Espectroscopia

Química Geral
Lic. Bioquímica
2008/2009
(resumo)
 Espectro electromagnético
Raios-
Comprimento de onda (nm)
Raios-X violeta

4 6 8 10
azul 0,01 1 100 10 10 10 10
UV long.
verde
ultravioleta
1 nm 1 micron 1mm 1m
visível
amarelo raios raios-X UV IV
IV
gama
laranja Azul Vermelho
IV long.
vermelho 400 500 600 700
Região do visível
Micro-ondas

* Rádio frequência: alteração de spin

* Micro-ondas: alteração de orientação
* IV: alteração de configuração
rádio * Visível e UV & Raios-X: alteração de distribuição
electrónica
 Equação básica Condição de Frequência de Bohr

h = Ei - Ej

A intensidade do quantum de radiação deve ser

exactamente igual à variação de energia envolvida
nesse processo
UV/Vis
Ei Ef
= IV
h
Micro-ondas
 níveis energéticos electrónicos
rotacional E 6×10-19 J (3,7 eV) 335 nm
UV
vibracional 1
electrónico 10
níveis energéticos vibracionais
Energia

E 6×10-20 J (0,37 eV) 3350 nm

Absorção
1 & emissão no
100
IV
rotacional níveis energéticos rotacionais
vibracional E 6×10 J (0,0037 eV) 335130 nm
-22

Absorção
electrónico & emissão na
região das
micro-ondas
Lei de Beer-Lambert
*
I0 * * * I
* ** * *
*
* * * *
** * * *
Luz incidente *
** * **
* Luz transmitida
* * *
** * **
* *
* * * ** **
* * *
* * * **
* * *
*

Transmitância (T=I/I0) Absorvância [A=log(I0/I)]

…. log I = [ J ]l A = [ J ]l
I0

logT = A Se não ocorrer abs, T=1.0 e A= 0

Abs=0 (100% transmitância)

Abs= 2 (1% transmitância)
700 Vermelho
Vermelho Violeta (630-720 nm)
Laranja (400-420 nm)
Laranja
Amarelo Azul (580-630 nm)
(nm)

(420-450 nm)
Verde Amarelo
(545-580 nm)
Azul
400 Violeta
Verde
(490-530 nm)
 Cromóforos e
Transições
Energia

Cromóforo exemplo excitação solvente

Eteno hexano
1-hexino hexano

hexano
etanal hexano

etanol
nitrometano etanol

Brometo de metilo hexano

Iodeto de metilo hexano
 Espectros de Absorção de Polienos
Espectros electrónicos (bandas de absorção) podem ser relacionados com os níveis de energia electrónica
de uma molécula
Quantitativamente pelo modelo do electrão livre numa caixa de potencial (FEMO)

Aplicação aos polienos

Polienos = hidrocarbonetos conjugados, assim denominados porque as orbitais 2pz

coalescem, existindo um sistema de orbitais deslocalizadas
H H H H H H
H2C C C C C C C
C C C C C C CH2
H H H H H H

9.5 A

Orbitais atómicas 2p dos átomos de carbono do octatetraeno

 Modelo para os electrões da molécula
Electrões encontram-se deslocalizados e não se confinam a um dado átomo ou mesmo ligação

Esqueleto molecular é uma região de potencial mais ou menos constante (ou uniforme), onde os electrões
são livres de se movimentar

V= V=0, só tem Ec V=
Funções de
onda no
interior da
caixa são
sinusoidais
0 L com comp.
2L/n

A resolução da equação de Schrödinger para o electrão livre (FEMO) dá origem a :

2 n
= sen x com n=1, 2, 3, ...
L L funções de onda do electrão
n2h2
En = energia da partícula
8me L2
 n n
3 LUMO 3
h2
E = En +1 En = (2n + 1)
E 8me L2
2 HOMO 2

1 1

- nº de níveis energéticos ocupados=N/2 (N é o nº de átomos de C no polieno)

Transição: N N
+1
2 2

2 2
N N
+ 1 h2 h2
2 2
E = En +1 En = =
8me L2 8me L2

2 2
N N h2
= +1
2 2 8me L2
2 Depende de L (tamanho do polieno e
h
E = ( N + 1) de N (nº de carbonos do polieno)
8me L2
Como
hc 8me L2c
= =
E h( N + 1)

exemplo
L=2(1.349 Å) + 1(1.54 Å)+2( 0.77 Å)= 5,78 Å=5,78×10-10 m
2 4

1 3

d(C1-C2)=1.349 Å e d(C2-C3)= 1.467 Å e raio de 1 átomo de C= 0.77 Å

8me L2 c 8(9,1095 ×10 31 kg )(5, 78 ×10 10 m) 2 (3, 00 ×108 ms 1 )

