Simultaneous DLS–SLS study of titanium and

titanium/silicon
oxide sol growth

Introduction

A tecnologia Sol-gel é uma via prática para a preparação de partículas de óxido de metal e
superfícies para várias aplicações como fotocatálise, revestimentos de proteção, sensores e
células solares [1-3]

. Em muitas dessas aplicações, o desempenho de materiais derivados de sol-gel é uma

consequência direta de suas propriedades em micro / nanoescala [4-6].Essas propriedades
podem ser projetadas alterando os parâmetros de reação e / ou otimizando os métodos de
preparação do material. Os parâmetros e formulações da reação afetam o perfil de
crescimento de partículas, monodispersividade e tempo de gelificação [7-10]. Assim, é
importante monitorar e controlar a cinética e gelificação do crescimento de partículas tempo
para melhores materiais derivados de sol-gel com uniformes micro / nanoestruturas [11-13].

A dispersão de luz laser (LLS) é uma ferramenta poderosa, prática e técnica econômica para
estudar a cinética de crescimento do sol-gel sistemas. Existem dois tipos principais de técnicas
de LLS, nomeadamente o estático e dinâmico LLS: Static LLS (SLS) monitora a intensidade da luz
difusa em média e o LLS dinâmico (DLS) monitora as flutuações temporais na intensidade da
luz difusa [14, 15]

Ambos estes técnicas estabelecidas podem ser usadas para sondar o tamanho partículas; no
entanto, o DLS é virtualmente independente da concentração (dentro dos limites) [14, 15].
Portanto, DLS é comumente usado em estudos de cinética de crescimento onde a partícula
tamanho é o principal interesse. Por outro lado, o SLS é mais útil na avaliação de outras
propriedades, incluindo partículas concentrações utilizadas neste estudo.

Vários relatórios estão disponíveis em investigações DLS de reações sol-gel de alcóxidos

metálicos [9, 13, 16-23]. Em um série de estudos, Harris, Byers e colaboradores estudaram sol
crescimento de óxidos puros e híbridos usando alcóxidos de metais diferentes (por exemplo,
zircônio, titânio e ítrio) em álcoois diferentes sob catalisadores de base ou não catalisados
condições [16-18]. Wu e Spencer [19] estudaram o cinética de crescimento da reação de titânio
catalisada por HCl tetraisopropóxido (TTIP) em isopropanol

Eles mostraram o efeito do precursor e ácido no perfil de crescimento de partículas. Em um

estudo relacionado, Kim et al. [9] estudaram o efeito do precursor tetraetil ortosilicato (TEOS),
catalisador (amônia) e água no crescimento de óxidos de silício em metanol. A gren et al. [20]
investigaram o crescimento de partículas de óxido de silício de TEOS sob a catálise de HNO3 na
presença de um aditivo polimérico. Simonsen e Søgaard [10] relataram um estudo abrangente
que fornece uma visão sobre o efeito de tipo de precursor e pH (ajustado com HNO3) no
cluster perfil de formação e crescimento de óxidos de titânio em álcool isopropílico.

Alphonse et al. [13] monitoraram o tamanho de partículas de óxido de titânio preparadas por
TTIP sob HNO3 catálise e excesso de água. Importante, eles observaram que DLS dá resultados
comparáveis com elétron de transmissão microscopia semelhante a relatos anteriores sobre
tetrametil ortosilicato (TMOS) catalisado por NH4OH [21] e TEOS [22] sistemas.

Em um estudo bastante recente, Lee et al. [23]relatado sobre o efeito dos meios solventes no
sol de óxido de silício crescimento no sistema amônia / TEOS. Em seus elaborados análise,
esses pesquisadores mostraram boa concordância entre as observações DLS e TEM também.
Deveria ser observou que a literatura disponível mostra coletivamente vantagem de DLS como
um método prático e in situ no avaliação do tamanho de partícula em estudos de crescimento
sol. Além disso, Note-se que o DLS evita as complexidades, tais como o encolhimento das
partículas de sol ao secar ou a continuação do crescimento até que a reação seja totalmente
extinta antes medições de microscopia.

