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TESE DE DOUTORADO
Orientador:
Prof. Dr. Eng. Rubens Maribondo do Nascimento
Julho de 2013
Natal – RN
Elenise Barreto Barbosa Anunciação
Orientador:
Prof. Dr. Eng. Rubens Maribondo do Nascimento
Natal
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DEDICATÓRIA
A,
Renato Barbosa Anunciação e Matheus Barbosa
Anunciação, filhos amados, por entenderem os momentos
de ausências e fazerem parte da construção de um projeto
de vida.
Renato da Anunciação Filho, amor de uma vida, que
esteve sempre ao meu lado dando força, apoio, coragem
e incentivo.
Edgard Sales Barbosa e Otaciana Barreto Barbosa, meus
pais amados, por me incentivarem a continuar estudando.
AGRADECIMENTOS
Aos colegas do IFBA que se tornaram minha família durante a estadia na cidade de Natal,
César Rogério, Eduardo Dultra, Elvio Guimarães, Ismar Andrade, Jorge Oliveira e Silvia
Becher.
Aos colegas da UFRN, Graziele Lopes, Jean Carlos Andrade, José Carlos Calado e Tharsia
Costa, pelo apoio, incentivo e acolhimento.
A, Antônio Francisco, Edgar Barbosa , Luzia Barbosa, meus irmãos, pelas palavras de força e
incentivo.
Aos colegas do IFBA, Antônio Duplat e Rodrigo Estevão, pelo apoio e ensaios viabilizados.
EPÍGRAFE
O setor elétrico gera como resíduo os corpos cerâmicos de fusíveis elétricos que são
descartados após o uso. A formulação de massas cerâmicas para porcelanas elétricas utilizando
resíduos oriundos de corpos de fusíveis promove uma destinação ambiental adequada, por
meio do reaproveitamento do material. Neste trabalho foi avaliada a viabilidade técnica da
utilização do resíduo para a aplicação em porcelanas elétricas com formulações contendo o
resíduo, feldspato e argila caulinítica. As matérias primas foram processadas passando por
moagem e peneiramento a 200 Mesh. As massas cerâmicas obtidas a partir das formulações
propostas com 25%, 30%, 34% e 40% do resíduo passaram por um moinho vibratório para
homogeneização e moagem e depois foram peneiradas a 325 Mesh. Os corpos de prova foram
conformados em uma prensa uniaxial, com aplicação de 25 Mpa e sinterizados a 1100°C,
1150°C, 1200°C, 1225°C e 1250°C, com patamares de 20 e 45 minutos. Foram desenvolvidos
também corpos de provas com formulações de referência obtidas sem o resíduo, para
estabelecer um comparativo na caracterização física, mecânica e elétrica. Os ensaios e
tecnológicos realizados foram: retração linear, porosidade, absorção de água, resistência a
flexão a três pontos, medição de resistência de isolação elétrica, resistividade do material,
difração de raios X e fluorescência de raios X. A caracterização do resíduo apontou para a
existência de duas fases: mulita e quartzo, que são fases de grande importância na
microestrutura do material cerâmico e esse fato revela uma possibilidade para o
reaproveitamento em porcelanas elétricas. A mulita é um importante constituinte pois é uma
fase que possibilita a elevação da resistência mecânica além de permite a utilização do corpo
em elevadas temperaturas. O uso do resíduo cerâmicos dos corpos de fusíveis, se mostrou
viável para a aplicação em porcelanas elétricas e os resultados mais significativos foram
obtidos pelas formulações com 25% de resíduo e sinterização a 1200°C .
The power industry generates as waste ceramic bodies of electrical fuses that are discarded
after use. The formulation of ceramic bodies for porcelain electrical insulators using waste
from the bodies fuse allocation promotes environmentally appropriate, through the reuse of the
material. This work evaluated the technical feasibility of using waste for use in electrical
porcelains with formulations containing the residue, feldspar and kaolinite. The raw materials
were processed through grinding and sieving to 200 mesh. The ceramic material obtained from
the proposed formulations with 25%, 30%, 34% and 40% of the residue went through a
vibratory mill for grinding and homogenization, and then were sieved at 325 mesh. The
samples were shaped in a uniaxial press, with the application of 25 MPa and sintered at 1100°
C, 1150°C, 1200°C, 1225°C and 1250°C, at levels of 20 and 45 minutes. Were also developed
bodies of evidence with reference formulations obtained without residue, to establish a
comparison on physical, mechanical and electrical. The tests were conducted and technology:
linear shrinkage, porosity, water absorption, resistance to bending to three points, measuring
insulation resistance electrical resistivity of the material, X-ray diffraction and X-ray
fluorescence Waste characterizations pointed to the existence of two phases: mullite and
quartz phases are of great importance in the microstructure of the ceramic and this fact reveals
a possibility for reuse in electrical porcelains. The mullite is an important constituent because it
is a phase that makes it possible to increase the mechanical strength in addition to the body
allows the use at high temperatures. The use of ceramic bodies residue fuses, proved feasible
for application in electrical porcelain and the most significant results were obtained by the
formulations with 25% waste and sintering at 1200°C.
