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Dosagem de ácido

fosfórico

Universidade Federal do Rio de Janeiro


Instituto de Química
Departamento de Química Analítica (DQA)
Professora Roseli Martins de Souza

IQA243
Turma EQH
Data de realização: 12/09/2017
1. Introdução

Também conhecido como ácido ortofosfórico, o ácido fosfórico é uma substância e


incolor de fórmula química H​3​PO​4​. É um ácido fraco que apresenta 3 hidrogênios
dissociáveis. É usualmente encontrado na sua forma líquida viscosa e pode ser produzido a
partir do fósforo ou da apatita.
Tem como uma de suas funções ser removedor de ferrugem. Além de retirar a
ferrugem formada sobre algum objeto, este também protege eficazmente superfícies
metálicas cromadas, uma vez que reage com o cromo gerando o fosfato de cromo (III), que
é uma camada protetora.
Em meio industrial é empregado na fabricação de vidro, na tinturaria, na fabricação
de fosfatos e superfosfatos usados como fertilizantes. Porém, sua aplicação mais
surpreendente é em refrigerantes a base de cola. Em geral, refrigerantes no Brasil possuem
alto teor de ácido fosfórico, o que os proporciona em pH por volta de 3. O H​3​PO​4 tem
​ como
função regular a doçura do produto e agir como conservante.

2. Objetivos

Determinar a dosagem de ácido fosfórico em uma solução P.A. através da técnica de


volumetria de neutralização.

3. Procedimentos experimentais

Inicialmente calculou-se o volume de H​3​PO​4 P.A. necessário para o preparo de


250mL de solução 0,05M. Transferiu-se a quantidade obtida com o auxílio de uma bureta
para um balão volumétrico de 250,00mL. Este foi aferido com água destilada.
Após devidamente rinsada, encheu-se uma bureta com a solução padronizada de
NaOH.
Adicionou-se a um erlenmeyer 10,00mL da solução de H​3​PO​4 preparada, um
pequeno volume de água destilada, e uma gota de alaranjado de metila. Titulou-se a
solução preparada contra o NaOH até que fosse possível observar a mudança de coloração
de vermelha para alaranjado, como demonstrado na figura 1:

Figura 1: mudança de coloração do alaranjado de metila com o aumento do pH do meio.

Repetiu-se a titulação até que fosse possível obter pelo menos dois valores
compatíveis para o gasto de NaOH.
Em seguida repetiu-se o procedimento de titulação com a substituição do indicador
pela timolftaleína. Nesse caso, a adição de NaOH é interrompida quando a cor da solução
titulada passa de incolor a azul pálido.
Repetiu-se a titulação até que fosse possível obter pelo menos dois valores
concordantes para o gasto de NaOH.

4. Dados

Peso molecular (H​3​PO​4​) = 98,00g.mol​-1


Concentração NaOH = 0,1092mol.L​-1
Teor de H​3​PO​4​ P.A.: 85,0% (p/p)
Densidade H​3​PO​4​ P.A. = 1,71g.mL​-1
Volumes de NaOH gastos na titulação contra H​3​PO​4 (1º
​ hidrogênio): 4,10mL; 3,85mL;
4,00mL.
Volumes de NaOH gastos na titulação contra H​3​PO​4 ​(2º hidrogênio): 9,60mL; 9,70mL.
K​a1​ (H​3​PO​4​) = 7,6x10​-3
K​a2​ (H​3​PO​4​) = 6,2x10​-8
K​a3​ (H​3​PO​4​) = 4,2x10​-13

5. Resultados e discussão

5.1 - Resultados

- Volume necessário de H​3​PO​4

0,05mol H​3​PO​4​ ------- 1000mL


n -------- 250mL
n = 0,0125mol H​3​PO​4

1 mol H​3​PO​4​ ------- 98,00g


0,0125mol ------- m
m = 1,2250g H​3​PO​4

85,0000g H​3​PO​4​ ------ 100,0000g solução


1,2250g H​3​PO​4​ ------- m’
m’ = 1,4412g solução

1,7100g -------- 1,00mL


1,4412g ------- V
V = 0,84mL

Apesar do valor necessário ser de 0,84mL, durante a prática transferiu-se


efetivamente 0,85mL de solução H​3​PO​4​ P.A..
- Molaridade de H​3​PO​4​ ao 1º hidrogênio

O valor de 3,85mL foi descartado por ser muito discrepante dos demais.

