22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais

06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

NOVO PROTOCOLO DE OBTENÇÃO DE ÓXIDO DE GRAFITE

N. G. de Barros; T. S. Valera.
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo.
gb.natalia@gmail.com

RESUMO

O grafeno e suas propriedades, como condutividade elétrica e térmica,

impermeabilidade a gás e alto módulo de Young, impulsionou o desenvolvimento de
uma nova classe de nanocompósitos poliméricos. O presente trabalho teve como
objetivo elaborar um protocolo de obtenção do óxido de grafite (substrato para
possível obtenção de grafeno) através da validação de métodos adotados após
extensiva revisão da literatura. O impacto da pré-oxidação foi comparado com a
oxidação direta, assim como validação da centrífuga após oxidação. Micrografias
obtidas por microscopia eletrônica de varredura indicaram que o óxido de grafite
produzido possui menor espessura (o número de folhas sobrepostas diminuiu),
quando este foi submetido ao processo de centrifugação. Notou-se também que o
nível de oxidação foi aumentado quando as etapas de pré-oxidação e centrifugação
foram adicionadas. Conclui-se, portanto, que o novo protocolo permitiu a obtenção
de óxidos de grafite de boa qualidade.

Palavras chaves: Grafeno, Óxido de Grafite, Óxido de Grafeno.

INTRODUÇÃO

Apesar de ser estudado por cientistas teóricos há muitos anos, o grafeno foi
observado pela primeira vez em 2004 por A. Geim e K. Novoselov. Os cientistas
utilizaram o método de peeling de um pedaço de grafite, com o auxilio de uma fita
adesiva, para isolar alguns pedaços de grafeno do tipo multicamada. (1)

9550
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

Grafeno é considerado uma nanocarga bidimensional planar de carbono com a

espessura de um átomo, sendo que os átomos de carbono apresentam hibridização
sp2 com ligações covalentes e estão empacotados em um retículo cristalino de
formato hexagonal. Possui propriedades interessantes, como condutividade elétrica
(até 6000S/cm) e térmica (5000 W/(m.K), impermeabilidade a gás e alto módulo de
Young (1 TPa). (6)
Há vários métodos de obtenção do grafeno: exfoliação mecânica, síntese
química, deposição química na fase vapor (CVD), CVD por plasma, crescimento
epitaxial sobre superfícies eletricamente isolantes, entre outros. Aparentemente, um
dos métodos mais promissores para produção em maior escala é pela síntese
química, que consiste na oxidação química da grafite, seguida pela conversão do
óxido de grafite em óxido de grafeno (GO) e a subsequente redução do GO. A
superfície de GO possui diferentes grupos funcionais oxigenados, tal como
carbonilas, carboxilas, hidroxilas e epoxilas. (4,6,7,9,10,13)
A síntese do óxido de grafite foi primeiramente reportada por Brodie, em 1859.
As quatro sínteses mais representativas atualmente são conhecidas por método de:
Brodie; Staudenmaier; Holfmann; e Hummers. Em tais métodos, as camadas da
grafite são oxidadas com: KClO3 em HNO3+NO2 (>98%)/H2SO4 (Brodie); KClO3 em
HNO3+NO2 (>98%)/H2SO4 (Staudenmaier); KClO3 em HNO3 (68%)/H2SO4
(Holfmann); e KMnO4/NaNO3 em H2SO4 (Hummers). As diferenças entre os métodos
de Brodie e Staudenmaier são as concentrações do ácido nítrico fumegante
(HNO3+NO2) e do clorato de potássio (KClO3). (4,5,7,11,12)
Originalmente o método de Hummers continha grande quantidade de
reagentes e, com o decorrer dos anos a rota foi adaptada, sendo hoje conhecida
como método de Hummers modificado. Pode-se encontrar na literatura diferentes
concentrações de reagentes e distintos tempos de reação, fazendo com que não
haja um protocolo padrão. Alguns trabalhos mencionam utilizar um método de
Hummers modificado e melhorado, por adição de outros reagentes, como H3PO4.
Adicionalmente, outros artigos mostram a inclusão da etapa da pré-oxidação ao
método, com a adição dos reagentes K2S2O8 (persulfato de potássio), P2O5
(pentóxido de difósforo) e H2SO4 (ácido sulfúrico), para aumentar o poder de
oxidação da grafite. (7,8,14)