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15
1.1 OBJETIVOS ............................................................................................................... 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 18
2.1 OS FUSÍVEIS ELÉTRICOS COMO DISPOSITIVOS DE PROTEÇÃO ....................... 19
2.2 RESÍDUOS UTILIZADOS NA INCORPORAÇÃO DE MASSAS CERÂMICAS ......... 23
2.3 ISOLADORES ELÉTRICOS COMERCIAIS ................................................................ 25
2.4 PORCELANAS ELÉTRICAS ........................................................................................ 32
2.5 MATÉRIAS PRIMAS PARA AS PORCELANAS ELÉTRICAS ................................... 33
2.6 MICROESTRUTURAS DAS PORCELANAS ELÉTRICAS ......................................... 41
2.7 ANÁLISE RACIONAL.................................................................................................. 48
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 51
3.1 PLANEJAMENTO METODOLÓGICO EXPERIMENTAL .......................................... 52
3.2 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS .......................... 53
3.3 FORMULAÇÕES DAS MASSAS CERÂMICAS .......................................................... 55
3.4 QUANTIFICAÇÃO DAS FASES PELO MÉTODO RIETVELD .................................. 56
3.5 DIAGRAMA TRIAXIAL DOS MATERIAIS ................................................................ 57
3.6 CARACTERIZAÇÃO DAS FORMULAÇÕES .............................................................. 61
3.7 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA................................................................. 62
3.8 FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA ........................................................................... 60
3.9 ANÁLISES E ENSAIOS EXPERIMENTAIS ................................................................ 65
3.9.1 Ensaio de porosidade e absorção de água ................................................................ 65
3.9.2 Retração linear .......................................................................................................... 66
3.9.3 Massa específica aparente (MEA) ............................................................................ 66
3.9.4 Ensaio de flexão ......................................................................................................... 67
3.9.5 Análise mineralógica ................................................................................................ 67
3.9.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................... 68
3.9.7 Análise térmica: DTA, TG e Dilatometria................................................................ 68
3.9.8 Ensaio de Medição de resistência de isolação elétrica .............................................. 69
3.9.9 Ensaio de resistividade elétrica ................................................................................. 69
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 70
4.1 CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DAS MATÉRIAS PRIMAS ......................... 70
4.1.1 Quantificação das fases das matérias primas ........................................................... 74
4.2 CARACTERIZAÇÃO GRANULOMÉTRICA ............................................................... 78
4.3 ANÁLISES TÉRMICAS ................................................................................................ 84
4.4 CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DOS CORPOS DE PROVA SINTERIZADOS
................................................................................................................................... 89
4.5 DIAGRAMA TERNÁRIO DAS FORMULAÇÕES ....................................................... 91
4.6 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DOS CORPOS DE PROVA
SINTERIZADOS ........................................................................................................... 113
4.7 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CORPOS DE PROVA
SINTERIZADOS ............................................................................................................. 93
4.7.1 Massa específica aparente (MEA) das massa cerâmica das formulações A,B, C e D
e das massas cerâmicas de referência ............................................................................ 94
4.7.2 Porosidade e absorção de água dos corpos de prova das massa cerâmica das
formulações A, B, C e D e das massas cerâmicas de referência .................................... 99
4.7.3 Retração linear das massa cerâmica das formulações A, B, C e D e das massas
cerâmicas de referência PA, PB, PC e PD ................................................................... 106
4.7.4 Resistência a flexão massa cerâmica das formulações A, B, C e D e das massas
cerâmicas de referência ................................................................................................ 110
4.8 CARACTERIZAÇÃO DA PROPRIEDADE ELÉTRICA DOS CORPOS DE PROVAS
SINTERIZADOS ........................................................................................................... 136
5 CONCLUSÕES ............................................................................................................. 146
6 SUGESTÕES................................................................................................................. 147
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 148
APÊNDICES .................................................................................................................... 158
15
1 INTRODUÇÃO
eletrofundida e a granilha queimada apresentou grânulos de formato irregular que atuam como
pontos de ancoramento do cimento.
Em sua pesquisa referente a fabricação de porcelanas elétricas, Chinelatto (2004), usou
as seguintes matérias-primas para as porcelanas triaxiais: a argila, o feldspato e o quartzo ou a
alumina. A elevada área superficial da argila combinada com a morfologia de suas partículas,
placas finas, fornece plasticidade à massa. A argila deve ser caulinítica, a fim de fornecer o
caulim (Al2O3·2SiO2·2H2O), que durante a sinterização irá se decompor e formar cristais de
mulita. Liebermann (2008), realizou estudos com a substituição total e parcial do quartzo pela
bauxita, com a finalidade de promover o aumento da resistência mecânica da peça sinterizada.
Silva (2010), diz que é possível o desenvolvimento de porcelana dielétrica, isoladores
cerâmicos a partir de materiais primas do Rio Grande do Norte, tais como: caulim, feldspato e
quartzo e os resultados apontam para bons valores de resistência mecânica, absorção de água e
resistência de isolação elétrica, que são propriedades que as porcelanas devem apresentar.
