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Alquenos
1-buteno
CHCH2CH3
H3C
CH3 C CH CH3
CH3 2-sec-butil-1,3-ciclo-hexadieno
2-metil-2-buteno
CH3
3-metilciclopenteno 3-n-propil-1-hepteno
Nome:
CH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 C CH3
ethylene propylene isobutylene
1 1 2 Cl
H3C H 1
Cl CH CH3
C C C C
H CH2 H
2 1 2
2
2Z 5E
(2Z, 5E)-3,7-dicloro-2,5-octadieno
=>
O feromónio da mosca
doméstica que atrai os
machos é o isómero Z
do 9-tricoseno. O seu
isómero E não causa
nenhum efeito
30.3 kcal
27.6 kcal
= 0.33 D =0
E2 desidroalogenação (-HX)
E1 desidroalogenação (-HX)
Desalogenação de dibrometos vicinais (-X2)
Desidratação de álcoois (-H2O)
H Ph
Ph CH3
H
H O H O H O H _
C C H O S O H C C HSO4
O
H
H O H H
H2O:
C C +
C C C C H3O
electrófilo
R R R Z
+ Y+ + Z- R
R R
R Y R
nucleófilo
Cl
ciclopenteno cloro-ciclopentano
H
HI
I
ciclopenteno iodo-ciclopentano
H
HBr
Br
ciclopenteno bromo-ciclopentano
HBr A B
+
Br H
H Br
CH 2 CH 2
H 3C CH + H 2O X
1-buteno
H
CH2 CH2 HCl, trace CH2 CH2
H3C CH + H2O H3C CH
1-buteno 2-butanol OH
H
CH 2 CH 2 slow CH 2 CH 2
+
+H H 3C CH
H 3C CH
H H
CH2 CH2 + H2O CH2
rápido CH2
H 3C CH H 3C CH
O
H H
adição de nucleófilo Álcool ptotonado
H+ é regenerado,
H 3C H + H3C CH3
C CH2 + CH3CH2 OH CH3
O
H 3C
H2C CH3
2-metilpropeno etanol
tert -butIl--etiléter
Formação do carbocatião
H
Ataque electrofílico de H+
H 3C H+ H 3C CH2
C CH2 + CH3CH2 OH
lenta
H 3C CH3
2-metilpropeno carbocatião
H H3C CH2
H 3C CH2 CH3
+ CH3CH2 OH rápida
H O
CH3 etanol H2C CH3
H 3C CH 3 H 3C CH 3
CH3 CH3
H O O + H+
H2C CH3 H2C CH3
Espécie alcoxónio
t-butil-etiléter
Br
C C + Br Br C C + Br
Br
Br
C C
C C
Br Br
Br Br Br
C C C C C C +
+ H3O
O O
H2O H H H
H2O
3. Dienos conjugados.
3.3. Polimerização
Tipos de dienos:
Isolados
As duplas ligações estão separados
por um ou mais átomos de carbono e n
Reagem mais ou menos Os dienos
independentemente. n>1
acumulados
são menos
Acumulados estáveis que
As duplas ligações têm um átomo os dienos
de carbono em comum. Apresentam R R'
uma reactividade especial. isolados e
conjugados.
Conjugados
As duplas ligações estão
separados por uma ligação C-C
simples.
São especialmente estáveis e têm
uma reactividade especial. Prof. Dr. Miguel Filho
Polienos conjugados na natureza
Precursor da
Vitamina A. Dá a
cor laranja às
b-Caroteno
cenouras.
b-Caroteno
Composto
implicado no
processo da visão.
cis-Retinal
Alenos. Estrutura:
Geometria não-planar.
A
A
118.4°
1.31 Å
B py py pz B
pz
Prof. Dr. Miguel Filho
Alenos. Estrutura e isomeria, 2
Como consequência de sua estrutura não-planar, alguns
alenos convenientemente substituídos são quirais, sem
possuir centros estereogénicos
Alenos. Isomeria:
EXEMPLO: penta-2,3-dieno tem duas
estruturas enantioméricas. É uma
Molécula quiral, embora não tenha
centros estereogénicos.
Os dois enantiómeros
destes alenos quirais
podem designar-se
mediante o uso de uma
extensão do convénio
R, S Prof. Dr. Miguel Filho
CARBONO ASSIMÉTRICO OU QUIRAL
Um carbono assimétrico ou quiral é um átomo de carbono que
está ligado a quatro grupos diferentes entre si.
Mas, o que é uma molécula assimétrica e um carbono
assimétrico?
Algo simétrico é aquilo que possui pelo menos um plano de
simetria. Por exemplo, se cortarmos uma raquete de tênis ao
meio, as duas partes resultantes serão exatamente iguais. Além
disso, se as colocarmos de frente a um espelho plano, irão
produzir uma imagem idêntica.
1 5
5 3
1
Penta-1,3-dieno
penta-1,4-dieno
Trans-penta-1,3-dieno
DE =6,5 Kcal/mol
Pent-1-eno
Pent-2-eno
53,7 Kcal/mol
60,2 Kcal/mol
DE =2,6 Kcal/mol
30 Kcal/mol
27,4 Kcal/mol
Energia de
conjugação
H
H H
H H
H El prefijo s indica la conformación
H
H alrededor de un enlace simple
H H H H
s-trans s-cis
s-trans s-cis
regioselectividade: Markovnikov
3-Bromo-but-1-eno
Ataque ao C 1º
forma-se mais Ataque ao C 2º
rapidamente
porque os 1-Bromobut-2-
carbocatiões eno é mais
alílicos reagem com estável porque
nucleófilos tem uma dupla
preferentemente no ligação mais
carbono sustituída
correspondente ao Produto de
carbocatião 2º (de Controlo
menor Ea) termodinámico
Produto de
Controlo Cinético
Prof. Dr. Miguel Filho
Adição radicalar 1,2 e 1,4
Adição radicalar de HBr:
Br H Br H
regiosselectividade:
antiMarkovnikov
Br
Radicais alílicos como intermédios
Br
H
Tende a predominar a adição 1,4 H2C C C
H
CH2 H2C C
H
C
H
CH2
Polimerização radicalar
Rad
n veces
Rad
n
butadieno n
polibutadieno
Cl Isopreno
Cl
n
Z-poliisopreno
cloropreno n Caucho natural
neopreno Prof. Dr. Miguel Filho
Vulcanização do caucho:
Isopreno
Este processo serve para dar maior
n
dureza e resistência ao caucho
Caucho vulcanizado Indústria automobilística Z-poliisopreno
Caucho natural
R R
S R
S S
R S