28/03/2018 Portal de Engenharia Quimica - Fundamentos

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Notação
Símbolos Gregos
Subscripts
Bibliografia

A descoberta dos catalisadores em fase sólida e a sua aplicação ao nível dos processos químicos, levaram a que no início do século XX
houvesse grandes mudanças na indústria química. Na maior parte dos processos que utilizam catalisadores sólidos são usados reactores
catalíticos de leito fixo (Fixed Bed Reactors - FBR). De facto, a aplicação industrial deste tipo de reactores é vasta, podendo ser encontrados
na i) - indústria química de base (e.g. steam reforming do metano, e na síntese de amónia, ácido sulfúrico, metanol); ii) - indústria
petroquímica (e.g. na produção de óxido de etileno, vinilacetato, butadieno, anidrido maleico, anidrido ftálico, estireno, etc.); iii) refinação de
petróleo (e.g. em processos de isomerização, polimerização e hydrocracking). Actualmente, os reactores de leito fixo são utilizados
principalmente em unidades de grande capacidade, sobretudo em reactores do tipo multitubular, Fig.1(a). Os tubos são preenchidos com
catalisador, Fig.1(b), que permanece fixo nos tubos, passando a mistura reaccional através dos interstícios interparticulares, mas ocorrendo a
reacção química sobretudo no interior das partículas.

Figura 1- Reactores catalíticos de leito fixo (a)- reactor multitubular; (b)- um tubo com catalisador.

A modelação matemática deste tipo de equipamento depende do tipo de detalhe pretendido em cada caso, sendo habitual utilizar-se a
classificação indicada na Tabela 1. Deste modo, podem ser usados modelos pseudo-homogéneos (PH) uni ou bi-dimensionais (PH1D ou
PH2D) com ou sem contabilização da dispersão axial ou radial. Nos modelos PH admite-se que os gradientes de temperatura e concentração
no filme e no catalisador são desprezáveis, pelo que a temperatura no fluido e na superfície das partículas pode ser considerada igual (Tb

=Ts), assim como em relação às concentrações (Cb,i =Cs,i). Os modelos heterogéneos têm explicitamente em conta a heterogeneidade do

meio, fazendo claramente distinção entre as condições de temperatura e concentração no fluido (Tb, Cb,i), das condições na superfície do

catalisador (Ts, Cs,i). Esta abordagem heterogénea pode também ser uni ou bi-dimensionais (HT1D ou HT2D) e incluir ou não a dispersão

axial ou radial. Seja qual for a abordagem (pseudo-homogénea ou heterogénea) pode ainda analisar-se o sistema em estado estacionário ou
transiente.

Tabela 1- Tipo de modelos usados no estudo de reactores catalíticos de leito fixo.

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Regime Modelos Pseudo-homogéneos Modelos Heterogéneos (HT)

Operatório (PH) Tb ≠Ts ; Cb,i ≠Cs,i
Tb =Ts ; Cb,i =Cs,i

Gradientes no filme
Estacionário
Uni- Gradientes no
PH1D Dispersão axial HT1D
dimensionais catalisador
Transiente Dispersão axial

Gradientes no filme
Estacionário
Bi- Gradientes no
PH2D Dispersão radial HT2D
dimensionais catalisador
Transiente
Dispersão radial

Na Tabela 2 são indicadas as equações para o caso em que se analisa o sistema na sua forma mais geral, ou seja, modelo heterogéneo bi-
dimensional e em regime transiente. O significado dos símbolos, podem encontrar-se na notação. Uma vez que se trata de um sistema multi-
escala é necessário relacionar as equações relativas à fase fluida, eq.(1) -eq.(5) com as equações dos balanços à partícula de catalisador, eq.
(8) a eq.(11). Para tal devem estabelecer-se os balanços à interface fluido/sólido, os quais são habitualmente considerados em regime
estacionário e relacionam as variáveis de estado do fluido, Ci,b e Tb, com as variáveis relativas à superfície do catalisador, Ci,s e Ts.