9551
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

O método de Staudenmaier também é um método eficiente para produzir óxido

de grafite, porém não é o método mais empregado por ser difícil controlar a
temperatura de reação. (8)
Para obter poucas ou uma única camada de óxido de grafeno, o óxido de
grafite deve ser esfoliado mecanicamente por ultrassom em água. A separação pode
ser feita através de centrífuga, e após centrifugação o óxido de grafite não esfoliado
precipita. (8)
Kim et al., 2015, comparou dois métodos, Staudenmaier e Hummers
modificado, para a aplicação em eletrodos. O óxido de grafeno reduzido (GOr),
obtido pelo método de Hummers modificado, se mostrou o mais adequado, por
apresentar vantagens na transmitância e resistência das folhas. (7)
Outro estudo, em que um dos propósitos foi comparar o nível de oxidação do
óxido de grafite obtido pelos métodos de Hummers modificado e Brodie, constatou
que a oxidação mais efetiva foi obtida com o método de Hummers modificado, pois o
óxido obtido apresentou 47,8% de oxigênio, enquanto que pelo método de Brodie o
óxido apresentou apenas 28,2%. (2)
Com o objetivo de avaliar uma rota adequada para a produção do óxido de
grafite e definir um protocolo padrão para o método de Hummers modificado, este
trabalho fixou algumas variáveis, como concentração de reagentes e tempo de
reação, e avaliou o impacto da pré-oxidação e da utilização da centrifugação como
parte deste protocolo.

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

A grafite especificada como “GRAFMAX FP 120”, com teor de carbono de

99,98% m/m, foi fornecida pela empresa Nacional de Grafite.
As Tabelas 1a e 1b apresentam os reagentes e as quantidades utilizadas nas
etapas de pré-oxidação e obtenção do óxido de grafite pelo método de Hummers
modificado.

9552
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

Tabela 1. Reagentes e quantidades utilizadas nas etapas de (a) pré-oxidação e (b)

oxidação para a produção de óxido de grafite pelo método de Hummers modificado.

(b) Produção de óxido de grafite

(a) Pré-oxidação
Método de Hummers modificado

Reagente Quantidade Reagente Quantidade

K2S2O8 5g H2SO4 (95 - 98% m/m) 460 mL
P2O5 5g NaNO3 5g
H2SO4
30 mL KMnO4 (99,0% m/m) 30 g
(95 - 98% m/m)
Água deionizada 920 mL
H2O2 (30% m/m) 50 mL
HCl (10% m/m) 1L

Métodos

A grafite foi pré-oxidada adicionando-se 10g da mesma ao ácido sulfúrico

concentrado (95 - 98% m/m), contendo persulfato de potássio (K2S2O8) e pentóxido
de difósforo (P2O5). A dispersão permaneceu a 80°C por 6 horas. Ao final deste
tempo, a dispersão, com coloração preta-azulada, foi filtrada e o sólido lavado até
que o pH da solução de lavagem atingisse valor aproximadamente 7. O material
retido foi, então, seco em estufa a 60°C, por 24h.
A grafite pré-oxidada foi submetida ao método de Hummers modificado. Foi
adicionado 460 mL de ácido sulfúrico concentrado (95 - 98% m/m) e 5,0g de nitrato
de sódio à grafite pré-oxidada, agitando o sistema e mantendo-o em banho de gelo
(a uma temperatura de cerca de 5°C), por 30 min. Após isto, foram adicionados
lentamente, por 30 min, 30,0g de permanganato de potássio (99,0% m/m),
mantendo a reação refrigerada por mais 30 min. Transcorrido este tempo, a
dispersão foi aquecida a temperatura de 40°C, por um período de 2 horas. Em
seguida, adicionou-se 920 mL de água deionizada. A dispersão permaneceu sob
agitação por mais 15 min. Após isto, 50 mL de solução aquosa de peróxido de
hidrogênio (30% m/m) foi adicionada à dispersão, a qual permaneceu sob agitação
por mais 30 min. Gradativamente a dispersão adquiriu coloração amarela. A
dispersão foi, então, filtrada em um funil de Büchner, em sistema a vácuo. O material
retido no funil foi lavado utilizando 1 L de solução aquosa de HCl (10% m/m) e,
então, foi submetido à diálise, utilizando água deionizada, por aproximadamente 4
dias, para a neutralização do pH. Durante a diálise, a dispersão que estava amarela

