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Aula 4 Alcanos Reações Radicalares-2 PDF
Aula 4 Alcanos Reações Radicalares-2 PDF
Reações Radicalares
Aula 4
Produção de Radicais
Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X
podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz
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Reações de Radicais
Radical alquila
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Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas
Átomos possuem elevada energia (são menos
estáveis), maiores do que as das moléculas que podem
formar
A formação de ligações covalentes são exotérmicas
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Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação
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Chapter 10 7
Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e
Estabilidade Relativas de Radicais
A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de
partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de
radicais
Exemplos
O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo
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Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a
seguir:
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As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos
carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem)
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As Reações de Alcanos com Halogênios
Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro,
bromo e cloro na presença de calor ou luz
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Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos
monoclorados (e produtos mais subsituídos)
Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não
distingue entre tipos de hidrogênio
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Cloração do Metano: Mecanismo de Reação
O mecanismo de reação tem três aspectos distintos:
Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia
Iniciação da cadeia
Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz
Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia
Propagação da cadeia
O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo
Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e
regenerar o radical cloro
O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reação
cadeia
Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia
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O mecanismo completo é mostrado a seguir
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Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o
intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação
Terminação da reação
Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo
meio reacional que não gera novos radicais
A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar
os radicais matados nas etapas terminais
terminação
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Cloração do Metano: Trocas de Energia
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A Troca Global de Energia Livre: ∆Go = ∆Ho - T (∆
∆So)
Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de
∆So) na reação é pequena e então é adequado usar
entropia total (∆
valores de ∆Ho para aproximar dos valores de ∆Go
∆Go = -102 kJ mol-1 e ∆Ho = -101 kJ mol-1 para esta reação
Energias de Ativação
Quando emprega-se valores de entalpia (∆ ∆Ho) o termo para a
diferença de energia entre o material de partida e o estado de
transição é a energia de ativação (Eact)
Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação
∆Go) são usados esta diferença é ∆G‡
(∆
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Valores de energia de ativação podem ser previstos
Uma reação nas quais ligações são quebradas terão Eact > 0
mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for
altamente exotérmica
Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da
ligação
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Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra
homolítica tem ∆Ho = Eact
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Reação do Metano com Outros Halogênios
A ordem de reatividade da substituição do metano com outros
halogênios é:
fluoro > cloro > bromo > iodo
A ordem de reatividade é baseada nos valores de Eact para a primeira
etapa da propagação da cadeia e ∆Ho para a inteira propagação da
cadeia
Fluoração tem um baixo valor para a Eact na primeira etapa e ∆Ho é
extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são
explosivas
Cloração e bromação possuem valores superiores para a Eact e valores
globais inferiores de ∆Ho os quais tornam estas reaçãoes de halogenação
menos vigorosas
Iodação um valor altamente proibitivo para Eact da primeira etapa e a reação
não ocorre
Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes
um vez que elas ocorrem muito raramente
Na base dos valores de ∆Ho para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser
muito rápida
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Halogenação de Alcanos Superiores
Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade
Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que
hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios
primários
Eact para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao
aumento da estabilidade do radical intermediário
As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a
cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre
as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas
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Seletividade do Bromo
Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na
halogenação radicalar
Fluoro não mostra discriminação na substituição de
hidrogênios pois é muito reativo
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Carbono Elementar