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►Entalpia

H = U + PV → função de estado
  ∂H 
 T =  
 ∂ S P
H = H (S , P) ⇒ 
V =  ∂H 
  ∂P  S
Variáveis
naturais de H
dH = dU + PdV + VdP

Processo isobárico e quase-estático (dP = 0):


dH P = dU + PdV = δ Q A variação de entalpia é igual ao calor
trocado pelo sistema num processo
isobárico quase-estático.
 δQ  dH P  ∂H  (repare-se na
CP =   = = 
 dT  P dTP  ∂T  P analogia com CV = (∂U / ∂T)V )

A função de estado entalpia está assim relacionada com


uma quantidade que se mede experimentalmente, CP. Uma
vez determinado CP(T) pode-se determinar ∆H num
processo a pressão constante:
f

H f − H i = ∫ C P dT
i
Princípio da Entalpia Mínima
Consideremos um sistema formado por dois corpos A e B. Eles sofrem um
processo em que calor é transferido reversivelmente de um para outro, a
pressão constante. No processo, parte desse calor pode ser convertido em
trabalho.

P0 , n A , TA P0, nA, nB constantes


TA, TB variam
TAi, TBi , com TAi ≠ TBi , valores iniciais
de TA e TB
Q1 T’A e T’B , valores finais de TA e TB
W
M
H = HA+HB , entalpia do sistema
Q2 S = SA + SB , entropia do sistema

P0 , nB , TB

i) 2º Princípio: Processo reversível


 T 'A   T 'B 
∆ S = C PA ln   + C P ln   = 0 → T ' B = T ' B (T ' A )
 TA  B  TB 
 i   i 
ii) :

142 4 43
(4 142 4 43
) 4
(
∆ H = C PA T ' A −T Ai + C PB T ' B −TBi = − W < 0 )
−|Q1 | |Q 2 |
Em que condições se atinge um extremo
para a variação da entalpia do sistema ?
De ii):  ∂ ( ∆H )   ∂T ' B 
  = C PA + C PB  
 ∂T ' A  S  ∂T ' A  S

De i):  ∂ ( ∆S )  1 1  ∂T ' B 
  = C PA + C pB   = 0
 ∂T ' A  S T 'A T ' B  ∂T ' A  S
 ∂T ' B  C T'
⇔   = − PA B
 ∂T ' A  S C PB T ' A

 ∂ ( ∆H )  A condição de equilíbrio faz


  = 0 ⇔ T ' A = T ' B a entalpia do sistema tomar
 ∂ T ' A S
um valor extremo

Que tipo de extremo é esse ?


Cálculos análogos aos que foram realizados para a energia
interna, substituindo U por H e CV por CP .

 ∂ 2 (∆H )  C PA  C PA  No equilíbrio, a entalpia


T ' A = T ' B ⇒   = 1 + >0
2   CP  atinge um mínimo
 ∂T ' A  S T ' A  B 
Além disso
∆H = − W

Para processos a pressão constante e que sejam reversíveis, a


diminuição da entalpia é a maior possível, sendo máximo o
trabalho líquido obtido:
W max
= − ∆ H rev

Situações em que a análise da variação da


entalpia é relevante
i) Transições de fase:
Entalpia latente ou calor latente → calor que é fornecido
ao sistema durante uma transição de fase (fusão, vaporização, sublimação)

ii) Reacções químicas a pressão constante:


Entalpia de reacção ou calor de reacção → calor libertado ou absorvido
durante uma reacção química a pressão constante.
►Função de Helmholtz (ou energia livre)
F = U -TS → função de estado
  ∂F 
 P = −  
 ∂ V T
F = F (V , T ) ⇒ 
 S = − ∂F 
  ∂ T V
Variáveis
naturais de F
Consideremos um sistema em contacto térmico com um reservatório de calor
à temperatura T0 , de modo que as temperaturas inicial e final do sistema
são T0 (os estados intermédios por que passa o sistema, no entanto, podem ter
temperaturas diferentes). O volume do sistema é mantido constante.

Parede diatérmica,
Sistema
fixa

Parede
Fonte de calor, adiabática
T0

i) 2º Princípio:
∆ U − T0 ∆ S ≤ 0
Q
∆ S
{ {0 + ∆ S ≥ 0 ⇔ ∆ S − ≥0 ⇔ ∆ (U − TS ) ≤ 0
sistema T0
FC
⇔ ∆F ≤ 0
ii) 1º Princípio:
Num processo deste tipo,
Q = ∆U a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Helmholtz atinja um
valor mínimo .
►Função de Gibbs
G = U + PV – TS = H – TS → função de estado
  ∂G 
 V =  
 ∂ P T
G = G ( P, T ) ⇒ 
 S = − ∂G 
  ∂T  P
Variáveis
naturais de G
Consideremos um sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho
à temperatura T0 e pressão P0, de modo que as temperaturas inicial e final do
sistema são T0 e as pressões inicial e final são P0 .