9553
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

foi gradativamente adquirindo a coloração marrom. Parte das amostras geradas

neste trabalho (Tabela 2) foi submetida ao processo de centrífuga por 15 minutos, a
uma rotação de aproximadamente 2000 RPM. Conseguinte ao processo de
liofilização, o óxido de grafite foi moído em um moinho de alta energia SPEX 8000,
com o auxílio de esferas de carbeto de tungstênio.
O processo de centrifugação foi utilizado para remover as partículas
precipitadas (ver fotografia mostrada na Figura 1), que não foram completamente
oxidadas, a fim de obter uma solução com maior concentração de óxido de grafite,
que possui coloração marrom amarelada. (2,8,12)

Figura 1. Partículas que não foram completamente oxidadas são precipitadas após a
centrifugação.

Os precipitados também foram caracterizados e a Tabela 2 descreve as

amostras estudadas neste trabalho.

Tabela 2. Descrição das amostras de óxido de grafite estudadas neste trabalho.

Descrição das amostras de óxido de grafite
Amostra 1 Grafite pré-oxidada sem centrifugação
Amostra 2 Grafite pré-oxidada com centrifugação
Amostra 3 Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação
Amostra 4 Grafite não pré-oxidada com centrifugação
Amostra 5 Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o
processo de centrifugação)
Amostra 6 Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas após o
processo de centrifugação)

Caracterização

A morfologia das amostras foi caracterizada utilizando um microscópio

eletrônico de varredura MEV-FEG, modelo Inspect F50, operando a 15 kV. As

9554
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

escalas uilizadas foram de 50 e 500 µm. As amostras foram recobertas com ouro
utilizando-se um “sputter coater” da marca Balzers. Espectroscopia de energia
dispersiva de raios X (EDS) foi empregada para identificar elementos presentes no
óxido de grafite. As amostras foram recobertas com carbono. Os espectros foram
obtidos com aumento de 1000x e os valores reportados são qualitativos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Micrografias dos óxidos de grafite depois do processo de liofilização estão

ilustradas nas Figuras de 2 a 7. As escalas utilizadas são de 50 µm e 500 µm.
É possível verificar que as folhas de óxido de grafite são rugosas devido aos
dobramentos. Estes dobramentos aparecem devido à formação de grupos
oxigenados na estrutura grafítica, que alteram a hibridização dos carbonos de sp2
para sp3 (Kuila et al., 2013). (8)
Os óxidos de grafite obtidos mostraram a estrutura típica formada por
camadas de óxido de grafeno empilhadas. Aparentemente, houve redução do
número de camadas de grafeno nas amostras 2 e 4, em que a etapa de
centrifugação foi utilizada. Isso mostra que a centrifugação pode ser um método
eficiente para separar as partículas que não foram completamente esfoliadas.

50 µm 500 µm

Figura 2. Amostra 1 - Grafite pré-oxidada sem centrifugação, seco por

liofilização.

9555
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

50 µm 500 µm

Figura 3. Amostra 2 - Grafite pré-oxidada com centrifugação, seco por

liofilização.

50 µm 500 µm

Figura 4. Amostra 3 – Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação, seco por

liofilização.

50 µm 500 µm

Figura 5. Amostra 4 – Grafite não pré-oxidada com centrifugação, seco por

liofilização.

9556
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

50 µm 500 µm

Figura 6. Amostra 5 - Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o

processo de centrifugação), seco por liofilização.

50 µm 500 µm

Figura 7. Amostra 6 - Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas após o

processo de centrifugação), seco por liofilização.