Relativamente às partículas de catalisador, as equações dos balanços mássico e energético, eq.(8) e eq.(9), contemplam o regime transiente.
Em relação ao balanço mássico, para além da contribuição da reacção química, foi também considerado o mecanismo difusional como
fenómeno de transferência de massa. Em relação ao balanço energético, foi contabilizado o calor produzido por reacção química e também a
transferência de calor por condução. Pelo facto das partículas de catalisador serem materiais à base de metais, e portanto, com elevada
condutividade térmica, é habitual estudar o seu comportamento considerando condições isotérmicas, ou seja, desprezando os gradientes
intraparticulares de temperatura.

Tabela 2- Modelo heterogéneo bodimensional (HT2D), em regime transiente no fluido e com transporte difusional no catalisador.

Fase fluida no reactor

Balanço Mássico à espécie i:

(1)

Balanço Energético:

(2)

Condições iniciais:

(3)

Condições fronteira:
(4)

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(5)

Interface fluido/sólido

Balanço Mássico à espécie i:

(6)

Balanço Energético:

(7)

Partícula de catalisador

Balanço Mássico à espécie i:

(8)

Balanço Energético:

(9)

Condições iniciais:

(10)

Condições fronteira:

(11)

Factor de eficiência relativo às condições do leito

(12)

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Um importante parâmetro no âmbito da catálise heterogénea é o factor de eficiência das partículas de catalisador, o qual corresponde à razão
entre a velocidade real ou observada (robs) e a velocidade de reacção que ocorre nas condições da superfície, η, ou nas condições do fluido,

. No caso de se considerar em condições isotérmicas nas partículas, o η ou são sempre valores ≤1. Este parâmetro pode ter um valor
superior no caso do catalisador ser não isotérmico. A normalização do balanço mássico ao catalisador dá origem a outro parâmetro
importante para este tipo de sistemas, habitualmente designado de módulo de Thiele, Φ. O valor deste parâmetro traduz a razão entre a
velocidade de reacção química e o transporte de massa por difusão. Deste modo, é habitual analisar o comportamento das partículas de
catalisador num plano η versus Φ, onde facilmente podem ser identificados três regimes de operação: regime químico, regime intermédio e
regime difusional. O regime químico é caracterizado por η~1 e no regime difusional o η→0. Em termos operatórios, os reactores de leito fixo
devem promover as condições que conduzem a regime químico nas partículas de catalisador.

No projecto deste tipo de sistemas é também importante ter em conta as quedas de pressão ao longo do leito. Assim, se por um lado para
promover o regime químico devem ser usadas partículas com uma dimensão reduzida, por outro lado, nessas condições as perdas de
pressão no sistema são elevadas. Na prática, o projecto deve fazer um compromisso entre estes e outros parâmetros antagónicos. Um outro
aspecto que tem de ser tido em conta, está relacionado com a transferência de calor. Na verdade, por razões de produtividade, os tubos onde
se localiza o catalisador deveriam ter elevados diâmetros. No entanto, como muito frequentemente neste tipo de sistemas ocorrem reacções
químicas fortemente exotérmicas, as necessidades de remoção de calor são elevadas. Assim, se os tubos tivessem diâmetros elevados, os
gradientes radiais de temperatura seriam também elevados. Este aspecto é crucial em termos operatórios, pois se ocorrerem pontos quentes
com elevadas temperaturas podem provocar a desactivação do catalisador. Para além destes aspectos práticos muito importantes, é
necessário considerar também na fase de projecto deste tipo de sistemas, as questões relacionadas com as instabilidades térmicas que
podem surgir, designadamente:
- o runaway da temperatura;
- a multiplicidade de estados estacionários.

O fenómeno do runaway da temperatura é caracterizado pelo facto de pequenas perturbações nas condições operatórias, provocarem
variações consideráveis no interior do reactor, designadamente elevações abruptas de temperatura. Este fenómeno, para além de poder
desactivar o catalisador, pode colocar em causa a segurança de todo o sistema. A multiplicidade de estados estacionários também deve ser
evitada, para prevenir que no interior do reactor ocorram variações abruptas das baixas conversões para altas conversões. Na prática,
considera-se que ao limitar as condições operatórias que conduzem a runaway da temperatura, também ficam limitadas as condições de
multiplicidade.

