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H = U + PV → função de estado
∂H
T =
∂ S P
H = H (S , P) ⇒
V = ∂H
∂P S
Variáveis
naturais de H
dH = dU + PdV + VdP
H f − H i = ∫ C P dT
i
Princípio da Entalpia Mínima
Consideremos um sistema formado por dois corpos A e B. Eles sofrem um
processo em que calor é transferido reversivelmente de um para outro, a
pressão constante. No processo, parte desse calor pode ser convertido em
trabalho.
P0 , nB , TB
142 4 43
(4 142 4 43
) 4
(
∆ H = C PA T ' A −T Ai + C PB T ' B −TBi = − W < 0 )
−|Q1 | |Q 2 |
Em que condições se atinge um extremo
para a variação da entalpia do sistema ?
De ii): ∂ ( ∆H ) ∂T ' B
= C PA + C PB
∂T ' A S ∂T ' A S
De i): ∂ ( ∆S ) 1 1 ∂T ' B
= C PA + C pB = 0
∂T ' A S T 'A T ' B ∂T ' A S
∂T ' B C T'
⇔ = − PA B
∂T ' A S C PB T ' A
Parede diatérmica,
Sistema
fixa
Parede
Fonte de calor, adiabática
T0
i) 2º Princípio:
∆ U − T0 ∆ S ≤ 0
Q
∆ S
{ {0 + ∆ S ≥ 0 ⇔ ∆ S − ≥0 ⇔ ∆ (U − TS ) ≤ 0
sistema T0
FC
⇔ ∆F ≤ 0
ii) 1º Princípio:
Num processo deste tipo,
Q = ∆U a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Helmholtz atinja um
valor mínimo .
►Função de Gibbs
G = U + PV – TS = H – TS → função de estado
∂G
V =
∂ P T
G = G ( P, T ) ⇒
S = − ∂G
∂T P
Variáveis
naturais de G
Consideremos um sistema em contacto com um reservatório de calor e de trabalho
à temperatura T0 e pressão P0, de modo que as temperaturas inicial e final do
sistema são T0 e as pressões inicial e final são P0 .
Parede diatérmica,
Sistema
móvel
i) 2º Princípio:
∆ U + P0 ∆ V − T0 ∆ S ≤ 0
Q
∆ S
{ {0 + ∆ S ≥ 0 ⇔ ∆ S − ≥0 ⇔ ∆ (U + PV − TS ) ≤ 0
sistema T0
FC
⇔ ∆G ≤ 0
ii) 1º Princípio:
Num processo deste tipo,
Q = ∆U + P0 ∆V a condição de equilíbrio
termodinâmico é que a função
de Gibbs atinja um
valor mínimo .
Situações em que a análise da variação da
função de Gibbs é relevante
i) Reacções químicas :
A+B→C+D
Típicamente, os reagentes estão inicialmente à temperatura ambiente.
Durante a reacção a temperatura pode variar, mas no final os reagentes
voltam a ficar à temperatura ambiente. Típicamente também, a pressão
é a pressão atmosférica. Então, a reacção dar-se-á espontaneamente num
determinado sentido se ∆G < 0.
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dn i
i
Para cada um dos subsistemas, visto que dV(1) = dV(2) = 0 (paredes
fixas) e dn2(j) =...= dnq(j) = 0 com j=1,2 (paredes impermeáveis a
todas as componentes que não 1):
1 µ (1)
dU (1) = T (1) dS (1) + µ1 dn1 ⇒ dS (1) = (1) dU (1) − 1(1) dn1
(1) (1) (1)
T T
1 µ1( 2 )
dU = T dS + µ1 dn1 ⇒ dS = ( 2 ) dU − ( 2 ) dn1
( 2) ( 2) (2) ( 2) ( 2) (2) (2) ( 2)
T T
∂S ∂S (1) ∂S ( 2 ) dU ( 2 )
(1)
= +
(1)
( 2)
=0
∂U n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 ) ∂U n1(1) ∂U n1( 2 ) dU
(1)
∂S ∂S (1) ∂S ( 2 ) dn1
( 2)
(1) = (1) + ( 2 ) =0
∂n (1)
1 U (1) ,U ( 2 ) , n1( 2 ) ∂n1 U (1) ∂n1 U ( 2 ) dn1
∂U n1(1) , n1( 2 ) ,U ( 2 )
(1) ∂n (1) 1
1 U ,U , n1
( 1 ) ( 2 ) ( 2 )
=
T
1
( )
µ1( 2 ) − µ1(1) dn1(1)
µ1(1) > µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) < 0 o subsistema com maior potencial químico
perde matéria; o que tem menor potencial
µ1(1) < µ1( 2 ) ⇒ dn1(1) > 0 químico ganha matéria