácida já não é mais um problema
local das áreas urbanas. Seus impactos se fazem sentir até
em áreas virgens e a solução deste problema passa pela
eliminação do enxofre da composição dos combustíveis ou
das emissões após a queima [1,2,3].
No controle de qualidade dos derivados petroquímicos, o
teor de enxofre em gasolina automotiva, óleo diesel e outros
derivados, é um parâmetro que vem recebendo cada vez
mais importância. De um lado estão as refinarias, que
procuram cada vez mais reduzir a percentagem deste
elemento nos combustíveis, e de outro, os órgãos
reguladores, que estabelecem os limites do referido
elemento, bem como as normas a serem utilizadas para
detecção e quantificação do mesmo [4].
Dentre as técnicas para determinação de enxofre em
combustíveis está a fluorescência de raios X (X-ray
fluorescence - XRF). Esta técnica utiliza uma fonte de raios
X para excitar os elétrons dos elementos presentes em uma
amostra (como o enxofre, por exemplo) que, ao retornarem
ao estado fundamental, emitem raios X característicos
(fluorescentes). Com o uso do equipamento adequado, estes
raios X podem ser detectados e, de acordo com a energia e
com a intensidade do feixe, determinam-se quais os
elementos presentes no material e em que teor [5,6,7,8,9].
No entanto, para que os resultados sejam confiáveis, é
necessário que o método esteja devidamente ajustado, em
outras palavras, é importante que a metodologia aplicada
forneça, com precisão, valores que correspondam à real
concentração do elemento na amostra. Neste trabalho
utilizou-se a técnica quimiométrica de planejamento fatorial
para estabelecer as melhores condições para determinação
de enxofre em gasolina e diesel empregando a fluorescência
de raios X. No desenvolvimento de novos métodos
analíticos e no melhoramento ou adaptação dos métodos já
estabelecidos, o planejamento fatorial é uma ferramenta útil
para se estudar os fatores que exibem efeito significativo
sobre a resposta do sistema. Estes fatores podem ser
ajustados para melhorar os resultados do método (por
exemplo, aumentar a sensibilidade, diminuir reações
paralelas, melhorar separações entre sinais analíticos ou até
mesmo diminuir os custos e/ou tempo de análise) [10,11].
Uma vez determinadas as melhores condições de
operação do equipamento, procedeu-se à validação do
método para assegurar que as suas características de
desempenho atendam aos requisitos para as operações 2.2. Descrição do Equipamento
analíticas pretendidas [12].
Analisador de Raios X por Energia Dispersiva (Energy
dispersive X-ray fluorescence spectrometer – EDS-XRF),
modelo EDX-700, fabricado pela Shimadzu. Sua faixa de
2. MÉTODOS
identificação dos elementos presentes na amostra vai do Na
(Z = 11) ao U (Z = 92). Em outras palavras, os raios X são
2.1. Planejamento Fatorial 2 3 detectados através de um detector (semicondutor), o qual
permite análises simultâneas multi-elementar, possibilitando
Foram escolhidos três fatores em nosso experimento: o uma análise extremamente rápida mesmo na faixa de ppm.
tempo de leitura, a atmosfera da câmara de análise e o uso
de filtro de absorção seletiva, que permite que feixes
monocromáticos relativamente puros cheguem ao detector. 2.3. Procedimento de análise:
Os dois primeiros fatores (tempo de leitura e atmosfera da
A metodologia de análise foi realizada de acordo com a
câmara) foram escolhidos com base na experiência analítica, Norma ASTM D 4294 (Sulfur in Petroleum and Petroleum
que mostra grande influência desses parâmetros na
Products by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
quantificação do enxofre em limites mais baixos. O uso de
Spectroscopy) e a Norma ABNT NBR 14533 (Produtos de
filtro, por sua vez, foi selecionado com o intuito de se Petróleo – Determinação de enxofre por espectrometria de
eliminar possíveis interferentes, na leitura dos espectros de
fluorescência de raios X por energia dispersiva). Nelas, a
raios X do enxofre. Para cada fator, dois níveis foram
amostra é submetida a um feixe emitido por uma fonte de
estudados. raios X. A radiação X característica resultante é medida e a
De acordo com o planejamento fatorial aplicado, oito contagem acumulada é comparada com a contagem de
diferentes combinações dos níveis dos fatores são obtidas. amostras de calibração, previamente preparadas para obter a
Para cada uma delas foi construída uma curva de calibração concentração de enxofre em % mássica [6,7,8,9].
