Desativação de catalisadores

Basicamente, a desativação de um catalisador é caracterizada pela perda de

atividade catalítica ou seletivade com o tempo. Para os processos industriais, esse
problema representa anualmente em todo mundo um custo de bilhões de dólares,
envolvendo tanto a troca do material como as perdas com paradas das indústrias para
troca de material. O tempo de campanha de um catalisador pode variar de alguns
segundo no caso do craqueamento catalítico até 10 anos no caso da síntese de amônia.
Vejamos a seguir as principais formas de desativação de catalisadores:

1 – Envenenamento

O envenenamento consiste da quimissorção de reagentes, produtos ou

impurezas, de tal forma que os sítios se tornam inacessíveis para a reação. Desse modo,
a espécie atua como um veneno caso sua força de adsorção comparada com outra
espécie seja suficiente para impedir a adsorção da molécula de interesse. Ao contrário
da adsorção física, o envenenamento dos sítios pode provocar mudanças eletrônicas ou
geométricas na estrutura da superfície. Vejamos um exemplo que ilustra o fenômeno.

Nesse caso, o átomo de enxofre pode:

A – bloquear a adsorção em vários sítios vizinhos se pensamos na estrutura em

3D;
B – a adsorção modifica eletronicamente a superfície, influenciando os sítios
vizinhos;
C – Modificar as propriedades catalíticas, afetando principalmente as reações
sensíveis à estrutura;
 D – bloquear o acesso de um reagente ao outro
E – dificultar a difusão

A tabela a seguir apresenta um conjunto de venenos e o tipo de interação destes

com os metais

Além disso, o envenenamento pode ser seletivo, quando o envenenamento

ocorre primeiro nos sítios mais ativos, anti-seletiva, quando a adsorção ocorre
inicialmente nos sítios menos ativos e não seletiva quando a perda de atividade é
simplesmente proporcional à quantidade de veneno.
Existem ainda alguns definições importantes quando tratamos de desativação de
catalisadores. Vejamos quais:

Duas importantes características são fundamentais para compreender o processo

de envenenamento: determinar a estrutura da superfície na qual o veneno está adsorvido
e como essa estrutura muda com o aumento da cobertura da superfície pelo veneno. Isto
é, a quantidade de veneno adsorvido depende fortemente do plano cristalino exposto,
como pode ser exemplificado pela tabela a seguir.
 2 – Fouling, coqueamento e deposição de carbono

Fouling é a deposição física de espécies da fase fluida na superfície do

catalisador, que resulta em perda de atividade devido ao bloqueio dos sítios ou poros.
Em um estágio avançado, pode levar a desintegração das partículas e preenchimento dos
vazios no reator, como ocorre nos processos de deposição de carbono e coque. Vale
ressaltar que muitas vezes coque e carbono são considerados diferentes, sendo que
carbono é tido como produto do desproporcionamento do CO enquanto que o coque é
resultado da decomposição ou condensação de HCs na superfície.
Assim como definido por Boudart em relação à sensibilidade das reações, os
catalisadores em geral podem ser ou não sensíveis ao coque. Além disso, o mecanismo
da formação deste depende do tipo de catalisador, seja metálico, óxido etc.
Em catalisadores metálicos a formação de coque pode acontecer por 3 meios
principais: quimissorção como uma monocamada ou adsorção física em multicamadas,
bloqueando o acesso do metal, total encapsulamento da partícula ou então bloqueio das
entradas dos poros, conforme ilustrado pela figura a seguir.
 3 – Degradação térmica e sinterização

A degradação termicamente induzida resulta da perda de atividade catalítica em

função do crescimento das partículas, perda de área do suporte devido ao colapso do
mesmo e da transformação de espécies com atividade catalítica em outras inertes. O
processo de sinterização ocorre normalmente a altas temperaturas e a presença de vapor
d’água acelera o processo. Existem 3 mecanismos principais de crescimento de
partícula, como ilustrado pelo figura abaixo.
 a) migração do cristalito: envolve a migração do cristalito inteiro sobre o suporte,
seguido da colisão e coalescência;
b) migração atômica: envolve o desprendimento de átomos metálicos do cristalito,
migração destes sobre o suporte e captura por cristalitos maiores;
c) transporte a vapor, em condição de temperatura elevada;

O processo de sinterização é normalmente lento e irreversível ou reversível em

condições severas.

Alguns fatores afetam a sinterização de maneira significativa o processo de

sinterização. Vejamos a partir da tabela abaixo quais fatores mais influenciam e de que
maneira:

Promotores e impurezas afetam a sinterização e redistribuição de espécies tanto

pelo aumento ou redução da mobilidade atômica sobre a superfície. De modo similar,
defeitos superficiais ou poros impedem a migração de partículas superficiais,
especialmente quando o diâmetro do poro é aproximado ao tamanho da partícula.
A sinterização pode afetar a atividade catalítica quando o crescimento da
partícula está responsável por uma reação com sensibilidade estrutural. Entretanto,
quando a reação não é sensível à estrutura, a atividade específica (baseada na área) pode
não mudar.
Existem outros fatores que podem levar a sinterização. Vejamos quais:

1 – Reação de espécies na fase vapor produzindo fases inativas;

 2 – Reações em fase sólida, resultando em compostos inativos;

3 – Transformação em estado sólido de algum componente durante a reação;

Como exemplo de reações de gases com sólidos que produzem fases inativas
podemos citar os exemplos listados abaixo:

No caso das transformação em estado sólido, podemos citar os seguintes

exemplos:

Mecanismos de falha dos catalisadores: esse processo envolve a falha mecânica

dos catalisadores, que pode envolver o esmagamento do pellet, atrito, redução de
tamanho e quebra dos grânulos ou pellets produzindo finos, principalmente em
catalisadores fluidizados ou de lama e também pode ocorrer o carreamento de partículas
devido a alta velocidade do fluido.