Espectrometria de raios X por energia dispersiva (EDS)

A Tabela 3 apresenta um resumo dos resultados obtidos por EDS. A amostra 1

(pré-oxidado sem centrifugação) continha 55,55% em massa de C e 41,75% em
massa de O; isto implica a razão C/O de 1,33. A composição da amostra 2 (pré-
oxidado após centrifugação) foi de 57,18% em massa de C e 41,48% em massa de
O, com a relação C/O resultante de 1,38. Amostra 3 (grafite sem centrifugação)
continha 58,91% em massa de C e 38,47% em massa de O, com a proporção
resultante C/O de 1,53. Amostra 4 (grafite após centrifugação) continha 55,88% em
massa de C e 40,76% em massa de O, com a proporção resultante C/O de 1,37. A
amostra 5 (pré-oxidado após centrifugação - precipitado) continha 61,74% em
massa de C e 35,25% de O; implicando em C/O de 1,79. A amostra 6 (grafite após
centrifugação – precipitado) possuía 65,39% em massa de C e 31,99 de O, com um
C/O de 2,05.

9557
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

Tabela 3. Composição (porcentagem mássica) determinada por EDS.

Amostra C O C/O
1 - Grafite pré-oxidada sem centrifugação 55,55 41,75 1,33
2 - Grafite pré-oxidada com centrifugação 57,18 41,48 1,38
3 - Grafite não pré-oxidada e sem centrifugação 58,91 38,47 1,53
4 - Grafite não pré-oxidada com centrifugaçã 55,88 40,76 1,37
5 - Grafite pré-oxidada (partículas precipitadas após o
61,74 35,25 1,79
processo de centrifugação)
6 - Grafite não pré-oxidada (partículas precipitadas
65,39 31,99 2,05
após o processo de centrifugação)

Os resultados obtidos por EDS indicam que os óxidos de grafite obtidos sem a
etapa da pré-oxidação apresentaram um aumento significativo de oxigênio na sua
composição após a centrifugação. O mesmo efeito não foi observado nas amostras
pré-oxidadas. Porém, as composições das partículas precipitadas mostram um
aumento da porcentagem de carbono e redução da porcentagem do oxigênio, o que
reforça a importância de retirá-los para se obter um produto de melhor qualidade. A
diferença entre as amostras pré-oxidadas foi significativa e indica que a etapa de
pré-oxidação pode aumentar o poder de oxidação e esfoliação do grafite. Todas as
amostras pré-oxidadas apresentaram maior teor de oxigênio em sua composição.
Jankovský et al. também analisaram a composição dos óxidos de grafite
produzidos por EDS, obtidos pelo método de Hummers modificado, Staudenmaier,
Hofmann e Brodie. Os dois métodos que obtiveram melhores oxidações foram
Hummers e Hofmann, nos quais as proporções de C/O foram de 2,89 e 2,74 e a
composição em O de 25,6% e 26,7%, respectivamente. (5)

CONCLUSÃO

Através dos resultados obtidos pôde-se verificar que a adição da etapa de

centrifugação ao método de Hummers modificado pode garantir a obtenção de óxido
de grafeno de boa qualidade. Como esperado, as micrografias ilustraram partículas
de óxido de grafite mais finas quando estas foram centrifugadas.
Quanto ao impacto da etapa de pré-oxidação ao método de Hummers, todas as
amostras submetidas a esta etapa apresentaram maior teor de oxigênio em sua
composição, o que indica que esta etapa também deve fazer parte do protocolo.

9558
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

REFERÊNCIAS

1. DOMINGUES, S. H. Filmes finos, transparentes e condutores baseados em

grafeno. 2013, 102p. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química,
Universidade Federal do Paraná. Curitiba, Paraná.

2. BOTAS, C.; ÁLVAREZ, P.; BLANCO, P.; GRANDA, M.; BLANCO, C.,
SANTAMARÍA, R.; ROMASANTA, L.; VERDEJO, R.; LÓPEZ-MACHADO, M.;
MENÉNDEZ, R. Graphene materials with different structures prepared from
the same graphite by the Hummers and Brodie methods. Carbon, v. 65, p.
156–164, 2013.