[10,11].
A partir do padrão de enxofre em óleo mineral, com teor de
No presente trabalho, a resposta estudada foi a exatidão da enxofre de (0,67 ± 0,02) % em massa, certificado pelo
curva, calculada pelo próprio software do equipamento. Este Institutos de Pesquisas Tecnológicas (IPT) com referência
valor é o grau de concordância entre o resultado de uma Nº 0876, foram feitas diluições com o óleo branco puríssimo
medição e o valor verdadeiro do mensurando. A exatidão de marca Nujol®, obtendo-se padrões em enxofre a 0,005;
depende das magnitudes de erros sistemáticos e é calculado 0,01; 0,03; 0,05 e 0,1 em percentagem mássica.
através do desvio-padrão entre os erros obtidos para cada De acordo com o planejamento fatorial definido,
ponto da curva. Logo, quanto menores os erros, menor será
configurou-se no equipamento as condições de análise a
o desvio e conseqüentemente, melhor a exatidão da curva.
serem executadas. As amostras foram aleatoriamente
Na Tabela 1 estão apresentados os fatores e os níveis em inseridas no compartimento de leitura do equipamento, onde
estudo e na Tabela 2 a matriz de planejamento. tiveram seus teores de enxofre devidamente registrados pelo
software. Após análise dos pontos em todos os parâmetros
escolhidos, obteve-se oito curvas de calibração em
Tabela 1. Níveis para as variáveis estudadas
duplicatas, cada qual fornecendo um fator de resposta.
Níveis
Código Fatores
-1 1 2.4. Validação da metodologia
t Tempo de integração (s) 150 300
Uma vez que a metodologia aplicada para a determinação do
A Atmosfera da câmara AR Hélio teor de enxofre nos combustíveis trata-se de um método
F Uso de filtro SEM COM normalizado, são necessárias apenas algumas das
características de desempenho para validar o procedimento
Tabela 2. Matriz de planejamento em estudo. Por isso, trabalhou-se apenas com as seguintes
características: Limite de detecção; Limite de quantificação;
CURVA t A F
Exatidão e Precisão, sendo esta última, expressa em termos
A - - - da Repetitividade, Reprodutibilidade (ou precisão
B + - - intermediária) e do Coeficiente de Variação.
C - + -
Para a determinação dos limites de detecção e quantificação,
D + + - foram realizadas dez medidas sucessivas com o ponto de
E - - + menor concentração (0,005 %).
F + - +
Para o cálculo da repetitividade e do coeficiente de variação,
G - + + foram realizadas dez medidas sucessivas de uma amostra
H + + + padrão com concentração de 0,1 % em massa, realizadas
pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem sob
condições idênticas. Já na estimativa da reprodutibilidade, as
repetições foram realizadas por outro operador, em dia e
horário diferentes, com materiais de teste idênticos [12].
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.1. Determinação das condições de análise
Após análise de todos os pontos, os valores da exatidão
foram calculados para cada uma das oito curvas de
calibração obtidas. Além disso, calculou-se também o
desvio entre os valores obtidos para cada resposta. Uma vez
determinados tais parâmetros, foi possível calcular os
efeitos principais e de interação entre as variáveis
analisadas. É através desses efeitos que poderá se avaliar
quais fatores terão influência nas respostas selecionadas.
Na Tabela 3 são apresentadas os valores de exatidão da
curva de calibração para cada condição experimental.
