Nanotubos de Carbono

Trabalho realizado por alunos do 1ºano de Engenharia Física

Universidade de Aveiro
Índice…
• Introdução

• Descoberta

• Desenvolvimento…

• SWNT’s

• MWNT’s

• Torus

• Propriedades…

• Cinéticas

• Eléctricas

• Mecânicas

• Térmicas

• Defeitos…

• Síntese dos Nanotubos

• Laser ablation

• CVD

• Potenciais aplicações

• Em circuitos eléctricos

• Em estruturas

• Outras aplicações…

• Conclusão

• Bibliografia

Universidade de Aveiro
 Introdução…
Um nanotubo de carbono é como uma fina folha de grafite
enrolada, parecida com um cilindro de diâmetro da ordem do
nanometro. Tais moléculas de carbono cilíndricas têm um ramo de
propriedades que as tornam potencialmente úteis em variadas
aplicações tais como a nanotecnologia, electrónica, óptica e outras
matérias da ciência. Estes demonstram uma extraordinária força e
propriedades eléctricas únicas, são ainda bons condutores térmicos.

Os nanotubos de carbono são membros da família estrutural

dos fluorenos, que também incluem as buckyballs (forma particular
do carbono com 60 átomos arranjados numa esfera oca). Visto que as
buckyballs são esferas, os nanotubos são cilindros com pelo menos
uma extremidade, onde esta é o hemisfério de uma buckyball. O seu
nome deriva do tamanho que apresentam, uma vez que o diâmetro
dos nanotubos é da ordem dos nanometros (aproximadamente
50,000 vezes mais pequenos que um fio cabelo humano), enquanto
que o seu comprimento varia apenas em alguns centímetros.
Investigadores da universidade de Cincinnati descobriram um
processo de produzir nanotubos alinhados de grande comprimento.
Foram capazes de produzir nanotubos de carbono com cerca de 18
mm de comprimento, que podem ser transformadas em nanofibras.
Existem dois tipos de nanotubos: Nanotubos de parede simples
(single walled nanotubes-SWNT’s) e Nanotubos de parede múltipla
(multi-walled nanotubes-MWNT’s).

Universidade de Aveiro
 A natureza da ligação dos nanotubos é
descrita pela aplicação da química quântica,
especificamente pela hibridação orbital. A ligação química dos
nanotubos é composta inteiramente por ligações sp2 semelhante as
ligações da grafite. Estas estruturas de ligação são mais fortes do que
as ligações sp3 encontradas no diamante, que atribui as moléculas
uma resistência única. Os nanotubos alinham-se naturalmente em
“cordas” ajudados pelas forças de Van der Walls. Sobre altas
pressões, os nanotubos fundem-se trocando algumas ligações sp2
para ligações sp3, possibilitando a produção de fios fortes e de
comprimento ilimitado a partir de ligação de nanotubos.

Descoberta…

Como é do conhecimento a descoberta dos nanotubos de carbono

é atribuída ao cientista Sumio Iijima em 1991. Em 1952 Radushkevich
e Lukyanovich publicaram imagem claras de nanotubos de diâmetro
de 50 nanometros no jornal russo Journal of Physical Chemistry. Esta
descoberta não foi muito noticiada, pois o artigo foi publicado no
idioma russo e o acesso dos cientistas ocidentais à imprensa russa
estava limitada durante a guerra fria. É provável que os nanotubos
tenham sido descobertos anteriormente mas só com o aparecimento
do microscópio de transmissão é que foi possível a observação
directa destas estruturas.

Em 1976 Endo e Koyama mostraram uma imagem onde se

observava claramente um buraco numa folha de fibras de carbono

Universidade de Aveiro
dentro da escala nanometrica, que fora obtida utilizando uma técnica
de crescimento por fase de vapor (CVD). Adicionalmente os autores
mostraram uma imagem, através do microscópio electrónico de
transmissão (TEM), de um nanotubo que consistia numa parede
simples que grafeno. Mais tarde Endo referiu-se a esta imagem como
sendo nanotubos de carbono de parede simples.

