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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

Luiz Henrique Martinez Antunes

Caracterização da liga Co-28Cr-6Mo


obtida por manufatura aditiva e
microfundição

CAMPINAS
2017
LUIZ HENRIQUE MARTINEZ ANTUNES

Caracterização da liga Co-28Cr-6Mo


obtida por manufatura aditiva e
microfundição

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade


de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual
de Campinas como parte dos requisitos exigidos
para obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica, na Área de Materiais e Processos de
Fabricação.

Orientadora: Profa. Dra. Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL


DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO LUIZ
HENRIQUE MARTINEZ ANTUNES, E ORIENTADO
PELA PROFA. DRA. CECÍLIA AMÉLIA DE CARVALHO
ZAVAGLIA.

CAMPINAS
2017
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CNPq, 155609/2015-7
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9994-5498

Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098

Martinez Antunes, Luiz Henrique, 1986-


M366c MarCaracterização da liga Co-28Cr-6Mo obtida por manufatura aditiva e
microfundição / Luiz Henrique Martinez Antunes. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.

MarOrientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia.


MarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Mecânica.

Mar1. Prototipagem rápida. 2. Fundição de precisão. 3. Ligas de cobalto. 4.


Biomateriais. 5. Caracterização de materiais. I. Zavaglia, Cecília Amélia de
Carvalho, 1954-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Mecânica. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Characterization of the Co-28Cr-6Mo alloy obtained by additive


manufacturing and microcast
Palavras-chave em inglês:
Additive manufacturing
Precision casting
Cobalt-based alloys
Biomaterials
Materials characterization
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação
Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia [Orientador]
André Luiz Jardini Munhoz
Sandra Giacomin Schneider
Data de defesa: 29-08-2017
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)


UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE MANUFATURA E MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO

Caracterização da liga Co-28Cr-6Mo


obtida por manufatura aditiva e
microfundição
Autor: Luiz Henrique Martinez Antunes

Orientadora: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:

Profa. Dra. Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, Presidente


Universidade Estadual de Campinas

Dr. André Luiz Jardini Munhoz


Universidade Estadual de Campinas

Profa. Dra. Sandra Giacomin Schneider


Universidade de São Paulo

A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no


processo de vida acadêmica do aluno

Campinas, 29 de agosto de 2017.


Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais Suzeti e Luiz e à minha esposa Larissa.
Agradecimentos

Este trabalho não poderia ter sido realizado sem a colaboração das seguintes
pessoas e instituições, às quais agradeço por todo apoio e dedicação:
À professora Cecília Zavaglia, pela oportunidade e orientação durante este
período.
À pesquisadora Dra. Maria Aparecida Larosa, por toda ajuda no dia-a-dia do
laboratório, no esclarecimento de dúvidas e no auxílio com o ensaio de desgaste.
Aos técnicos Eduardo José Bernardes, pela ajuda na metalografia; Claudenete
Vieira Leal, pela ajuda no MEV; João Eduardo Polis e José Luis Lisboa no preparo e
ensaio mecânico das amostras.
Ao técnico Luis Fernando Bernardes, do Instituto Biofabris, pela preparação
das amostras.
À pesquisadora Dra. Emmanuelle Sá Freitas e à Msc. Clarissa Barros da Cruz,
pelo auxílio com os ensaios de corrosão.
Ao pesquisador Miloslav Béreš, pelas discussões sobre metalurgia.
À Msc. Fábia Zampieri D'Antola de Mello, pela ajuda na caracterização do pó
metálico.
Aos amigos, Gabriel, Guilherme e Guinea, pelas dicas da carreira acadêmica
e momentos de descontração.
Ao Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação (INCT-
Biofabris) pelo uso dos equipamentos.
À Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP pelas instalações
utilizadas no trabalho.
Ao Centro Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento pelo financiamento do
projeto.
À minha família pelo incentivo, paciência e amor sempre presentes, não
somente durante este trabalho, mas por toda a minha vida.
Resumo

Neste trabalho foi realizada a caracterização da liga Co-28Cr-6Mo ASTM F75


de modo a comparar duas rotas de fabricação: a microfundição e a manufatura aditiva,
mais especificamente a Sinterização Direta de Metais por Laser (do inglês, DMLS) e
verificar a influência de cada método de produção na microestrutura, propriedades
mecânicas, resistências ao desgaste e à corrosão do material. A caracterização
microestrutural foi feita por microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura,
espectroscopia de raios-X por energia dispersiva e difração de raios-X. As
propriedades mecânicas foram avaliadas pelos ensaios de dureza Vickers, tração e
compressão. O comportamento em desgaste foi avaliado a partir do ensaio de
microabrasão do tipo esfera sobre placa, utilizando como abrasivo uma suspensão de
partículas de carboneto de silício (SiC). Para avaliar o comportamento em corrosão
foram realizados ensaios de polarização cíclica e impedância. Observaram-se
microestruturas bastante diferentes de um método de fabricação para outro, em
função disso as amostras obtidas por DMLS apresentaram maior resistência mecânica
e à corrosão, enquanto que o material microfundido teve maior resistência ao
desgaste.
Abstract

In this work, the characterization of the Co-28Cr-6Mo ASTM F75 alloy was
performed to compare two manufacturing routes: microcasting and additive
manufacture, more specifically Direct Metal Laser Sintering (DMLS) and verify the
influence of each method of production in the microstructure, mechanical properties,
wear and corrosion of the material. The microstructural characterization was made by
optical microscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray
spectroscopy and X-ray diffraction. The mechanical properties were evaluated by the
Vickers hardness, tensile and compression tests. The wear behavior was evaluated
from the ball-on-plate microabrasion test using as an abrasive a suspension of silicon
carbide (SiC) particles. To evaluate the corrosion behavior, cyclic polarization and
impedance tests were performed. Microstructures were observed to be quite different
from one manufacturing method to another, so the samples obtained by DMLS
presented higher mechanical strength and resistance to corrosion, while the microcast
material had a higher resistance to wear.
Lista de Figuras

Figura 2.1 – Componentes do implante de quadril (AAOS, 2016). ........................... 26


Figura 2.2 – Distribuição das linhas de força ao longo do implante de quadril (PILLIAR,
R. M., 2009). .............................................................................................................. 27
Figura 2.3 – Componentes do implante de joelho (ORTHOBETHESDA.COM, 2016):
1) Componente femoral; 2) Amortecimento polimérico e 3) Componente tibial. ....... 28
Figura 3.1 – Diagrama de fases do sistema Co-Cr (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).
................................................................................................................................... 34
Figura 3.2 – Diagrama de fases do sistema Co-Mo (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).
................................................................................................................................... 34
Figura 3.3 – Diagrama de fases do sistema Cr-Mo (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).
................................................................................................................................... 35
Figura 3.4 – Seção isotérmica a 1200ºC do diagrama ternário Co-Cr-Mo. ............... 36
Figura 4.1 – Etapas do processo de microfundição (BAUMEISTER; HAUSSELT;
RUPRECHT, 2004). .................................................................................................. 43
Figura 5.1 – Esquema de funcionamento do equipamento de DMLS (IMAGINETHAT-
3D.COM, 2015). ........................................................................................................ 49
Figura 5.2 – Etapas da produção de peças por DMLS (EOS, 2016). ....................... 50
Figura 5.3 – Esquema das tensões superficiais das interfaces sólido, líquido e vapor
e do ângulo de molhamento. ..................................................................................... 51
Figura 6.1 – Fluxograma da metodologia utilizada na caracterização dos materiais.54
Figura 6.2 – Equipamento de manufatura aditiva EOSINT M280. ............................ 55
Figura 6.3 – a) Dimensões dos corpos de prova de tração produzidos por DMLS. b)
Sentido de produção dos corpos de prova. ............................................................... 56
Figura 6.4 – a) Microscópio óptico Leica DM IL LED. b) Microscópio eletrônico de
varredura Zeiss EVO MA15. ..................................................................................... 58
Figura 6.5 – Sistema servo-hidráulico 810 Flex Test 40 da MTS ............................ 60
Figura 6.6 – a) Esquema da montagem do sistema de ensaio de desgaste do tipo
esfera sobre placa. b) Foto do equipamento utilizado no ensaio de desgaste. ........ 61
Figura 6.7 – Potensiostato à esquerda e gaiola de Faraday à direita. ...................... 63
Figura 6.8 – Montagem da célula de corrosão. ......................................................... 63
Figura 6.9 – Curva de polarização (BRYANT; NEVILLE, 2016). .............................. 64
Figura 6.10 – Curvas de Bode a) Módulo de impedância por frequência e b) Ângulo
de fase por frequência (ASTM G106-89, 1999). ....................................................... 66
Figura 6.11 – Curva de Nyquist (GILBERT, 2011). ................................................... 66
Figura 7.1 – Difratograma do pó metálico da liga ASTM F75. .................................. 68
Figura 7.2 – a) Distribuição de tamanho das partículas do pó metálico; b) micrografia
indicando a morfologia das partículas esféricas do pó. ............................................ 69
Figura 7.3 – Micrografias em microscopia óptica da a) seção paralela ao plano de
fabricação e b) seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra produzida por
DMLS sem tratamento térmico. ................................................................................. 70
Figura 7.4 – Micrografias em microscopia eletrônica de varredura da a) seção paralela
ao plano de fabricação e b) seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra
produzida por DMLS sem tratamento térmico. .......................................................... 70
Figura 7.5 – Difratograma da amostra da liga ASTM F75 obtida por DMLS como
produzida. .................................................................................................................. 71
Figura 7.6 – Micrografias da seção paralela ao plano de fabricação da amostra
produzida por DMLS após tratamento térmico em a) microscopia óptica e b)
microscopia eletrônica de varredura. ........................................................................ 71
Figura 7.7 – Micrografias da seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra
produzida por DMLS após tratamento térmico em a) microscopia óptica e b)
microscopia eletrônica de varredura. ........................................................................ 72
Figura 7.8 – Difratograma da amostra da liga ASTM F75 obtida por DMLS após
tratamento térmico. ................................................................................................... 73
Figura 7.9 – Micrografia da liga F75 obtida por microfundição. ................................ 74
Figura 7.10 – Difratograma da liga F75 obtida por microfundição. ........................... 75
Figura 7.11 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da liga F75
obtida por microfundição. .......................................................................................... 76
Figura 7.12 – Corpo de prova de compressão ensaiado da amostra obtida por DMLS
após tratamento térmico. ........................................................................................... 77
Figura 7.13 – Curva tensão-deformação representativa da amostra obtida por DMLS.
................................................................................................................................... 80
Figura 7.14 – Imagem obtida pelo software ImageJ onde é possível verificar a
distribuição dos carbonetos e calcular o tamanho médio destes para a) amostra
microfundida e b) amostra obtida por DMLS. ............................................................ 82
Figura 7.15 – Micrografias das calotas resultantes do ensaio de desgaste
microabrasivo em aumentos de 65x a) e b), 200x c) e d) e 1000x e) e f). ................ 83
Figura 7.16 – Curvas de polarização potenciodinâmica anódica. ............................. 84
Figura 7.17 – a) Curvas de Bode e de b) Nyquist da amostra obtida por DMLS. ..... 85
Figura 7.18 - a) Curvas de Bode e de b) Nyquist da amostra microfundida. ............ 86
Lista de Tabelas

Tabela 2.1 – Características de cada classe de materiais (PARK; LAKES, 2007). .. 20


Tabela 2.2 – Valores de propriedades mecânicas de ligas metálicas utilizadas em
implantes ortopédicos (DAVIS, 2003). ...................................................................... 24
Tabela 3.1 – Elementos de liga e seus efeitos em ligas de cobalto (KLARSTROM,
1993b). ...................................................................................................................... 32
Tabela 3.2 – Composição química das principais ligas biomédicas a base de cobalto
(ASTM F1537-11, 2014; ASTM F562-13, 1997; ASTM F75-12, 2014; ASTM F90-14,
2014). ........................................................................................................................ 37
Tabela 3.3 – Propriedades mecânicas de algumas ligas metálicas usadas em
implantes ortopédicos e do osso (DAVIS, 2003). ...................................................... 39
Tabela 3.4 – Propriedades mecânicas de algumas ligas à base de cobalto utilizadas
em implantes ortopédicos (DAVIS, 2003). ................................................................ 40
Tabela 5.1 – Parâmetros do equipamento de DMLS e propriedades do material que
afetam a produção das peças (AGARWALA et al., 1995). ....................................... 50
Tabela 6.1 – Parâmetros de produção do equipamento EOS M280. ....................... 56
Tabela 7.1 – Composição química das amostras. .................................................... 67
Tabela 7.2 – Percentual dos elementos obtido pela análise por EDS. ..................... 72
Tabela 7.3 – Percentual dos elementos obtido pela análise por EDS. ..................... 75
Tabela 7.4 – Resultados do ensaio de dureza Vickers. ............................................ 78
Tabela 7.5 – Propriedades mecânicas do material obtido por DMLS em comparação
aos obtidos por Spires e colaboradores (1987) na condição microfundida. ............. 79
Tabela 7.6 – Parâmetros de desgaste medidos para a liga ASTM F75. ................... 81
Tabela 7.7 – Valores de potencial de corrosão e densidade de corrente obtidos pelo
método de Tafel. ....................................................................................................... 85
Tabela 7.8 – Circuito equivalente e valores de seus componentes para o sistema
eletroquímico da amostra obtida por DMLS. ............................................................. 86
Tabela 7.9 – Circuito equivalente e valores de seus componentes para o sistema
eletroquímico da amostra microfundida. ................................................................... 87
Lista de Abreviaturas e Siglas

Letras Latinas
d – Diâmetro da calota de desgaste 𝑚
fHC – Fração percentual da fase hexagonal compacta
FN – Força normal 𝑁
IHC – Intensidade do pico da fase hexagonal compacta
ICFC – Intensidade do pico da fase cúbica de faces centradas
#$
k – Coeficiente de desgaste
%#

L – Distância percorrida por um ponto na superfície da esfera 𝑚


#&
Q – Taxa de desgaste
#

R – Raio da esfera
V – Volume da calota de desgaste 𝑚'

Letras Gregas
b – Fase intermetálica de CoAl
e – Fase de estrutura hexagonal compacta
g – Fase de estrutura cúbica de faces centradas
glv – Tensão superficial da interface líquido-vapor
gsl – Tensão superficial da interface sólido-líquido
gsv – Tensão superficial da interface sólido-vapor
s – Fase intermetálica de CoCr ou MoCr