= = =
h( N + 1) (6, 626 ×10 Js)(4 + 1)
34

= 2, 20 ×10 7 m = 220 nm
Exptal 217 nm !!!
Energia

1.2

0.8

Absorvância 0.4

0.0
300 400 500 600
(nm)
Espectroscopia Vibracional e Espectro de IV
visível
ultravioleta Infravermelho

c.d.o.
µ= 10-6 m

Notar os picos invertidos

Transmitância (%T)

no topo: 100% transmitância

em baixo: não tansmite

Frequência
número de onda (cm-1) cm-1=Hz/c
 Numa ligação química os átomos oscilam em movimentos
y= x2 de distensão e deformação

distância internuclear
Energia Potencial

Se considerarmos a ligação química como uma mola elástica (oscilador

harmónico)
A B

constante de força
=3 a µ de vibração é dada por (depende da natureza da
=2
=1 Ligação química)
=0 1 k
=
2 µ massa reduzida
m A mB
µ=
m A + mB
A Energia Potencial do oscilador em função do deslocamento é dada por

1
k (R Re )
2
V= k" distância internuclear
2

Energia Potencial
E as energias dos diferentes níveis vibracionais
k"
1
E = + h , = 0,1,2,3...
2
 Momentos dipolares

2 cargas (+ e -) separada
por 1a distância R µ= q R

Cl H
Ex: NaCl par de iões com cargas

+e e -e
C 6H 6
-e é a carga de 1 electrão

como a distância é R= 251 pm, temos

CH4 µ= (1,602×10-19 C) ×(251×10-12 m)

e × R

= 4,02×10-29 C m
H2O µD= 12,1 D
1D= 3,336×10-30 C m
 Vibrações das moléculas
C-H (elongamento)
Movimentos de vibração: modos normais de vibração
C-H (flexão)
(átomos movem-se em fase e conservam em repouso o
centro de massa)
C-C (elongamento) Distensão e elongação na direcção da ligação química

C-C (flexão)

C=C (elongamento) Flexão ou deformação angular perpendicular à ligação química

C=O (elongamento) Apenas moléculas cujas vibrações são acompanhadas por alteração
do momento dipolar, µ, dão origem a espectro de IV
O-H (elongamento)

µ(µf µi) 0

H2, Cl2 e O2 não têm espectro de IV pois não possuem um dipolo permanente

No entanto, uma molécula poliatómica não necessita de momento dipolar para exibir IV

Qualquer vibração que emita ou absorva radiação causa 1a mudança no momento dipolar.
1- Absorção da radiação IV é resultado da quantização da energia vibracional da moléculas
2- movimentos de vibração independentes (átomos movem-se em fase e conservam
em repouso o centro de massa) designam-se por modos normais de vibração -
distensão (ou elongação) e flexão (ou deformação).
3- Apenas vibrações moleculares que são acompanhadas por alteração no momento de
dípolo, µ 0 , podem originar um espectro vibracional de infravermelho

4- moléculas lineares de N átomos, o número de modos normais de vibração é 3N-5 e

para moléculas não lineares 3N-6 (3 modos de rotação e 3 modos de translação)

Ex: CO2, 3N-5= 3×3-5= 4 modos de vibração, mas só 3 são activos

O C O
O C O

elongação assimétrica
flexão
(2 modos degenerados)

O C O
2360 cm-1
elongação simétrica

Não é activa no IV
 Moléculas simples como o CO2, têm espectros facilmente interpretáveis
Moléculas com mais átomso possuem maior complexidade

No entanto, apesar da complexidade da molécula, muitas das vibrações correspondem ao movimento

vibratório de 2 átomos (como se fossem moléculas diatómicas)

Molécula Energia (número de

onda)/cm-1
Cetona alifática 1725-1700
(R2C=O)
Aldeído alifático 1740-1720
Divisão em 4 partes (para simplificação) (RCHO)
Cetona aromática 1700-1680
1. 4000-2500 cm-1: absorção de ligações simples a átomos de (Ar2C=O)

hidrogénio. Ex: C-H, O-H , N-H Aldeído aromático 1715-1695

(ArCHO)

2. 2500-2000 cm-1: absorção de ligações triplas. Ex: C C e C N Ácido alifático (RCO2H) 1725-1700
Éster alifático (RCO2R’) 1750-1730
3. 2000-1500 cm-1: absorção de ligações duplas. Ex: C=C e C=O Amidas alifáticas 1680-1640
(RCONH2)
4. 1500-400 cm-1: Específica de cada composto- região das impressões digitais, Cloretos de acilo 1815-1790
mas também de outras ex: C-O (1300-1020 cm-1, mas não exclusiva da C-O) (RCOCl)
 Ligação de hidrogénio
Absorção do grupo –OH 3000-3500 cm-1
Banda larga em consequência do modo
Absorção do grupo –OH nos álcoois e ácido vibracional ser afectado pelas ligações de
carboxílicos não apresenta 1 pico bem hidrogénio
definido

CH3OH
HCO2H

número de número de
onda)/cm-1 vibração onda)/cm-1 vibração

3330 O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio 3100 O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio
2940 C-H (elongação) 1710 C-O (elongação)
2820 C-H (elongação) Combinação de C-O
1390
(elongação) com
1450 O-H (flexão)
1330 O-H (flexão)
1030 C-O (elongação)
 Espectroscopia de RMN (Ressonância Magnética Nuclear)
Muitos núcleos comportam-se como se possuissem um spin semelhante aos e-’s

Os núcleos de muitos isótopos possuem um spin (I) característico.

