Introdução

Um polímero é uma substância macromolecular constituída por unidades estruturais

repetitivas, unidas entre si por ligações covalentes. Em alguns casos, as ligações conduzem
a uma cadeia linear, com ou sem ramificações, e noutros, a cadeias ligadas entre si
formando estruturas tridimensionais. Frequentemente o número dessas unidades repetitivas
atinge os milhares.

Representação de um polímero de cadeia linear. a) com monômero e unidade repetitiva A; b) poli(cloreto de

vinilo).

Representação de um polímero ramificado.

Representação de uma estrutura tridimensional polimérica.

A tabela abaixo apresenta alguns exemplos de polímeros comuns, assim como a

respectiva unidade repetitiva e o monômero que lhe dá origem:
 Dada a diversidade de estruturas que as macromoléculas podem apresentar, a
divisão dos polímeros em grupos não é fácil, no entanto, um a classificação muito usual
para os polímeros é a apresentada no diagrama abaixo:
 Classificação dos Polímeros.

Aqueles polímeros que são extraídos diretamente da natureza são designados por
polímeros naturais, como exemplo temos o látex extraído da árvore hévea brasiliensis
(seringueira) e a celulose extraída da madeira e do algodão.
Os polímeros como caseína, o etanoato de celulose e o nitrato de celulose são semi-
sintéticos ou artificiais, pois são obtidos através da manufatura de substâncias naturais via
reações químicas a partir de polímeros naturais.
Os polímeros sintéticos são produzidos por ação do Homem através de processos
de transformação, como reações químicas. Os polímeros podem ser divididos em
elastómeros, termoplásticos e termoendurecíveis.
Os elastômeros, que podem ter origem natural ou sintética, possuem um elevado
grau de elasticidade, isto é, quando submetidos a uma tensão, mesmo que pequena,
deformam-se significativamente. Esta deformação é reversível, voltando o material às suas
dimensões originais quando removida a tensão. Os elastômeros possuem uma estrutura
macromolecular composta por longas cadeias, enroladas e torcidas entre si, o que lhes
confere uma grande flexibilidade. A coesão molecular é garantida por reticulações, cujo
número condiciona a rigidez do material.

Representação da estrutura macromolecular de um elastômero.

 Os restantes polímeros sintéticos podem classificar-se em termoplásticos ou
termoendurecíveis, consoante a sua capacidade de serem fundidos e solidificados
repetidamente com ou sem perda significativa das suas propriedades fundamentais. Os
termoplásticos suportam vários ciclos térmicos (fusão e subsequente solidificação) sem
perda significativa das suas propriedades. São constituídos por macromoléculas lineares ou
ligeiramente ramificadas e a coesão intermolecular é garantida por ligações químicas
fracas. Os termoendurecíveis assumem a sua forma definitiva quando processados, ou seja,
quando sujeitos a um único ciclo térmico, não podendo voltar a ser submetidos a um
aquecimento sem deterioração das suas propriedades. São formados por estruturas
poliméricas muito ramificadas e a coesão intermolecular é garantida por ligações químicas
fortes – as reticulações.

Representação da estrutura macromolecular de um termoplástico e de um termoendurecível, respectivamente.

As reações químicas que conduzem dos monômeros aos polímeros designam-se por
reações de polimerização. Em termos gerais, podem considerar-se dois mecanismos
fundamentais de polimerização: polimerização com crescimento em cadeia (adição ou
radicalar) e polimerização com crescimento em etapas (passo-a-passo ou
condensação), no entanto, existem outros mecanismos de menor relevância como a
polimerização por coordenação, em que se utilizam catalisadores metálicos.
Alguns termoplásticos como o polietileno de baixa densidade, o poli(cloreto de
vinilo) e o poliestireno são obtidos a partir dos respectivos monómeros por processos de
polimerização por radicais; os poliuretanos por polimerização por condensação, o nylon-6
por polimerização iônica e o polipropileno e polietileno de alta densidade por
polimerização por coordenação. Outros materiais poliméricos com interesse tecnológico
são, por exemplo, as resinas de poliéster, em cuja obtenção se combinam técnicas de
polimerização por condensação e por radicais.
Na polimerização por adição, as espécies responsáveis pelo crescimento das
cadeias moleculares são radicais, isto é, espécies moleculares com um elétron
desemparelhado. A esta espécie, responsável pela iniciação da polimerização, atribui-se a
designação de centro ativo e a ela se adicionam, sucessivamente, novas moléculas de
monômero para se formar o polímero. Daí as designações “polimerização por adição”,
“polimerização radicalar” ou “polimerização com crescimento em cadeia”. Os passos
integrantes do mecanismo de polimerização por adição são os seguintes:
- Iniciação: a iniciação consiste na formação de centros ativos (radicais) a partir de
moléculas estáveis presentes na mistura reacional. O processo de iniciação pode
representar-se da seguinte forma:

Esquema da fase de iniciação.

