Ciência e Engenharia de

Polímeros
CONFIGURAÇÃO DE CADEIAS
POLIMÉRICAS

EMT-055:“CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE
POLÍMEROS”

Prof. Rodrigo Oréfice

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS 1

CURSO DE ENGENHARIA METALÚRGICA DA UFMG
 Ciência e Engenharia de
Configuração de cadeias Polímeros
poliméricas
A A A
A
• Configuração: A

organização dos grupos e Mudanças de

configuração
átomos ao longo das
A A
cadeias A
A
A

• Para se alterar
configuração: ligações A A B
A
químicas devem ser B
rompidas e criadas.

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 Ciência e Engenharia de
Configuração de cadeias Polímeros
poliméricas

• Estereoquímica de polímeros
– Estéreo-isomeria: entidades químicas com mesmas funcionalidades e
ligações, mas que apresentam configurações (distribuição espacial)
diferentes;
– Taticidade: maneira com que grupos vinílicos são distribuídos ao longo da
cadeia;
– Polímeros isotáticos e sindiotáticos são isômeros regulares;
– A regularidade dos isômeros favorece o empacotamento das cadeias e
consequente cristalização:
– Polipropileno atático: fluido viscoso
– Polipropileno isotático: elevadas propriedades mecânicas – presença
de cristais
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 Ciência e Engenharia de
Configuração de cadeias Polímeros
poliméricas
Polipropileno Is otático

H H H H H H H H H H H H

C C C C C C C C C C C C

H C H3 H C H3 H C H3 H C H3 H C H3 H C H3

Polipropileno Sindiotático
H H H C H3 H H H C H3 H H H C H3

C C C C C C C C C C C C

H C H3 H H H C H3 H H H C H3 H H

Polipropileno Atático
H C H3 H C H3 H H H C H3 H H H H

C C C C C C C C C C C C

H H H H H C H3 H H H C H3 H C H3
 Ciência e Engenharia de
Configuração de cadeias Polímeros
poliméricas
• Polímeros estereoregulares podem ser obtidos via polimerização
heterogênea (por coordenação):
• Ziegler-Natta
• Metalocênica
Polimerização Ziegler-Natta (usada para a produção de PP isotático)
• Composição do catalisador:
• Metal de transição do grupo IVB e VIIIB: TiCl4, TiCl3, VCl4, etc.
• Compostos organometálicos: metal dos grupos IA e IIIA mais grupo
aril, alquil ou hidreto de Al, Li, Zn: Al(C2H5)3, Al(C2H5)Cl
• AlR3 + TiCl4  R2AlCl + RTiCl3
• Mecanismos:
• Formação de complexos p-transientes entre monômero e o átomo
metálico com baixa valência
• Complexos são mantidos através da superposição dos orbitais d do 5
metal com os orbitais p do monômero
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Polimerização Ziegler-Natta Polímeros

Cristal de TiCl3

Átomos de Ti na superfície tem um

orbital desocupado

+ monômero

Complexo:
Ti+Monômero

Os elétrons π do propeno preenchem o 6

orbital desocupado do Ti
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Polimerização Ziegler-Natta Polímeros

+ monômero

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Polimerização metalocênica Polímeros

• Uma outra maneira de se produzir polímeros com configuração controlada

é através de reações de poliadição catalisadas por agentes metalocênicos.
Tais catalisadores são cátions metálicos posicionados entre dois ânions
derivados de ciclopentadienos.

Os ânions derivados de ciclopentadienos reagem com

Fe produzindo ferroceno ou outros metalocenos.

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 Ciência e Engenharia de
Polimerização metalocênica Polímeros

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Polimerização metalocênica Polímeros

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 Ciência e Engenharia de
Polimerização metalocênica Polímeros

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 Ciência e Engenharia de
Polimerização metalocênica Polímeros

Quando o zirconoceno está na forma rac, o monômero propeno pode

apenas se aproximar numa orientação que resultaria num polímero
isotático.

OU

Quando o zirconoceno está na forma meso, o monômero propeno

pode se aproximar por qualquer orientação que resultaria num
polímero atático. 12
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Relação entre a Arquitetura Polímeros
Macromolecular e Propriedades

oConformação;
Arquitetura oConfiguração;
Macromolecular oMicroestrutura; Propriedades
oEstrutura eletrônica;
oFormação de emaranhados.

• A estrutura de polímeros, em seus diferentes níveis, é responsável pelas

propriedades dos materiais. A arquitetura macromolecular das cadeias
define muitos dos aspectos estruturais do material que acabam sendo
responsáveis pelas propriedades

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Relação entre a Arquitetura Polímeros
Macromolecular e Propriedades

• A manipulação da arquitetura macromolecular visa alterar o

comportamento e propriedades do material.
• As alterações na arquitetura macromolecular podem ser realizadas numa
etapa de projeto anterior à síntese e/ou desenvolvimento do polímero ou
podem ser ainda efetuadas no material já produzido via modificações
químicas
PROJETO MACROMOLECULAR
Resistência mecânica
Interação c/ solvente
Cristalinidade
Esqueleto + Grupos laterais

Flexibilidade Proteção do esqueleto

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Relação entre a Arquitetura Polímeros
Macromolecular e Propriedades

Cadeia principal, esqueleto

(backbone)

Grupos laterais

• As alterações macromoleculares podem ser efetuadas tanto no esqueleto

como nos grupos laterais das cadeias.