Um outro fenómeno invulgar que pode ocorrer neste tipo de sistemas é o wrong-way behaviour, o qual é observado apenas no regime
transiente do sistema. Neste caso, por exemplo, perturbações negativas na temperatura de alimentação podem conduzir ao aumento da
temperatura do ponto quente (hot spot). Uma consequência deste “comportamento errado” pode ser a dificuldade ou mesmo a falha dos
sistemas de controlo.

A análise matemática deste tipo de sistemas nos curricula de Engenharia Química permite aos alunos a compreensão de sistemas mais
complexos, onde é bem evidente a importância dos fenómenos de transferência de massa e de calor, bem como da reacção química. Por
outro lado, nestes sistemas está patente a importância das análises multi-escala e dos estudos transientes, os quais mostram aspectos
operatórios que de outro modo não se conseguiriam prever/ entender.

Para aprofundar mais o conhecimento sobre este tipo de sistemas indicam-se algumas referências bibliográficas , nas quais os reactores de
leito fixo e a catálise heterogénea são abordados de um modo particular.

::: INÍCIO :::

NOTAÇÃO

ap - área específica da partícula (m-1)

Ci – concentração das espécies i (mol/ m3)

C0 – concentração da alimentação, (mol/m3)

Cp – capacidade calorífica(J/kg K)

De – difusividade efectiva (m2/s)

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dp – diâmetro da partícula (m)

fi – concentração adimensional da espécie i, Ci/C0

hf – coeficiente de transferência de calor no filme (J/ m2 s K)

hw - coeficiente de transferência de calor na parede (J/ m2 s K)

kfi - coeficiente de transferência de massa no filme, relativo à espécie i (m/s)

L – comprimento do reactor (m)

r – coordenada do reactor (m)
rj – velocidade da reacção j (mol/ s kgcat)

robs,i - velocidade da reacção observada no interior da partícula (mol/s kgcat)

rp – coordinada espacial da partícula (m)

Rp – semi-espessura da partícula de catalisador (m)

R0 – Raio do tubo do reactor (m)

s – factor de forma da partícula (placa plana: s=0; cilindro: s=1; esfera:s=2)

t - tempo (s)
T- temperatura absoluta (K)
T0 - temperatura da alimentação(K)

ui – velocidade intersticial (m/s)

V0 - velocidade intraparticular do fluido (m/s)

z - coordenada axial reactor (m)

::: INÍCIO :::

SÍMBOLOS GREGOS

αi,j - coeficiente estequiométrico da espécie i, na reacção j

ΔHj - entalpia da reacção j (J/mol)

ε - porosidade do leito
λe – condutividade térmica efectiva (J/m s K)

ηj - factor de eficiência da reacção j

ρ - densidade (kg/m3)
Φ - módulo de Thiele

::: INÍCIO :::

SUBSCRIPTS

a- axial
b - leito
f - fluido
i- espécie química
j - reacção
p - partícula
r - radial
s – superfície da partícula
w - parede

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BIBLIOGRAFIA

Aris, R., Elementary Chemical Reactor Analysis, Prentice Hall, New Jersey, 1986.

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Carberry, J. J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill, New York, 1976.

Cooper, A. R. Jeffreys, G. V., Chemical Kinetics and Reactor Design - Oliver and Boyd, Edinburg, 1979.

Coulson, J. M. Richardson, J. F., Tecnologia Química – vol. III, Fundação Calouste Gulbenkian,1982.

Figueiredo, J.L., Ramôa Ribeiro, F., Catálise heterogénea, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2007.

Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prentice-Hall, 1999.

Froment, G., Bischoff, K., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd edition, John Wiley & Sons, 1990.

Lemos, F. Lopes, J. M. Ramôa Ribeiro, F., Reactores Químicos- Colecção Ensino da Ciência e Tecnologia, IST, 2002.

Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, 3rd ed. 1999.

Satterfied, C. N. Sherwood, T. K., The role of Diffusion in Catalysis, Addison-Wesley, London, 1963.

Smith, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3rd edition, McGraw-Hill, 1981.

Villermaux , J., Génie de la Reaction Chimique - Conception et Fonctionnement des reacteurs, Tec & Doc, 1993.

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