Abreviaturas
a.C. – Antes de Cristo
CFC – Estrutura cúbica de faces centradas
DMLS – Sinterização direta de metais por laser
HC – Estrutura hexagonal compacta
HIP – Hot isostatic Pressing
MEV – Microscópio eletrônico de varredura
OCP – Potencial de Circuito Aberto
PE – Polietileno
PEUAMM – Polietileno de ultra alta massa molar
PMMA – Polimetilmetacrilato
PU – Poliuretano
SLS – Sinterização seletiva à laser
UV – Ultravioleta

Siglas
ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais
DEMAR – Departamento de Engenharia de Materiais
DEMM – Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais
EEL – Escola de Engenharia de Lorena
FEM – Faculdade de Engenharia Mecânica
FEQ – Faculdade de Engenharia Química
GPS – Grupo de Pesquisas em Solidificação
INCT-BIOFABRIS – Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação
LRAC – Laboratório de Caracterização de Biomassa, Recursos Analíticos e de
Calibração
UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas
USP – Universidade de São Paulo
Sumário

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 17
1.1 Considerações iniciais ................................................................................ 17
1.2 Objetivos ..................................................................................................... 18

2 BIOMATERIAIS .................................................................................................. 19
2.1 Biomateriais metálicos ................................................................................ 22
2.2 Implantes articulares ................................................................................... 24
2.2.1 Implante de quadril .............................................................................. 25
2.2.2 Implante de joelho ............................................................................... 27

3 COBALTO .......................................................................................................... 30
3.1 Efeito dos elementos de liga ....................................................................... 30
3.2 Sistema Co-Cr-Mo ...................................................................................... 33
3.1 Ligas para aplicações biomédicas .............................................................. 36

4 MICROFUNDIÇÃO............................................................................................. 42
4.1. Etapas do processo .................................................................................... 42
4.2. Defeitos ....................................................................................................... 44

5 MANUFATURA ADITIVA ................................................................................... 46


5.1 Tipos de tecnologias ................................................................................... 47
5.1.1 Sinterização direta de metais por laser (DMLS) .................................. 48
5.2 Aplicação na medicina ................................................................................ 52

6 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 54


6.1 Caracterização do pó metálico ................................................................... 54
6.2 Obtenção das amostras .............................................................................. 55
6.2.1 Tratamento térmico de alívio de tensões ............................................. 57
6.3 Caracterização microestrutural ................................................................... 57
6.3.1 Preparação metalográfica .................................................................... 57
6.3.2 Análise por microscopia óptica e eletrônica de varredura ................... 57
6.3.3 Análise de fases por difração de raios-X ............................................. 58
6.4 Caracterização mecânica ........................................................................... 59
6.4.1 Ensaio de dureza ................................................................................. 59
6.4.2 Ensaio de tração .................................................................................. 59
6.4.3 Ensaio de compressão ........................................................................ 60
6.5 Análise de desgaste .................................................................................... 60
6.6 Análise de corrosão .................................................................................... 62
6.6.1 Técnica de polarização potenciodinâmica anódica ............................. 64
6.6.2 Análise de impedância ......................................................................... 65

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 67


7.1 Matérias primas........................................................................................... 67
7.2 Análise microestrutural ............................................................................... 69
7.3 Caracterização mecânica ........................................................................... 77
7.3.1 Ensaio de compressão ........................................................................ 77
7.3.2 Ensaio de dureza ................................................................................. 78
7.3.3 Ensaio de tração .................................................................................. 79
7.4 Resistência ao desgaste ............................................................................. 80
7.5 Resistência à corrosão ............................................................................... 84
7.5.1 Técnica de polarização potenciodinâmica anódica ............................. 84
7.5.2 Análise de impedância ......................................................................... 85

8 Conclusões e sugestões para trabalhos futuros ................................................ 88


8.1 Conclusões ................................................................................................. 88
8.2 Sugestões para trabalhos futuros ............................................................... 88
17

1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

O desenvolvimento e aprimoramento de biomateriais e técnicas cirúrgicas


ortopédicas, tanto reparadoras quanto de substituição, faz-se essencial, atualmente,
não somente para atender a crescente demanda por esse tipo de procedimento, mas
também para que os pacientes tenham uma breve recuperação e maior qualidade de
vida no pós-operatório (JARDINI, André Luiz et al., 2014). Especificamente materiais
de implantes, sejam de fixação de fraturas ou de implantes ortopédicos, devem
possuir certas propriedades mecânicas para desempenharem suas funções sob as
cargas aplicadas pelo corpo quando em trabalho. Neste contexto, alguns materiais
metálicos se destacam por apresentarem, não somente resistência mecânica e à
corrosão favoráveis, mas também biocompatibilidade. Dentre estes metais estão o
aço inoxidável, o titânio e suas ligas e também as liga de cobalto cromo. Estas últimas
apresentam a peculiaridade de serem mais resistentes mecanicamente e ao desgaste
que as demais (ANDERSEN, 2011; GURAPPA, 2002; KLARSTROM, 1993a),
tornando-as bastante indicadas para o uso em implantes que sofrem esforços de
compressão e atrito, como joelho e quadril.
Patenteadas no início do século XX, as ligas de cobalto cromo foram aplicadas
na área biomédica pela primeira vez nos anos 1930, quando a liga denominada
Vitallium foi utilizada em implantes dentais e, posteriormente, nos anos 1950, na
ortopedia (MCKEE; WATSON-FARRAR, 1966). Atualmente, a liga ASTM F75 Co-
28Cr-6Mo é a mais utilizada para estas aplicações.
Por conta da alta resistência das ligas de Co, o processo de usinagem torna-se
caro. Por isso, costuma-se optar pela fundição como método de produção de peças a
preços mais baixos (DISEGI; KENNEDY; PILLIAR, R., 1999). No entanto, peças
fundidas apresentam alta porosidade, inerente ao processo de fundição. Neste
contexto, buscando o desenvolvimento de peças personalizadas e otimizadas para
cada paciente (LIVERANI et al., 2016), com propriedades iguais ou superiores às das
técnicas de produção tradicionais (BARUCCA et al., 2015; MENGUCCI et al., 2016),
18

a manufatura aditiva tornou-se uma alternativa interessante e cada vez mais presente
com a popularização e avanço da técnica, que hoje permite a “impressão” com
diversos tipos de materiais, inclusive metais, a partir do processo de sinterização
direta de metais por laser (do inglês, DMLS).

1.2 Objetivos

O principal objetivo deste trabalho é comparar as propriedades da liga à base de


cobalto ASTM F75 obtida a partir de dois métodos distintos de fabricação: a
sinterização direta de metais por laser (DMLS) e a microfundição.
Para alcançar o objetivo principal foram traçadas as seguintes metas:
1. Revisão bibliográfica atualizada da literatura;
2. Determinação da morfologia e do tamanho médio das partículas do pó
metálico utilizado;
3. Obtenção de amostra comercial da liga ASTM F75 microfundida;
4. Produção de amostras da liga ASTM F75 por DMLS;
5. Caracterização microestrutural das amostras por microscopia óptica e
eletrônica de varredura e difração de raios-x;
6. Caracterização mecânica do material em tração, compressão e dureza;
7. Analisar o comportamento do material frente ao desgaste microabrasivo;
8. Analisar o comportamento do material frente à corrosão.
19

2 BIOMATERIAIS

Os biomateriais foram definidos por Williams, em 1999, como sendo materiais


pensados para interagirem com sistemas biológicos avaliando, tratando, melhorando
ou substituindo qualquer tecido, órgão ou função do organismo (WILLIAMS, D. F.,
2011). Esta interação que o biomaterial terá com o organismo deve ser a menos
traumática possível, para isso deseja-se que haja biocompatibilidade do material.
Williams (2011) também definiu este conceito de biocompatibilidade como sendo a
habilidade de um material desempenhar seu papel numa aplicação específica com
uma resposta apropriada do hospedeiro (WILLIAMS, D. F., 2011). Por “resposta
apropriada do hospedeiro” pode-se entender como a resistência à formação de
coágulos, resistência à colonização de bactérias e uma recuperação sem
complicações. Já as aplicações específicas podem ser desde uma membrana de
hemodiálise até um implante de joelho, ou seja, não é porque o material não será
colocado no interior do organismo que ele não precisa ser biocompatível.
A partir destas definições pode-se imaginar que os biomateriais são
classificados como uma classe independente de materiais. De certa maneira sim, por
conta de suas aplicações muito específicas, mas os biomateriais ainda são
poliméricos, metálicos, cerâmicos ou compósitos. A Tabela 2.1 apresenta algumas
vantagens, desvantagens e exemplos da utilização de cada classe de material.
20

Tabela 2.1 – Características de cada classe de materiais (PARK; LAKES, 2007).

Materiais Vantagens Desvantagens Exemplos


Suturas, vasos
Pouco resistentes,
Resilientes e fáceis sanguíneos,
deformam e
de fabricar. cartilagens,
degradam com o
Polímeros Possuem baixa tecidos moles,
tempo e são
densidade e boa cimento ósseo e
difíceis de
biocompatibilidade. placas de
esterilizar.
reparação óssea.
Baixa Implantes
Resistentes biocompatibilidade, dentários e
mecanicamente à podem corroer em ortopédicos,
Metais
tração, impacto, meio fisiológico e pinos, parafusos,
fadiga e desgaste. são bastante placas e
densos. eletrodos.
Frágeis e pouco
resilientes, Implantes
Ótima
possuem baixa ortopédicos e
biocompatibilidade,
reprodutibilidade dentários,
inércia química,
Cerâmicas de propriedades ligamentos
resistência à
mecânicas, são artificias e
corrosão e à
muito densos e revestimentos
compressão.
difíceis de fabricar hemocompatíveis.
peças complexas.
Boa
biocompatibilidade,
inércia química, Resina dentária e
Difíceis de fabricar
Compósitos resistência à substituição de
e muito caros.
corrosão e alta tecidos moles.
resistência à
tração.
21

Os tecidos e sistemas do corpo trabalham por muito tempo e, portanto, sofrem


desgaste, seja natural ou por fratura, infecção ou outra patologia que cause dor,
desfiguramento ou perda de função. Nestas circunstâncias, a substituição do tecido
danificado por um biomaterial, muitas vezes, é a melhor solução para que o paciente
tenha uma melhor qualidade de vida. A seguir são apresentadas quatro grandes áreas
de aplicação de biomateriais com suas virtudes e ressalvas:
• Cardiologia: No sistema cardiovascular, ou circulatório, os problemas
podem acontecer em válvulas do coração ou em vasos sanguíneos. No
caso dos vasos sanguíneos, normalmente são implantadas artérias ou
veias poliméricas para substituir seus pares naturais que sofreram
obstrução por deposição de gordura (DAVIS, 2003).
As válvulas podem sofrer modificações estruturais devido ao longo
período de uso (40 milhões de ciclos ao ano) ou por doença. Estas
modificações não permitem que a válvula abra ou feche completamente,
fazendo com que a circulação do sangue pelo coração não seja eficiente
(DAVIS, 2003). As próteses de válvulas coronárias podem ser feitas em
metal, elastômeros, plásticos ou tecidos de humanos, de animais ou
sintéticos. Após implantada, a válvula já começa a operar e o coração
volta a ter suas funções quase que normalizadas. Dentre os problemas
que podem ocorrer estão a indução de coágulos, degeneração do tecido
da válvula ou falha mecânica (SCHOEN; PADERA, 2013).
• Oftalmologia: Olhos e lentes artificiais são implantes bastante comuns
na área oftalmológica. O uso de olhos artificiais tem a função de
preenchimento da cavidade ocular, que, caso não seja preenchida, leva
a uma assimetria do rosto. A fixação deste olho é feita por 6 músculos
extraoculares que não somente evitam a saída da prótese, como
também conferem certa mobilidade a ela, dando um efeito mais natural
ao implante (WILLIAMS, R. L.; WONG, 2009). A técnica para implante
de lentes intraoculares é bastante desenvolvida e bastante comum no
tratamento de catarata. Os implantes são feitos de polímeros como
polimetilmetacrilato (PMMA), silicone ou hidrogel, e a recuperação do
paciente costuma ser rápida e sem grandes complicações. O maior
problema está quando ocorre crescimento exacerbado de células sobre
a lente, embaçando a visão do paciente (PATEL, 2013).
22

• Odontologia: Esta talvez seja a área de maior aplicação dos implantes


e, por conta disso, é uma das mais avançadas no assunto. Tanto dentes
quanto tecidos da gengiva podem ser danificados pela ação de bactérias
proliferadas, principalmente, em cáries e placa (DAVIS, 2003).
Inicialmente, os implantes metálicos eram de ligas a base de cobalto
(Co), mas atualmente as ligas de titânio (Ti) são mais utilizadas, pois,
apresentam ótima osseointegração com o osso da mandíbula. No
entanto, pode ocorrer perda de tecido de suporte, infecções ou
problemas associados às propriedades mecânicas do Ti não ligado
(BHADURI, S. B.; BHADURI, S., 2009; LEMONS; MISCH, 2013).
• Ortopedia: As articulações como joelho, quadril, ombro e cotovelo são
bastante exigidas no dia-a-dia e sofrem grande carga de esforço. É de
se esperar, portanto, que haja um desgaste natural de tais regiões.
Casos de artrite afetam diretamente a mobilidade dessas juntas e
causam muita dor ao paciente. A solução, em alguns casos, acaba
sendo a substituição da articulação por um implante. Estes implantes
possuem sempre uma estrutura metálica para resistir aos esforços e
podem conter partes poliméricas ou cerâmicas em regiões de contato
para reduzir os efeitos da abrasão e da corrosão. No entanto, após 10
ou 15 anos, esses implantes podem sofrer afrouxamentos ou, nos casos
de implantes 100% metálicos, pode ocorrer corrosão e reações
adversas devido à liberação de íons metálicos. No geral, estas cirurgias
são bem-sucedidas e os pacientes podem retomar os movimentos
normais, sempre tomando cuidado com a sobrecarga da região
implantada (HALLAB; JACOBS, 2013; RABIEI, 2009).