Poucos estudos estão disponíveis na literatura onde reações de gel foram estudadas
empregando DLS e SLS juntos [24-27]. Em um estudo inicial, Martin e Keefer [24] investigou a
transição sol-gel de TMOS usando DLS e SLS para estudar a natureza flexível de clusters e o
fractal propriedades do sistema, respectivamente. Moreira et al. [25] analisaram o
comportamento de agregação de Sto ¨ber baseado em TMOS pós depois que eles foram
redispersos em soluções ácidas de diferentes valores de pH.

Bartlett et al. [26] estudaram a hidrólise cinética do tetra-n-propóxido de zircônio utilizando

Medições DLS e SLS para monitorar a formação de partículas, tamanho e morfologia. Também
usando DLS e SLS, Fuierer et al. [27] estudaram o tamanho e a forma das partículas de titanato
de bismuto preparadas pelo nitrato de bismuto e TTIP usando HAc como agente modificador
(quelante). Além da literatura limitada em investigações DLS e SLS de sistemas sol-gel, DLS e
SLS não foram utilizados simultaneamente para avaliar o densidades de número de partículas
(PND) de formulações sol-gel, tão longe. Até onde sabemos, apenas Harris et al. [22] empregou
medições clássicas de dispersão de luz (turbidez) para avaliar as concentrações de partículas no
silício crescimento de óxido.

No entanto, por análise simultânea de DLS e SLS no contexto da aproximação de Rayleigh [28,
29], uma análise adicional pode ser realizada para derivar informações relativas ao PND. Tal
análise nos permite estimar não só a distribuição de tamanho, mas a relativa densidade de
partículas, também.
Este estudo tem dois objetivos interligados. O primeiro objetivo é para demonstrar como uma
configuração DLS comercial pode ser efetivamente utilizada para monitorizar o crescimento de
sol-gel in situ pela análise simultânea DLS / SLS. O segundo objetivo é utilizar DLS para
investigar o efeito de cada componente do sol-gel formulações, nomeadamente solvente,
catalisador, agente de hidrólise e precursores de uma maneira passo a passo. Nós começamos
com TTIP e estendido para materiais híbridos usando TEOS, que é interessante para várias
aplicações fotocatalíticas [29, 30].

Nós levamos em conta a grande diferença de reatividade entre TTIP e TEOS [30, 31] e
empregou ácido (HAc) como catalisador que também modifica os precursores.

Quando HAc e TTIP são misturados, titânio menos reativo complexos de acetato emergem e a
disponibilidade de TTIP livre diminui [32, 33]. Em contraste, a modificação HAc é conhecida
para aumentar a reatividade de TEOS [33, 34]. Nós controlamos o comportamento de
crescimento, determinando cuidadosamente o solvente composição que retarda a gelificação
mais e dápartículas monodispersas de óxido de titânio. Então, nós investigamos a sensibilidade
do comportamento de crescimento a cada componente em meios de reação, alterando sua
concentração um por um. O presente estudo é uma diretriz para otimização prática do
tamanho de partícula e tempo de gelificação para aplicações sol-gel.

2 Experimental
2.1 Chemicals

Tetraisopropóxido de titânio (TTIP, [97%) e tetraetil ortossilicato (TEOS, * 98%) foram obtidos
da Alfa Aesar. A acetona foi adquirida da VWR International (BDH Prolabo). Etanol absoluto e
ácido acético (HAc) foram adquiridos à Merck Chemicals. Todos os produtos químicos

foram utilizados como recebidos sem mais purificação e manuseado com cuidado para evitar a
contaminação do vapor de água. Deionizado tipo I (* 18,2 MX cm) H2O (em suma, água)

foi produzido usando o sistema de filtragem Milli-Q (Millipore Co.) e foi utilizado em todas as
experiências.

2.2 Sol–gel synthesis

A cinética sol-gel TTIP não é afetada apenas pelo solvente tipo ou composição mas também
pela ordem em que os componentes são misturados com o (s) solvente (s). Para prevenir
coagulação rápida, água e precursor (es) modificado (s) dissolveu-se separadamente em
acetona e etanol, respectivamente.

Todas as reações foram realizadas em um quarto com ar condicionado definido para * 24–25?
Mix-A foi composto por 20 mL de acetona e 1000 lL de H2O em um fundo plano selado de 50
mL frasco (ver Esquema 1).