Alguns núcleos possuem spins inteiros (ex: I= 1, 2 , 3…), outros spins fraccionais (I= ½, 3/2, 5/2) e ainda
alguns não possuem spin, I=0 (ex: 12C, 16O, 32S,…).
“Spins” emparelhados “spin” total é nulo

Núcleos que contenham um nº ímpar de protões ou neutrões (ou ambos) possuem um momento
magnético (derivado de um spin quantizado)
Ex: 1H, 13C, 19F, 31P, 11B, etc

1H (protão com um spin

H0 (ou B0) H’ que gera um campo
campo magnético H’)
magnético
externo H’
H0
aplicado
H’

alinhado ##com H0 (ou B0) alinhado anti-##com H0 (ou B0)

 Da mecânica quêntica, núcleo com SPIN I possui

2I+1 possíveis orientações

Logo núcleo com SPIN=1/2 possui

1
+ 2 orientações
1 2
M S = 2× +1 = 2
2 1
2

Alinhado contra o campo (anti##)

Alinhado ## com o campo

A orientação ## é preferencial; no entanto, a é muito pequena -a 25ºC,

somente um excesso de 10 num total de 106 núcleos se encontra no estado
de spin de menor energia-
Absorção de energia- ocorre quando os núcleos alinhados com o campo absorvem energia e alteram a sua
orientação de SPIN em relação a H0

E=E 1 +E 1 =h
+
2 2

Numa experiência de 1HRMN, os núcleos são perturbados por uma combinação do campo magnético
aplicado e pela rádio-frequência da radiação

Podemos pois variar H0 ou h

A energia entre os 2 estados de SPIN é característica de 1 núcleo e da força do campo magnético

sentido pelo núcleo

E- Diferença de energia entre os 2 estados de spin

hH h- constante de Planck
E=h = - frequência de ressonância
2
- razão giromagnética – característica de 1 núcleo em particular
H- Campo magnético no núcleo
 A Experiência de 1HRMN

A frequência de oscilação é fixa (100 MHz, 500 MHz, …), variando-se a intensidade de H0 até que
se atinja a condição de ressonância

N S

A amostra é dissolvida num solvente sem protões (ex: CCl4) juntamente com uma pequena
CH3
quantidade de uma referência interna: tetrametilsilano (TMS)
H3C Si CH3
CH3
O ambiente vizinho afecta as variações de energia (muito pequenas)
 Desvio Químico

Quando a molécula é colocada num campo magnético, os electrões de cada átomo produzem
pequenos campos magnéticos induzidos, h0, opostos e proporcionais a H0

Na terminologia de RMN, os campos induzidos são ditos “escudar” (ou blindar) um núcleo do
campo magnético externo H0

H= H0 –(h0+h0’+h0’’+….)

Daqui resulta que o desvio químico é a posição no espectro de RMN para a qual ocorre a
ressonância para um núcleo em particular num também específico ambiente molecular

O desvio químico é medido relativamente ao TMS

$H =
A
×106 ppm : entre TMS e o pico medido
: frequência do espectrómetro em Hz
TMS- Baixa electronegatividade do Si, encontrando-se os e-s muito protegidos

SINAL PARA CAMPO ALTO

[$ (ppm) baixo]

CAMPO BAIXO CAMPO ALTO

(desprotegidos) (protegidos)

10 $(ppm) 0
%
 Regras para desdobramento
* Todos os protões quimicamente equivalentes comportam-se como um grupo

* Um sinal correspondente a 1 grupo de protões que interacciona com n protões adjacentes é

desdobrado em n+1 picos (a multiplicidade é dada pelo nº de protões equivalentes nos átomos
vizinhos +1)
* As razões de intensidade destes sinais multipleto seguem os coeficientes do triÂngulo de Pascal

nº de protões
quimicamente
equivalentes
provocando
1 Intensidade relativa das linhas
desdobramento
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
4 1 4 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1
6 1 6 15 20 15 6 1
 Regras
Núcleos equivalentes não interactuam entre si
A constante de acoplamento (J –Hz- espaçamento entre os picos de um
multipleto) não depende do campo aplicado

Desdobramento
Para além da interacção com H0, os spins nucleares podem “sentir a
presença” de outros spins na molécula

Estas interacções, designadas de acoplamento SPIN-SPIN conduzem a que a

atmosfera magnética de 1 dado spin dependa da orientação e momentos
magnéticos de outros spins na molécula

Estes podem causar o desdobramento da frequência de ressonância daquele