2.1 Biomateriais metálicos

Os metais vêm sendo utilizados como implantes de várias maneiras e há


algumas centenas de anos. O uso do ouro como implante dental data do início do
século XIX e implantes ortopédicos foram testados pela primeira vez no final do
mesmo século (RATNER, 2013). Somente na primeira metade do século XX foi
23

desenvolvido um material metálico para uso em humanos. Trata-se de um tipo de aço


vanádico para fabricar placas e parafusos de fixação de ossos fraturados (PARK;
LAKES, 2007). Mas, além da ortopedia, há outras áreas de aplicação dos implantes
metálicos, incluindo cirurgia maxilofacial (como implantes dentários e craniofaciais) e
cardiovascular (como marca-passo, stents e válvulas) (DAVIS, 2003).
Poucos metais industriais são biocompatíveis e capazes de durar por tempo
suficiente como um implante no corpo. Mesmo alguns metais utilizados em implantes
não são tolerados pelo corpo acima de certa concentração. Em alguns casos, os
metais em sua forma natural são essenciais para o bom funcionamento das funções
celulares, caso do ferro (Fe), ou para síntese de vitamina B12, caso do cobalto (Co). A
biocompatibilidade do implante metálico é bastante importante porque eles podem
sofrer corrosão em contato com os fluidos corpóreos e, por consequência, ocorrer um
enfraquecimento do implante por perda de material, além de haver liberação do metal
no corpo (PARK; LAKES, 2007).
Os principais metais utilizados nesta área são o aço inoxidável austenítico, as
ligas de titânio e as ligas de cobalto. Estes materiais são populares por conta da alta
resistência mecânica, da resistência à fadiga e também pela capacidade de se
deformarem plasticamente antes de falhar. Dentre as propriedades analisadas, o
módulo de elasticidade (E) é de extrema importância em aplicações ortopédicas. Para
o osso humano, E varia de 7 a 30 GPa, enquanto que para ligas Ti-6Al-4V é de 106
GPa, para o aço inoxidável F138 é de 200 GPa e para ligas Co-Cr ASTM F75 é de
230 GPa, conforme apresentado na Tabela 2.2 (DAVIS, 2003). O módulo de
elasticidade de implantes metálicos é importante por conta de um fenômeno chamado
blindagem de esforço (do inglês stress shielding). Em 1982, Julius Wolff postulou que
um osso vivo se adapta a carga que lhe é aplicada. Se a carga passa a ser
compartilhada com um implante, a porção aplicada ao osso será função da razão entre
os módulos de elasticidade do osso e do material do implante. Consequentemente,
se o módulo do implante é muito maior que o do osso, a carga “percebida” pelo osso
será proporcionalmente menor, ou seja, o osso se remodela para reduzir sua
habilidade de suportar carga. Este fenômeno, que leva à deterioração do osso,
juntamente com a possibilidade de haver concentradores de tensão por conta da
grande diferença entre os módulos de elasticidade, torna constante e muito intensa a
busca por biomateriais que se aproximem do E do osso (AGRAWAL, 1998).
24

Tabela 2.2 – Valores de propriedades mecânicas de ligas metálicas utilizadas em implantes


ortopédicos (DAVIS, 2003).
Limite de Limite de Módulo de
Limite de
Liga escoamento resistência elasticidade
Fadiga (MPa)
(MPa) (MPa) (GPa)
Aço F138 190 490 205 440
Ti-6Al-4V 860 930 110 610
Co-Cr (ASTM
448 – 517 655 – 889 210 400 – 500
F75)
Osso cortical - 50 – 150 7 – 30 -

Das três classes de implantes metálicos citados, o aço inoxidável é o mais


barato, e, por conta disso, acaba sendo amplamente utilizado, principalmente, em
sistemas públicos de saúde. No entanto, seu módulo de elasticidade é quase o dobro
das ligas de Ti e sua resistência à fadiga também é baixa se comparada a estas ligas,
tornando o aço inoxidável mais apropriado às aplicações que exigem menos esforço
mecânico. O titânio (Ti) por outro lado, apresenta todos os benefícios que o aço
inoxidável deixa a desejar. Sua biocompatibilidade é excelente, seu módulo de
elasticidade, ainda que quase 5 vezes maior que o do osso, é o mais baixo dentre as
ligas metálicas biocompatíveis apresentadas e sua alta resistência aliada à baixa
densidade (da ordem de 4,5) tornam as ligas de Ti altamente aplicáveis em implantes
e justificam o fato de serem as mais utilizadas atualmente. As ligas de Co são
aplicadas, principalmente, onde as ligas de Ti falham, que é na resistência ao atrito e
desgaste. Mesmo tendo o maior valor de módulo de elasticidade, as ligas de Co, em
especial as Co-Cr, compensam este ponto negativo apresentando alta resistência
mecânica e à fadiga, além da já citada resistência à corrosão e ao desgaste. Isso torna
as ligas Co-Cr altamente aplicáveis em articulações como quadril e joelho
(AGRAWAL, 1998; NASAB; HASSAN; SAHARI, 2010; NAVARRO et al., 2008).

2.2 Implantes articulares

A substituição total de articulações é reconhecida como a maior conquista da


cirurgia ortopédica no século XX. A cirurgia, denominada artroplastia, é indicada para
25

o alívio da dor e recuperação de movimentos e pode ser: parcial, quando apenas parte
da articulação é substituída, ou total, quando a articulação é totalmente substituída
pelo implante (MILLAR, 2002). Nessa área, destacam-se os implantes de quadril e
joelho, pois são regiões que, além de serem exigidas constantemente, no caminhar
ou no movimento de sentar, devem executar seus movimentos suportando
praticamente todo o peso do corpo. Por conta disso, há um desgaste natural destas
articulações e uma maior incidência de falhas em indivíduos idosos (MURNAGHAN;
HAMER, 2010).

2.2.1 Implante de quadril

O implante total de quadril substitui a região superior do fêmur e o acetábulo,


mas também pode ser parcial, substituindo-se somente um dos dois componentes. O
implante é constituído por uma haste femoral, uma esfera femoral e um componente
acetabular que pode ser uma peça metálica, revestida, ou não, de polietileno de ultra
alta massa molar (PEUAMM), ou apenas o revestimento polimérico cimentado
diretamente na cavidade do acetábulo (Figura 2.1). O implante pode ser feito de ligas
à base de cobalto (Co-28Cr-6Mo), de titânio (Ti-6Al-4V) ou também de aço inoxidável
(F138). Há também modelos modulares nos quais a haste é independente da esfera,
podendo cada componente ser de um material distinto (DAVIS, 2003). Nestes, há uma
maior facilidade na troca de componentes no caso de uma cirurgia de substituição.
Caso haja desgaste somente na cabeça do fêmur, é possível realizar a substituição
deste componente apenas. Nos implantes modulares, a esfera tende a ser feita de
materiais mais resistentes à abrasão, como ligas de cobalto ultra polido ou mesmo
material cerâmico, como alumina. Já o componente acetabular, por ter o recobrimento
polimérico, tende a ser de liga de Ti por apresentar melhor osseointegração.
26

Figura 2.1 – Componentes do implante de quadril (AAOS, 2016).

O uso de materiais mais resistentes à abrasão garante a integridade estrutural


do implante por mais tempo e também liberam menos partículas (comumente
denominadas debris) que, dependendo de sua composição, podem causar efeitos
colaterais. Uma maneira de aumentar a resistência do PEUAMM é pela formação de
ligações cruzadas pela aplicação de raios gama na peça.
A fixação do implante pode ser feita de duas maneiras. A mais tradicional é
utilizando cimento ósseo. Este cimento é uma massa polimérica de
polimetilmetacrilato (PMMA) que é inserida no canal femoral e no acetábulo, para a
subsequente inserção dos componentes (PARK; LAKES, 2007). O cimento ósseo não
só inicia a anexação do implante com o osso, como também atua como distribuidor
de tensões e como amortecedor, já que é um polímero viscoelástico. Esta última
característica é muito importante, pois como mostra a Figura 2.2, a concentração de
carga na região distal do fêmur é muito maior que na região proximal, pois o implante
sustenta a carga que seria aplicada nesta região. Esta blindagem de esforço pode
levar a uma reabsorção óssea, fragilização da região e pode formar concentradores
de tensão.
27

Figura 2.2 – Distribuição das linhas de força ao longo do implante de quadril (PILLIAR, R. M., 2009).

O cimento ósseo apresenta alguns problemas como a liberação de vapor de


monômeros, que podem interferir no funcionamento do corpo; o fato de a reação de
polimerização ser exotérmica pode aumentar a temperatura localmente, levando à
necrose de algumas células; e também a grande preparação feita na cavidade
intramedular do fêmur pode bloquear capilares sinusoidais, causando necrose do
tecido e também embolia.
Outra maneira de fixação do implante é a biológica, ou seja, é a inserção direta
do implante no osso, sem o cimento ósseo. Neste caso o implante pode, ou não, ter
um revestimento poroso. Observa-se uma melhor osseointegração em implantes
porosos, mas, caso a tensão aumente muito no interior dos poros, pode ocorrer
reabsorção óssea (PARK; LAKES, 2007).

2.2.2 Implante de joelho

Na artroplastia total de joelho, a cartilagem da região inferior do fêmur, os


meniscos e parte da patela são substituídos por próteses metálicas com componentes
poliméricos. As demais estruturas do joelho, como os ligamentos, permanecem
inalteradas. Este implante é aparentemente simples, mas, assim como o joelho, sua
movimentação é bastante complexa. Um modelo simplificado é o de dobradiça, no
28

entanto o movimento natural do joelho não é de flexão, mas sim o conjunto de


deslizamento e rotação que geram o efeito de flexão da perna. Os implantes mais
modernos levam em conta essa complexidade e se aproveitam dos ligamentos
posterior cruzado e colateral para permitir a movimentação com estabilidade.
Os componentes do implante de joelho – apresentado na Figura 2.3 sempre
são desenhados para que uma região metálica sempre se movimente contra uma
região plástica de baixo atrito, o que garante um movimento suave e reduz o desgaste
do conjunto. O componente femoral se curva sobre a base do osso e o componente
tibial é uma peça plana de metal com um amortecimento polimérico que pode ser fixo
ou móvel. O componente patelar é uma peça plástica com formato de domo fixada na
parte posterior da patela.

Figura 2.3 – Componentes do implante de joelho (ORTHOBETHESDA.COM, 2016): 1) Componente


femoral; 2) Amortecimento polimérico e 3) Componente tibial.

Os componentes metálicos são feitos de ligas de Ti (especialmente Ti-6Al-4V)


ou ligas cobalto cromo. As peças plásticas são feitas de PEUAMM e polietileno, nos
componentes tibial e patelar, respectivamente (DAVIS, 2003).
A fixação dos componentes metálicos normalmente é feita em osso cortical,
que é mais resistente que o trabecular. Isso evita o esmagamento do osso trabecular
abaixo do componente tibial, por exemplo, que pode levar a uma folga entre os
componentes. No entanto, um ponto que pode causar folgas e também soltar
partículas é a camada polimérica. Mesmo sendo um material com alta resistência ao
29

impacto e baixo coeficiente de atrito, a camada de PEUAMM com o atrito constante


se desgasta e pode liberar partículas. Estas partículas podem induzir à osteólise e
causar uma folga no implante (PARK; LAKES, 2007).
30

3 COBALTO

Os indícios de uso do cobalto datam de 2300 a.C., quando era usado, na forma
de óxido e misturado à sílica, como pigmento azul de vidros e utensílios cerâmicos
(UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY, 2011). Em 1735, o cientista sueco Georg
Brandt demonstrou que a cor azul dos pigmentos, há tanto utilizados, era devido ao
cobalto; o que lhe rendeu o título de "descobridor" do elemento pelo fato de ter sido o
primeiro a isolá-lo. No entanto, mesmo após ter sido isolado e considerado um novo
elemento, as aplicações do cobalto estiveram restritas à pigmentação até o início do
século XX, quando o cientista francês Paul Sabatier, em 1897, propôs o uso do cobalto
como catalisador. Nesta época eram extraídas 554 toneladas de cobalto ao ano no
mundo, sendo que 400 toneladas eram utilizadas na forma de óxido para
pigmentação.
A partir do século XX, as aplicações do cobalto se tornaram cada vez mais
específicas e tecnológicas. Em 1905, o cobalto foi utilizado pela primeira vez como
elemento de liga em aços rápidos e, em 1907, Elwood Haynes patenteou a liga de
CoCrMo chamada Stellite®. Desde então, o cobalto vem sendo cada vez mais utilizado
como elemento de liga em aços e ligas especiais de alta resistência, com aplicações
indo desde a indústria de óleo e gás, passando por magnetos e chegando aos
biomateriais.

3.1 Efeito dos elementos de liga

O cobalto é um elemento bastante interessante para se produzir ligas por conta


da transformação alotrópica por volta de 422 ºC, na qual a fase de baixa temperatura
denominada e, com estrutura do tipo hexagonal compacta (HC) transforma-se na fase
de alta temperatura denominada g, que apresenta estrutura do tipo cúbica de face
centrada (CFC) (SCHASTLIVTSEV et al., 2009).
Elementos de liga como ferro, manganês, níquel e carbono tendem a estabilizar
a fase CFC e aumentar a energia de falha de empilhamento, enquanto que elementos
31

como cromo, molibdênio, tungstênio e silício tendem a estabilizar a fase HC e diminuir


a energia de falha de empilhamento (KLARSTROM, 1993b). Esta transformação
alotrópica costuma ocorrer lentamente mesmo para o Co puro, no entanto, em
algumas composições, a fase CFC é metaestável, viabilizando a ocorrência da
transformação via trabalho a frio pelo fenômeno denominado coalescência de falhas
de empilhamento (H. M. TAWANCY, V. R. ISHWAR, 1986).
A resistência à oxidação ocorre pela adição de cromo, o qual forma uma
camada passivadora superficial e protege a peça do ambiente. Houve a tentativa de
se adicionar alumínio para a formação de uma camada de alumina, mas não foi bem-
sucedida por conta da formação de β-CoAl, intermetálico frágil que dificulta a
conformação de peças. Para aplicações em altas temperaturas pode-se adicionar,
além do cromo, elementos como manganês, silício e lantânio que também promovem
uma proteção contra a oxidação (KLARSTROM, 1993b). A Tabela 3.1 apresenta os
elementos de liga mais utilizados em ligas de cobalto e os efeitos que causam no
material.
32

Tabela 3.1 – Elementos de liga e seus efeitos em ligas de cobalto (KLARSTROM, 1993b).
Elementos Efeitos
Aumenta a resistência à corrosão e
aumenta a resistência mecânica pela
Cromo
formação de carbonetos do tipo M7C3
e M23C6
Estabiliza a fase g e melhora a
Níquel
conformabilidade do material
São endurecedores por solução
sólida e formam o intermetálico Co3M
Molibdênio e tungstênio
e o carboneto M6C, que aumentam a
resistência precipitação.
São endurecedores por solução
sólida e formam o intermetálico Co3M
Tântalo e nióbio e os carbonetos M6C e MC, que
aumentam a resistência por
precipitação.
Estabiliza a fase g (SIMS, 1969) e
aumenta a resistência por
Carbono
precipitação pela formação dos
carbonetos MC, M7C3, M23C6 e M6C
Aumenta a resistência à oxidação
Alumínio
pela formação de CoAl.
Aumenta a resistência por solução
sólida e forma o carboneto MC e o
Titânio
intermetálico Co3Ti. Pode também
reagir com o níquel formando Ni3Ti.
Ítrio e lantânio Aumentam a resistência à oxidação
33

3.2 Sistema Co-Cr-Mo

O estudo dos diagramas de fases sobre os sistemas binários que envolvem o


sistema Co-Cr-Mo é essencial para entender o sistema ternário completo. No
diagrama de fases do sistema Co-Cr (Figura 3.1) destacam-se as transformações
congruente – sem alteração de composição química –, a 1283 ºC Cr « s e a
transformação eutética L « Cr + gCo a 1395 ºC (OKAMOTO; BAKER, 1992). No
sistema Co-Mo (Figura 3.2) há quatro fases intermetálicas: Co9Mo2, Co3Mo, Co7Mo6
(µ) e s. Sendo que as fases s e µ são formadas a partir das reações peritéticas L + a
« s por volta de 1620 ºC e L + s « µ por volta de 1510 ºC, respectivamente. Há
também uma reação eutética L « µ + g a 1355 ºC; três reações peritetóides: µ + g «
Co9Mo2, Co9Mo2 + µ « Co3Mo e g + Co3Mo « e a 1200, 1025 e 700 ºC,
respectivamente. As fases Co9Mo2 e s se decompõem pelas seguintes reações
eutetóides: Co9Mo2 + g « Co3Mo e s « a + µ a, aproximadamente, 1018 ºC e 1000
ºC, respectivamente. Por fim, o sistema Cr-Mo (Figura 3.3) é isomorfo com um mínimo
de 1820 ºC a 12,5 at.% Cr. Também apresenta um intervalo de miscibilidade da
solução sólida (Mo, Cr) abaixo de 800 ºC, aproximadamente (GUPTA, 2005).
34

Figura 3.1 – Diagrama de fases do sistema Co-Cr (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).