Em 1981 um grupo de cientistas ucranianos publicou os

resultados de uma caracterização química e estrutural de
nanoparticulas de carbono produzidas por desproporcionaçao
termocatalitica de monóxido de carbono. Utilizando imagens TEM e
patentes de difracção de raio X (XRD), os autores sugeriram que
“cristais de carbono tubulares de multi-camadas” eram formados por
folhas de grafite enroladas para formar cilindros. Adicionalmente,
especularam que durante o enrolamento das folhas de grafite em
cilindros, varias arranjos de grafite hexagonais de rede eram
possíveis. Sugeriram ainda duas possibilidades para tais arranjos:
armchair nanotubes (arranjos circulares) e chiral tube (arranjos em
espiral e arranjos elípticos).

Sumio Iijima descobriu nanotubos de

carbono em material insolúvel de hastes de
grafite arc-burned. O grande avanço na
investigação dos nanotubos está associado
às descobertas independentes de Bethune
(na IBM) e Iijima (na NEC) dos nanotubos de parede simples e dos
métodos específicos da sua produção por adição de catalisadores
transição-metal no método de arc-discharge. O método de arc-
discharge é conhecido pela produção do fulereno de Buckminster
numa escala própria, e esses resultados surgem por extensão ao
seguimento de varias descobertas acidentais relacionadas com os

Universidade de Aveiro
fulerenos. A observação espectrometrica de fulerenos em massa não
era assim uma novidade, pois anos antes a primeira técnica de
produção em massa de fulerenos havia sido descoberta por
Krätschmer e Huffman mesmo antes de se saber que essa técnica
produzia fulerenos.

Muitos acreditam que o anúncio de Iijima em 1991 sobre a

importância particular dos nanotubos alertou a sociedade científica
para estes como um todo.

Desenvolvimento…

SWNT’s…
A maioria dos nanotubos de parede simples (SWNT) têm um
diâmetro aproximadamente de 1 nanometro, e cujo comprimento se
pode extender ate às dezenas de vezes ao seu diâmetro. Já foi
possível a síntese de nanotubos com um comprimento da ordem dos
centímetros. A estrutura de um nanotubo de parede simples pode ser
conceptualizado a partir de uma fina folha de átomos de grafite,
chamada grafeno, enrolando de modo a obtermos um cilindro. A
forma de como a folha de grafeno é enrolada é representado por um
par de índices (n,m), chamado vector chiral. Os inteiros n e m
denotam o numero de vectores unitários ao longo das duas direcções
do hexágono cristalino de grafeno. Se m=0, os nanotubos são
denominados por “zig-zag”; se n=m, os nanotubos são denominados
por “armchair”; caso contrario são denominados por “chiral”.

Os Nanotubos de parede simples são uma importante variedade

de nanotubos pois exibem importantes características eléctricas que
não são partilhadas pelas variantes de nanotubos de carbono de

Universidade de Aveiro
paredes múltiplas. Os nanotubos de parede simples são os
candidatos mais indicados para a miniturariação electrónica após a
electromecânica à micro escala, que é a base da electrónica
moderna. A construção mais básica dos blocos desses sistemas são
os fios eléctricos, e os nanotubos de parede simples (SWNT) podem
ser excelentes condutores. Uma aplicação útil destes SWNT’s é no
desenvolvimento do primeiro “transístor de efeito de campo” (field
effect transístor-FET) intra-molecular. A produção da primeira porta
lógica utilizando SWNT’s e FET’s foi recentemente possível. Para criar
uma porta lógica foi preciso utilizar um n-FEP e um p-FEP, pois os
SWNTs são p-FEPs quando expostos ao oxigénio e n-FEPs quando não
são expostos; deste modo, os cientistas foram capazes de isolar
metade do SWNT da exposição ao oxigénio e expor a outra metade.
O resultado é um único SWNT que actua como uma porta não lógica
com FEP do tipo-n e m dentro da mesma molécula.

Deste modo a produção de nanotubos de carbono de parede

simples é ainda muito caro, onde a grama custa à volta de 1500$-
2000$, e o desenvolvimento de técnicas de síntese mais acessíveis
são vitais para o futuro da nanotecnologia do carbono.

