Equilíbrio de fase em sistemas simples

A regra das fases

 Equlíbrio de fases

Para que um sistema se encontre em equilíbrio, o potencial

químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos
os pontos do sistema.

Sistema com 1 só componente:

As derivadas dão os coeficientes

angulares das curvas em função de T e P.

A entropia de uma substância e sempre positiva

Equlíbrio de fases
Líquido sob
vácuo Equilíbrio
Pressão de
Vapor

a) CS2 - dissulfeto de
carbono
b) CH3OH - metanol
c) C2H5OH - etanol
d) H20 - água
e) C6H5NH2 - anilina
Equlíbrio de fases
 Equlíbrio de fases
Substâncias que sublimam

Reduzindo a pressão a um valor

suficientemente baixo, o ponto de
ebulição do líquido pode cair abaixo
do ponto de fusão do sólido.
 Equlíbrio de fases
Equação de Clapeyron
A condição para o equilíbrio entre duas fases, α e , de uma substância pura é:

é + (para todas as substâncias

(Equação de é + (para a maioria das substâncias

Clapeyron)
é - (para algumas substâncias, como H2O)
 Equlíbrio de fases
PxT
Equlíbrio de fases
Equlíbrio de fases
 Equlíbrio de fases
Diagrama de fase do CO2 Diagrama de fase da H2O
Diagrama de fases da água
Diagrama de fases do CO2
 Equlíbrio de fases

Estado
fluido
supercrítico
Equlíbrio de fases
Diagrama de fases do HgI2
 Equlíbrio de fases
Diagrama de fases da água em altíssimas pressões
 Equlíbrio de fases
Diagrama de fases da água em altíssimas pressões
Cristais de gelo
Diagrama
de fases
do C
 Metano

Diamante
Grafite
Fulereno
Nanotubos de C
 Integração da equação de Clapeyron

ou
 Integração da equação de Clapeyron

Equilíbrio sólido-líquido

f
ou
f

f
 Integração da equação de Clapeyron

Equilíbrio sólido-líquido

f
ou
f

f f f f f f f f

f f f f

f
 Integração da equação de Clapeyron
Equilíbrio fase condensada (sólido ou líquido) com o gás

ou
 Integração da equação de Clapeyron
Equilíbrio fase condensada (sólido ou líquido) com o gás

ou
V=
 Integração da equação de Clapeyron
Equilíbrio fase condensada (sólido ou líquido) com o gás

ou
V=

∆H é o calor latente
de vaporização
 Integração da equação de Clapeyron
Equilíbrio fase condensada (sólido ou líquido) com o gás

ou
V=

∆H é o calor latente
de vaporização

Quando p0 = 1 atm, T0 é o ponto de ebulição normal

do líquido (ou ponto de sublimação normal do sólido).
 A regra das fases
A existência de duas fases no equilíbrio implica que:

As variáveis intensivas não são independentes

e existe uma relação entre elas.

Grau de liberdade =
 A regra das fases
A existência de duas fases no equilíbrio implica que:

As variáveis intensivas não são independentes

e existe uma relação entre elas.

Grau de liberdade = 1

A existência de três fases no equilíbrio implica que:

Grau de liberdade =
 A regra das fases
A existência de duas fases no equilíbrio implica que:

As variáveis intensivas não são independentes

e existe uma relação entre elas.

Grau de liberdade = 1

A existência de três fases no equilíbrio implica que:

Grau de liberdade = 0

Nº de fases presentes (P) Para sistemas com

F=3-P 1 componente
Graus de liberdade (F)
 A regra das fases
Nº total de
Tipo de variável variáveis

Temperatura e pressão:
Variáveis de composição (C, frações molares são necessárias para
descrever uma fase; PC, são necessárias para descrever P fases)
Número total de variáveis:
 A regra das fases
Nº total de
Tipo de variável variáveis

Temperatura e pressão:
Variáveis de composição (C, frações molares são necessárias para
descrever uma fase; PC, são necessárias para descrever P fases)
Número total de variáveis:

Nº total de
Tipo de equação equações

Para cada fase existe uma relação entre as frações molares

Para P fases existem P equações:

Para cada componente existe um conjunto de equações

Existem P-1 equações nesse conjunto. O número de componentes é C, o das

equações é C(P-1):
Número total de equações:
 A regra das fases
O número total de variáveis independentes ou graus de liberdade (F):

F = nº total de variáveis – nº total de equações

 A regra das fases
O número total de variáveis independentes ou graus de liberdade (F):

F = nº total de variáveis – nº total de equações

F = PC + 2 – [P + C(P-1)]

F=C-P+2

Caso o sistema tenha apenas

1 componente (C = 1)
 A regra das fases
O número total de variáveis independentes ou graus de liberdade (F):

F = nº total de variáveis – nº total de equações

F = PC + 2 – [P + C(P-1)]

F=C-P+2

Caso o sistema tenha apenas

1 componente (C = 1) F=1-P+2 F=3-P

O maior número de fases que poderá coexistir em equilíbrio em um sistema

de um só componente é 3.
 A regra das fases
Definição de componentes (C)

É o menor número de espécies quimicamente independentes necessárias para a

descrição da composição de cada fase existente no sistema.

Exemplos:

Água líquida (H2Ol)

Água líquida (H2Ol) + Álcool

 A regra das fases
Definição de componentes (C)

É o menor número de espécies quimicamente independentes necessárias para a

descrição da composição de cada fase existente no sistema.