Figura 3.2 – Diagrama de fases do sistema Co-Mo (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).


35

Figura 3.3 – Diagrama de fases do sistema Cr-Mo (MASSALSKI; OKAMOTO, 1990).

A seção isotérmica a 1200 ºC, mostrada na Figura 3.4, apresenta extensões


das fases s e µ dos binários Co-Cr e Co-Mo, respectivamente, até aproximadamente
30 p% Mo para a fase s e aproximadamente 10 p% Cr para a fase µ. Entre estas duas
extensões ocorre a fase ternária R com composição de aproximadamente 39 a 44 p%
Co e aproximadamente 38 a 43 p% Mo. Observa-se também a presença da fase g de
alta temperatura com limite de solubilidade de 21 p% Mo e a não ocorrência da fase
e.
36

Figura 3.4 – Seção isotérmica a 1200ºC do diagrama ternário Co-Cr-Mo.

3.1 Ligas para aplicações biomédicas

As ligas a base de cobalto foram utilizadas na área médica pela primeira vez
nos anos 1930. A liga Vitallium foi a precursora, utilizada fundida como implante dental
e, posteriormente, nos anos 1950, na ortopedia (MCKEE; WATSON-FARRAR, 1966).
Apesar de serem inicialmente usadas em componentes fundidos, com o passar do
tempo, surgiram ligas de cobalto obtidas por outros métodos de processamento. A
Tabela 3.2 apresenta a composição química de quatro das ligas de cobalto utilizadas
na área médica, seguida de uma breve explicação de cada uma delas.
37

Tabela 3.2 – Composição química das principais ligas biomédicas a base de cobalto (ASTM F1537-
11, 2014; ASTM F562-13, 1997; ASTM F75-12, 2014; ASTM F90-14, 2014).

Composição (p%)
Elementos
F75 F1537 F90 F562
Co Balanço Balanço Balanço Balanço
Cr 27,00 - 30,00 26,00 - 30,00 19,00 - 21,00 19,00 - 21,00
Mo 5,00 - 7,00 5,00 - 7,00 - 9,00 - 10,50
Mn 1,00 máx. 1,00 máx. 1,00 - 2,00 0,15 máx.
Si 1,00 máx. 1,00 máx. 0,40 máx. 0,15 máx.
Fe 0,75 máx. 0,75 máx. 3,00 máx. 1,00 máx.
W 0,20 máx. - 14,00 - 16,00 -
Ni 0,50 máx. 1,00 máx. 9,00 - 11,00 33,00 - 37,00
C 0,35 máx. 0,15 - 0,35 0,05 - 0,15 0,025 máx.
N 0,25 máx. 0,25 máx. - -

• ASTM F75: Liga fundida de Co-28Cr-6Mo. A principal característica


desta liga é a alta resistência à corrosão, devido principalmente, ao alto
nível de cromo adicionado e pela formação da camada de óxido
superficial de Cr2O3. A microestrutura desta liga é constituída de uma
matriz rica na fase eCo mais carbonetos interdendríticos e de contorno
de grão do tipo M23C6 – onde “M” pode ser Co, Cr ou Mo –, pode também
ocorrer o intermetálico s, rico em Co e Mo, e a fase gCo nas regiões
interdendríticas da estrutura. Caso ocorra resfriamento fora do equilíbrio
durante a solidificação, as regiões interdendríticas tornam-se ricas em
solutos (Cr, Mo e C) e carbonetos, enquanto que as dendritas tornam-
se pobres em Cr e ricas em Co. Estas características, além de reduzirem
as propriedades mecânicas da estrutura, a tornam mais susceptível à
corrosão.
• ASTM F90: Liga forjada de Co-20Cr-15W-10Ni. Nesta liga, a adição de
W e Ni garantem melhor usinabilidade. No estado recozido, as
propriedades mecânicas são próximas às da F75, mas, quando
trabalhada a frio, as propriedades podem até dobrar. Por conta disso,
38

deve-se tomar cuidado nas etapas de fabricação das peças para garantir
uniformidade na deformação e evitar concentradores de tensão.
• ASTM F1537: Esta norma determina as características da liga
processada termomecanicamente. A composição química desta é
bastante semelhante à da F75, com exceção dos teores de carbono e
nitrogênio – altos nesta liga e que exige uma maior temperatura de
trabalho (NIINOMI, 2002) –. Outro diferencial desta liga está na ausência
de Ni, que é utilizado para melhorar a conformabilidade do material, mas
que, no entanto, é um elemento bastante alergênico para o corpo
humano (NIINOMI, 2002). As peças fabricadas com a liga F1537
passam por seguidos processos de forjamento a quente para chegarem
próximas ao aspecto final desejado e também para ganharem
resistência mecânica. A microestrutura desta liga apresenta grãos mais
encruados e também a ocorrência de uma fase com estrutura hexagonal
compacta induzida por cisalhamento. A resistência à fadiga e o módulo
de elasticidade dessa liga podem chegar ao dobro dos valores da liga
F75 convencional.
• ASTM F562: Liga forjada de Co-35Ni-20Cr-10Mo. Esta liga foi
desenvolvida para aplicações aeroespaciais por combinar resistência
mecânica, alta ductilidade e resistência à corrosão, especialmente sob
altos níveis de esforço. O principal mecanismo de endurecimento desta
liga é a transformação de fase no estado sólido de parte da matriz CFC
para HC por meio de trabalho a frio e por conta do alto teor de Co na
sua composição. O processo posterior de envelhecimento desta liga
garante a estabilização das fases formadas e proporciona limites de
resistência da ordem de 1800 MPa, o mais alto dentre as ligas de
aplicações biomédicas.
Uma das principais razões que levaram ao uso de ligas de Co, mais
especificamente a ASTM F75, em implantes ortopédicos foi a sua alta resistência ao
desgaste. Os implantes anteriores, feitos em aço inoxidável F138, se desgastam muito
quando implantados em regiões de grande solicitação mecânica, como joelhos e
quadris. Isso leva à uma grande liberação de debris e, consequentemente, a uma
reação de corpo estranho exacerbada, além de um afrouxamento do implante
(NAVARRO et al., 2008).
39

Ao contrário dos aços inoxidáveis implantáveis, as ligas de cobalto tendem a


ter alto teor de carbono – chegando a até 0,35 p% –, que resulta na formação de
carbonetos distribuídos pelo material e promove um aumento na resistência ao
desgaste do tipo adesivo pela precipitação de carbonetos (NIINOMI, 2002). Nas ligas
ortopédicas o carboneto mais comum é o do tipo M23C6, onde átomo metálico “M”
tende a ser o Cr. O método de produção também influencia na geometria dos
carbonetos. O material obtido por fundição tende a apresentar carbonetos mais
grosseiros que no material obtido por forjamento (ANDERSEN, 2011).
Combinada à esta elevada resistência ao desgaste, as ligas a base de Co-Cr
apresentam excelente resistência à corrosão quando comparadas ao aço inox F138
(GURAPPA, 2002). Com relação às propriedades mecânicas, as ligas de cobalto são
as que apresentam os maiores valores. O módulo de elasticidade é da ordem de 220
GPa, semelhante ao do aço inoxidável F138 (200 GPa, aproximadamente) e é o dobro
do valor encontrado para a liga Ti-6Al-4V. As Tabelas 3.3 e 3.4 apresentam as
propriedades mecânicas de algumas ligas metálicas utilizadas em implantes e das
ligas à base de cobalto, respectivamente.

Tabela 3.3 – Propriedades mecânicas de algumas ligas metálicas usadas em implantes ortopédicos e
do osso (DAVIS, 2003).
Limite de Limite de Módulo de
Limite de
Liga escoamento resistência elasticidade
Fadiga (MPa)
(MPa) (MPa) (GPa)
Aço F138 207 517 205 440
Ti-6Al-4V 860 930 110 610
Co-Cr (ASTM F75) 448 – 517 655 – 889 210 400 – 500
Osso cortical - 50 – 150 7 – 30 -
40

Tabela 3.4 – Propriedades mecânicas de algumas ligas à base de cobalto utilizadas em implantes
ortopédicos (DAVIS, 2003).
Liga Condição Limite de Limite de Módulo de Limite de
(ASTM) escoamento resistência elasticidade fadiga (MPa)
(MPa) (MPa) (GPa)
F75 Fundida e 448 – 517 655 – 889 210 207 – 310
recozida

Metalurgia 841 1277 253 725 – 950


do pó e HIP

F1537 Trabalhada a 896 – 1200 1399 – 1586 210 600 – 896


quente

F90 Trabalhada a 1606 1896 210 586


frio

F562 Trabalhada a 965 – 1000 1206 232 500


quente

Trabalhada a 1500 1795 232 689 – 793


frio

O maior valor de módulo de elasticidade apresentado pelas ligas à base de


cobalto pode ser prejudicial pela ocorrência do efeito denominado stress shielding,
que por conta da grande diferença entre os módulos de elasticidade do metal e do
osso, a carga aplicada pelo corpo passa a ser absorvida somente pelo implante,
levando a uma reabsorção do tecido ósseo que não é mais estimulado. Isso pode
levar à fraturas ou afrouxamento do implante (NAVARRO et al., 2008).
Ligas utilizadas em aplicações estruturais, como implantes de quadril, podem
ser forjadas para melhorar propriedades mecânicas como resistência e dureza. Estas
ligas apresentam alto teor de Ni, que é um elemento bastante alergênico (NIINOMI,
2002). Pensando nisso, foi desenvolvida uma liga forjada livre de Ni. Denominada
ASTM F1537, esta liga apresenta composição similar à da liga F75 e tem como
diferencial a utilização de técnicas termomecânicas que permitem trabalhar as peças
mesmo com pouco Ni adicionado. (BERLIN; GUSTAVSON; WANG, 1999; NIINOMI,
41

2002). No entanto, podem não apresentar uniformidade de tamanho de grãos ao longo


da peça, o que pode causar uma má distribuição de carga.
Por conta da alta resistência, as ligas de Co são difíceis de usinar. Por isso,
costuma-se optar pela fundição como método de produção de peças a preços mais
baixos. No entanto, peças fundidas apresentam tamanho de grão maior quando
comparadas às peças forjadas, o que representa uma perda de resistência do
material. Outro problema é a ocorrência de porosidade, inerente ao processo de
fundição, mas que pode ser controlado utilizando-se técnicas de tratamento térmico
sob pressão, como a hot isostatic pressing (HIP) (ANDERSEN, 2011; BRUNSKI, 2013;
DAVIS, 2003; PARK; LAKES, 2007; RABIEI, 2009).
42

4 MICROFUNDIÇÃO

Também conhecida como fundição de precisão, esta técnica permite fabricar


componentes com dimensões ou detalhes menores que 1mm e é muito similar ao
processo convencional de fundição por cera perdida. Dentre as vantagens da
microfundição estão a variedade de geometrias possíveis dos componentes, inclusive
com alta riqueza de detalhes; bom acabamento superficial e boa tolerância
dimensional. Por conta disso, a microfundição é amplamente empregada no setor de
joias e bijuterias e também na odontologia para a fabricação de próteses dentárias.
A principal diferença da microfundição para a fundição convencional está no
uso de operações e materiais específicos. São utilizados modelos de cera mais
resistentes, moldes cerâmicos produzidos com granulometria mais fina e parâmetros
de vazamento específicos para garantir o mínimo de defeitos e a maior riqueza de
detalhes possível, pois, por conta das dimensões reduzidas, muitas vezes não é
possível realizar etapas de acabamento e polimento das peças.

4.1. Etapas do processo

A Figura 4.1 ilustra, passo a passo, o processo de microfundição, que se inicia


com a fabricação do molde cerâmico a partir do qual serão fundidas as peças
metálicas. O primeiro passo, a montagem, consiste em fabricar um modelo da peça
que se deseja produzir. Este modelo é, normalmente, fabricado em polímero
termoplástico como polimetilmetacrilato (PMMA), polietileno (PE) ou poliuretano (PU),
por possuírem boa resistência mecânica, mas principalmente, por serem rapidamente
eliminados com a aplicação de calor. Os modelos são obtidos por injeção em
micromoldes ou, mais recentemente, por manufatura aditiva, de modo a manterem o
nível de detalhe das peças.
43

Figura 4.1 – Etapas do processo de microfundição (BAUMEISTER; HAUSSELT; RUPRECHT, 2004).