A incorporação do resíduo cerâmico oriundo dos corpos de fusíveis em massas
cerâmicas com a finalidade de desenvolver porcelanas elétricas é uma inovação tecnológica e
permite a geração de patente, pois não existem estudos com esse tema. Não foi encontrado
nenhum registro no meio acadêmico do aproveitamento do corpo cerâmico do fusível em
aplicação em massas cerâmicas para a fabricação de isoladores elétricos.
1.1 OBJETIVOS
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A preocupação ambiental tem sido um forte elemento de reflexão no mundo, com uma
busca em unificar esforços para criar políticas que promovam o desenvolvimento sustentável.
Os antigos argumentos dos ambientalistas que relacionavam o desenvolvimento
institucional, apenas as questões ambientais, foram substituídos por versões mais abrangentes e
completas, que levam os aspectos sociais, econômicos e ambientais da vida (MAWHINNEY,
2005, p.21). Rios (2005), afirma que em 1992 a Conferência das Nações Unidas sobre o Meio
Ambiente Humano, realizada em Estocolmo, uniu os países desenvolvidos e em
desenvolvimento para traçarem juntos os “direitos” universais a um meio ambiente sadio e
produtivo. Criou as bases da natureza como bem público, da legislação internacional de meio
ambiente e para a integração entre desenvolvimento e proteção dos recursos naturais.
Segundo Oliveira (2006), a década de 1990 foi marcada por uma série de debates sobre
o chamado desenvolvimento sustentável, conceito que abrange a preocupação da sociedade
com a oferta futura de bens e serviços indispensáveis á sobrevivência da humanidade.
Para Sepúlveda (2005), na vertente da nova ecologia ecológica, o desenvolvimento
sustentável no plano nacional enfatiza não apenas a importância da ineficiência e ineficácia do
mercado como causa de degradação dos recursos naturais, mas também a necessidade de sua
gestão eficiente. Essa definição reconhece os fatores condicionantes de caráter ecológico
distributivo da economia e o papel transcendental que podem desempenhar as instituições para
promover uma gestão racional do meio ambiente. Surge à necessidade da criação de uma
política que favoreça o processamento de resíduos promovendo duas grandes contribuições:
redução dos recursos naturais explorados e conservação ambiental evitando a degradação do
ambiente.
Segundo Menezes (2010) o aproveitamento dos rejeitos através de estudos capazes de
detectar suas potencialidades e viabilizar sua seleção preliminar é encarado hoje como
atividade complementar, que pode contribuir para diversificação dos produtos, diminuição dos
custos finais, além de resultar em “novas” matérias-primas para uma série de setores
industriais. O aproveitamento de resíduos é comumente chamado de reciclagem, para Moura
(2006), a reciclagem é uma operação de valorização de produtos e materiais que depois de
usados não mantêm, em geral, intactas as suas funcionalidades, podendo alguma parte ou a
totalidade ser reaproveitada, para entrar de novo na cadeia, como produtos originais ou inputs
para novos produtos.
19
(a) (b)
Figura 2.1 (a)Imagem do Fusível montado com a base; (b) Imagem do Fusível Diazed
Fonte: (a) Catálogo WEG (2010); (b) Foto da autora
A figura 2.2 apresenta as partes internas dos fusíveis tipo D que são constituídos por:
corpo cerâmico, contatos metálicos, pino indicador, elo fusível e areia (elemento extintor). A
depender da amperagem a que se destina, são mais robustos ou não, quanto maior a corrente
elétrica do sistema elétrica que se deseja proteger maior será o corpo do fusível.
ajuste tem a função de impedir o uso de fusíveis de capacidade superior á desejada para o
circuito, a montagem do parafuso é por meio de uma chave especial. O anel é um elemento de
porcelana com rosca interna, cuja função é proteger a rosca metálica da base aberta, pois evita
a possibilidade de contatos acidentais na troca do fusível. O elo indicador de queima é
constituído de um fio muito fino ligado em paralelo com o elo fusível. Em caso de queima do
elo fusível, o indicador de queima também se funde e provoca o desprendimento da espoleta.
O princípio de funcionamento do fusível é o aquecimento gerado pela dissipação de
calor oriundo do efeito Joule, resultado da passagem da corrente elétrica por um condutor,
gerando calor proporcional ao quadrado da corrente elétrica.
Cotrim (2003) afirma que quando a corrente elétrica atinge o valor máximo
(determinado pelo fabricante) o calor gerado não é dissipado com a velocidade necessária e
então o elo fusível se rompe, interrompendo o circuito elétrico.
Os fusíveis sofrem classificação segundo a faixa de interrupção e categoria de
utilização: podendo ser: fusíveis de aplicação geral (proteção de circuitos contra correntes de
sobre carga e contra correntes de curto circuito), fusíveis para proteção de circuito de motores
(contra correntes de curto circuito) e fusíveis para proteção de motores (contra curto circuito)
com limite inferior da faixa de atuação.