Mix-B foi preparado misturando 200 mL de HAc com 5 mL de etanol imediatamente seguido
pela adição de 100 mL de TTIP. O Mix-B foi vigorosamente agitado durante 60 s e adicionado
ao Mix-A. Este solventecomposição é rotulada como A80 / E20 (ou E20 em resumo) devido a
sua composição percentual volume / volume. Esta formulação é rotulado como a formulação
de referência (REF).

diferentes composições de solvente variando de A40 / E60 (10 mL de acetona - 15 mL de

etanol) a A90 / E10 (22,5 mL de acetona - 2,5 mL de etanol) foram empregadas como reação
meio, mantendo as quantidades de outros componentes (HAc, H2O, TTIP) inalterado. Na
segunda parte do estudo, a composição A80 / E20 foi utilizada para estudar o efeito de
precursores, onde a água (750–1250 lL), TTIP (75–125 lL), HAc (100–400 lL) e TEOS (0–760 lL)
quantidades foram alteradas uma de cada vez. O TEOS foi adicionado para Mix-A ca. 30 s após
o TTIP.

2.3 Growth monitoring

Em cada lote, a quantidade de apenas um componente era mudado e sol crescimento foi
monitorado com LLS até atingindo o ponto de gelificação. Todas as medições do LLS foram
realizado a 25 ° C em um Zetasizer Nano-S (Malvern Instruments Ltd) equipado com um
controlador de temperatura Peltier incorporado. A fonte de fótons era um laser He – Ne (633
nm, 4,0 mW) e um fotodiodo de avalanche foi posicionado em um ângulo de detecção de
173 ?. Aproximadamente Alíquotas de 0,5 mL foram coletadas a cada ca. 15 min com seringas
de polietileno do frasco selado e foram transferido para plástico descartável e quimicamente
resistente cuvettes (Cuvetes UV de marca, BrandTech Scientific Inc.) sem diluição.

Vinte e quatro pontos de dados com 10 s acumulações foram coletadas para amostragem
estatística. O tempo de equilíbrio de temperatura foi estabelecido em 60 s em todos medições
na posição de medição automática otimização e modo de seleção de atenuação. Nós
costumavamos valores de tamanho médio de intensidade de distribuições virtualmente
monomodais para determinar o diâmetro solvodinâmico (SDD) valores. As distribuições foram
obtidas a partir da análise dos cumulantes das funções de correlação usando as próprias
software (DTS Versão 5.00). Built-in de propósito geral

O algoritmo não-negativo de ajuste de mínimos quadrados forneceu Valores SDD.

O instrumento LLS utilizado neste estudo é comercializado como Sistema DLS. No entanto,
também fornece uma medida de intensidade de luz dispersa não atenuada sob a forma de taxa
de contagem (DCR) que permite a análise SLS [14]. A DCR é proporcional ao produto do
número de partículas densidade (PND) e R6, onde R é o diâmetro médio de um partícula única
de acordo com a aproximação de Rayleigh 28, 29]. Em outras palavras, a relação DCR / SDD6 é
proporcional à densidade de partículas que pode ser aproximadamente considerada como a
densidade de centros de nucleação em um sol-gel reação. Os valores de DCR aumentam no
curso da reação até que o ponto de gelificação seja alcançado. Valores SDD e DCR foram
obtidos da análise DLS e SLS do mesmo conjuntos de dados. Os valores retirados dos primeiros
pontos de dados no gráficos, ou seja, de 5 a 9 minutos, e os valores de PND foram
normalizados em relação à amostra de referência (REF, A80 / E20).

3 Results and discussion

3.1 Monitoring sol growth by DLS

o perfil de crescimento do sol da reação A80 / E20 como uma função de tempo é apresentado
na Fig. 1a por distribuições de tamanho de partícula.

Os sóis crescem em tamanho com alta monodispersividade até a gelificação é atingida após o
65 min. Deve-se notar que o seleção cuidadosa de solventes e otimização da reação condições
produzem tal crescimento de partículas monodispersas comportamento. A medida final mostra
o efeito da gelificação nas medições de DLS, isto é, os tamanhos dos sóis e do a
polidispersidade aumenta subitamente devido a agregações.