Em seguida é necessário produzir o molde cerâmico. Este é produzido por uma


pasta cerâmica que é vazada em uma fôrma, onde encontra-se o modelo, de modo a
cobrí-lo. A pasta cerâmica é constituída por um ligante e um material de enchimento.
Os ligantes mais comuns são o gesso e fosfatos, estes são mais indicados para a
fundição de metais de alto ponto de fusão (da ordem de 1200 a 1500 ºC) enquanto
que os de gesso dissolvem-se em água e decompõem-se a 750 ºC, originando óxido
de cálcio e liberando dióxido de enxofre e oxigênio que danificam a cavidade interna.
Já os enchimentos são pós cerâmicos como óxido de silício, alumina e zircônia, sendo
que o controle granulométrico destes pós cerâmicos garantirá um melhor acabamento
à peça final. A mistura da pasta cerâmica é feita com água ou sílica coloidal, obtendo-
se uma pasta fluida. Este molde deve então ser sinterizado para garantir resistência
mecânica e estabilidade térmica para suportar o vazamento do metal líquido.
O vazamento do metal pode ser realizado por centrifugação ou a vácuo, sendo
que a técnica por centrifugação apresenta maior pressão no interior do molde e
costuma ser a mais indicada para ligas preciosas e de alta resistência como a
CoCrMo. Quando em contato com o metal líquido, o modelo polimérico no interior do
molde funde ou até, dependendo da temperatura, evapora, deixando o espaço que
44

ocupava ser preenchido pelo metal. Após solidificada, a peça já está pronta para o
uso, podendo ou não passar por etapas de acabamento, como lixamento e polimento
(BAUMEISTER; HAUSSELT; RUPRECHT, 2004; BAUMEISTER; RUPRECHT;
HAUSSELT, 2004).

4.2. Defeitos

O controle dos parâmetros, especialmente da temperatura de vazamento, é


extremamente importante para evitar a ocorrência de defeitos. Por se tratarem de
peças muito pequenas ou com detalhes muito pequenos, os defeitos podem ser ainda
mais prejudiciais. Dentre esses defeitos mais prejudiciais estruturalmente para a peça
pode-se citar: enchimento incompleto, inclusões, rechupes e porosidades
(CAMPBELL, 2011).
• Enchimento incompleto: Este defeito ocorre quando o molde não é
totalmente preenchido pelo metal líquido e é caracterizado quando a
forma final da peça não é alcançada. Como a solidificação do metal se
inicia da parede do molde em direção ao centro, se a velocidade de
vazamento não for alta o suficiente ou o molde estiver a uma
temperatura muito abaixo da do metal líquido, pode ocorrer a rápida
solidificação das bordas que formam um obstáculo para a entrada do
metal líquido restante para preencher o molde.
• Inclusões: As inclusões encontradas em peças microfundidas são, na
maioria das vezes, não-metálicas e podem ter origens diferentes. As
encontradas na superfície da peça são causadas por erosão do molde
por efeito do movimento do metal líquido ao preenche-lo. As
encontradas no interior da peça podem ser escória vazada
indevidamente para o interior do molde ou também inclusões óxidas, que
costumam ocorrer quando se utiliza sucata junto ao metal fundido.
• Rechupes: O processo de solidificação dos metais gera uma contração
natural destes. Caso o vazamento não tenha sido corretamente
dimensionado, podem ocorrer vazios quando da contração do material.
Para contornar este defeito inevitável devem-se utilizar canais de
45

alimentação para cada peça no interior do molde formando uma


estrutura de cacho de maneira que o metal que preenche o molde da
peça deve solidificar antes do metal dos canais de alimentação, para
que este preencha o vazio formado pela contração.
• Porosidades: Quando ocorrem próximo à superfície da peça, indicam a
reação do metal com o molde, levando à decomposição deste e
consequente liberação de gases. A turbulência do metal líquido durante
o vazamento também pode incorporar o ar atmosférico, que fica
aprisionado na forma de bolhas. Quando as porosidades estão
distribuídas no interior da peça é um indicativo de contaminação da liga.
A principal fonte de contaminação é o uso de sucatas, principalmente se
estas não forem limpas corretamente.
46

5 MANUFATURA ADITIVA

As técnicas de manufatura podem ser classificadas em três grupos, de acordo


com a maneira que a peça é criada. No primeiro grupo estão as técnicas nas quais a
quantidade exata de matéria prima necessária para se fazer a peça já está disponível,
ou seja, neste grupo o que se faz é deformar a matéria prima no estado bruto até que
ela adquira a forma desejada, sem que haja adição ou remoção de material. Neste
caso, o termo “deformar” pode ser aplicado tanto no estado sólido, como forjamento,
estampagem ou trefilação, quanto no estado líquido, como na injeção ou fundição. No
segundo grupo estão as técnicas que envolvem a remoção de material, isto é, a partir
de uma grande quantidade de matéria-prima bruta, com técnicas de usinagem, retira-
se parte do material até se obter a peça desejada (KRUTH et al., 2005). Por fim, no
terceiro grupo estão as técnicas que envolvem a adição de material, tradicionalmente
utilizadas para unir partes mais simples que irão compor uma peça maior e mais
complexa. São exemplos destas técnicas a soldagem e a brasagem.
No entanto, em meados da década de 1970, o terceiro grupo de técnicas de
manufatura ganhou um representante de peso. A partir da metodologia de adição de
material, Ciraud (1973) desenvolveu um processo de fabricação que posteriormente
foi denominado de manufatura aditiva, também conhecido como prototipagem rápida,
que consiste na construção de peças pela adição de material camada por camada a
partir de um modelo digital em três dimensões (SANZ; GARCÍA NAVAS, 2013). A
partir de 1979, esta tecnologia se tornou prática e desde então revolucionou o
processo produtivo, pois permitiu a confecção de protótipos de maneira muito fácil e
rápida, democratizando o setor na medida em que microempresas passaram a ter
condições equivalentes à de grandes empresas. Esta técnica destaca-se por ser
altamente automatizável, dispensando moldes, ferramentas e reduzindo muito a
atuação do operador durante o processo; também é um processo bastante limpo,
podendo ser realizado em atmosferas controladas, praticamente zerando o impacto
ambiental. Além disso, é um processo muito versátil que permite a fabricação de
peças com geometrias complexas sem nenhuma emenda e com a mínima
necessidade de retrabalho, furação e lixamento. Por fim, é um processo bastante
47

econômico, pois o material utilizado é apenas o necessário para fabricar a peça, não
havendo perda por fumos, escória ou cavacos (CARVALHO; VOLPATO, 2006).
Como dito anteriormente, para realizar a fabricação por manufatura aditiva é
necessário ter um modelo digital tridimensional da peça desejada. Este modelo deve
ser transferido para o software do equipamento de manufatura aditiva, onde será
“fatiado” em camadas semelhantes a curvas de nível da peça, sendo possível
determinar onde deve-se ou não depositar material. Estas camadas são, por fim,
processadas em sequência e a fabricação inicia-se pela deposição de material,
camada por camada.

5.1 Tipos de tecnologias

Atualmente existem dezenas de sistemas de manufatura aditiva que se


baseiam no mesmo princípio de adição de material por camadas. Para facilitar a
classificação destes diferentes tipos de tecnologias propôs-se separá-las quanto ao
estado inicial da matéria prima (CARVALHO; VOLPATO, 2006; KRUTH et al., 2005):
• Baseados em líquido: Nesta categoria estão as tecnologias que
envolvem a polimerização de uma resina líquida por um laser ultravioleta
(UV) ou o jateamento de resina líquida e cura por exposição à luz UV.
• Baseados em sólido: A matéria-prima no estado sólido pode estar na
forma de filamento, lâmina, pellets ou outra. E a técnica de manufatura
pode ser com a fusão prévia do material antes da deposição ou com o
corte da lâmina do material adicionado. Sendo que esta última, por se
assemelhar a um processo de usinagem, não permite peças com
geometrias muito complexas.
• Baseados em pó: As técnicas que utilizam matéria-prima em pó diferem-
se do método de união entre as camadas depositadas, podendo ser a
aglutinação por resina ou a sinterização a laser, técnica esta mais
utilizada atualmente e que será abordada mais a fundo durante o
trabalho.
Dentre as tecnologias que envolvem matérias-primas na forma de pó,
destacam-se as técnicas baseadas em sinterização a laser, que, como dito
48

anteriormente, são das mais utilizadas atualmente e que permitem a fabricação de


peças com ótimo acabamento. Esta tecnologia teve início no Estados Unidos no final
da década de 1980, quando a empresa 3D Systems desenvolveu a sinterização
seletiva à laser (SLS). Esta técnica utiliza um laser de alta energia para sinterizar o
material em pó. A construção da peça é toda feita dentro de uma câmara com
atmosfera controlada de nitrogênio e utiliza um laser de CO2 de média energia para
sinterizar cada camada de material que é depositada até formar a peça desejada
(VOLPATO, 2006). Inicialmente aplicada em materiais poliméricos, esta técnica se
desenvolveu durante a década de 1980 e expandiu sua aplicação para outros tipos de
materiais, dentre eles os metais (SANZ; GARCÍA NAVAS, 2013).

5.1.1 Sinterização direta de metais por laser (DMLS)

No início da década de 1990, a empresa alemã EOS GmbH apresentou a


técnica DMLS. No geral, a tecnologia utilizada pela EOS é bem semelhante à da 3D
Systems, no entanto, traz algumas modificações que tornam o processo mais
completo e flexível. Ao contrário dos equipamentos de SLS, o equipamento de DMLS
(esquematizado na Figura 5.1) é dedicado para cada tipo de material básico, ou seja,
há um modelo para polímeros, outro para cerâmicos e outro para metais. Além disso,
o laser é do tipo fibra e feito de itérbio (Yb) com potência entre 200 e 400 W, o que
garante um feixe mais estreito e maior precisão na construção da peça (EOS, 2016).
49

Figura 5.1 – Esquema de funcionamento do equipamento de DMLS (IMAGINETHAT-3D.COM, 2015).

A técnica de produção é bastante semelhante à da SLS. A Figura 5.2 apresenta


um esquema do passo a passo do processo que se inicia com o espalhamento de
uma fina camada de material sobre uma superfície verticalmente móvel. Um sistema
de espelhos controla o movimento do laser que descreve a geometria da camada,
obtida do arquivo eletrônico, sobre o material. A incidência do laser promove energia
suficiente para haver difusão e, consequentemente, a sinterização das partículas que
constituem o pó. No entanto, o que normalmente ocorre em polímeros e metais é a
energia no local de incidência do laser ser tão alta que o material funde parcial ou
totalmente e se une com a camada de material abaixo. Ao final da etapa de
sinterização, a superfície sobre a qual está sendo montada a peça é baixada o
equivalente a espessura da próxima camada que será sinterizada – o que pode variar
de 20 a 100 µm – e o material é novamente espalhado. Este processo se repete até
que se obtenha a peça pronta e pode levar algumas horas a velocidades de 7 a 70
cm3/h (VAYRE; VIGNAT; VILLENEUVE, 2012), dependendo da espessura das
camadas. O material excedente que envolve a peça pronta é retirado com um
aspirador e pode ser reutilizado (VOLPATO, 2006).
50

Figura 5.2 – Etapas da produção de peças por DMLS (EOS, 2016).

Apesar de ser um processo razoavelmente simples em sua concepção, a DMLS


envolve muitos parâmetros que afetam diretamente na qualidade do produto final. A
Tabela 5.1 apresenta os parâmetros do equipamento e propriedades do material que
afetam a sinterização e a densificação das peças.

Tabela 5.1 – Parâmetros do equipamento de DMLS e propriedades do material que afetam a


produção das peças (AGARWALA et al., 1995).
Parâmetros Propriedades do material
Varredura do laser Viscosidade
Potência do laser Tensão superficial
Deposição mecânica do pó Distribuição de tamanho de partícula
Controle atmosférico Formato da partícula
Fluxo de gás Absortividade/refletividade
Aquecedores (temperatura da base) Condutividade térmica
Tipo de laser Calor específico
Emissividade
Temperatura de fusão

Mesmo sabendo que no processo de DMLS não ocorre a sinterização


propriamente dita da matéria prima metálica, os dados da Tabela 5.1 ainda são
importantes, pois, como pode ocorrer a fusão parcial desta – a região externa da
partícula funde e o núcleo permanece sólido (VAYRE; VIGNAT; VILLENEUVE, 2012)
–, pode-se aproximar o fenômeno com a sinterização por fase líquida. Por isso é muito
importante conhecer e controlar propriedades como viscosidade e tensão superficial
do material, pois são elas que vão garantir o sucesso da união entre as partículas. Na
51

sinterização por fase líquida espera-se que o líquido formado permeie pelas partículas
ainda sólidas e preencham os espaços vazios, para que, após a solidificação, tudo
esteja unido. A tensão superficial do material determinará o ângulo de molhamento (q)
dele com a superfície do sólido, conforme Equação 5.1:

/01 2/03
cos(𝜃) = (Equação 5.1)
/31

onde, gSV, gSL e gLV são as tensões superficiais das interfaces sólido-vapor, sólido-
líquido e líquido-vapor, respectivamente, conforme Figura 5.3. Desta forma, para
90º<q<180º a molhabilidade é dita ruim e para 0<q<90º a molhabilidade melhora
quanto mais próximo de zero for o ângulo. Um líquido muito viscoso também não
consegue permear bem pelas partículas, por isso, é esperado um valor baixo de
viscosidade, mas não tão baixo a ponto de ocorrer esferoidização (formação de
esferas com diâmetro aproximado ao do feixe de laser que fragilizam a peça)
(AGARWALA et al., 1995; KRUTH et al., 2005).

𝛾56

𝛾76 𝛾75
q

Figura 5.3 – Esquema das tensões superficiais das interfaces sólido, líquido e vapor e do ângulo de
molhamento.
Alguns parâmetros do equipamento, principalmente os relacionados ao laser,
também influenciam diretamente no resultado final. A potência do laser, a velocidade
do feixe e o espaçamento entre cada varredura são essenciais para se obter a perfeita
união entre as camadas. A potência do laser determina a quantidade de energia
fornecida ao material, portanto, a valores muito baixos pode não fundir ou ativar a
sinterização do material e a valores muito altos pode fundir camadas mais profundas
da peça, gerando distorções. A velocidade do feixe também determina a quantidade
de energia transferida para a peça, mas por unidade de tempo; além disso, define a
52

velocidade de construção desta. O espaçamento entre as varreduras do feixe de laser


não deve exceder o diâmetro do feixe, para que a seção transversal da peça seja
sinterizada completamente. Outro parâmetro que pode ser influenciado pela potência
do laser é a espessura da camada. Se for pequena, da ordem de 20µm, o acabamento
superficial é melhor, mas o tempo de produção é mais longo. Se a espessura for maior,
o tempo de produção será menor, mas, além do acabamento superficial ser pior, deve-
se atentar se o laser será capaz de sinterizar (ou fundir) a região (GIBSON; SHI, 1997).