Medeiros (1994) e Cotrim (2003), identificaram que as principais características dos
fusíveis elétricos são: Corrente Nominal - corrente máxima que o fusível suporta
continuamente sem interromper o funcionamento do circuito. Esse valor é marcado no corpo
de porcelana do fusível; Corrente de curto circuito - corrente máxima que deve circular no
circuito e que deve ser interrompida instantaneamente; Capacidade de ruptura - (KA) - valor
de corrente que o fusível é capaz de interromper com segurança. Não depende da tensão
nominal da instalação;Tensão Nominal - tensão para a qual o fusível foi construído. Os fusíveis
normais para baixa tensão são indicados para tensões de serviço de até 500V em CA e 600V
em CC e resistência elétrica (ou resistência ôhmica) - grandeza elétrica que depende do
material e da pressão exercida. A resistência de contato entre a base e o fusível é responsável
por eventuais aquecimentos que podem provocar a queima do fusível.
As características necessárias á aplicação são obtidas por meio do material cerâmico
empregado na fabricação do fusível. Acchar (2010) afirma que os materiais cerâmicos podem
ser divididos em cerâmicas tradicionais, das quais fazem parte: os silicatos, as argilas, as
porcelanas, os vidros, etc.; e em cerâmicas técnicas, as quais são também conhecidas como
cerâmicas avançadas, cerâmicas de alto desempenho ou cerâmica fina.
22
Figura 2.3 Diagrama ternário com a identificação das regiões de aplicação das
porcelanas
Fonte: Adaptado de Norton (1973)
padrão de porcelana. A melhoria das propriedades mecânicas pode ser associada a um aumento
da densidade de amostra e o conteúdo relativo de tipos II e III mulitas secundárias. Ambas as
observações podem ser atribuído a uma diminuição da viscosidade do feldspato derretido, que
por sua vez favorece a nucleação e crescimento dos cristais de mulita secundárias e, portanto,
aumenta a densidade final do corpo da porcelana.
Abdel (2002) estudou os efeitos de variação da razão de alumina/argila e de adições de
5% em peso de dolomite e/ou Óxido de Bário, nas propriedades físicas, mecânicas e eléctricas
dos corpos de porcelana de alumina e os resultados mostraram que o aumento do teor de
alumina melhora as propriedades mecânicas e a dopagem dos corpos diminuiu a temperatura
de sinterização e atribuiu melhores propriedades eléctricas.
Dana (2003) investigou corpos de porcelana fabricados a partir de misturas de argila
triaxiais, quartzo e feldspato, com diferentes quantidades de Na2O e K2O, para se estudar o seu
comportamento de densificação do tratamento térmico a que os corpos alcançar a vitrificação
completa. Verificou-se que o feldspato Na-rico contendo a composição corporal alcançar a
vitrificação completa à temperatura mais baixa em comparação com a composição que contém
o K-feldspato rico com uma melhor resistência à flexão.
O quartzo foi progressivamente substituído por uma mistura de pirofilite em porcelana
convencional com uma composição de 50% de argila, 25% de quartzo e feldspato 25% em
pesquisa realizada por Mukhopadhyay e outros (2006). A adição resultou num vitrificação
precoce e diminuição da dilatação térmica da peça sinterizada. O aumento progressivo na
resistência à flexão com a incorporação de pirofilite foi principalmente devido à eliminação de
tensões na estrutura, com um conteúdo decrescente de quartzo, bem como com o aumento da
quantidade de mulita secundária distribuído por toda a matriz de formação de uma rede de
bloqueio. Para além da proporção ótima de pirofilite, um grande volume de vidro formado,
bem como grandes poros alongados, distribuídas na matriz, resultando na deterioração das
propriedades mecânicas.
A literatura científica e tecnológica não apresentam registros significativos da utilização
do resíduo oriundos dos corpos de fusíveis elétricos para o desenvolvimento de massa
cerâmica destinada a fabricação de isoladores de baixa e média tensão elétrica.
25
Na figura 2.4 são mostradas fotos com as etapas de fabricação de isoladores de alta
tensão.
d
c
Figura 2.4 Imagens com as etapas de fabricação de isoladores de alta tensão ; (a) peça central;
(b)Torneamento da peça; (c) peça torneada; (d) Aplicação do vidrado
Fonte: GERMER Indústria de fabricação de isoladores
27
Desagregação em água
e peneiramento Moagem e homogeneização
em moinho de bolas
Setor de modelagem
Peneiramento
Gesso
Separação Magnética Setor de vidrado
Modelo Matérias primas
Tanque com agitação mecânica
Molde original Dosagem
Filtro prensagem
Torneamento
Excesso de massa
Secagem
Aplicação do vidrado
Queima
Inspeção e ensaios
Inspeção e ensaios
Embalagem e expedição
Quanto a instalação nas linhas dos sistemas elétricos, os isoladores comerciais devem
obedecem critérios regidos por Normas Técnicas, em função da tensão de trabalho.
A tensão de trabalho é dividida em faixas para classificação e a ABNT NBR normatiza
as regras para as linhas elétricas dentro da faixa designada. Assim, a ABNT NBR 5410:2004 e
a Norma Internacional IEC 60364 (Electric Installations of Buildinger) tratam das instalações
elétricas de baixa que compreende a tensão de até 1KV(quiloVolts) em corrente alternada ou
1,5KV em corrente contínua. A média tensão para valores de 1KV até inclusive 36,2 KV a
normatização é feita pela ABNT NBR 14039:2003.