4,10+4,00
V​NaOH​ = 2
V​NaOH​ = 4,05mL

C​NaOH​.V​NaOH​ = C​ac. fosf.​.V​ac. fosf


C​ac. fosf​.10,00 = 0,1092.4,05
C​ac. fosf​ = 0,0442mol.L​-1

- %p/p de H​3​PO​4​ ao 1º hidrogênio

0,0442mol H​3​PO​4​ ------ 1000mL


n -------- 250mL
n = 0,01105mol H​3​PO​4

1mol ----- 98,00g


0,01105mol -------- m
m = 1,0829g

1 mL solução P.A. ------ 1,71g


0,85mL ------ m’
m’ = 1,4535g solução P.A.

1,0829g H​3​PO​4​ -------- 1,4535g solução P.A.


m’’ ------ 100,0000g solução
m’’ = 74,5029g

Logo, segundo a titulação do 1º Hidrogênio do ácido fosfórico, temos uma


concentração de 74,50% (p/p) de soluto.

- Cálculo do erro
erro =​ |C​teorica​ - C​exp​|​.100
C​teorica
erro =​ |85,00 - 74,50|​.100
85,00
erro = 12,35%

- Molaridade de H​3​PO​4​ ao 2º hidrogênio

9.60+9,70
V​NaOH​ = 2
V​NaOH​ = 9.65mL

C​NaOH​.V​NaOH​ = C​ac. fosf.​.V​ac. fosf


2C​ac. fosf​.10,00 = 0,1092.9.65
2C​ac. fosf​ = 0,1054mol.L​-1
C​ac. fosf​ = 0,0527mol.L​-1

- %p/p de H​3​PO​4​ ao 2º hidrogênio

0,0527mol H​3​PO​4​ ------ 1000mL


n -------- 250mL
n = 0,01318mol H​3​PO​4

1mol ----- 98,00g


0,01318mol -------- m
m = 1,2916g

1 mL solução P.A. ------ 1,71g


0,85mL ------ m’
m’ = 1,4535g solução P.A.

1,2916g H​3​PO​4​ -------- 1,4535g solução P.A.


m’’ ------ 100,0000g solução
m’’ = 88,86g

Logo, segundo a titulação do 2º Hidrogênio do ácido fosfórico, temos uma


concentração de 88,86% (p/p) de soluto.

- Cálculo do erro
erro =​ |C​teorica​ - C​exp​|​.100
C​teorica
erro =​ |85,00 - 88.86|​.100
85,00
erro = 4,54%

- Cálculo dos pontos da curva de titulação

Na solução de ácido fosfórico temos:


H​3​PO​4​ + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + H​2​PO​4​-
H​2​PO​4​-​ + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + HPO​4​2-
HPO​4​2-​ + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + PO​4​3-
H​2​O + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + OH​-

[H 3 O+ ][H 2 P O−4]
K​a1​ = [H 3 P O4 ] = 7,6x10​-3
[H 3 O+ ][HP O2− 4 ]
K​a2​ = − = 6,2x10​-8
[H 2 P O 4 ]
+ 3−
[H 3 O ][P O4 ]
K​a3​ = 2− = 4,2x10​-13
[HP O4 ]
K​w​ = [H​3​O​+​][OH​-​] = 1,00x10​-14

Balanço de massa: C​HOAc​ = [H​3​PO​4​] + [H​2​PO​4​-​] + [HPO​4​2-​] + [PO​4​3-​]


Balanço de cargas: [H​3​O​+​] = [H​2​PO​4​-​] + 2[HPO​4​2-​] + 3[PO​4​3-​] + [OH​-​]

● Antes do 1º PE

Ponto 1 ​- V​NaOH​ = 0,00mL

1ª aproximação: H​3​PO​4​ é um ácido, logo espera-se que a solução seja ácida (pH <7).
Ou seja, [H​3​O​+​] >>> [OH​-​].