5.2 Aplicação na medicina

Após entender melhor sobre a técnica de manufatura aditiva, fica clara a sua
ampla aplicabilidade. Neste tópico, no entanto, será dada ênfase às aplicações na
área da saúde. Com o aumento crescente de casos de cirurgias de reparo ou
substituição de membros devido ao crescimento e envelhecimento populacional,
procura-se obter próteses estruturalmente semelhantes ao tecido humano e também
que sejam o mais adaptadas possível ao corpo do paciente (EMELOGU et al., 2016).
A técnica de manufatura aditiva, mais especificamente a DMLS, apresenta-se como
uma grande evolução nesta área, pois, ao mesmo tempo em que pode fabricar peças
de diversos materiais, com as mais variadas propriedades, cada implante é feito
exclusivamente para o paciente, reduzindo, portanto, problemas de fixação e
integração do implante no organismo.
O uso da manufatura aditiva na área médica começou com a fabricação de
modelos com os quais os médicos podem planejar a cirurgia ou de moldes com os
quais os implantes metálicos são produzidos (MILOVANOVI et al., 2007). Tanto os
modelos quanto os moldes são feitos de polímero a partir de exames de imagem,
como descrito anteriormente. Com os modelos em mãos, os médicos podem
identificar melhores posições de fixação e regiões mais frágeis que devem ser
evitadas durante a cirurgia. E com os moldes é possível produzir peças metálicas
altamente customizadas utilizando-se técnicas tradicionais de fundição (Gibson).
Atualmente, com o avanço das técnicas de manufatura aditiva que permitem a
produção direta de peças metálicas, os modelos poliméricos continuam sendo feitos
para auxiliar os médicos, mas os moldes para fundição podem passar a deixar de
53

serem feitos, uma vez que a manufatura aditiva permite fabricar diversas peças com
características diferentes muito mais rapidamente que por processos clássicos de
fundição. Sem dizer que o acabamento final é muito superior e também a economia
de material é notável.
O uso da DMLS em implantes é bastante diversificado. Os casos mais recentes
de uso desta técnica são o de calota craniana (JARDINI, André Luiz et al., 2014), de
costelas (ARANDA et al., 2015) e também a produção de scaffolds metálicos
(DAMBORENEA, DE et al., 2015) com tratamento superficial para produzir implantes
mais leves, que facilitem a osseointegração e que já possam conter antibióticos ou
outro medicamento que acelere o processo de recuperação do paciente.
Os cuidados que se deve ter em relação às peças fabricadas por manufatura
aditiva estão, principalmente, nas aplicações sob esforço cíclico ou constante. É
necessário realizar um estudo mais aprofundado sobre a distribuição da carga pelo
implante e como este se comporta sob esforços. Por possibilitar a fabricação de peças
sob medida para o paciente, pode ser que determinada geometria seja mais
confortável ou se adapte melhor ao corpo, mas apresente pontos de concentração de
tensão levando ao desgaste acelerado do componente ou até mesmo à falha.
54

6 MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia experimental executada está apresentada no fluxograma da


Figura 6.1.

Caracterização
do pó metálico

Obtenção das
amostras

Tratamento
térmico

Caracterização Caracterização Análise de Análise de


microestrutural mecânica desgaste corrosão

Preparação
Dureza
metalográfica

Microscopia
óptica e Tração
eletrônica

Difração de
Compressão
raios-X

Figura 6.1 – Fluxograma da metodologia utilizada na caracterização dos materiais.

6.1 Caracterização do pó metálico

O pó utilizado na manufatura aditiva foi caracterizado no Departamento de


Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São
Paulo (DEMAR-EEL-USP). Nele foram feitas as análises de fluorescência de raios-X
com o equipamento AXIOS da Panalytical; de tamanho partículas utilizando um
analisador de tamanho de partículas MASTERSIZER 3000 da marca Malvern e um
microscópio eletrônico de varredura (MEV) JSM-5310 da marca JEOL; e também foi
feita difração de raios-X com o equipamento XRD-6000 da Shimadzu para identificar
as fases constituintes da matéria-prima.
55

Os materiais obtidos por microfundição e DMLS foram caracterizados em


fluorescência de raios-X para a determinação de sua composição química e
espectroscopia de infravermelho para determinação do teor de carbono. Os
equipamentos utilizados foram o RIX 3100 da marca Rigaku localizado no Laboratório
Multiusuário de Caracterização de Materiais do DEMM/FEM/UNICAMP e o CS844 da
marca LECO localizado na empresa Villares Metals, respectivamente.

6.2 Obtenção das amostras

As amostras produzidas por microfundição foram cedidas por uma empresa


que produz implantes dentários. Já as amostras produzidas por manufatura aditiva
foram feitas pelo Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação (INCT-
Biofabris) utilizando o pó comercial da liga Co-Cr-Mo, EOS CobaltChrome MP1, e a
técnica de Sinterização Direta de Metais a Laser (DMLS), por meio do equipamento
EOSINT M280 (Figura 6.2) da empresa EOS GmbH com os parâmetros padrões de
produção apresentados na Tabela 6.1.

Figura 6.2 – Equipamento de manufatura aditiva EOSINT M280.


56

Tabela 6.1 – Parâmetros de produção do equipamento EOS M280.


Potência do laser 200 W
Diâmetro do feixe de laser 100 µm
Velocidade de varredura Até 7,0 m/s
Espessura da camada 20 µm
Atmosfera Nitrogênio

Foram feitas amostras necessárias para a realização da caracterização


mecânica, microestrutural, de corrosão e desgaste.
As amostras de tração foram produzidas segundo a norma ASTM E8 (2010) e
suas dimensões e sentido de construção são mostrados nas Figuras 6.3a e 6.3b,
respectivamente. As amostras de compressão seguiram a norma ASTM E9 (2012) e
foram fabricadas obedecendo a razão 2:1 para a relação altura/diâmetro, sendo 10
mm de altura por 5 mm de diâmetro. As amostras de desgaste e corrosão foram feitas
no formato de placas de 20 x 20 x 3 mm e 40 x 20 x 3 mm, respectivamente. Por fim,
para a análise metalográfica e para os ensaios de dureza foram feitos cilindros de 15
mm de altura por 10 mm de diâmetro.

a)

b)
Figura 6.3 – a) Dimensões dos corpos de prova de tração produzidos por DMLS. b) Sentido de
produção dos corpos de prova.
57

6.2.1 Tratamento térmico de alívio de tensões

Após a produção das amostras estas devem passar por um tratamento térmico
de alívio de tensões antes de serem retiradas da placa de suporte. Na técnica de
DMLS ocorre o processo de fusão e solidificação do material muito rapidamente, por
isso, o material retém tensões provenientes do processo de solidificação, quando
ocorre contração da peça pela redução de volume. Este tratamento foi realizado em
atmosfera inerte de argônio utilizando-se um forno mufla TB9613 da marca Jung
localizado no INCT-Biofabris.
A placa de suporte foi aquecida a uma taxa de 10 ºC/min até a temperatura de
1050 ºC. A temperatura foi mantida por 2 horas e o resfriamento foi realizado no forno.

6.3 Caracterização microestrutural

6.3.1 Preparação metalográfica

As amostras foram cortadas, embutidas e preparadas em uma politriz Arotec


Aropol 2 V, onde foram lixadas e polidas. Foram utilizadas as lixas de grana 100, 220,
320, 400, 600, 1200, 1500 e 2000; seguidas do processo de polimento com suspensão
de alumina de 1 µm e 0,3 µm da Arotec. Para revelar as microestruturas foram
realizados ataques eletrolíticos com tensão de 6 V, com catodo de grafite, em solução
de 10 g de ácido oxálico em 100 ml de água. As amostras obtidas por manufatura
aditiva foram atacadas por 3 s e as amostras microfundidas por 5 s.

6.3.2 Análise por microscopia óptica e eletrônica de varredura

As microestruturas foram visualizadas por meio de microscopia óptica e


microscopia eletrônica de varredura. Os equipamentos utilizados foram o microscópio
58

óptico DM IL LED da Leica (Figura 6.4 a) com o software Leica Application System v4
e o microscópio eletrônico de varredura EVO MA15 da Zeiss (Figura 6.4 b) com o
software Smart SEM. Ambos localizados no Laboratório Multiusuário de
Caracterização de Materiais do DEMM/FEM/UNICAMP.

a) b)
Figura 6.4 – a) Microscópio óptico Leica DM IL LED. b) Microscópio eletrônico de varredura Zeiss
EVO MA15.

Complementarmente à análise por MEV também foi realizada a análise por


Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) no Laboratório de Caracterização de
Biomassa, Recursos Analíticos e de Calibração da Faculdade de Engenharia Química
da Unicamp (LRAC-FEQ-Unicamp) utilizando o microscópio LEO 440i com o módulo
de EDS Oxford 6070.

6.3.3 Análise de fases por difração de raios-X

As amostras comerciais e produzidas por DMLS foram analisadas por meio de


difração de raios-X no Laboratório de Caracterização de Biomassa, Recursos
Analíticos e de Calibração (LRAC-FEQ-Unicamp) no difratômetro X’Pert da Philips,
com radiação Cu-Ka, tensão de 40kV, corrente de 40mA, varredura entre 20º e 100º,
passo angular de 0,02º e 1,25s por passo. Os picos foram identificados pela
comparação entre os difratogramas experimentais e os simulados usando as
59

informações cristalográficas reportadas nos arquivos do Pearson’s Crystal Data e no


software Powder Cell.

6.4 Caracterização mecânica

6.4.1 Ensaio de dureza

Os ensaios de dureza foram realizados no Laboratório Multiusuário de


Caracterização de Materiais do DEMM/FEM/UNICAMP em um durômetro FV-800 da
empresa Future-Tech, com carga aplicada de 1 kg por 15 segundos. Foram feitas 10
medidas aleatórias em cada amostra, seguindo a norma de dureza vickers ASTM
E384 (ASTM, 2012).

6.4.2 Ensaio de tração

Os ensaios de tração foram realizados utilizando o sistema servo-hidráulico 810


Flex Test 40 da MTS (Figura 6.5), com capacidade de 100 kN do Laboratório
Multiusuário de Caracterização de Materiais do DEMM/FEM/UNICAMP. Foram
ensaiadas 5 amostras produzidas por DMLS, a uma taxa de 2 mm/min. O limite de
escoamento foi determinado utilizando-se o offset de 0,2 % de deformação.
60

Figura 6.5 – Sistema servo-hidráulico 810 Flex Test 40 da MTS

6.4.3 Ensaio de compressão

As amostras produzidas por DMLS foram ensaiadas em compressão para a


determinação de propriedades mecânicas importantes, como o limite de escoamento
e módulo de elasticidade, pois, este é o tipo de esforço mais solicitado pelo material
quando aplicado em implantes de joelho ou quadril, por exemplo. Neste ensaio foram
analisadas 5 amostras, com carga aplicada a uma taxa de 1 mm/min. O equipamento
utilizado foi o sistema servo-hidráulico 810 Flex Test 40 da MTS, com capacidade de
100 kN do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais do
DEMM/FEM/UNICAMP.

6.5 Análise de desgaste

A resistência ao desgaste das amostras foi avaliada pelo ensaio de


microabrasão do tipo esfera sobre placa (Figura 6.6 a). Ele foi conduzido utilizando-
se o equipamento construído pela Profª. Drª. Maria Aparecida Pinto no Laboratório de
Caracterização de Materiais do DEMM/FEM/UNICAMP (Figura 6.6 b).
61

Este ensaio consiste em fixar a amostra e colocá-la em contato, sob carga


constante de 0,5 N, com uma esfera de aço inoxidável martensítico AISI 420 com 25
mm de diâmetro que rotaciona no próprio eixo a 100 rpm. Antes do início dos ensaios
a esfera foi atacada quimicamente com o reagente Fry para garantir certa rugosidade
à sua superfície, caso contrário, a superfície polida poderia retardar o início do
desgaste, resultando em valores de coeficiente de desgaste menores do que o
esperado e também diminuir a reprodutibilidade do ensaio (ALLSOPP; TREZONA;
HUTCHINGS, 1998). A distância percorrida por um ponto na superfície da esfera foi
de 180 m para cada ensaio e entre cada ensaio a esfera era rotacionada para que
outra região de sua superfície entrasse em contato com a amostra. Entre a esfera e a
amostra foi adicionado um abrasivo de carboneto de silício (SiC) em suspensão em
água destilada a uma concentração de 0,25 g/cm3 e vazão de 25 ml/min. Foram
realizados quatro ensaios em cada amostra e o resultado apresentado é a média dos
resultados.

a) b)
Figura 6.6 – a) Esquema da montagem do sistema de ensaio de desgaste do tipo esfera sobre placa.
b) Foto do equipamento utilizado no ensaio de desgaste.

Como resultado deste ensaio obtém-se uma calota esférica devida ao


arrancamento de material pelo atrito entre a superfície da esfera e da amostra com
ação da suspensão de material abrasivo. Para o caso em que o diâmetro da calota é
muito menor que o raio da esfera pode-se calcular o volume da calota como sendo
(RUTHERFORD; HUTCHINGS, 1997):
62

9: ;
𝑉= 𝑚' (6.1)
<=>

onde, d é o diâmetro da calota de desgaste e R é o raio da esfera.


A partir deste valor é possível calcular a taxa e o coeficiente de desgaste. A
taxa de desgaste é dada por (COLAÇO; VILAR, 2005):

6 9: ; #&
𝑄= = (6.2)
5 <=>5 #

onde, L é a distância percorrida por um ponto na superfície da esfera durante o ensaio.


O coeficiente de desgaste adiciona o fator da carga aplicada à amostra e é
dado por (RUTHERFORD; HUTCHINGS, 1997):

6 9: ; #&
𝑘= = (6.3)
5BC <=>5BC %#

onde, FN é a força normal aplicada à amostra.

6.6 Análise de corrosão

Os ensaios para determinação do comportamento em corrosão do material


foram realizados no Laboratório de Corrosão do Grupo de Pesquisas em Solidificação
(GPS) do DEMM/FEM/UNICAMP utilizando o potensiostato Autolab PGSTAT128N da
Metrhom e gaiola de Faraday conforme Figura 6.7. Além do software Nova, também
da Metrhom, para determinação das curvas de polarização e impedância.
63

Figura 6.7 – Potensiostato à esquerda e gaiola de Faraday à direita.

Todas as amostras (eletrodo de trabalho) foram ensaiadas em célula


eletroquímica junto ao eletrodo de referência de Ag/AgCl e ao contra eletrodo de
platina, como mostrado na Figura 6.8. O eletrólito utilizado nos ensaios foi uma
solução de 0,9% de NaCl em água destilada. Esta solução foi utilizada por ser mais
simples de se preparar e também por não apresentar resultados tão diferentes de
eletrólitos que simulam os fluidos corpóreos como o PBS (ESPALLARGAS; TORRES;
MUNOZ, 2014).