Segundo Saraiva (1998), o isolador elétrico é um dispositivo utilizado para garantir o
isolamento de fios e cabos energizados com seus pontos de sustentação adjacentes. Exige-se,
portanto que o isolador tenha grande capacidade de se opor à passagem da corrente elétrica
em linhas elétricas, além de elevada resistência mecânica.
Mamede (1994) afirma que os isoladores são aplicados em três tipos diferentes de
instalação elétrica: transmissão, distribuição e subestações, porém na área industrial eles são
divididos em dois grandes grupos: Isoladores de apoio e isoladores de suspensão, conforme a
tabela 2.1.
Tabela 2.1 Classificação dos isoladores
Grupos de isoladores Definição
Isoladores de apoio são aqueles em que apoiam os condutores, fixado rigidamente,
caso de barramento de subestações e painéis metálicos, ou
através de laços pré formados de modo a permitir um pequeno
deslocamento durante o ciclo de carga utilizados em redes de
distribuição.
Isoladores de suspensão são aqueles que, quando fixados à estrutura, permitem o livre
deslocamento em relação a vertical, são os isoladores de disco.
Dentre esses dois grupos de isoladores existem vários tipos de acordo com a aplicação
a que se destina, aos valores de tensão elétrica de trabalho e o tipo de rede do sistema elétrico.
29
A figuras 2.6 apresenta alguns dos tipos de isoladores de apoio que são utilizados no
ramo do setor elétrico, (a) isolador bastão ; (b) isolador bucha para transformador ; (c)
isolador tipo castanha; (d) isolador pedestal; (e) isolador de segurança.
Tipo Aplicação
Isolador Bastão são alternativas válidas, em montagem rígida, com garfo (campânula) e
olhal redondo (pino), substituindo as cadeias de isoladores de
ancoragem de vidro ou porcelana.
Tipo Aplicação
isolador pino fabricado em porcelana utilizado em montagem rígida vertical (ou
multicorpo horizontal), em cruzeta ou diretamente no poste, apresentam entalhe
superior ou gola lateral para fixação dos cabos aéreos, sendo
normalmente amarrados a estes como laços pré-formados.
Figura 2.8 Diagrama padrão de um isolador de disco comercial, segundo a NBR 5032
Fonte: NBR 5032
Figura 2.9 Gráfico da distribuição de investimentos na mineração por regiões, ano base 2009
Fonte: Anuário Mineral Brasileiro 2010
Segundo Mackenzie (1959) o Comité Internacional Pour l´Étude des Argiles (CIPEA),
recomenda a seguinte subdivisão para os argilominerais cristalinos: a) silicatos cristalinos com
reticulado em camadas ou lamelar e b) silicatos cerâmicos com reticulado de estrutura fibrosa.
Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos em três grupos ou famílias: a) camadas
1:1 ou difórmicos; b) camadas 2:1 ou trifórmicos e c) camadas 2:2 ou tetrafórmicos. A
nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao número de camadas de tetraedros SiO 4 e de octaedros de
hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição da cela unitária do reticulado
cristalino do argilomineral.
Um importante argilomineral a ser tratado é a caulinita que é formada, segundo a
classificação que foi apresentada, pelo empilhamento regular de camadas 1:1 em que cada
camada consiste de uma folha de tetraedros SiO4 e uma folha de octaedros Al2 (OH)6 (folha de
gibicita), ligadas entre si em uma única camada, através do Oxigênio em comum, resultando
em uma estrutura fortemente polar. Segundo Doucha e outros (2009), em argilominerais é
possível ocorrer substituições isomórficas dos átomos centrais das folhas tetraédrica e
octaédrica. Por mais que os substituintes apresentem diferenças entre propriedades como
eletronegatividade e raio atômico, estas substituições não causam alterações significativas na
estrutura cristalina, mas sim na densidade de carga. Na figura 2.10 é mostrada a representação
das estruturas das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1
Figura 2.10 Representação das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1
Fonte: Crystallography Open Database (2009)
35
para a porcelana elétrica, quanto aos aspectos elétricos, dielétricos, físicos e mecânicos, que é
fundamental para a obtenção de uma massa cerâmica que tenha boa fundência, boa estabilidade
dimensional e resultem em peças com alta resistência mecânica e alta resistência de isolação
elétrica.
Rolim (2002) expõe que os componentes das formulações tem influência predominante
no aspecto térmico, mecânico ou dielétrico. Assim, em termos gerais, tem- se: o aspecto
térmico - o componente que influi termicamente é o quartzo; portanto, quanto maior sua
porcentagem, maior é a temperatura suportada por essa porcelana; o aspecto dielétrico - é o
feldspato o componente que define o comportamento isolante, ou seja, os valores de rigidez
dielétrica e o fator de perdas e o aspecto mecânico - a exemplo da grande maioria dos demais
materiais isolantes, os esforços melhor suportados pelos mesmos, são os de compressão,
apresentando perante essas solicitações, valores dez vezes superiores aos de tração. Esses
valores são consequência da porcentagem de argila e caulim presentes na massa cerâmica.