Do B.C.: [H​3​O​+​] = [H​2​PO​4​-​] + 2[HPO​4​2-​] + 3[PO​4​3-​]


+ + 2− 3−
[H3O ]([H 3 O ]−2[H 2 P O4 ]−3[P O4 ])
K​a1​ =
[H 3 P O 4 ]

2ª aproximação: H​3​PO​4 é um ácido fraco, logo espera-se que sua ionização não
ocorra em grande extensão. Ou seja, [H​3​PO​4​] >>> [H​2​PO​4​-​] + [HPO​4​2-​] + [PO​4​3-​].

Do B.C.: [H​3​O​+​] = [H​2​PO​4​-​]


[H3O+ ][H 3 O+ ]
K​a1​ =
[H 3 P O 4 ]

Do B.M.: C​H3PO4​ = [H​3​PO​4​]


+ + + 2
[H 3 O ][H 3 O ] -3​
[H 3 O ]
K​a1​ = C H3P O4 = 7,3x10​ = 0,0527

[H​3​O​+​] = √7, 3x10 −3


.0, 0527 = 0,0196mol.L​-1
pH = 1,70

Ponto 2 ​- V​NaOH​ = 2,00mL


nº mmols H​3​PO​4​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = 2,00.0,1092 = 0,2184mmols
nº mmols H​3​PO​4​ excesso = 0,5270 - 0,2184 = 0,3086mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ formados = 0,2184mmols
0,3086
[H​3​PO​4​]​excesso​ = 12,00 = 0,0257mol.L​-1
0,2184
[H​2​PO​4​-​]​formado​ = 12,00 = 0,0182mol.L​-1

[H 2 P O 4 ] 0,0182
pH = pK​a1​ + log [H P O ] = 2,12 + log 0,0257
3 4
pH = 1,97

Ponto 3 ​- V​NaOH​ = 4,00mL


nº mmols H​3​PO​4​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = 4,00.0,1092 = 0,4368mmols
nº mmols H​3​PO​4​ excesso = 0,5270 - 0,4368 = 0,0902mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ formados = 0,4368mmols
0,0902
[H​3​PO​4​]​excesso​ = 14,00 = 0,0064mol.L​-1
0,4368
[H​2​PO​4​-​]​formado​ = 14,00 = 0,0312mol.L​-1
[H 2 P O−4] 0,0312
pH = pK​a1​ + log [H P O ] = 2,12 + log 0,0064
3 4
pH = 2,80

Ponto 4 ​- V​NaOH​ = 4,70mL


nº mmols H​3​PO​4​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = 4,70.0,1092 = 0,5132mmols
nº mmols H​3​PO​4​ excesso = 0,5270 - 0,5132 = 0,0138mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ formados = 0,5132mmols
0,0138
[H​3​PO​4​]​excesso​ = 14,70 = 0,0009 mol.L​-1
0,5132
[H​2​PO​4​-​]​formado​ = 14,70 = 0,0349mol.L​-1

[H 2 P O 4 ] 0,0349
pH = pK​a1​ + log [H P O ] = 2,12 + log 0,0009
3 4
pH = 3,71

● No 1º PE

Ponto 5 ​- V​NaOH​ = 4,83mL


Nesta região ocorre a neutralização total do H​3​PO​4 e consequentemente têm-se a
hidrólise do H​2​PO​4​-​:

H​3​PO​4​ + OH​-​ → H​2​O + H​2​PO​4​-


H​2​PO​4​-​ + H​2​O ⇄ H​3​PO​4​ + OH​-
H​2​O + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + OH​-
nº mmols H​3​PO​4​ iniciais = nº mmols NaOH adicionados
nº mmols H​2​PO​4​-​ formados = 0,5270mmols
[H​3​O​+​]​2​ = K​a1​K​a2​ = 4,7119x10​-10​mol.L​-1
pH = 4,66