3. DEDAVID. B. A. GOMES. C. I. e MACHADO. G. Microscopia Eletrônica De

Varredura: aplicações e preparação de amostras. Pontífica Universidade
Católica do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2007. Disponível em:
<http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf>. Acesso em: 10 set.
2016.

4. DREYER, D. R.; PARK, S.; BIELAWSKI, C. W.; RUOFF, R. S. The chemistry

of graphene oxide. Chemical Society Reviews, v. 39, p. 228–240, 2010.

5. JANKOVSKÝ, O.; HRDLIČKOVÁ KUČKOVÁ, Š.; PUMERA, M.; ŠIMEK, P.;

SEDMIDUBSKÝ, D.; SOFER, Z. Carbon fragments are ripped off from
graphite oxide sheets during their thermal reduction. New J. Chem., v. 38, p.
5700–5705, 2014.

6. KIM, H.; ABDALA, A. A.; MACOSKO, C. W. Graphene/polymer

nanocomposites. Macromolecules, v. 43, p. 6515–6530, 2010.

7. KIM, Y. J.; KAHNG, Y. H.; KIM, N.; LEE, J. H.; HWANG, Y. H.; LEE, S. M.;
CHOI, S. M.; LEE, K. Impact of synthesis routes on the chemical, optical, and
electrical properties of graphene oxides and its derivatives. Current Applied
Physics, v. 15, p. 1435–1444, 2015.

8. KUILA, T.; MISHRA, A. K.; KHANRA, P.; KIM, N. H.; LEE, J. H. RECENT
advances in the efficient reduction of graphene oxide and its application as
energy storage electrode materials. Nanoscale, v. 5, p. 52–71, 2013.

9. PARK, S.; RUOFF, R. S. Chemical methods for the production of graphenes.

Nature Nanotechnology, v. 4, p. 45–47, 2009.

10. PEREIRA, H. Compósitos Baseados em Grafite/Grafite Reconstituído e

Elastômero SBS. 2012, 60p. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto
de Química, Unicamp, Campinas.

11. POH, H. L.; ŠANĚK, F.; AMBROSI, A.; ZHAO, G.; SOFER, Z.; PUMERA, M.
Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers methods with
consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical
properties. Nanoscale, v. 4, p.3515, 2012.

9559
 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

12. SARAVANAN, N.; RAJASEKAR, R.; MAHALAKSHMI, S.; SATHISHKUMAR,

T.; SASIKUMAR, K.; SAHOO, S. Graphene and modified graphene-based
polymer nanocomposites - A review. Journal of Reinforced Plastics and
Composites, v. 33, p. 1158–1170, 2014.

13. SENGUPTA, R.; BHATTACHARYA, M.; BANDYOPADHYAY, S.;

BHOWMICK, A. K. A review on the mechanical and electrical properties of
graphite and modified graphite reinforced polymer composites. Progress in
Polymer Science (Oxford), v. 36, p. 638–670, 2011.

14. VIEIRA, M. A.; GONÇALVES, G. R.; CIPRIANO, D. F.; SCHETTINO, M. A.;

SILVA FILHO, E. A.; CUNHA, A. G.; EMMERICH, F. G.; FREITAS, J. C. C.
Synthesis of graphite oxide from milled graphite studied by solid-state 13C
nuclear magnetic resonance. Carbon, v. 98, p. 496–503, 2016.

NEW PROTOCOL TO OBTAIN GRAPHITE OXIDE.

ABSTRACT

Graphene and their properties such as electrical and thermal conductivity, gas
impermeability and high Young's modulus created a new class of polymeric
nanocomposites. This study aimed to develop a new protocol to obtain graphite oxide
(surrogate substrate to obtain graphene) through validation of methods after
extensive review of literature. The impact of pre-oxidation was compared with direct
oxidation, as well as centrifugation validation after oxidation. The micrography
obtained by Scanning Electron Microscopy showed that the graphite oxide seemed
thinner (the number of overlying sheets decreased) when it was submitted to the
centrifugation process. It was also noted that the oxidation level was increased when
the pre-oxidation and centrifugation steps were added. We conclude, therefore, that
the protocol allowed a good quality of graphite oxide.

Key words: Graphene, Graphite Oxide, Graphene Oxide.

9560