Diante do estudo desses aspectos é proposta a seguinte composição básica para a porcelana
elétrica: Caulim+argila=20% (argilominerais); feldspato=40%; quartzo=40% .
A Norma 60672-3 (International Electrotechnical Connission-IEC 1997) estabelece três
classes de isoladores, a classe C110 a base de quartzo, C120 a base de alumina e C130 com
alto teor de alumina, cada classe é especificada de acordo com a resistência mecânica exigida
na demanda, a classificação é apresentada na tabela 2.5.
Tabela 2.5 Classificação dos isoladores cerâmicos quanto a composição de acordo com a
Norma IEC 60672-3
Óxidos Massa (%)
C110 C120 C130
SiO2 60 a 62 50 a 52 35 a 40
Al2O3 33 a 35 44 a 47 57 a 62
K2O+Na2O 3 a 4,5 3a5 3 a 4,5
Fonte: IEC, 1997
Desde os anos 70 que já se utilizava como matérias primas para isoladores o quartzo,
feldspato e argilominerais e Norton (1973) propôs uma formulação com as seguintes
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quantidades: 28% de quartzo, 20% de feldspato, 32% de caulim e 20% de argila, somando
52% de contribuição dos argilominerais.
Demirkiran (2010) afirma que o corpo referência de porcelana elétrica é feito de uma
mistura de Caulim, feldspato e quartzo, contém agregado de mulita e cristais de quartzo
incorporado numa matriz vítrea.
Segundo Mukhopadhyay (2006), o corpo de porcelanas elétricas, consistem
essencialmente de 50% de argila Caulinítica, 25% quartzo e 25% de feldspato e essas matérias
primas reúnem as propriedades de plasticidade e fundência necessárias para a fabricação de
isoladores elétricos.
Liebermann (2002) indica para formulação, as matérias primas utilizadas na fabricação
da porcelana C110, que são: a argila (45 a 50 %), o feldspato (25 a 30 %) e o quartzo (20 a 25
%). A exemplo da formulação composta por: 45% de argila, 30% de feldspato e 25% de
quartzo, que se tornaram valores de referência em suas pesquisas sobre os isoladores elétricos.
Chinelatto (2000), propõe uma formulação composta por 28% de argilominerais
composto por caolim e argila, 54% de feldspato e 18% de alumina (ou quartzo), para a
fabricação de porcelanas elétricas e afirma que a massa cerâmica após a sinterização apresenta
propriedades desejadas aos isoladores de correntes elétricas.
Ronchi (2011) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de porcelanas triaxias
sinterizadas em atmosfera redutora, utilizou três formulações para os isoladores: a primeira
contendo 50% de argila, 20% de feldspato, 8% de nefelina, 10% de areia quartzosa e 12% de
bauxita; a segunda com 50% de argila, 28% de feldspato, 12% de areia quartzosa e 12% de
alumina;a terceira com53% de argila, 22% de feldspato, 5% de bauxita e 20% de alumina.
As composições de massa cerâmica para fabricação de isoladores elétricos proposta por
Bonetti (2009) foram: na primeira massa, 18% de argila, 32% de caulim, 28% de feldspato e
22% de quartzo; na segunda massa, 18% de argila, 32% de caulim, 8% de nefelina, 20% de
feldspato, 12% de bauxita e 10% de Quartzo e na terceira massa 18% de argila, 32% de
caulim, 8% de nefelina, 20% de feldspato,12% de alumina e 10% de Quartzo.
Chaudhuri (1999), Sarkar (1999) e Chakraborty (1999) no artigo Electrical resistivity
of porcelain in relation to constitution, descrevem como formulação para porcelana elétrica a
massa constituída com: 63% de argila, 12% de quartzo e 25% de feldspato e avaliam a
influência da formulação e temperatura de sinterização na propriedade de condutividade
elétrica.
39
A figura 2.12 apresenta a plotagem das formulações proposta pelos diversos autores no
diagrama triaxial, representado pelos eixos quartzo, argilominerais (argila e caulim) e feldspato
(que reúne a contribuição dos feldspatos potássico e sódico). A área onde se encontram
localizadas as formulações é apropriada para a aplicação em porcelanas elétricas.
0,00 1,0
0,8
0,25
Ar
g
ilo
Chaudhuril
to
mi
pa
Mukhopadhyay e 0,6
ne
lds
Janssen
ra
0,50
Fe
is
Chinelatto Liebermann
0,4
1,00 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quartzo
Figura 2.12 Diagrama com a localização de formulações para porcelanas elétricas por autores
41
determinam diretamente a composição da fase líquida que, por sua vez, afeta diretamente a
microestrutura.
O ataque da mulita pela fase líquida é uma consequência da dissolução do quartzo, pois
o enriquecimento de sílica deixa o líquido ávido por alumina, para restaurar o equilíbrio de
todo sistema, segundo Schüller (1979). Amostras sem sílica não apresentaram reação entre a
fase líquida e a mulita e somente em fase líquida rica em sílica a mulita (secundária) é
dissolvida durante a queima, além disso os Feldspatos sódicos aumentam o ataque da mulita
primária quando os corpos são sinterizados com temperaturas mais elevadas.