● Antes do 2º PE

Ponto 6 ​- V​NaOH​ = 4,96mL


nº mmols H​2​PO​4​-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (4,96-4,83).0,1092 = 0,01420mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ excesso = 0,5270 - 0,01420 = 0,5128mmols
nº mmols HPO​4​2-​ formados = 0,0142mmols
0,5128
[H​2​PO​4​-​]​excesso​ = 14,96 = 0,0343 mol.L​-1
0,0142
[HPO​4​2-​]​formado​ = 14,96 = 0,0007mol.L​-1
[H P O2−4 ] 0,0007
pH = pK​a2​ + log − = 7,21 + log
0,0142
[H 2 P O 4 ]
pH = 5,90

Ponto 7 ​- V​NaOH​ = 5,66mL


nº mmols H​2​PO​4​-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (5,66-4,83).0,1092 = 0,0906mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ excesso = 0,5270 - 0,0906 = 0,4364mmols
nº mmols HPO​4​2-​ formados = 0,0906mmols
0,4364
[H​2​PO​4​-​]​excesso​ = 15,66 = 0,0279 mol.L​-1
0,0906
[HPO​4​2-​]​formado​ = 15,66 = 0,0059mol.L​-1
2−
[H P O4 ] 0,0059
pH = pK​a2​ + log = 7,21 + log 0,0279
[H 2 P O−4]
pH = 6,54

Ponto 8 ​- V​NaOH​ = 6,83mL


nº mmols H​2​PO​4​-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (6,83-4,83).0,1092 = 0,2184mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ excesso = 0,5270 - 0,2184 = 0,3086mmols
nº mmols HPO​4​2-​ formados = 0,2184mmols
0,3086
[H​2​PO​4​-​]​excesso​ = 16,83 = 0,0183 mol.L​-1
0,2184
[HPO​4​2-​]​formado​ = 16,83 = 0,0130mol.L​-1
2−
[H P O4 ] 0,0130
pH = pK​a2​ + log − = 7,21 + log
0,0183
[H 2 P O 4 ]
pH = 7,06

Ponto 9 ​- V​NaOH​ = 8,16mL


nº mmols H​2​PO​4​-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (8,16-4,83).0,1092 = 0,3636mmols
nº mmols H​2​PO​4​-​ excesso = 0,5270 - 0,3636 = 0,1634mmols
nº mmols HPO​4​2-​ formados = 0,3636mmols
0,1634
[H​2​PO​4​-​]​excesso​ = 18,16 = 0,0090 mol.L​-1
0,3636
[HPO​4​2-​]​formado​ = 18,16 = 0,0200mol.L​-1
2−
[H P O4 ] 0,0200
pH = pK​a2​ + log − = 7,21 + log
0,0090
[H 2 P O 4 ]
pH = 7,56

● No 2º PE

Ponto 10 ​- V​NaOH​ = 9,66mL


Nesta região ocorre a neutralização total do H​2​PO​4​- e consequentemente têm-se a
hidrólise do HPO​4​2-​:

H​2​PO​4​-​ + OH​-​ → H​2​O + HPO​4​2-


HPO​4​2-​ + H​2​O ⇄ H​2​PO​4​-​ + OH​-
H​2​O + H​2​O ⇄ H​3​O​+​ + OH​-

nº mmols H​2​PO​4​- ​iniciais = nº mmols NaOH adicionados


[H​3​O​+​]​2​ = K​a2​K​a3​ = 2,6040x10​-20​mol.L​-1
pH = 9,79

● Após o 2º PE

Ponto 11 ​- V​NaOH​ = 9,79mL


nº mmols HPO​4​2-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (9,79-9,66).0,1092 = 0,0142mmols
nº mmols HPO​4​2-​ excesso = 0,5270 - 0,0142 = 0,5128mmols
nº mmols PO​4​3-​ formados = 0,0142mmols
0,5128
[HPO​4​2-​]​excesso​ = 19,79 = 0,0259 mol.L​-1
0,0259
[PO​4​3-​]​formado​ = 19,79 = 0,0013mol.L​-1
3−
[P O4 ] 0,0013
pH = pK​a3​ + log 2− = 12,38 + log 0,0259
[H P O4 ]
pH = 11,08