• O esqueleto é em geral responsável pelas propriedades mecânicas e

flexibilidade molecular das cadeias, enquanto os grupos laterais são capazes
de alterar sensivelmente a cristalinidade, solubilidade e resistência termo-
química.

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Efeito de variações na arquitetura Polímeros
macromolecular do esqueleto nas
características gerais de polímeros

Grupo Químico Características Exemplos

Cadeia Alifática com C-C A ligação C-C confere flexibilidade à polietileno,
cadeia, ao mesmo tempo que a torna poliisobutileno
mais susceptível a ação de radicais
livres (baixa resistência química e
térmica). Tal estabilidade pode ser
ampliada com a inserção de grupos
ESQUELETO

laterais que protejam o esqueleto.

Cadeia Alifática com C=C A presença de ligações do tipo C=C polibutadieno,
confere maior rigidez (maior barreira poliisopreno
para rotação) às cadeias, e mais
elevados Tg’s que polímeros com
ligações simples.As ligações duplas
são susceptíveis ao ataque por O 2 ou
O3, o que acaba gerando baixas
resistências químicas e grande chance
de degradação. Há a necessidade de
uso de agentes externos anti-
oxidantes capazes de impedir este
tipo de ataque.

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Efeito de variações na arquitetura Polímeros
macromolecular do esqueleto nas
características gerais de polímeros
Cadeias com grupos aromáticos A presença de anéis (estrutura Polisulfonas,
aromática) em cadeias poliméricas Kevlar,
atribui rigidez, e pode levar a formação
de bastões rígidos que proporcionam a
chamada cristalinidade líquida
(organização simétrica das cadeias
mesmo no estado fundido ou solução).
A estrutura aromática ainda permite a
obtenção de grandes resistências
mecânicas conseguidas em parte devido
a morfologia estendida das cadeias que
favorecem a orientação destas cadeias e
maximização da utilização da
capacidade intrínseca das ligações C-C.
As unidades aromáticas são ainda
resistentes ao ataque termoxidativo e a
elevadas temperaturas.
Cadeias com grupos éter As ligações do tipo éter (-C-O-) Poli(óxido de
apresentam pequenas energias etileno)
O rotacionais o que garante grande
O flexibilidade às cadeias. Se grupos
laterais são pequenos, as interações com
moléculas de água são possíveis (alta
hidrofilicidade e solubilidade aquosa).
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 Ciência e Engenharia de
Efeito de variações na arquitetura Polímeros
macromolecular do esqueleto nas
características gerais de polímeros

Cadeias com grupos éster Ligações do tipo éster provêm Ex.: poli(ácido
O flexibilidade às cadeias (oxigênios não glicólico),
O possuem vizinhos o que reduz as polímero
barreiras para rotação). As propriedades biodegradável.
acabam sendo muito influenciadas pela
cristalinidade, i.e. poliésteres cristalinos
O podem ser insolúveis, enquanto os
O mesmos amorfos (sem cristais) são
hidrossolúveis. Presença de grupos
aromáticos adjacentes confere proteção
estérica e hidrofobicidade. Ex.: PET.
Por outro lado, ausência destes grupos
favorece processos de hidrólise
(clivagem da ligação na presença de
água). A razão entre o tamanho do
grupo hidrocarboneto e éster define
muitas das propriedades dos polímeros.
Poliésteres com grande razão
hidrocarbonetos/éster são mais estáveis
(efeito de superfície) e hidrofóbicos.
Anidridos Polianidridos são instáveis polianidridos
O O O O hidroliticamente, apresentando elevada
sensibilidade, a qual é afetada pela
presença de anéis aromáticos e razão
O hidrocarboneto/anidrido
O
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 Ciência e Engenharia de
Efeito de variações na arquitetura Polímeros
macromolecular do esqueleto nas
características gerais de polímeros

Cadeias com grupos amida Em geral, ligações do tipo amida levam Kevlar®,
a um enrijecimento das cadeias, poliaramidas
H [ N N C C ] n OH basicamente porque a ligação N-C tem
um caráter de ligação dupla. Elas
H O O possuem capacidade de formação de
H
ligações de H o que permite a obtenção
de elevados graus de cristalização.
Cristalinidade, razão HC/amida e razão
aromático/amida definem resistência à
hidrólise. Em cristais, ataque de água é
restrito pela necessidade de penetração
das moléculas de H2O nas regiões
cristalinas. Em proteínas, o meio
apresenta acesso de água, enzimas e
ácidos, o que favorece uma degradação
hidrolítica das poliamidas naturais.
Poliuretanos As ligações do tipo uretana nos poliuretanos
O H poliuretanos são responsáveis pela
flexibilidade e moderada resistência ao
ataque hidrolítico.