Chen (2001) define a mulita como um silicato-aluminoso (3Al2O3.2SiO2), que
corresponde a 71,8 % Al2O3 de e 28,2 % de SiO2, existe na natureza apenas como uma
raridade mineralógica (ilha de Mull, por isso a origem do nome). É um importante constituinte
para refratário, para cerâmicas brancas e para cerâmicas estruturais, devido às suas excelentes
propriedades físicas e mecânicas a altas temperaturas como alto ponto de fusão, baixa
expansão e condutividade térmica, boa resistência à fratura e ao choque térmico, alta
resistência à fluência, excelente estabilidade térmica, baixa densidade e baixa constante
dielétrica, tem tido um uso cada vez mais crescente em corpos cerâmicos.
Chaudhuri (1975) cita que o choque térmico e a resistência da porcelana deterioraram-
se com o aumento quantidade de matriz de quartzo e vítreo, enquanto o mesmo melhora com
o aumento da mulita.
A resistência mecânica sofre influencia da temperatura de sinterização, segundo Carty
(1998) e Senapati (1998), em temperaturas mais elevadas, a mulita torna-se mais espessa,
levando a um menor número de grãos (maiores) de mulita que não se entrelaçariam tão bem e
com isso a resistência mecânica torna-se menor. Quando comparadas a mulita secundária,
devido à forma acicular e ao menor diâmetro da agulha, aumenta mais a resistência mecânica
da porcelana elétrica do que a mulita primária.
São observadas também nas microestruturas das porcelanas elétricas trincas em volta
principalmente das partículas de quartzo. Davidge (1979) afirma que, se a partícula se contrai
mais do que a matriz, então σp ˂0 (coeficiente de expansão da partícula menor que zero), o que
resulta em uma trinca na interface em volta das partículas, é esse o caso do quartzo em uma
matriz de feldspato vítreo. A tensão gerada associada à trinca pode ser severa devido à
transformação do quartzo no resfriamento. Se a matriz contrai mais que a partícula, então σp >
0 (coeficiente de expansão da partícula é maior que zero), o que resulta em trincas radiais que
emanam da partícula, que ao se conectarem, baixam a resistência mecânica. Para porcelanas,
45
não há evidências desse fenômeno; uma vez que a matriz é vítrea, contraindo no resfriamento
normalmente menos que fases dispersas no seu interior.
A figura 2.14 apresenta a micrografia de uma porcelana elétrica e é possível observar
que a partícula de quartzo destacada da matriz vítrea e com trincas ao redor.
Gralik (2012) em suas pesquisas com porcelanas elétricas, obteve como micrografia da
microestrutura a figura 2.16, na qual é possível notar a existência da fase vítrea, mulita
primária, quartzo e alumina, em amostra de composição de: 10% de argila, 25% de caulim,
35% de feldspato e 30% de alumina e sinterizada a 1250°C. Nota-se que o quartzo encontra-se
destacado da matriz, a mulita primária é vista como agregados e a alumina é observada como
partículas dispersas.
representam a fração em massa para cada óxido por meio da massa atômica, para cada fase
mineralógica identificada na análise qualitativa.
Um outro método de avaliação racional para quantificação das fases é o método
Rietveld. Segundo Rietveld (1969), inicialmente o método foi desenvolvido para refinamento
de dados de difratometria de nêutrons e veio a ser utilizado na difratometria de raio X, após o
desenvolvimento de funções que descrevem adequadamente o perfil dos picos para esta
radiação.
Gomes (2012), afirma que existem várias metodologias para a caracterização de
materiais policristalinos a partir de dados de difração de raios X. Estas metodologias têm
diferentes objetivos, tais como: indexação de fases cristalinas; refinamento de célula unitária;
determinação e refinamento de estruturas cristalinas; determinação do tamanho de grão e de
distorções na rede cristalina; análise quantitativa de fases; determinação de orientação
preferencial de grãos (textura), etc. A grande vantagem do método de Rietveld é a sua
capacidade alcançar todos os objetivos acima simultaneamente e com maior precisão do que a
maioria dos outros métodos separadamente. Além disso, é o método mais adequado para a
análise quantitativa de fases, quando se conhece a estrutura cristalina de todas as fases
presentes no material.
Segundo Young (1995), o método de Rietveld consiste no ajuste do padrão de difração
calculado ao padrão observado. Este método é baseado na aplicação de um método estatístico
que minimiza os erros durante os ciclos do refinamento, com base no princípio dos mínimos
quadrados. O modelo estrutural adaptado por Rietveld inclui vários tipos de parâmetros, entre
os quais: parâmetros da estrutura cristalina, parâmetros do perfil das reflexões, parâmetros
globais e parâmetros da intensidade. A função de perfil é uma função gaussiana com área
integrada, Ik, calculada a partir da estrutura. A forma gaussiana da função de perfil aproxima
corretamente a reflexão observada e as posições das linhas são fixadas pelos parâmetros de
rede.