Ponto 12 ​- V​NaOH​ = 10,49mL


nº mmols HPO​4​2-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (10,49-9,66).0,1092 = 0,0906mmols
nº mmols HPO​4​2-​ excesso = 0,5270 - 0,0906 = 0,4364mmols
nº mmols PO​4​3-​ formados = 0,0906mmols
0,4364
[HPO​4​2-​]​excesso​ = 20,49 = 0,0213 mol.L​-1
0,0906
[PO​4​3-​]​formado​ = 20,49 = 0,0044mol.L​-1
3−
[P O4 ] 0,0044
pH = pK​a3​ + log 2− = 12,38 + log 0,0213
[H P O4 ]
pH = 11,70

Ponto 13 ​- V​NaOH​ = 12,49mL


nº mmols HPO​4​2-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (12,49-9,66).0,1092 = 0,3090mmols
nº mmols HPO​4​2-​ excesso = 0,5270 - 0,3090 = 0,2180mmols
nº mmols PO​4​3-​ formados = 0,3090mmols
0,2180
[HPO​4​2-​]​excesso​ = 22,49 = 0,0097 mol.L​-1
0,3090
[PO​4​3-​]​formado​ = 22,49 = 0,0137mol.L​-1
3−
[P O4 ] 0,0137
pH = pK​a3​ + log 2− = 12,38 + log 0,0097
[H P O4 ]
pH = 12,53

Ponto 14 ​- V​NaOH​ = 12,99mL


nº mmols HPO​4​2-​ = 10,00.0,0527 = 0,5270mmols
nº mmols NaOH = (12,99-9,66).0,1092 = 0,3636mmols
nº mmols HPO​4​2-​ excesso = 0,5270 - 0,3636 = 0,1634mmols
nº mmols PO​4​3-​ formados = 0,3636mmols
0,1634
[HPO​4​2-​]​excesso​ = 22,99 = 0,0071 mol.L​-1
0,3636
[PO​4​3-​]​formado​ = 22,99 = 0,0158mol.L​-1
[P O3−
4 ] 0,0158
pH = pK​a3​ + log 2− = 12,38 + log 0,0071
[H P O4 ]
pH = 12,73

- Testando as aproximações

Ponto 1 ​- 1ª aproximação: [H​3​O​+​] >>> [OH​-​].

[H​3​O​+​] = 2,1878x10​-5​ mol.L​-1


Da equação de K​w​: [OH​-​] = 4,5709x10​-10​mol.L​-1

[H​3​O​+​] -------- 100%


[OH​-​] ------ x
x = 2,09x10​-13​%

2ª aproximação: [H​3​PO​4​] >>> [H​2​PO​4​-​] + [HPO​4​2-​] + [PO​4​3-​].

Da equação de K​a1​: [H​3​PO​4​] = 0,0545mol.L​-1


Do balanço de carga: [H​2​PO​4​-​] + [HPO​4​2-​] + [PO​4​3-​] = 2,1878x10​-5​mol.L​-1

[H​3​PO​4​] ------- 100%


[H​2​PO​4​ ] + [HPO​4​2-​] + [PO​4​3-​] ------ x’
-​

x’ = 0,04%
Sendo assim, temos que todas as aproximações apresentaram erros menores que o
limite de 10%. Logo, os valores de pH encontrados nos pontos descritos são válidos e
podem ser empregados na construção da curva de titulação.

Tabela 1: relação entre volume de NaOH e o pH do meio reacional.