MWNT’s…
Os Nanotubos de parede múltipla (MWNT) são produzidos em
varias camadas de grafite enrolada em forma de tubo. Existem dois
tipos de modelos de estruturas de nanotubos de parede múltipla. De
acordo com o modelo “Boneca russa” as folhas de grafite são
organizadas em cilíndricos concêntricos de parede simples e inseridas
em nanotubos de parede simples de diâmetro maior. No modelo
“parchment” um nanotubo é enrolado sobre ele próprio,
assemelhando-se a um jornal enrolado. A distancia entre camadas
destes nanotubos de paredes múltiplas é aproximadamente a mesma
distancia entre as varias camadas de grafeno na grafite, que se situa
na ordem dos 3,3 Å. Devemos ainda dar especial atenção aos
nanotubos de parede dupla (DWNT), pois eles possuem uma
morfologia e propriedades semelhante aos SWNT, embora estes
tenham uma resistência superior aos químicos. Esta nova
funcionalidade dos nanotubos de parede dupla é de especial
importância para os nanotubos, pois no caso dos SWNT a
funcionalidade covalente de algumas ligações C=C partiam; deixando
assim buracos na estrutura do nanotubo e modificando tanto as
propriedades mecânicas como as propriedades eléctricas. No caso

Universidade de Aveiro
dos DWNT, apenas a camada exterior é modificada permanecendo o
interior intacto. A síntese de DWNT à grande escala foi proposta em
2003 através da técnica CCVD, a partir da redução selectiva de
óxidos sólidos nas soluções de metano e hidrogénio.

Torus…
Um nanotorus é teoricamente descrito como um nanotubo
dobrado em “torus”(forma do donut). Nanotori têm propriedades
únicas, tais como momentos magnéticos 1000 vezes superior ao
anteriormente esperado de um específico “radii”. Propriedades tais
como momento magnético, estabilidade térmica, etc., variam
constantemente dependendo do raio do “torus” e do diâmetro do
nanotubo.

Propriedades

Universidade de Aveiro
Cinéticas…
Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, mais
precisamente nanotubos de paredes simples uns dentro dos outros,
exibem fantásticas propriedades de encurtamento por meio de
deslize do núcleo interno, quase sem fricção nenhuma, dentro da sua
camada exterior criando assim um rolamento linear atomicamente
perfeito ou rotacional. Este é um dos primeiros verdadeiros exemplos
da nanotecnologia molecular, o posicionamento preciso dos átomos
para criar máquinas úteis. Esta propriedade já foi utilizada
anteriormente para criar o mais pequeno motor rotacional do mundo
e um nano-reostato. Futuras aplicações como um oscilador mecânico
de giga hertz são também visionados.

Eléctricas…
Devido à simetria e à estrutura electrónica única do grafeno, a
estrutura do nanotubo é fortemente afectado pelas propriedades
eléctricas. Para nanotubos do tipo (n,m), se n-m são múltiplos de 3,
então o nanotubo é metálico, caso contrario é um semicondutor.
Assim, todos os nanotubos armchair (n-m) são metálicos, e os
nanotubos (5,0), (6,4), (9,1), etc. são semicondutores. Em teoria, os
nanotubos metálicos são capazes de suportar uma densidade cerca
de 1000 vezes maior do que os metais, tais como a prata ou o cobre.

Mecânicas…
Os nanotubos de carbono são um dos materiais conhecidos
mais fortes e duros, respectivamente em termos de força de tensão e
modulo de elasticidade. Esta força resulta das ligações covalentes sp2
formadas entre os átomos de carbono. Em 2000, um nanotubo de
carbono de paredes múltiplas foi testado com uma força de tensão de
63 GPa, em comparação com o aço(ferro) rico em carbono que
suporta uma força de tensao de 1,2 GPa. Os nanotubos têm também
um elevado modulo de elasticidade, suportando ate 1TPa! Uma vez
que os nanotubos têm uma baixa densidade sólida de 1,3-1,4 g/cm3 ,
a sua força especifica atinge 48,462 kN.m/kg, onde comparando com
o aço rico em carbono (154kN.m/kg) verificamos que os nanotubos
são o melhor material. Sobre tensão excessiva os nanotubos
submetem-se ao regime plástico, o que significa deformação
permanente. Esta deformação começa quando a tensão é de 5% e a
tensão máxima vai aumentando ate que o tubo antes da fractura
liberte a energia de tensão. Os nanotubos de carbono não são tão

Universidade de Aveiro
fortes sobre compressão, porque a sua estrutura oca e a elevada taxa
de aspecto, eles tendem a formar ondas quando colocados sobre
compressão, torção ou tensão de dobragem.

