Reações de Compostos Aromáticos

Aula 13

QO-427 Prof. José Augusto

 Substituição Eletrofílica Aromática
Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático
 O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno
Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr))
 O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total

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 Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica
Aromática A: Íon Arenio intermediário
Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p
 A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla
ordinária (como a de um alceno)
Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente
de modo a regenerar o sistema aromático muito estável
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p do anel
aromático para formar um íon arênio
 O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga

Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado

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 O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa
é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡ (1)
 A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável
anel benzeno, o que é altamente desfavorável
 A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade
A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡ (2)
 O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo
altamente favorável

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 Halogenação do Benzeno
Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis

A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na

monofluoração do anel
 Um aparato especial é usado para realizar esta reação

Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser

usado

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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar
uma espécie eletrofílica
Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel
benzeno, formando um íon arênio
 Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é
regenerada
 O catalisador FeBr3 é regenerado

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 Nitração do Benzeno
Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido
sulfúrico concentrados
 O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO2+)

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 Sulfonação do Benzeno
Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante
(ácido sulfúrico concentrado contendo SO3)
 A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera pequenas
quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo

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Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas
envolvidas são de equilíbrio
 A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico concentrado
fumegante
 Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico diluido
(i.e. com uma elevada concentração de água), ou passando vapor pela
reação e coletando o composto volátil dessulfonado que destila com o
vapor

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 Alquilação Friedel-Crafts
Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na
presença de um ácido de Lewis
 O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico

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 Friedel-Crafts Acilação
Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R

Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um

anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio

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Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos

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O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio
 O íon acílio é etabilizado por ressonanância

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 Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e
Orientação
A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a
reatividade quanto a orientação da futura substituição
 Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno
 Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno
 Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e
para
 Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta

 Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes

Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes
 Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos desativantes
O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente
 Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas

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 O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para

Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes orto-

para
 Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não
são necessários

anilina

Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de

elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel
aromático serão dirigentes orto-para

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 Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e
sulfonato são desativadores e dirigentes meta

 Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes

Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos
orto, para dirigentes
 Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são
majoritários:

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 Classificação dos Substituintes

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 Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos
 Radiais e Cátions Benzílicos
Quando tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ele
produz um radical benzila
 Um radical benzila é um radical no qual o carbono tendo elétron não pareado
está diretamente ligado ao anel aromático

Saída de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posição

benzílica leva à formação de um cátion benzílico

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Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização
de ressonância dos radicais e pela carga positiva,
respectivamente

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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condições
radicalares, a halogenação ocorre primariamente na posição
benzílica. 20
 Alquenilbenzenos
 Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados
Alquenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que
alquenilbenzenos não conjugados
 Desidratação dos alcoóis abaixo dão apenas os mais estáveis alqueilbenxenos

 Adições a Ligações Duplas de Alquenilbenzenos

Adições passam pelos radicais benzílicos ou cátions benzílicos
intermediários (estáveis)

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 Oxidação da cadeia lateral
Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anéis aromátcios
podem ser oxidadas a carboxilas

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 Aplicações Sintéticas
Quando se está projetando uma síntese de benzenois
substituidos, o ordem de introdução dos substituintes é crucial
Exemplo: Sintetizar ácido orto-, meta-, e para-nitrobenzóico a
partir de tolueno

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 Síntese Industrial do Estireno
Estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes – mais
de 5 milhões de toneladas são produzidos anualmente. O etilbenzeno,
matéria prima para uma das síntese comerciais em larga escala do
estireno, é produzido por alquilação de Friedel-Crafts do benzeno.

A maior parte do estireno é polimerizado produzindo o plástico muito

comum, o poli-estireno.

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