Figura 6.8 – Montagem da célula de corrosão.


64

6.6.1 Técnica de polarização potenciodinâmica anódica

Esta técnica é utilizada para se avaliar a tendência de corrosão do material. Os


ensaios foram conduzidos segundo a norma ASTM G61 (2001) e consistem no
aumento do potencial a partir de um potencial de circuito aberto (OCP) até um limite
de densidade de corrente a ser determinado conforme a Figura 6.9.
Deste ensaio é possível realizar a extrapolação de Tafel para determinar o
potencial de corrosão (Ecorr) e a densidade de corrente de corrosão (jcorr) (BRYANT;
NEVILLE, 2016; GILBERT, 2011). Também é possível determinar o potencial de
passivação (Epass), no qual é formada a camada passiva na superfície do material; a
densidade de corrente de passivação (jpass), que é a corrente que passa pelo eletrodo
enquanto a camada passiva está estável e o potencial de transpassivação (Et), no
qual ocorre a ruptura da camada passiva levando a um aumento brusco da densidade
de corrente (GILBERT, 2011).

Figura 6.9 – Curva de polarização (BRYANT; NEVILLE, 2016).


65

6.6.2 Análise de impedância

Algumas fontes de erro no ensaio de polarização como a alta resistividade do


eletrólito ou a alta velocidade de varredura podem ser explicitadas quando se é
introduzido um circuito elétrico equivalente com parâmetros que simulam a interface
eletroquímica (SCULLY, 2000). Os ensaios foram realizados de acordo com a norma
ASTM G106 (1999) e consistem na aplicação de um sinal senoidal de baixa amplitude
sobre o eletrodo de trabalho em um número definido de frequências. Em cada uma
das frequências há uma resposta em corrente na forma de onda senoidal defasada
em relação ao sinal inicial por conta dos parâmetros da interface eletroquímica e
também com amplitude inversamente proporcional à impedância da interface.
A impedância eletroquímica (Equação 6.1) é um fator de proporcionalidade
dependente da frequência que atua como uma função de transferência ao estabelecer
uma relação com o sinal inicial e a resposta em corrente:

F(G)
𝑍 𝜔 = (6.1)
H(G)

onde, E é a tensão que atravessa o circuito em função do tempo, E = E0 sen(wt); i é


corrente em função do tempo, i = i0 sen(wt); Z(w) é a impedância (Wcm2) e t é o tempo
(s). Desta maneira Z(w) é um vetor complexo cujas componentes são dependentes da
frequência, conforme a Equação 6.2:

𝑍 𝜔 = 𝑍 I 𝜔 + 𝑗𝑍 II (𝑤) (6.2)

onde, Z’(w) é a componente real da impedância e Z’'’(w) é a componente imaginária


(SCULLY, 2000).
Das medições realizadas é possível desenhar as curvas de Bode de magnitude
e de fase (Figura 6.10) correlacionando a frequência com a impedância e com a fase,
respectivamente, e também a curva de Nyquist (Figura 6.11) que relaciona as
componentes real e imaginária da impedância.
66

Figura 6.10 – Curvas de Bode a) Módulo de impedância por frequência e b) Ângulo de fase por
frequência (ASTM G106-89, 1999).

Figura 6.11 – Curva de Nyquist (GILBERT, 2011).


67

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir serão apresentados os resultados obtidos da caracterização da liga


Co-Cr-Mo ASTM F75 produzida por sinterização direta de metais por laser e
microfundição.

7.1 Matérias primas

A composição dos materiais utilizados foi determinada pela técnica de


fluorescência de raios-X, com exceção do carbono, que foi determinado pela técnica
de espectroscopia por infravermelho, e os resultados estão apresentados na Tabela
7.1. Observa-se que ambos atendem o especificado pela norma ASTM F75.

Tabela 7.1 – Composição química das amostras.

Composição (%peso)
Co Cr Mo Mn Si Fe Ni C
DMLS 63,45 28,14 6,91 0,72 0,65 0,08 0,05 0,14
Microfundida 61,79 29,46 6,36 0,96 0,76 0,28 0,38 0,19
ASTM F75 Balanço 27,0 – 30,0 5,0 – 7,0 1,00 1,00 0,75 0,50 0,35
máx. máx. máx. máx. máx.

O pó metálico utilizado na manufatura aditiva também foi analisado por difração


de raios-X onde é possível observar a presença da fase de alta temperatura g (ficha
ICSD 52934) - conforme apresentado na Figura 7.1 -, que é estabilizada em
temperatura ambiente por conta do rápido resfriamento do material no processo de
atomização.
68

Figura 7.1 – Difratograma do pó metálico da liga ASTM F75.

A Figura 7.2 apresenta os resultados da análise de tamanho de partículas e de


microscopia eletrônica de varredura. Nela é possível observar uma distribuição
monomodal centrada por volta em 26 μm de diâmetro e D10 = 14 μm, D50 = 24 μm e
D90 = 42.
69

a) b)
Figura 7.2 – a) Distribuição de tamanho das partículas do pó metálico; b) micrografia indicando a
morfologia das partículas esféricas do pó.

7.2 Análise microestrutural

As Figuras 7.3 a) e b) apresentam as microestruturas das seções paralela e


perpendicular ao plano de construção, respectivamente, da amostra como produzida,
ou seja, antes do tratamento térmico de alívio de tensões. Na Figura 7.3 a) é possível
observar uma estrutura de sucessivas poças de fusão características do processo de
fusão e rápida solidificação de cada região onde o laser incidiu durante a produção
das peças. Já na figura 7.3 b) é possível observar a seção perpendicular ao plano de
fabricação. Nela fica clara a estratégia de fabricação da peça, sendo identificada pelas
formas alongadas representativas da movimentação do laser.
70

a) b)
Figura 7.3 – Micrografias em microscopia óptica da a) seção paralela ao plano de fabricação e b)
seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra produzida por DMLS sem tratamento térmico.

Olhando mais de perto, na Figura 7.4, as micrografias em MEV da mesma


amostra apresentam estruturas dendríticas celulares causadas pela rápida taxa de
resfriamento do metal líquido e orientadas na direção da extração do calor (TAKAICHI
et al., 2013). Estas dendritas também não são confinadas dentro de cada poça de
fusão, sendo possível observar uma mesma direção de crescimento atravessando
interfaces de poça de fusão.

a) b)
Figura 7.4 – Micrografias em microscopia eletrônica de varredura da a) seção paralela ao plano de
fabricação e b) seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra produzida por DMLS sem
tratamento térmico.

No difratograma da Figura 7.5 é possível observar que este material, sem


passar por nenhum tratamento térmico, apresenta estrutura 100% cúbica, isso porque
a rápida velocidade de solidificação estabiliza a fase gCo em temperatura ambiente.
71

Figura 7.5 – Difratograma da amostra da liga ASTM F75 obtida por DMLS como produzida.

Na Figura 7.6 a) é apresenta a microestrutura da seção paralela ao plano de


fabricação da liga produzida por DMLS obtida por microscopia óptica. Na Figura 7.6
b) é possível verificar estruturas bastante refinadas – da ordem de 1 μm ou menos –,
que Gaytan e colaboradores (2010) e Facchini e colaboradores (2008) identificam
como carbonetos.

a) b)
Figura 7.6 – Micrografias da seção paralela ao plano de fabricação da amostra produzida por DMLS
após tratamento térmico em a) microscopia óptica e b) microscopia eletrônica de varredura.
72

a) b)
Figura 7.7 – Micrografias da seção perpendicular ao plano de fabricação da amostra produzida por
DMLS após tratamento térmico em a) microscopia óptica e b) microscopia eletrônica de varredura.

As análises por EDS nas regiões circuladas da Figura 7.7 apresentaram os


resultados mostrados na Tabela 7.2. Mesmo não sendo a técnica ideal para
determinação de elementos leves como carbono e oxigênio, o aumento do teor de
carbono na região 2 em comparação com a região 1 nos leva a crer que tais estruturas
tratam-se de carbonetos. Além disso, observando o teor de carbono encontrado nas
amostras DMLS e microfundida na Tabela 7.1 verifica-se que não há uma diferença
substancial entre elas. Pelo fato de a amostra microfundida, com 0,19% de carbono,
apresentar carbonetos na sua estrutura, como será visto posteriormente, pode-se
correlacionar as estruturas vistas na Figura 7.6 b) com carbonetos refinados na
amostra DMLS, com 0,14% de carbono.

Tabela 7.2 – Percentual dos elementos obtido pela análise por EDS.
Região Co (%p.) Cr (%p.) Mo (%p.) C (%p.)
1 (matriz) 63,88 28,49 5,63 0,37
2 (carboneto) 55,13 26,80 13,31 1,72

No difratograma da Figura 7.8 é possível observar a predominância da fase de


baixa temperatura eCo (ficha ICSD 53806).
Utilizando-se a seguinte expressão, desenvolvida por Sage e Guillaud (1950)
é possível determinar a fração das fases g (CFC) e e (HC) presentes na liga.

P QR
𝑓 NO = (7.1)
P QR ST,VP RWR
73

em que, fHC é a fração presente da fase HC em percentual por peso, IHC é a intensidade
do maior pico da fase HC e ICFC é a intensidade do maior pico da fase CFC. Aplicando
a Equação 7.1 ao difratograma da Figura 7.8 obtém-se 71,0% em peso da fase e.
Levando em conta o tratamento térmico de alívio de tensões realizado, no qual
o resfriamento foi feito no forno, é esperada uma estabilização da fase de baixa
temperatura.

Figura 7.8 – Difratograma da amostra da liga ASTM F75 obtida por DMLS após tratamento térmico.

A Figura 7.9 apresenta a microestrutura da liga comercial obtida por


microscopia óptica. Nela é possível observar uma estrutura tipicamente dendrítica
com carbonetos interdendríticos.
74

Figura 7.9 – Micrografia da liga F75 obtida por microfundição.

Correlacionando a microestrutura ao difratograma da Figura 7.10 é possível


verificar a presença predominante da fase gCo. Aplicando a equação 7.1 ao
difratograma da Figura 7.10 obtém-se 81,6% em peso da fase g. Este resultado é
esperado se levarmos em conta as características do processo de microfundição,
onde, por mais que o resfriamento seja lento e, por tanto, a solidificação aconteça
quase que em equilíbrio, faz-se um tratamento térmico de solubilização a 1200ºC e
resfriamento em água seguido de um tratamento de envelhecimento em temperatura
abaixo da temperatura de transformação alotrópica nestas ligas fundidas a fim de
solubilizar carbonetos em rede e precipitar outros mais finos. Com isso, a fase cúbica
de alta temperatura (gCo) é estabilizada após a solubilização e durante o processo de
envelhecimento há a ocorrência da fase hexagonal (eCo) por difusão.
75

Figura 7.10 – Difratograma da liga F75 obtida por microfundição.

Na microscopia obtida pelo MEV (Figura 7.11) é possível observar melhor a


morfologia e o tamanho dos carbonetos. Estes são, de modo geral, aciculares e com
tamanhos bastante variados, e chegam próximo aos 10 µm. Na micrografia é possível
ver alguns pontos mais escuros dispersos pela matriz que se assemelham a poros,
mas por estarem todos localizados junto aos carbonetos entende-se que se tratam de
cavidades abertas pelo arrancamento parcial ou total destes carbonetos durante a
etapa de lixamento e polimento.
As análises por EDS nas regiões circuladas da Figura 7.11 apresentaram os
resultados mostrados na Tabela 7.3. O alto teor de Mo no carboneto em comparação
à matriz nos leva a crer que se tratam de carbonetos do tipo Mo23C6 (STENLUND et
al., 2015).

Tabela 7.3 – Percentual dos elementos obtido pela análise por EDS.
Região Co (p.%) Cr (p.%) Mo (p.%) C (p.%) Si (p.%)
1 (matriz) 64,79 28,71 4,93 0,14 0,81
2 (carboneto) 3,28 39,96 25,90 3,28 2,30
3 (inclusão) 10,00 17,37 12,60 – 10,21

Um fato interessante é a ausência do intermetálico s na estrutura.


Normalmente ocorrendo nas bordas dos carbonetos M23C6 (CLEMOW, A. J. T.;
76

DANIELL, 1980), a fase s pode ser facilmente arrancada e induzir fraturas localizadas
quando o material é exposto às condições de desgaste, reduzindo a resistência do
material neste quesito (CHEN et al., 2014). No entanto, esta fase é instável quando a
temperaturas acima de 1200ºC e, portanto, um tratamento de solubilização nesta
temperatura costuma ser suficiente para evitar a ocorrência da fase s (CAUDILLO et
al., 2002; CLEMOW, A. J.; DANIELL, 1979).
Além disso, é possível verificar uma estrutura esférica próximo ao centro da
micrografia que se trata de uma inclusão rica em Si, conforme mostrado na Tabela
7.3, proveniente do processo de fabricação, seja por conta de contaminação do
material pelo desprendimento de partículas do cadinho ou de um possível processo
de refundição do material.

Figura 7.11 – Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura da liga F75 obtida por
microfundição.
77

7.3 Caracterização mecânica

7.3.1 Ensaio de compressão

A partir do ensaio de compressão é possível determinar os valores de limite de


escoamento, limite de resistência e módulo de elasticidade do material. No entanto, o
módulo de elasticidade não pôde ser medido por conta do tamanho reduzido das
amostras que impossibilitou o uso do extensômetro. Além disso, o mecanismo de
deformação inerente ao ensaio, no qual a amostra tende a “embarrigar” aumenta a
área útil da amostra e dá um valor maior de limite de resistência quando comparado
aos resultados de tração. Portanto, os valores numéricos obtidos neste não são de
fato representativos do material. Por conta disso optou-se por apresentar a geometria
da fratura, pois com ela é possível ter uma ideia do comportamento do material em
tração, por exemplo.
Na Figura 7.12 é possível observar que a fratura apresenta angulação de 45º,
típica de fratura frágil. Com esta informação em mente é de se esperar que o material
obtido por DMLS é mais resistente e apresentará menor ductilidade em comparação
ao microfundido.

Figura 7.12 – Corpo de prova de compressão ensaiado da amostra obtida por DMLS após tratamento
térmico.
78

7.3.2 Ensaio de dureza

Foram realizadas 10 medidas de dureza Vickers em ambas amostras. A Tabela


7.4 apresenta os resultados das médias e desvios padrão para cada método de
produção.

Tabela 7.4 – Resultados do ensaio de dureza Vickers.