Térmicas…
Esperam-se que todos os nanotubos possam ser muito bons
condutores térmicos ao longo do tubo, exibindo uma propriedade
conhecida como “a condução balística,” mas bons isoladores laterais
à linha central do tubo. Prediz-se que os nanotubos do carbono
transmitem até 6000 watts K.m até à temperatura ambiente.
Comparando com o cobre, um metal bem conhecido pela sua boa
condutividade térmica, que transmite somente 385 W/m/K. a
temperatura de estabilidade dos nanotubos de carbono é estimada
para ter até 2800ºC no vácuo e aproximadamente 750ºC no ar.

Defeitos…

Como em todos os materiais, a existência dos defeitos afecta as

propriedades desses materiais. Os defeitos podem ocorrer na forma
de lacunas atómicas. Os níveis elevados de tais defeitos podem
baixar a força de tensão até 85%. Uma outra forma bem conhecida
do defeito que ocorre em nanotubos do carbono é conhecido como o
defeito “Stone Wales”, que cria um par pentagonal e hexagonal no
rearranjo das ligações. Devido à estrutura dos nanotubos de carbono,
um defeito numa das ligações fará diminuir a força de tensão em
toda a estrutura. As propriedades eléctricas serão também afectadas
pela presença desses defeitos, que resulta numa diminuição da
conductividade por essa região do tubo. As propriedades térmicas do
tubo também são fortemente afectadas pelos defeitos. Tais defeitos
conduzem a dispersões de fonões, que aumenta por sua vez o tempo
de relaxação. Isto reduz o livre percurso médio, e reduz a
conductividade térmica das estruturas do nanotubo.

Síntese de Nanotubos

Têm sido desenvolvidas técnicas para produzir nanotubos em

quantidades consideráveis, tais como, “arc dicharge”, “laser
ablation”e deposição química por fase de vapor (CVD). A maioria
desses processos é realizada em vácuo. O crescimento de nanotubos
de carbono pode ser obtido através de processos de vácuo ou a
pressão atmosférica. A partir destes métodos podem ser produzidas
grandes quantidades de nanotubos. Os avanços no processo de
crescimento e na catalise tornam os nanotubos comercialmente
viáveis.

Universidade de Aveiro
Laser Ablation

Este processo foi inventado por Richard Smalley e pelos co-

trabalhadores da Universidade de Rice, que aquando da descoberta
dos nanotubos, estavam a bombardear metais com laser para
produzir varias moléculas metálicas. Quando se aperceberam da
descoberta substituíram os metais por grafite para criarem nanotubos
de parede múltiplas. Mais tarde nesse mesmo ano utilizaram um
compósito de grafite e partículas metálicas catalíticas (o melhor
rendimento foi obtido de uma mistura de cobalto e níquel) para
sintetizar nanotubos de carbono de parede simples.

No processo de laser ablation, um laser por impulsos vaporiza

um alvo de grafite a alta temperatura de reacção enquanto um gás
inerte é introduzido na câmara. Os nanotubos desenvolvem-se nas
superfícies mais frescas do reactor como condensado de carbono
vaporizado. Uma superfície arrefecida a partir da utilização da água
poderá ser incluída no sistema com o objectivo de recolher os
nanotubos.

Este método permite obter um rendimento de 70% e produz

essencialmente nanotubos de carbono de parede simples com um
diâmetro controlável e determinável, durante a reacção pela
temperatura. Contudo, é um método mais dispendioso em termos
económicos do que o arc-discharge ou o chemical vapor deposition.

Universidade de Aveiro
CVD (Deposição química por fase de vapor)

Durante o CVD, o substrato é preparado por uma camada de

partículas metálicas, sendo as mais comuns niquel, cobalto, ferro ou
uma combinação. As nanoparticulas metálicas também podem ser
produzidas de outras formas, inclusive redução de óxidos ou solução
sólida de óxidos. O diâmetro dos nanotubos que estão a crescer
depende do tamanho das partículas metálicas. Isto também pode ser
controlado utilizando mascaras durante a deposição do filme de
metal, recozimento ou desgaste da camada de metal depositado. O
substrato é aquecido até aproximadamente 720ºC. Para iniciar o
crescimento dos nanotubos, dois gases são libertados dentro da
câmara: um deles pode ser amónio, nitrogénio, hidrogénio, etc., e o
outro gás contendo carbono como o acetileno, etileno, etanol ou
metano. O gás contendo carbono é cessado da superfície da partícula
catalisadora, e o carbono é transportado até aos limites da partícula,
onde se formam os nanotubos. Este mecanismo ainda está sob
discussão. As partículas catalisadoras podem permanecer na ponta
dos nanotubos em crescimento durante o processo, ou na sua base,
dependendo da aderência entre a partícula catalisadora e o
substrato.