Exemplos:

Obs.: A existência de equilíbrio químico

Água líquida (H2Ol) reduz o número de componentes.

Água líquida (H2Ol) + Álcool

 Solução ideal e propriedades coligativas

Solução ideal:

Solução é uma mistura homogênea (1 fase) de espécies químicas. O constituinte

presente em excesso é, em geral, chamado de solvente.

Lei de Raoult p = xp0

 Solução ideal e propriedades coligativas

Solução ideal:

Solução é uma mistura homogênea (1 fase) de espécies químicas. O constituinte

presente em excesso é, em geral, chamado de solvente.

Lei de Raoult p = xp0

A solução ideal é aquela que obedece

à Lei de Raoult em todo o intervalo de
concentração.
 Solução ideal e propriedades coligativas

Solução ideal:

Solução é uma mistura homogênea (1 fase) de espécies químicas. O constituinte

presente em excesso é, em geral, chamado de solvente.

Lei de Raoult p = xp0

A solução ideal é aquela que obedece

à Lei de Raoult em todo o intervalo de
concentração.
 Solução ideal e propriedades coligativas

Solução ideal:
 Solução com mais de 1 componente volátil

Soluções binárias
Considerando apenas a fase líquida
 Solução com mais de 1 componente volátil

Soluções binárias
Considerando apenas a fase líquida

Considerando apenas a fase vapor

 Solução com mais de 1 componente volátil

Soluções binárias
Considerando apenas a fase líquida

Considerando apenas a fase vapor

 Solução com mais de 1 componente volátil
Soluções binárias
Considerando apenas a fase líquida Considerando apenas a fase vapor
 Solução com mais de 1 componente volátil
Sistema com 2 componentes
Caso o sistema apresente apenas 1
F=C-P+2 F=4-P fase (P), serão necessárias no máximo
3 variáveis para descrever o sistema

Como a temperatura do sistema é mantida constante, as outras 2 variáveis podem ser:

ou

Construção do diagrama da pressão em função de X1 (fração molar do componente 1 no

sistema)

+ =
 Solução com mais de 1 componente volátil
Sistema com 2 componentes

Como T é constante, basta saber p,

F=C-P+2 F=2-2+2=2 x1 ou y1, para descrever o sistema.
 Solução com mais de 1 componente volátil
Regra da “alavanca”
 Solução com mais de 1 componente volátil
Regra da “alavanca”

Como a regra da “alavanca” baseia-se

em um balanço de material simples, ela é
válida para o cálculo das quantidades
relativas das duas fases presentes em
qualquer região de duas fases no
sistema binário.
 Solução com mais de 1 componente volátil
Redução da pressão isotermicamente

O componente 1 é mais volátil

No ponto a’ :

nliq/nvap =

O líquido remanescente (l’’) é mais rico no

componente menos volátil (componente 2)

No estado final, a’’, o vapor possui a

mesma composição que o líquido original.
 Solução com mais de 1 componente volátil
Diagrama de temperatura x composição

TxX PxX
 Solução com mais de 1 componente volátil
Diagrama de temperatura x composição

A pressão é constante

O componente 1 é mais volátil e possui

pressão de vapor maior, ou seja,
temperatura de ebulição menor.
Solução com mais de 1 componente volátil
Solução com mais de 1 componente volátil

The vapor pressure of pure benzene (component 1)

at 20,0◦C is equal to 74,9 torr, and that of pure
toluene at this temperature is 21,6 torr. Assuming
ideality, find the partial vapor pressure of each
component, the total vapor pressure, and the mole
fractions in the vapor at equilibrium with the
solution of Example 6.2.
Solução com mais de 1 componente volátil

The vapor pressure of pure benzene (component 1)

at 20,0◦C is equal to 74,9 torr, and that of pure
toluene at this temperature is 21,6 torr. Assuming
ideality, find the partial vapor pressure of each
component, the total vapor pressure, and the mole
fractions in the vapor at equilibrium with the
solution of Example 6.2.
 Solução com mais de 1 componente volátil
Diagrama de temperatura x composição

Aquecimento de uma mistura

Em l a composição do vapor formado é y

No ponto a’ :

nliq/nvap =

Em v’’ desaparece o último traço de líquido

de composição x’’.
 Solução com mais de 1 componente volátil
Destilação por batelada (mistura M)
A temperatura da mistura é aumentada até que a
metade se evapore e a outra metade permaneça
líquida.

A composição do vapor é v (destilado D) e do

resíduo(R) é l.

O vapor é removido e condensado, dando um

destilado D de composição v que é aquecido até
que a metade evapore
 Solução com mais de 1 componente volátil
Destilação por batelada (mistura M)
A temperatura da mistura é aumentada até que a
metade se evapore e a outra metade permaneça
líquida.

A composição do vapor é v (destilado D) e do

resíduo(R) é l.

O vapor é removido e condensado, dando um

destilado D de composição v que é aquecido até
que a metade evapore

O vapor é removido e condensado, dando um

destilado D’ de composição v’ e um resíduo R’ de
composição l’.

O mesmo é feito para o resíduo original R.

 Solução com mais de 1 componente volátil
Destilação por batelada (mistura M)

Devido ao elevado custo, a destilação por batelada é raramente empregada em

processos industriais
 Solução com mais de 1 componente volátil
Destilação fracionada
 Solução com mais de 1 componente volátil
Misturas azeotrópicas