Dureza Vicker (HV)
Amostra Média Desvio padrão
DMLS como produzida 432 10
DMLS tratada 517 20
Microfundida 389 15

Chama a atenção a grande diferença entre as amostras, sendo que o material


produzido por DMLS após tratamento térmico apresentou dureza 32,8% maior que o
material microfundido. Essa diferença ocorre, principalmente, por causa da
estabilização de fases diferentes a partir de tratamentos térmicos diferentes.
De início, os dois processos de fabricação apresentam troca de calor durante
a solidificação bastante diferentes. A DMLS se baseia na fusão localizada pela
aplicação de uma alta energia numa área reduzida, com isso o material ao redor atua
conduzindo o calor e esfriando a região fundida rapidamente, estabilizando a fase de
alta temperatura gCo. Já na microfundição a peça toda é vazada em um molde e sofre
a solidificação muito mais lentamente, sendo a principal troca de calor a que ocorre
com o molde. Isso faz com que ocorram as transformações de fases esperadas
durante o resfriamento e a estrutura final seja constituída, em sua maioria, por eCo.
Realizando tratamentos térmicos é possível modificar a microestrutura do
material. O procedimento de alívio de tensões realizado na amostra obtida por DMLS
aqueceu o material a 1050ºC e o levou à região de gCo, no entanto, com o
resfriamento lento houve tempo de ocorrer a transformação alotrópica e a estrutura
se estabilizou em eCo, que apresenta maior resistência por ser do tipo HC. Na amostra
microfundida pode ter ocorrido algo parecido mas com uma taxa de resfriamento
maior, ou seja, o material foi aquecido à uma temperatura na qual a fase gCo é estável
79

e um resfriamento rápido não dá tempo para ocorrer a transformação alotrópica, com


isso, a fase gCo fica retida na estrutura do material. Como esta fase é do tipo CFC ela
é mais dúctil e isso reduz a dureza do material.

7.3.3 Ensaio de tração

Os valores das propriedades mecânicas obtidos do ensaio de tração são


apresentados na Tabela 7.5. Neste trabalho foram realizados ensaios de tração
apenas nos corpos de prova produzidos por DMLS, pois não foi possível adquirir
material comercial suficiente para preparar os corpos de prova. Por isso, os dados do
material microfundido foram retirados da literatura.

Tabela 7.5 – Propriedades mecânicas do material obtido por DMLS em comparação aos obtidos por
Spires e colaboradores (1987) na condição microfundida.
Limite de Limite de Módulo de
Alongamento
Amostra escoamento resistência elasticidade
(%)
(MPa) (MPa) (GPa)
DMLS como produzida 971,7 ± 7,1 1312,0 ± 15,2 196,1 ± 7,6 10,0 ± 0,4
DMLS tratada 901,0 ± 10,5 1131,1 ± 23,8 236,5 ± 8,3 0,8 ± 0,1
Microfundida 510,9 748,8 210,0 13,0

Como esperado pelo resultado de dureza, as amostras produzidas por DMLS


apresentaram maior resistência mecânica, ou seja, maiores valores de tensão limite
de escoamento, tensão limite de resistência e módulo de elasticidade. Nestes
resultados chama a atenção o baixo alongamento de tais amostras. Isso pode ser
consequência da camada óxida formada na superfície das peças durante o tratamento
térmico. Como a sugestão do fabricante do pó metálico é realizar o alívio de tensões
a 1050 ºC teve-se que utilizar um forno mufla que atingisse tal temperatura, mas que
não permite aplicar vácuo em seu interior. Optou-se por realizar o tratamento em
atmosfera inerte de argônio, no entanto, o grande volume interno do forno – da ordem
de 96 L – aliado à pouca vedação da porta dificultou a realização de purga e elevou
muito o gasto de gás durante o tratamento, que durou mais de 48 horas se for
80

considerado o tempo de resfriamento da amostra no interior do forno. Portanto, não


foi possível manter a atmosfera inerte durante todo o período de tratamento, o que
causou a oxidação das amostras.
A curva tensão-deformação da a mostra obtida por DMLS apresentada na
Figura 7.13 exemplifica o que foi explicado

Figura 7.13 – Curva tensão-deformação representativa da amostra obtida por DMLS.

7.4 Resistência ao desgaste

Os ensaios de desgaste microabrasivo realizados nas amostras da liga ASTM


F75 obtidas por DMLS e microfundição resultaram na formação de calotas esféricas
sobre a superfície. A partir do diâmetro dessas calotas foi possível determinar seus
volumes e, a partir destes, a taxa e o coeficiente de desgaste do material para uma
carga aplicada de 0,5 N, conforme apresentado na Tabela 7.6.
81

Tabela 7.6 – Parâmetros de desgaste medidos para a liga ASTM F75.


Coeficiente
Volume de Taxa de
Diâmetro da de
Amostra desgaste desgaste
calota (mm) desgaste
(m3) (m3/m)
(m3/Nm)
DMLS como produzida 2,36 1,21x10-10 6,76 x10-13 1,35 x10-12
DMLS tratada 2,53 1,60x10-10 8,88x10-13 1,78x10-12
Microfundida 2,34 1,18x10-10 6,57x10-13 1,31x10-12

As calotas geradas pelo desgaste das amostras produzidas por DMLS


apresentam algumas ranhuras paralelas à direção de deslizamento das partículas
abrasivas juntamente com indentações sem direção evidente, como mostram as
Figuras 7.15 c) e 7.15 e). Pode-se dizer, portanto, que se trata de um comportamento
misto de desgaste abrasivo por ranhuras e desgaste abrasivo por rolamento, conforme
sugerem Trezona, Allsopp e Hutchings (1999). No desgaste por ranhuras, os sulcos
apresentam pequenas deformações plásticas em suas bordas (indicadas pelas setas
brancas), resultando em um desgaste misto que envolve microcorte e
microsulcamento, onde observa-se a formação de sulcos ao longo da passagem da
partícula abrasiva que atua como um indentador fixo se movendo ao longo da
amostra. No microsulcamento o material é continuamente deslocado para as laterais
formando as bordas dos sulcos, já no microcorte ocorre perda de massa pelo
arrancamento de lascas de igual volume ao do sulco formado (GAHR, 1998). No caso
do desgaste por rolamento, as partículas abrasivas rolam entre a amostra e a esfera
deformando severamente o material e deixando uma estrutura com pouca ou
nenhuma direcionalidade, como mostrado na Figura 7.15 e) e indicado pela seta preta.
A presença de ambos mecanismos de desgaste pode ser o responsável pelos maiores
valores de parâmetros de desgaste apresentado pelo material obtido por DMLS.
No caso do material microfundido observa-se também um comportamento
misto entre desgaste abrasivo por ranhuras e desgaste abrasivo por rolamento, no
entanto, o desgaste por ranhura é caracterizado somente por microsulcamento, como
é possível verificar nas bordas arredondadas dos sulcos indicadas pela seta vermelha
na região esquerda da Figura 7.15 f). Outro fator que pode ser o responsável pelos
menores valores dos parâmetros de desgaste para amostra microfundida é a
microestrutura. Utilizando o software ImageJ foi possível determinar o tamanho médio
82

dos carbonetos das amostras obtidas por DMLS e microfundição e os valores são de
0,1 e 3,1 μm, respectivamente, apresentados na Figura 7.14. Varano e colaboradores
(2006) mostraram que para ligas com teor de carbono semelhante, a melhor resposta
ao desgaste ocorre naquelas com carbonetos mais grosseiros. Como a liga
microfundida, mesmo passando por tratamento térmico de solubilização, apresenta
carbonetos 30 vezes maiores que os carbonetos da liga obtida por DMLS espera-se
que aquela apresente maior resistência ao desgaste.

a) b)
Figura 7.14 – Imagem obtida pelo software ImageJ onde é possível verificar a distribuição dos
carbonetos e calcular o tamanho médio destes para a) amostra microfundida e b) amostra obtida por
DMLS.
83

DMLS Microfundida

a) b)

c) d)

e) f)
Figura 7.15 – Micrografias das calotas resultantes do ensaio de desgaste microabrasivo em aumentos
de 65x a) e b), 200x c) e d) e 1000x e) e f).
84

7.5 Resistência à corrosão

A resistência à corrosão das amostras produzidas por microfundição e DMLS


foi avaliada pelos ensaios de polarização anódica e impedância.

7.5.1 Técnica de polarização potenciodinâmica anódica

A Figura 7.15 apresenta as curvas obtidas a partir do ensaio de


polarização potenciodinâmica anódica. Delas é possível determinar os valores
do potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente de corrosão (jcorr)
utilizando o método de Tafel. Na Tabela 7.7 pode-se verificar que a amostra
produzida por DMLS apresenta comportamento em corrosão mais favorável,
por ter maior potencial de corrosão e menor densidade de corrente. Mas, de
maneira geral, ambas as amostras têm comportamento semelhante, com uma
tendência à passivação por volta de 1,5x10-6 A/cm2.

Figura 7.16 – Curvas de polarização potenciodinâmica anódica.


85

Tabela 7.7 – Valores de potencial de corrosão e densidade de corrente obtidos pelo método de Tafel.
Amostra Ecorr (mV) jcorr (nA/cm2)
DMLS -78 12
Microfundida -148 50

7.5.2 Análise de impedância

Os resultados obtidos no ensaio de impedância corroboram os obtidos no


ensaio de polarização anódica. As curvas de Bode, obtidas por potencial de circuito
aberto, estão apresentadas nas Figuras 7.16 a) e 7.17 a) para as amostras produzidas
por DMLS e microfundição, respectivamente. Ambas apresentaram comportamento
crescente do valor de impedância no início do ensaio e que praticamente se
estabilizou a partir do quarto dia. Esse aumento reflete o crescimento de uma camada
passiva bastante estável, que com o passar do tempo não se degradou mesmo
exposta à solução corrosiva. Isso é observado pelos valores do módulo de impedância
à baixa frequência, da ordem de 106 para a amostra obtida por DMLS e 105 para a
amostra microfundida. Esta diferença entre as amostras pode ser atribuída aos
carbonetos grosseiros precipitados na estrutura do material microfundido que podem
atuar como iniciadores de corrosão. Mas de maneira geral, os valores encontrados
para ambas as amostras indicam uma alta resistência à corrosão.

a) b)
Figura 7.17 – a) Curvas de Bode e de b) Nyquist da amostra obtida por DMLS.
86

a) b)
Figura 7.18 - a) Curvas de Bode e de b) Nyquist da amostra microfundida.

Sabe-se que qualquer interface que passa por reação eletroquímica


pode ser analisada na forma de um circuito eletrônico análogo constituído de
resistores, capacitores e demais componentes. Desta forma, os sistemas
eletroquímicos estudados foram descritos em termos de seus circuitos
equivalentes apresentados nas Tabelas 7.8 e 7.9.

Tabela 7.8 – Circuito equivalente e valores de seus componentes para o sistema eletroquímico da
amostra obtida por DMLS.


Rdl CPE-T
Dia Re (W.cm2) n c2 (10-4)
(MW.cm2) (µSsn/cm2)
1 185,9 1,99 10,3 0,922 2,63
4 187,1 16,6 7,35 0,937 12,17
7 181,9 17,1 7,25 0,935 9,40
30 188,1 25,1 6,77 0,931 7,56
87

Tabela 7.9 – Circuito equivalente e valores de seus componentes para o sistema eletroquímico da
amostra microfundida.


Dia Re Rdl W-T n CPE-T n c2 (10-4)
(W.cm2) (MW.cm2) (µSsn/cm2) (µSsn/cm2)
1 193,9 0,157 15,5 0,449 10,6 0,941 3,02
4 196,1 0,171 6,11 0,430 7,63 0,941 2,62
7 190,5 0,177 6,99 0,444 7,63 0,936 2,59
30 188,3 0,198 8,16 0,459 7,49 0,929 3,24

Estes circuitos foram modelados a partir de um ajuste matemático realizado


com auxílio do software Zview da empresa Scribner Associates Inc. Para a amostra
obtida por DMLS foi montado um circuito de Randles clássico constituído de um
elemento de fase constante (CPE), que representa a capacitância do filme de óxido,
em paralelo com uma resistência desta dupla camada (Rdl); ambos em série com uma
resistência do eletrólito (Re). Da Tabela 7.8 é possível observar os valores de c2 da
ordem de 10-4, indicando uma excelente relação entre os valores experimentais e
simulados.
No caso da amostra microfundida, o circuito de Randles foi adaptado para
contemplar a redução do ângulo de fase em baixa frequência causado pela difusão
do eletrólito ou do material pela camada passiva. Para isso foi adicionado um
elemento de fase constante, denominado Warburg, em série com o resistor de dupla
camada conforme a norma ASTM G106. Na Tabela 7.9 é apresentado o circuito
equivalente do material microfundido e os valores simulados de seus componentes.
Observa-se que o ajuste realizado pelo software também foi muito bom considerando
os valores de c2.
88

8 Conclusões e sugestões para trabalhos futuros

8.1 Conclusões

O material produzido por DMLS foi caracterizado e seus resultados foram


comparados com o material comercial fabricado por microfundição. A microestrutura
obtida por DMLS apresentou uma matriz da fase eCo estabilizada com precipitados
finos de M23C6 com estrutura colunar que precisa ser melhor estudada para se
entender o seu real efeito no aumento de resistência do material. O ensaio de dureza
mostrou a maior resistência da amostra produzida por DMLS que se confirmou no
ensaio de tração. No entanto, a baixa ductilidade do material precisa ser melhor
explicada. A formação de fase hexagonal por deformação pode ser a responsável pela
fragilização do material.
A resistência ao desgaste da amostra obtida por DMLS foi menor que da
amostra microfundida. Atribuiu-se a isso a presença de dois mecanismos de desgaste
simultaneamente na amostra fabricada por manufatura aditiva, podendo ser gerados
por conta do menor tamanho dos carbonetos na estrutura. Um estudo tribológico mais
aprofundado envolvendo inclusive tribocorrosão, pode apresentar a real razão deste
resultado.
Dos resultados de corrosão foi possível observar uma maior estabilidade do
material produzido por DMLS. Pode-se atribuir a isso a maior homogeneidade da
amostra, que apresenta fases igualmente distribuídas e carbonetos mais finos quando
comparados ao material microfundido. A realização de um ensaio de polarização
cíclica pode ser interessante para a verificação da formação de pites na estrutura.

8.2 Sugestões para trabalhos futuros

- Estudar a formação e morfologia dos carbonetos nas amostras produzidas


por DMLS e seu real efeito nas propriedades mecânicas e resistência ao desgaste.
89

- Realizar uma análise de tribocorrosão no material obtido por DMLS para se


ter uma ideia do efeito combinado dos mecanismos de desgaste e corrosão.
- Estudar a transformação martensítica e formação da fase hexagonal tanto
induzida por tratamentos térmicos quanto por deformação e avaliar seu efeito no
comportamento do material.
90

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