Utilizando-se o software MATLAB®, versão 4.2, foram
calculados os efeitos de interação entre as variáveis
estudadas, assim como o erro padrão de cada efeito, como
apresentado na Tabela 4.
deste valor, observa-se que todos os efeitos principais são
estatisticamente significativos.
Para o efeito principal filtro, observa-se que o mesmo
interferiu de forma negativa, fazendo a exatidão piorar com
o uso do filtro. No caso da atmosfera da câmara e do
tempo de leitura, ambos tornaram a curva mais exata
quando se encontraram em seu nível (+).
Com base nestes resultados, estabeleceu-se que o
instrumento deve operar com atmosfera de Hélio, em um
tempo de integração de 300 s e sem filtro de absorção
seletiva.
3.2. Cálculo dos limites de detecção e quantificação
Após dez medidas sucessivas do ponto da curva de menor
concentração (0,005 %), foram calculados os limites de
detecção e quantificação. Para o limite de quantificação, foi
obtido um valor cerca de dez vezes menor que o limite
máximo permitido pela portaria da Agência Nacional do
Petróleo (ANP) para o teor de enxofre em gasolina. Os
resultados estão apresentados na Tabela 5.

Tabela 5. Limites de detecção e quantificação

Tabela 3. Planejamento fatorial 2 3
Ponto 0,005 %
Fatores Exatidão Exatidão Exatidão Desvio
CURVA 0,0059 0,0 054 0,0053 0,0062 0,0062
t A C (2) (2) (média) padrão Concentrações (%)
A - - - 0,0043 0,0023 0,0033 0,0014 0,0068 0,0060 0,0064 0,0055 0,0066
B + - - 0,0025 0,0005 0,0015 0,0014 Média 0,00603 %
C - + - 0,0008 0,0005 0,0007 0,0002 Desvio -padrão 0,00051 %
D + + - 0,0009 0,0004 0,0007 0,0004 LIMITE DE LIMITE DE
0,0111 % 0,0077 %
E - - + 0,0085 0,0039 0,0062 0,0033 QUANTIFICAÇÃO DETECÇÃO
F + - + 0,0022 0,0022 0,0022 0,0000
G - + + 0,0017 0,0022 0,0020 0,0004
3.2. Avaliação da exatidão
H + + + 0,0013 0,001 0,0012 0,0002
Após a realização das dez medidas sucessivas de um uma
Tabela 4. Estimativa dos efeitos principais e de interação amostra padrão com concentração de 0,1 % em massa, fez-
se a estimativa da exatidão do método. O valor obtido foi
Estimativa ± Erro Padrão
satisfatório. Os resultados estão apresentados na Tabela 6.
Média Global 0,0032 ± 0,0003
Efeitos Principais Tabela 6. Cálculo da exatidão do método
Efeito principal 1 (tempo) -0,0021 ± 0,0007
Ponto
Efeito principal 2 (atmosfera) -0,0033 ± 0,0007 0,1 %
(Valor Real)
Efeito principal 3 (filtro) 0,0019 ± 0,0007 Concentrações 0,0985 0,0992 0,1006 0,1002 0,1001
Efeitos de interação de 2 fatores (%) 0,0996 0,0981 0,0996 0,0987 0,0995
Efeito de interação 1x2 0,0016 ± 0,0007 Média/V.