Um iniciador eficaz deverá ser uma molécula que, quando sujeita, por exemplo, a
uma elevada temperatura ou a radiação electromagnética, sofra cisão homolítica,
produzindo radicais mais reativos que os monômeros. A formação dos radicais pode ocorrer
a partir dos próprios monômeros, por exemplo, o estireno, quando aquecido, pode sofrer a
seguinte reação:

Formação de radicais livres a partir do monômero de estireno.

- Propagação: a reação de propagação consiste no ataque de uma molécula do

monômero (M) pelo radical anteriormente originado, com formação de um novo radical de
maiores dimensões, conforme se apresenta na figura abaixo:

Esquema da fase de crescimento.

O processo de adição a uma ligação dupla é um dos que ocorre mais usualmente
neste tipo de mecanismo.
- Terminação: a terminação é a cessação do crescimento da cadeia polimérica por
destruição do centro ativo. Pode ocorrer por:
- combinação simples de dois macroradicais:

Esquema da fase de terminação (combinação de dois macroradicais).

 - por dismutação, em que o centro ativo é neutralizado por transferência de um
átomo de hidrogênio de uma espécie ativa para a outra, com formação de uma ligação dupla
numa das substâncias formadas:

Esquema da fase de terminação da polimerização do polietileno (dismutação).

- por combinação do macroradical com o centro ativo formado na fase de iniciação:

Esquema da fase de terminação da polimerização do polietileno (combinação do macroradical com o centro

ativo.

Quando a terminação da reacção de polimerização ocorre por combinação de dois

macroradicais, obtém-se, obviamente, um polímero de maior massa molecular relativa.
Na figura abaixo ilustram-se os vários passos da polimerização por adição do
polietileno:
 A designação “polimerização por condensação” pretendeu englobar as reações em
que o monômero se polimeriza por etapas ou passo-a-passo com libertação de moléculas de
baixa massa molecular relativa, como por exemplo, H2O, em cada um dos passos. Contudo,
há reações de polimerização por condensação em que não há libertação destas substâncias,
como no caso dos poliuretanos. O mecanismo de polimerização por condensação (ou
polimerização com crescimento em etapas ou passo-a-passo) envolve diversos passos em
que ocorrem reações entre os grupos funcionais das espécies moleculares presentes no
sistema reacional. De uma forma esquemática, poder-se-á representar o mecanismo da
seguinte forma:
1- Reação de dois monômeros A e B para formar o dímero (AB):

Formação de um dímero a partir de dois monômeros

2- Reação do dímero (AB) com o monômero A ou B para formar o trímero (ABA ou

BAB):

Formação do trímero ABA e BAB, respectivamente.

3- Reação do n-mero com o m-mero para formar o (n+m)-mero.

Cada passo de uma polimerização por condensação é essencialmente uma reação
entre grupos funcionais de moléculas, sendo, por isso, a polimerização mais lenta que a de
adição. Da reação entre cada par de grupos funcionais resulta a formação de um novo grupo
funcional característico.
Como exemplo, poder-se-á referir a formação de poliamidas que pode envolver a
reação de grupos –NH2 com grupos –COCl:

Reação de formação de uma poliamida por polimerização por condensação.