Figura 1b mostra o SSD (eixo y direito) e o DCR (eixo y esquerdo) valores como uma função do
tempo. Ambos DCR e O SSD aumenta com o aumento do tamanho das partículas até o ponto
de gelificação. Neste ponto, o SSD continua a aumentar, embora com uma grande flutuação de
tamanho, mas o valor da DCR cai significativamente abaixo da tendência esperada, indicando
uma rede formação de partículas individuais para produzir muito maior estruturas.
Consideramos este ponto como o tempo de gelificação em todas as medições. Os tempos de
gelificação detectados pelo DLS medição (de amostras quiescentes) são geralmente um par
minutos mais curtos do que os valores atribuídos pela inspeção visual, que requer tamanhos
de partícula superiores a 500 nm.

3.2 Effect of solvent composition

efeito dos meios solventes na hidrólise e condensação reações é uma questão antiga e
desafiadora no campo sol-gel [22, 35-38]. Neste estudo, observamos que o crescimento do sol

foi extremamente rápido (gelatina instantânea) em acetona pura e mesmo 5 vol% de etanol
impediu a gelificação instantânea. Naturalmente, o efeito da composição do solvente apareceu
como um potencial maneira de controlar praticamente a cinética de crescimento. Figura 2a
mostra o efeito dramático da composição do solvente no crescimento do sol cinética do
sistema de óxido de titânio.

O tempo de gelificação pode sersintonizado de 25 min para além de 60 min apenas mudando
o composição do solvente, mantendo as quantidades de H2O (1000 lL), HAc (200 lL) e TTIP (100
lL) constante. Isto Deve-se enfatizar que todos os perfis de crescimento distribuições de
tamanhos de partículas monodispersas como a apresentado na Fig. 1a.
Cada ponto de dados é condensado a partir domédias de quatro amostragens de 1 min
(compare com a Fig. 1b). O linhas pontilhadas são colocadas para guiar o olho. O ponto mais
importante é que a composição do solvente não afeta apenas o tempo de gelificação (ver Fig.
2b), mas também o tamanho inicial do sol (ver Fig. 2c) e densidades relativas de partículas (ver
Fig. 2d).

As composições de solventes A40 / E60 e A50 / E50 o menor tempo de gelificação, ca. 25 min.
Aumentar a quantidade de acetona na mistura inicialmente atrasou a gelificação tempo além
de uma hora. A80 / E20 mistura foi o melhor composição produzindo * 75 min de tempo de
gelificação com um tamanho inicial do sol de aproximadamente 30 nm. Mais aumento em

a quantidade de acetona diminuiu o tempo de gelificação novamente Fig. 2b). A composição

otimizada do solvente de A80 / E20 juntamente com estes valores componentes, isto é, H2O
(1000 lL), HAc (200 lL) e TTIP (100 lL) foram rotulados como referência amostra (REF) e usado
para comparar o efeito de componentes.

A Figura 2b mostra os tempos de gelificação observados como uma função da composição

volumétrica do solvente. A linha tracejada nos dados conjunto é desenhado para guiar o olho.
Um pico acentuado em torno de 80% composição de acetona é bastante discernível. Portanto,
um comportamento monótono da gelificação instantânea em acetona pura atrasar a
gelificação no etanol certamente não é o caso.

O etanol, ao contrário da acetona, é um solvente prótico e pode desativar espécies

nucleofílicas e desacelerar a condensação reações por meio de interações de ligação-H [35, 39].

Este pode explicar a reação muito lenta em etanol e instantâneo gelatina em acetona, mas o
comportamento não-linear eo aumento acentuado no tempo de gelificação em relação ao
solvente composição permanece obscura.

Para nosso conhecimento, existe nenhum outro relato na literatura indicando esse peculiar
tendência. No entanto, curiosamente, todos os perfis de crescimento seguem outra
propriedade física do sistema solvente, o constante dielétrica. As misturas acetona-etanol
mostram uma comportamento dielétrico não ideal com uma mínima 20.3 cerca de 80-75% v / v
teor de acetona (eacetona = 20,7 e eetanol = 24,3) [40]. Esta tendência na constante dielétrica
correlaciona-se bem com os tempos de gelificação (Fig. 2b), inicial SDD (Fig. 2c) e os valores
relativos da PND (Fig. 2d) observado. O papel da polaridade do solvente e da constante
dielétrica (como medida de polaridade) foi considerado em estudos [23, 35, 37-39, 41]. Entre
esses estudos, o relatório de Sadasivan et al. é de particular importância mostrar relação direta
do tamanho médio do sol e da constante dielétrica de vários solventes alcoólicos pela primeira
vez. Eles mostrou que à medida que a constante dielétrica do solvente aumenta (em outras
palavras, à medida que a polaridade do solvente aumenta), tamanho final de partículas de
óxido de silício aumentam. Aqui, deve ser notado que esse fenômeno não se limita ao solvente
alcoólico. Usando diferentes solventes orgânicos e suas misturas, Lee et al. [23] recentemente
mostrou resultados semelhantes.