Média 0,09941 % 0,9941
Efeito de interação 1x3 -0,0011 ± 0,0007 Real
Efeito de interação 2x3 -0,0008 ± 0,0007 EXATIDÃO 99,41 %
Efeitos de interação de 3 fatores
Efeito de interação 1x2x3 0,0006 ± 0,0007
3.3. Avaliação da precisão
Para 95% de confiança e com 8 graus de liberdade, tem-se o De acordo com a Norma ASTM D 4294, na verificação da
valor de t da distribuição t de Student de 2,306. repetitividade (r) do método, a diferença entre resultados
Multiplicando este último por 0,0007 (desvio-padrão de sucessivos constantes de operação em materiais de teste,
cada efeito), obté-se um valor de 0,0016. Considerando excederia, em operação normal e correta do método de teste,
estatisticamente significativo os efeitos, em módulo, acima os seguintes valores somente um caso em vinte:
r = 0,02894 ( X + 0,1691 ) (1) 300 s. Isto porque, mediante o uso de tais fatores, obteve-se
uma curva de calibração - e conseqüentemente os resultados
por ela calculados - com uma exatidão aceitável. Através
Logo, para uma concentração de enxofre X, igual a 0,1% em dos estudos desenvolvidos na metodologia em questão,
massa, o valor de r seria de aproximadamente 0,0078 %. verificou-se também que para se chegar a resultados tão
Para a reprodutibilidade, de acordo com a Norma, a satisfatórios, não foi necessário o uso de filtro de absorção
diferença entre dois resultados simples e independentes, seletiva.
poderia exceder os seguintes valores somente um caso em Uma vez estabelecidas as melhores condições de análise, ou
vinte: seja, os níveis e fatores que proporcionarão a determinação
R = 0,1215 ( X + 0,5555 ) (2) de resultados confiáveis ao método de análise, foi possível
confirmar a validade do procedimento aplicado através de
determinadas características de desempenho. O limite de
Neste caso, para uma concentração de enxofre X, igual a quantificação mostrou-se adequado uma vez que é menor
0,1% em massa, o valor de R seria de aproximadamente que o valor máximo permitido pela ANP para o teor de
0,079 %. enxofre na gasolina e diesel (0,1 e 0,2 %, respectivamente).
A exatidão do método mostrou um resultado satisfatório de
A partir do limite de repetitividade e de reprodutibilidade
99,4 %. Além disso, as novas condições de análise
obtidos neste experimento, pode-se observar que tanto a proporcionaram à metodologia uma precisão de 0,80 %, cuja
repetitividade quanto a reprodutibilidade estabelecidas pelo
repetitividade e reprodutibilidade tiveram seus limites
método, foram devidamente satisfeitas.
abaixo do limite máximo estipulado pela Norma de
Os resultados para a repetitividade, reprodutibilidade e referência.
coeficiente de variação estão apresentados nas Tabelas 7, 8 e
As condições experimentais estabelecidas neste trabalho
9, respectivamente.
permitiram aumentar a sensibilidade do método, diminuindo
Tabela 7. Avaliação da repetitividade (r) em cinco vezes o limite de quantificação em relação ao que
estava sendo adotado no Laboratório de Combustíveis da
Ponto 0,1 % UFPE (LAC).
0,0985 0,0992 0,1006 0,1002 0,1001
Leituras (%) Embora se tenha conseguido bons resultados com uma curva
0,0996 0,0981 0,0996 0,0987 0,0995
de calibração construída com padrões de enxo fre em óleo
Limite de
Desvio 0,0008 % 0,002 % mineral, pretende-se desenvolver os mesmos testes com
repetitividade
padrões de enxofre em diesel (para análise de óleo diesel
combustível) e em iso-octano (para análise de gasolina
Tabela 8. Avaliação da reprodutibilidade (R)
automotiva). Com isso, pretende-se avaliar e corrigir os
Ponto 0,1 % efeitos de matriz.
0,0978 0,0978 0,0971 0,0981 0,0996 Além disso, faz parte de nossos planos futuros, o estudo da
Leituras (%)
0,1010 0,0992 0,0975 0,0998 0,0986 influência de outros fatores (como temperatura do detetor e
Limite de pressão do hélio, por exemplo), afim de conseguir limites de
Desvio 0,0012 % 0,003 % detecção e quantificação ainda menores, uma vez que os
reprodutibilidade
resultados conseguidos são válidos apenas na faixa de
Tabela 9. Avaliação do coeficiente de variação (CV) concentração trabalhada e para as condições de análise
descritas.