Se os grupos funcionais se localizarem apenas nas extremidades das moléculas

intervenientes, formar-se-ão polímeros lineares; se alguns dos grupos funcionais não
estiverem localizados nas extremidades, formar-se-ão polímeros ramificados ou mesmo
reticulados, havendo ainda a possibilidade da formação de estruturas cíclicas por reação
intramolecular entre grupos funcionais.
Na tabela abaixo apresentam-se um resumo das principais características das
reações de polimerização por adição e por condensação:
 Esta prática reservou-se a síntese de nylon e da resina fenol-formaldeído (polifenol
ou baquelite – resina PF) via reação de condensação.
Os nylons são uma família de polímeros derivados do petróleo, substância que
revolucionou o mundo em muitos aspectos. A descoberta destes tornou possível a produção
de muitos materiais com inúmeras utilidades na atualidade. O nylon tanto é utilizado na
produção de novos produtos, como na invenção de novas tecnologias. Para a produção de
pastilhas de nylon é necessário dois reagentes: o ácido adípico e a hexametilenodiamina.
Para a obtenção do ácido adípico é necessário o benzeno, que é um subproduto do petróleo.
O benzeno é hidrogenado e produz-se ciclo-hexano (1). Este também pode ser obtido por
destilação fraccionada do petróleo. O próximo passo é a oxidação da substância para ciclo-
hexanol e ciclo-hexanona, na presença de ar (2). Logo depois, a mistura é oxidada pelo
ácido nítrico, originando ácido adípico (3).

O ácido adípico que foi obtido por este processo é um reagente na produção de
fibras de nylon e é também a matéria-prima para a hexametilenodiamina, que é o outro
reagente. Para a produção de hexametilenodiamina é preciso formar um composto
intermédio: o adiponitrilo. Este pode ser obtido por diferentes métodos. Um dos processos
consiste na reacção de amonólise-reacção idêntica à da hidrólise mas com no, lugar de H2O
utiliza-se NH3 (4). Outra forma é pela série reactiva dos compostos furfural, furano, óxido
de ciclotetrametileno, 1,4-diclorobutano e, finalmente, adiponitrilo (5). Por outro lado, este
também pode ser obtido por buta-1,4-dieno (o qual é derivado do petróleo), que pode ser
usado como matéria-prima para fazer o adiponitrilo via 1,4-diclorobut-2-eno e 1,4-
dicienobut-2-eno (6). O adiponitrilo em todas as situações é hidrogenado (7).

Quando o hexametilenodiamina e o ácido adípico se misturam numa solução de

estequiometria molar 1:1 dá-se a precipitação do sal de nylon adipato de
hexametilenodiamina. Depois da purificação, este sal é polimerizado para obter o material
com a massa molecular desejada. É aquecida até cerca de 280oC no vácuo enquanto é
mexido numa câmara de pressão durante 2-3 horas. Numa fase final, a temperatura é
aumentada até ao 300oC por um curto período de tempo. A massa molecular tem de ter um
valor suficientemente alto para ser utilizada na formação de fibras, contudo esta não pode
exceder o valor específico para a formação da fibra. Caso este valor ultrapasse esse limite, a
viscosidade da substância aumenta e vai requerer temperaturas e pressões extremamente
altas dentro da unidade processual para que numa fase posterior em que são necessárias
rotações muito elevadas a solução do sal flua. Uma pequena quantidade de ácido acético é
adicionada para finalizar o crescimento da cadeia da molécula, pela reação de terminação
entre este ácido e os grupos amina. O produto polimerizado é um material extremamente
insolúvel e tem de ser fiado e derretido. De seguida, segue-se a pigmentação onde é
necessário adicionar o pigmento da cor desejada ou o dióxido de titânio à cadeia de
polimerização seguido de solidificação. Para facilitar o seu uso, a cadeia de nylon sofre
extrusão a partir da autoclave, formando-se assim um fio fino que posteriormente a um
arrefecimento é facilmente quebrado em pastilhas. Quando possível, este processo é
omitido e passa-se directamente para a operação de rotação do polímero líquido.
 A baquelite foi a primeira resina sintética explorada comercialmente em larga
escala, e trata-se de um produto de condensação do fenol com o formaldeído e é
classificada como uma resina fenólica; seu principal produto comercial é a "Fórmica". Seu
Esta polimerização encaixa na família dos policondensados por que a água é eliminada ao
longo de todo o procedimento da síntese. É um plástico termoestável, ou seja, não sofre
alterações físicas durante o aquecimento; pelo contrário, ocorre maior entrelaçamento das
moléculas fazendo com que a baquelite se torne ainda mais resistente. Segue síntese e
estrutura representativa da resina PF curada:

Referências

SOARES, Ana; FONSECA, André; SOUSA, Bruno; CARVALHO, Cindy; DELDUQUE,

Nuno. Produção de Nylon. Faculdade de Engenharia – Universidade do Porto (FEUP).

Manual para o professor. Polímeros e matérias poliméricos.