3.3 Effect of acetic acid and water

depois de determinar a composição do solvente que produz o tempo de gelificação mais longo
(A80 / E20), os efeitos de componentes foram estudados. A figura 3a mostra o efeito de
Quantidade de HA (100-400 lL) na cinética de crescimento. Gelificação o tempo mostrou uma
dependência complexa da quantidade de HAc.

O mais alto (A # 1, 400 lL) e o mais baixo (A # 4, 100 lL) quantidades resultaram em gelificação
precoce, enquanto a amostra REF (200 lL) produziu o maior tempo de gelificação (ver Tabela
S1).
Nós atribuímos este efeito complexo de HAc na cinética de crescimento ao seu comportamento
de modificação precursora. Reatividade reduzida do complexo TTIP-HAc [30, 31] suprime o
número de locais de nucleação levando a partículas maiores (ver tendências opostas do SDD
inicial e PND relativo na Fig. 3b).

Seria de esperar que o tempo de gelificação se correlacionasse com o valor de HAc. A amostra
A # 1, com o maior Quantidade de HAc, não produz o maior tempo de gelificação, apesar disso
chega bem perto. A maior quantidade de Hac dá o comportamento de crescimento mais lento
na Fig. 3a; Contudo, perto do ponto de gelificação todas as curvas convergem para o mesmo
tempo intervalo. No entanto, o SDD inicial e o parente Os valores de PND correlacionam-se
bem com a quantidade de Hac mostrado na Fig. 3b. À medida que a quantidade de HAc
aumenta, aumento médio inicial de SDD e valores relativos de PND diminuir.

A Figura 3c mostra que o perfil geral de crescimento também é bastante sensível às mudanças
na quantidade de água. Para exemplo, um aumento (W # 1, 1250 lL) ou diminuir (W # 2, 750 lL)
de 25% em quantidade de água em relação a REF composição (1000 lL) afeta significativamente
a gelificação Tempo. Aumentando a quantidade de água de 750 para 1000 lL e 1250 lL sob
condições idênticas aumentou o tamanho inicial das partículas de 21,5 para 30,2 nm e 46,4
nm, respectivamente (ver Fig. 3d). O relativo PND valores diminuíram monotonicamente como
54,5, 1,00 e 0,12 produzindo tempos de gelificação mais curtos de * 95, * 75 e* 45 min (ver Fig.
3d). O efeito da água no sol inicial tamanho e tempo de gelificação é devido à sua influência
direta do taxa de hidrólise [42, 43].

3.4 Efeito dos precursores

A Figura 4a, b mostra o efeito do TTIP no perfil de crescimento do sol. Aumento na quantidade
de TTIP (T # 1, 125 lL) em 25% causa uma gelificação mais precoce e uma diminuição na
quantidade de TTIP 25% (T # 2, 75 lL) causa impacto insignificante no crescimento perfil. Esse
comportamento também pode ser entendido por constante SDD inicial e valores relativos de
PND em diferentes Quantidades de TTIP mostradas na Fig. 4b. Partículas híbridas de titânio e
óxidos de silício são difíceis de obter devido à maior diferença de reatividade entre os
precursores da TTIP e do TEOS. Complexação por HAc diminui a diferença de reatividade entre
TTIP e TEOS, mas ainda a reatividade do TEOS modificado é menor do que o TTIP modificado
[30, 44, 45].

Portanto, o Espera-se que a taxa de condensação global permaneça abaixo do Caso livre de
TEOS (REF). Os montantes de TEOS utilizados foram 76 e 760 lL, que correspondem a uma
razão molar TTIP / TEOS de 1: 1 e 1:10, respectivamente. Surpreendentemente, as observações

contradizia as expectativas em ambos os casos. Quando o a relação molar foi de 1: 1 (76 lL

TEOS), o tamanho inicial de sínciodinâmica foi ligeiramente maior do que o caso REF (Fig. 4d),
indicando uma maior reatividade geral.