Parede diatérmica,
Sistema
móvel

Fonte de calor Parede


e de trabalho, adiabática
T0, P0

i) 2º Princípio:
∆ U + P0 ∆ V − T0 ∆ S ≤ 0
Q
∆ S
{ {0 + ∆ S ≥ 0 ⇔ ∆ S − ≥0 ⇔ ∆ (U + PV − TS ) ≤ 0
sistema T0
FC
⇔ ∆G ≤ 0
ii) 1º Princípio:
Num processo deste tipo,
Q = ∆U + P0 ∆V a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Gibbs atinja um
valor mínimo .
Situações em que a análise da variação da
função de Gibbs é relevante
i) Reacções químicas :
A+B→C+D
Típicamente, os reagentes estão inicialmente à temperatura ambiente.
Durante a reacção a temperatura pode variar, mas no final os reagentes
voltam a ficar à temperatura ambiente. Típicamente também, a pressão
é a pressão atmosférica. Então, a reacção dar-se-á espontaneamente num
determinado sentido se ∆G < 0.

ii) Transições de fase


Interpretação física do potencial químico
Consideremos um sistema isolado, com q componentes, separado
em dois subsistemas abertos.
Os dois subsistemas trocam matéria através de uma parede que só é
permeável à componente 1.

U (1) , V (1) , n1 ,..., nq U (2 ) ,V ( 2 ) , n1 ,..., nq


(1) (1) ( 2) ( 2)

Parede diatérmica, Paredes


fixa e permeável a adiabáticas, fixas
n1 e impermeáveis

dU = TdS − PdV + ∑ µ i dn i
i
Para cada um dos subsistemas, visto que dV(1) = dV(2) = 0 (paredes
fixas) e dn2(j) =...= dnq(j) = 0 com j=1,2 (paredes impermeáveis a
todas as componentes que não 1):
1 µ (1)
dU (1) = T (1) dS (1) + µ1 dn1 ⇒ dS (1) = (1) dU (1) − 1(1) dn1
(1) (1) (1)

T T
1 µ1( 2 )
dU = T dS + µ1 dn1 ⇒ dS = ( 2 ) dU − ( 2 ) dn1
( 2) ( 2) (2) ( 2) ( 2) (2) (2) ( 2)

T T

Para o sistema composto, que é isolado :


U = U (1) + U ( 2 ) = const ⇒ dU ( 2 ) = − dU (1) 2 variáveis
(1) ( 2) (2) (1) independentes,
n1 = n1 + n1 = const ⇒ dn1 = − dn1 U(1) e n1(1)
Ainda para o sistema composto :
S = S (1) + S ( 2 )

O estado de equilíbrio é o estado de entropia máxima (Princípio


da Máxima Entropia). Logo, é o estado em que

 ∂S   ∂S (1)   ∂S ( 2 )  dU ( 2 )
 (1) 
=   + 
(1) 

( 2) 
=0
 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 )  ∂U  n1(1)  ∂U  n1( 2 ) dU
(1)

 ∂S   ∂S (1)   ∂S ( 2 )  dn1
( 2)
 (1)  =  (1)  +  ( 2 )  =0
 ∂n  (1)
 1 U (1) ,U ( 2 ) , n1( 2 )  ∂n1 U (1)  ∂n1 U ( 2 ) dn1

Utilizando resultados da página anterior:


 ∂S  1 1
  = − =0
 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 ) T
(1) (1) ( 2)
T
 ∂S  µ (1)
µ ( 2)
 (1)  = − 1
+ 1
=0
 ∂n  T (1)
T ( 2)
 1 U (1) ,U ( 2 ) , n1( 2 )

Uma vez atingido o estado de equilíbrio termodinâmico:

T (1) = T ( 2 ) → Equilíbrio térmico


µ1(1) = µ1( 2 ) → Equilíbrio de fluxo de matéria

A diferença dos valores do potencial químico de


determinada componente determina o fluxo de
partículas dessa componente, assim como a diferença de
temperatura determina o fluxo de calor.
Em que sentido se dá o fluxo de partículas

Se houver uma perturbação dos valores de µ1(1) e µ1(2)


relativamente aos seus valores no equilíbrio e µ1(1) ≠ µ1(2) ,
então, supondo que se mantém T(1) = T(2) = T
0
 ∂S   ∂S 
dS =   dU (1)
+   dn
(1)

 ∂U  n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 )
(1)  ∂n (1)  1
 1 U ,U , n1
( 1 ) ( 2 ) ( 2 )

=
T
1
( )
µ1( 2 ) − µ1(1) dn1(1)

O sistema vai evoluir novamente para o equilíbrio, o que significa


que dS > 0 (a entropia é máxima no equilíbrio). Logo,

µ1(1) > µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) < 0 o subsistema com maior potencial químico
perde matéria; o que tem menor potencial
µ1(1) < µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) > 0 químico ganha matéria

A matéria flui das regiões de maior potencial químico


para as de menor potencial químico.