Universidade de Aveiro
 Potenciais aplicações

Em circuitos eléctricos…

Os nanotubos de carbono têm muitas propriedades, pelas suas

dimensões únicas e um mecanismo de condução de corrente fora do
comum, isso torna-os componentes ideais para circuitos eléctricos.

Os transístores baseados em nanotubos foram feitos para

operarem à temperatura ambiente e são capazes de trocas digitais
usando apenas um electrão. O maior obstáculo na produção de
nanotubos é a falta de tecnologia para a sua produção em massa.

Contudo, em 2001, investigadores do IBM demonstraram como

os transístores de nanotubos podem crescer em “bulk”, não sendo
muito diferentes dos transístores de sílica. O processo que usaram
chama-se “destruição construtiva”, que inclui a destruição
automática de nanotubos defeituosos na “wafer”.

O primeiro nanotubo aplicado num circuito de memória

integrado foi feito em 2004. Um dos principais desafios tem sido
regular a conductividade dos nanotubos, que dependendo das
características da sua superfície pode agir como um conductor ou um
semiconductor. Entretanto, foi desenvolvido um método inteiramente
automatizado para remover os tubos não semiconductores.

Em estruturas…

Devido às fantásticas propriedades dos nanotubos de carbono,

variadas estruturas têm sido propostas para a utilização em itens
como roupas, caixas de velocidades, para revestimentos de combate
e elevadores para o espaço. Contudo, um elevador espacial iria
requerer esforços adicionais por parte da tecnologia dos nanotubos
enquanto a sua força de tensão ainda pode ser melhorada.

Em perspectiva estão fantásticas descobertas para ser feitas. O

trabalho pioneiro de Ray H. Baughman no NanoTech Institute mostra

Universidade de Aveiro
que os nanotubos de parede simples e múltiplas podem produzir
materiais com inalcançáveis propriedades no mundo natural e pela
produção humana.

Um bom exemplo práctico para o uso dos nanotubos é a bicicleta

Floyd Landis utilizada na Volta a França de 2006, o SLC 01 da BMC, a
construtor suíço de bicicletas. Os nanotubos permitiram tornar a
bicicleta mais leve cerca de 1 Kg.

Outras aplicações…

Os nanotubos de carbono têm também sido utilizados em

sistemas nanoelectromecanicos, incluindo elementos de memória
mecânica (NRAM) e motores eléctricos a nanoescala (nanomotores).
Esta tecnologia pode também ser utilizada na biomedicina ajudando
futuramente na criação de nano-robots que permitirão por exemplo
impedir a propagação de células cancerígenas, eliminando-as.

Universidade de Aveiro
Conclusões

 A produção em massa, hoje em dia, de nanotubos de carbono é

muito dispendiosa;

 Podem ser aplicadas muitas técnicas diferentes para

investigação;

 O posicionamento de componentes electrónicos moleculares é

difícil;

 A técnica de armazenamento de energia ainda é duvidosa,

serão necessárias investigações mais aprofundadas;

 A nanotecnologia pelas inúmeras vantagens que traz, tornar-se-

à a tecnologia do futuro, e com ela os nanotubos de carbono
irão sempre fazer parceria

Universidade de Aveiro
 Bibliografia

• Http://www.geocities.com/capecanaveral/7754/nano.htm

• Http://www.w3c.org/TR/1999/REC-html401-
19991224/loose.dtd

• Http://canberra.yourguide.com.au/detail.asp?class=your
%20say&subclass=general&story_id=478583&category=Colu
mns%20-%20Opinions&m=5&y=2006

• Http://www.euroresidentes.com/futuro/nanotecnologia

• Http://www.nanotech-now.com/nanotube-buckyball-sites.htm

• Http://www.itri.org.tw/eng/research/nano/re-naro-dn08.jsp?
tree_idx=0500

• Http://www.itri.org.tw/eng/research/nano/re-naro-dn08.jsp?
tree_idx=0500

• Http://www.nano.org.uk/

Trabalho realizado por:

39979-Filipe José Vieira dos Santos

39982-Hugo Manuel Ferreira

39866-Bruno Vieira Ferreira

Universidade de Aveiro