Devido ao grande tamanho inicial, o tempo de gelificação foi menor em comparação

caso (Fig. 4c). Quando o montante de TEOS foi aumentado dez vezes, no entanto, o tempo de
gelificação foi maior que o de Amostra REF apesar do tamanho inicial do sol significativamente
maior. Isto também deve ser mencionado que maior quantidade de TEOS causado um pequeno
desvio da monodispersividade ao mesmo tempo.
Dentro condições ácidas, o TEOS é conhecido por ter menor densidade de reticulação e tende a
formar polímeros lineares46, 47]. Esses polímeros lineares provavelmente alteram o perfil de
crescimento das partículas, causam agregação rápida entre os núcleos recém-gerados e
partículas maiores e resultar no desvio da monodispersividade. Um similar efeito foi observado
anteriormente para o caso de misturas precursores de alcóxido nas reações de Sto ¨ber por
outros pesquisadores [48]

É importante, na química sol-gel, obter partículas monodispersas enquanto se controla o

tamanho das partículas e / ou o tempo de gelificação. Demonstramos neste trabalho, para um
em grande medida, que é possível atingir esses objetivos através de seleção cuidadosa da
mistura de solvente e componente quantidades em reações sol-gel modificadas pelo precursor.
Figura 5a) mostra o gráfico global de todas as amostras neste estudo, demonstrando a relação
inversa entre o sol inicial tamanho e tempo de gelificação.

Os outliers, como A # 1 ou S # 1, são os casos em que quantidades excessivas de HAc ou TEOS

foram utilizados, respectivamente. No entanto, um inverso parabólico relacionamento existe
com os pontos de dados agrupados que permitir ao experimentalista um certo controle sobre
os produtos. Este gráfico também é prático para observar o efeito de componente único na
cinética da reação.

Por exemplo, pode-se observar o efeito da adição de HAc como linha vertical para deduzir que
não afeta significativamente o tempo de gelificação, ou tomar o efeito do precursor TTIP como

linha horizontal com um pequeno declive positivo. Figura 5b mostra a relação inversa entre o
tamanho inicial de partícula e Densidade relativa das partículas para todas as experiências. Esta
relação pode ser intuitivamente deduzida devido à conservação de massa; no entanto, é
mostrado aqui diretamente a partir da avaliação de dados experimentais. Deve-se notar que
até mesmo pontos de dados discrepantes da Fig. 5a caem na tendência com precisão. As
flutuações no tamanho da densidade do número alto são devidas a erro de leitura
experimental de partículas na ordem de 10 nm.

4 Conclusions

Estudamos sistematicamente o efeito da composição do solvente, ácido acético (HAc), água,

precursor (TTIP) e co-precursor (TEOS) quantidades no crescimento sol-gel de partículas de
óxido de titânio. A cinética de crescimento foi monitorada pela luz laser espalhamento (LLS), e
os dados foram avaliados para o componentes dinâmicos e estáticos de informações de
dispersão simultaneamente.

Tal abordagem fornece um parente valor da densidade numérica, bem como o tamanho das
partículas. Nós observaram que a composição do solvente pode ser usada para controlar o
tempo de gelificação dos soles de óxido de titânio, embora a tendência não é uma função
linear da composição. Nós tentativamente atribuímos esse comportamento peculiar ao não-
lineardependência de constante dielétrica em relação à acetona / relação etanol.

Monitoramento com DLS / SLS, estudamos ainda mais o efeito do ácido acético (catalisador e
agente modificador), água (agente hidrolisante) e precursor (es) em titânio e sistemas de
titânio / óxido de silício. Nas reações sol-gel, não é possível dissociar completamente o número
de nucleação locais, o tamanho das partículas em estágio inicial e o tempo de gelificação.

Aqui, mapeamos sistematicamente a extensão do controle sobre o tamanho de partícula,

concentração de partículas e gelificação tempo, variando a quantidade de componentes
individuais em formulação e monitoramento do comportamento de crescimento in situ com
análise simultânea DLS / SLS. Nós imaginamos que o A abordagem geral demonstrada neste
estudo pode ser útil quando adotado em diferentes sistemas sol-gel onde a partículatamanho,
concentração de partículas e / ou tempo de gelificação são necessáriospara ser praticamente
otimizado.