O C N

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Efeito de variações na arquitetura Polímeros
macromolecular do esqueleto nas
características gerais de polímeros

Siloxanos Polisiloxanos apresentam cadeias com poli(dimetil

grande flexibilidade derivada da siloxano) PDMS
facilidade de rotação em relação ao - silicone
oxigênio.Estas ligações ainda favorecem
O Si uma elevada resistência térmica
(superior à das ligações C-O), mas
conferem baixas resistências ao ataque
de ácidos e bases
O Ligações S-S conferem flexibilidade, Polissulfonas
mas são pouco resistentes à oxidação
térmica. Entretanto, ligações S-C,
quando presentes em grupos sulfona,
S conferem elevada resistência à
oxidação, já que o S está em seu mais
alto estado oxidativo.
Ligações envolvendo enxofre: S-S e S-C O

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Variações na arquitetura Polímeros
macromolecular devido a alterações nos
grupos laterais

Grupo Químico Características Exemplos

-H Polímero com hidrogênios laterais polietileno
são em geral hidrofóbico, solúveis em
solventes apolares e sensíveis ao
ataque por radicais livres. Eles
oferecem ainda pequena barreira para
GRUPOS LATERAIS

rotação: flexibilidade e baixos Tg’s.

A simplicidade da estrutura favorece
empacotamento e cristalização.
- (CH)n Cadeias contendo grupos alquila polipropileno
laterais são hidrofóbicas e inertes
quimicamente. Os grupos metila
reforçam o caráter hidrocarboneto do
esqueleto. A substituição deste por
grupos etila, propila, butila, etc.
aumenta o caráter hidrocarboneto e
reduz cristalinidade. Quanto maior o
tamanho da cadeia alquila, menor o
Tg do polímero, pois há um aumento
no volume livre e conseqüente espaço
para rotações.

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Variações na arquitetura Polímeros
macromolecular devido a alterações nos
grupos laterais

Aromáticos Grupos aromáticos laterais tornam Poliestireno

cadeias mais hidrofóbicas e conferem
rigidez às cadeias. Tais grupos ainda
absorvem grande energia UV que pode
gerar reações fotolíticas (descoloração e
decomposição dos polímeros).
-Cl São polímeros bastante resistentes poli(cloreto de
quando os átomos de cloro estão ligados vinila) (PVC),
à carbonos de cadeias ou grupos alquila poli(cloreto de
ou aromáticos. As ligações C-Cl são viniledeno)
sensíveis a reações fotoquímicas. O
átomo Cl confere resistência à
flamabilidade, no entanto, sua
decomposição gera HCl.

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Variações na arquitetura Polímeros
macromolecular devido a alterações nos
grupos laterais

Grupos éster Dois tipos importantes: Acrilato e Poli(metacrilato

OR Metacrilatos. de metila),
Tanto a solubilidade como o Tg Poli(acrilato de
dependem do tamanho do grupo alquila. butila)
H C O Em geral: quanto maior o grupo,
menores a solubilidade em solventes
polares e Tg.
[ C C ]n

H H
Grupos ácido carboxílico Polímeros com tal grupo apresentam-se Ácido
OH hidroscópicos, e solúveis em água, poliacrílico
metanol e etanol. Podem formar unidade
H C O iônicas. Se o cátion for bivalente, há a
possibilidade de formação de ligações
cruzadas iônicas.
[ C C ]n

H H

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Variações na arquitetura Polímeros
macromolecular devido a alterações nos
grupos laterais

-F A presença de átomos de flúor em Teflon®

cadeias poliméricas provê elevada (poli(tetra
hidrofobicidade. Eles ainda ampliam a fluoretileno)),
estabilidade química e térmica dos poli(fluoreto de
polímeros, já que a ligação C – F é viniledeno)
bastante resistente. Polímeros com flúor (PDF),
são em geral altamente cristalinos, já elastômeros
que há a possibilidade de formação de fluorados; PVF =
pontes de hidrogênio. apresenta caráter
piezoelétrico.
Grupos ciano Grupos ciano são hidrofílicos e polares. poli(acrilonitrila)
CN Eles favorecem a produção de .
polímeros com elevada cristalinidade e
elevados Tg, já que as ligações
intermoleculares são fortes (pontes de
H). São normalmente resistentes a
solventes apolares e quando aquecidos
podem levar a processos de ciclização
(são base para a produção de fibras de
carbono).

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Variações na arquitetura Polímeros
macromolecular devido a alterações nos
grupos laterais

Hidroxila Os grupos hidroxila em polímeros álcool

-OH conferem solubilidade em água e polivinílico
hidrofilicidade. Eles podem formar (PVA) que é
fortes ligações de hidrogênio, o que preparado via
favorece cristalização e elevação de Tg. hidrólise do
poli(acetato de
vinila).

Grupos amida Poli(acrilamida) é um dos exemplos Poli(acrilamida)

NH2 clássicos de polímeros contendo grupos
laterais do tipo amida. Eles podem ser
solúveis em água, devido à formação de
H C O pontes de H entre água e grupos NH2 e
carbonila do polímero e possuem
elevados Tg’s.
[ C C ]n

H H

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