V​NaOH​ (mL) pH
0,00 1,70

2,00 1,97

4,00 2,80

4,70 3,71

4,83 4,66

4,96 5,90

5,66 6,54

6,83 7,06

8,16 7,56

9,66 9,79

9,79 11,08

10,49 11,70

12,49 12,53

12,99 12,73

5.2 - Discussão

O ácido fosfórico é triprótico, o que significa que possui três hidrogênios ácidos - que
se dissociam em meio aquoso. Na volumetria de neutralização de ácidos fracos contra
bases fortes nos baseamos nessa dissociação para determinar a concentração do soluto em
uma determinada solução.
Durante o experimento efetuamos a mesma titulação (mesmo titulante e titulado)
com dois indicadores ácido-base diferentes. Cada qual apresenta a viragem de coloração
em uma faixa de pH distinta, e por essa razão conseguimos determinar com precisão o
ponto de equivalência relativo a dissociação dos dois primeiros hidrogênios ácidos do
H​3​PO​4​. Porém, não foram efetuadas mais titulações empregando um terceiro indicador para
determinar o PE do terceiro hidrogênio ácido.
Para que um hidrogênio seja cabível de titulação independente é preciso que duas
condições sejam satisfeitas.
A primeira é:

Kn
K n+1
≥ 104

Para o terceiro hidrogênio do ácido fosfórico temos:


K2 6,2x10−8
K3
= −13 = 105
4,2x10

A segunda condição a ser satisfeita é:

K n ≥ 10−10

E uma vez que K​a3 = 4,2x10​-13​, concluímos que este hidrogênio não pode ser titulado
independentemente. Por esta razão temos apenas dois pontos de equivalência na curva de
titulação presente no Anexo I.
A segunda condição para titulação independente de hidrogênios existe para garantir
que o Ka do ácido apresente um valor suficientemente maior que o Kw, que é a constante
de autoionização da água. Além disso, é difícil encontrar um bom indicador ácido base para
a faixa de pH do PE nesses casos.
A titulação que teve como indicador o alaranjado de metila apresentou uma
concentração de ácido fosfórico cujo erro foi de 12,35%, que é acima do limite aceito de
10%. Já a segunda titulação teve erro de apenas 4,54%, e por isso esta foi concentração
utilizada nos cálculos dos pontos da curva de titulação.
Para calcular os valores de pH ao longo da adição de NaOH devemos considerar as
5 etapas diferentes que ocorrem ao longo do processo:
A primeira é o ponto onde o volume do hidróxido de sódio é igual à zero. Nesta
calculamos o pH a partir de duas aproximações distintas: a primeira é que a solução de
ácido fosfórico deve ser ácida (pH<7) e, por essa razão, a concentração de H​3​O​+ deve ser
bem maior do que a de hidroxila; a segunda aproximação afirma que, por ser um ácido
fraco, a formação das formas desprotonadas não ocorre em larga escala. Ao testar essas
aproximações, encontramos erros menores que 10% para as duas.
A segunda etapa é a região tamponada onde temos H​3​PO​4 e H​2​PO​4​-​. Calculamos o
pH a partir do valor de pK​a1​, que é empregada na equação de Henderson-Hasselbalch.
No primeiro ponto de equivalência calculamos o pH do meio a partir da reação de
hidrólise do H​2​PO​4​-​.
Após o primeiro PE temos novamente uma região tamponada, com presença de
H​2​PO​4​- e HPO​4​2-​. Encontrou-se o pH a partir do valor de pK​a2​, aplicado na equação de
Henderson-Hasselbalch.
No segundo ponto de equivalência obtemos o pH a partir da reação de hidrólise do
2-​
HPO​4​ .
Consideramos a última etapa como uma terceira região tamponada, e calculamos o
pH de forma similar às duas outras regiões equivalentes, fazendo uso de pK​a3​.

6. Conclusão

Foi possível determinar o teor de ácido fosfórico contido na solução P.A. eficazmente
através da volumetria de neutralização. A concentração encontrada apresentou erro de
4,54% em relação ao valor teórico.
7. Referências bibliográficas

- SKOOG, W.; HOLLER, C.; Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª


Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.