Ponto 0,1 %
0,0985 0,0992 0,1006 0,1002 0,1001
Leituras (%)
0,0996 0,0981 0,0996 0,0987 0,0995 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Desvio 0,0008 % Média 0,09941 % [1] Teor de Enxofre de Determinados Combustíveis
CV 0,80 % Líquidos. Home page
http://europa.eu.int/scadplus/leg/pt/lvb/l21050.htm,
pesquisado em 2003.

4. CONCLUSÕES [2] PROTUGAL, G. – Chuva Ácida. Home page

http://www.gpca.com.br/ gil/art41.html. 1994.
Com o uso de ferramentas estatísticas adequadas foi
possível otimizar o método de análise para determinação de [3] Chuva Ácida. Home page
enxofre em gasolina e óleo diesel combustível, realizada por http://www.chuvacida.hpg.ig.com.br/chuvaacitex.htm,
fluorescência de raios X por energia dispersiva, segundo a pesquisado em 2003.
Norma ASTM D 4294 e a Norma ABNT NBR 14533. [4] NOGUEIRA, L. A. H - Biodiesel: Novas Perspectivas
A partir dos resultados obtidos no planejamento fatorial foi de Sustentabilidade. Home page
possível detectar a influência positiva da utilização de uma http://www.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/doc/informe_
atmosfera de hélio, bem como de um tempo de leitura de ci/ci_n_19.pdf. 2002.
[5] OHLWEILER, Otto Alcides - Fundamentos da Análise [11] BARROS NETO, Benício de – Como Fazer
Instrumental. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência
Científicos, 1981. e na indústria. Campinas, SP. Editora Unicamp, 2001.
[6] Espectrometria de raios X. Home page [12] INMETRO, Instituto Nacional de Metrologia –
http://ciarte.no.sapo.pt/exame/metodos/ quimica/spec- Orientações sobre Validação de Métodos de Ensaios
rx.htm, pesquisado em 2003. Químicos. DOQ-CGCRE-008, revisão: 00 –
outubro/2002.
[7] Análise por Fluorescência de raios X e Difração de
Raios X Home page
http://www.ien.gov.br/prodserv/quimica/prodq03.html,
Autores:
pesquisado em 2003.
Químico Industrial, Cláudio Vicente Ferreira, Laboratório de
[8] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND Combustíveis; Departamento de Engenharia Química –
MATERIALS – ASTM. Anual Book of ASTM Universidade Federal de Pernambuco, Av. Professor Artur de Sá,
Standards, v. 05.02, D 4294 - Sulfur in Petroleum and s/n, CEP: 50.740-521. Fone: (81) 3271-8729, Fax: (81) 3274-7235.
Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray E-mail: cláudio.vicente@bol.com.br.
Fluorescence Spectroscopy. American Society for
Engª Química, Dra. Maria Fernanda Pimentel, Laboratório de
Testing and Materials, Philadelphia, PA.1998a. Combustíveis; Departamento de Engenharia Química –
[9] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS Universidade Federal de Pernambuco, Av. Professor Artur de Sá,
s/n, CEP: 50.740-521. Fone: (81) 3271-8729, Fax: (81) 3274-7235.
TÉCNICAS – ABNT. NBR 14533 - Produtos de
E-mail: mfp@ufpe.br.
Petróleo – Determinação de enxofre por
espectrometria de fluorescência de raios X (Energia Engº Químico, Dr. Luiz Stragevitch, Laboratório de Combustíveis;
dispersiva, Rio de Janeiro, Junho de 2000. Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de
Pernambuco, Av. Professor Artur de Sá, s/n, CEP: 50.740-521.
[10] Planejamento Experimental e Otimização. Home page Fone: (81) 3271-8729, Fax: (81) 3274-7235. E-mail: luiz@ufpe.br.
http://www.chemkeys.com/
bra/md/peeo_6/mdoeq_1/mdoeq_1.htm. 2000.