O alargamento das linhas do perfil de difração de nêutrons como função do ângulo de
espalhamento e dos colimadores do feixe foi analisado previamente por Caglioti (1958) e
outros e mais tarde Rietveld incorporou este resultado na descrição da função de perfil, que é
apresentada na equação 2.3.
Hk = U tan2өk + V tanөk + W (2.3)
50
3 MATERIAIS E MÉTODOS
O ponto de partida foi a preparação das matérias primas e nessa etapa foram realizadas
as seguintes ações: retirada da umidade por meio de estufa, redução da granulometria,
moagem (com a utilização de moinho de bolas) e peneiramento (para uma granulometria inicial
de 200 Mesh). Em seguida foi realizada a caracterização das matérias primas.
Com a finalidade de se identificar e quantificar a composição química e ainda ter
informações quanto as fases existentes nas matérias primas, foram realizadas as análises de:
fluorescência de raios X (FRX) e a difração do raios X (DRX). Após as análises foi traçado
um perfil das matérias primas classificando-as em três grupos de contribuição para a massa
cerâmica: argilominerais, quartzo e fundentes.
A segunda etapa do planejamento metodológico experimental foi a preparação da
massa cerâmica e o estudos das formulações associando as matérias primas e as propriedades
desejadas para as porcelanas elétricas.
Por último a análise racional e aplicação do método Rietveld para a identificação e
quantificação das fases existentes nas matérias primas por meio de refinamento. A partir desses
dados se montou o diagrama triaxial para a determinação da área de trabalho para as massas
cerâmicas.
52
MEV; DRX
Matérias primas
De posse das matérias primas processadas foi feita a caracterização por meio de
Fluorescência de raios X (FRX), com perda ao fogo e Difração de raios X (DRX) com
identificação de fases para realizar a caracterização das amostras. As amostras das matérias
primas de granulometria igual a 200 Mesh, foram prensadas em forma de pastilha, com
diâmetro aproximado de 15 mm e em seguida realizou-se a análise química em percentual (%)
de peso em óxido. Para efetuar a avaliação da perda ao fogo, o material foi colocado em uma
estufa a 110°C por um período de 24 horas e depois aquecido até 1000°C por 60 minutos.
A análise de Difração de Raios X das matéria primas, foi realizada com os seguintes
parâmetros: Velocidade (scan speed) igual a 2 graus por minuto; Varredura de 2 a 80; Passo
de 0,02 graus; Calibragem de tensão e corrente com os respectivos valores 40 KV e 30 mA.
O método Rietveld foi utilizado para a realização da quantificação das fases nas
amostras das matérias primas envolvidas, através do Programa Maud. Esse programa faz a
quantificação através do refinamento dos dados em varreduras com número de interações
definida pelo operador.
As cartas cristalográficas utilizadas na identificação dos picos da amostras e
posteriormente no Maud foram pesquisadas no site do portal da pesquisa. Esse site permite a
busca de cartas de vários autores e torna possível encontrar a carta mais adequada ao
refinamento e que possui os parâmetros de redes, arranjo da estrutura cristalina da célula
unitária, de acordo com a identificação das fases dos picos apresentados.
Para o resíduo não foi feito a quantificação das fases por Rietveld, pois a amostra só
apresentou 2 fases: Quartzo e mulita e no diagrama triaxial foi plotado o somatório dessas
fases indicando assim 100%.
Na presente pesquisa, a partir de Carvalho (1996), foram utilizados os seguintes
parâmetros de refinamento: fator de escala: corresponde à correção de proporcionalidade entre
o padrão difratométrico calculado e observado; linha de base (background) é corrigida a partir
de dados coletados no próximo difratograma e da interpolação entre esses pontos. É
importante conhecer o comportamento da linha de base, já que fornece informações a respeito
da presença de fases amorfas na amostra e pode ser incluída em uma rotina de quantificação
das fases envolvidas; perfil do pico: conjunto de funções analíticas em que se modelam efeitos
relacionados ao perfil. Algumas equações analíticas são propostas para corrigir estes efeitos,
como o caso da equação Gaussiana, Lorentziana e a equação que corrige a assimetria;
parâmetro de cela: os parâmetros de cela podem ser corrigidos pela Lei de Bragg, onde o
espaçamento entre os planos, d, está relacionado com os índices de Miller e, portanto, aos
parâmetros de cela (a, b, c, α, β, γ). A indexação dos picos é feita levando-se em conta os
parâmetros da cela e a intensidade calculada, o que mostra certa vantagem em relação a
técnicas convencionais, pois todos os parâmetros que influenciam na discrepância dos valores
de d, são manipulados conjuntamente com os das intensidades; fator de estrutura: os
parâmetros variáveis deste fator são: posições atômicas, fatores de temperatura isotrópicos ou
anisotrópicos e o número de ocupação; deslocamento: parâmetro de correção dos
deslocamentos devido à fuga do ponto focal da óptica do difratômetro; orientação
preferencial:correlação de problemas gerados na preparação da amostra.
57
Após a quantificação das fases das matérias primas, se plotou o diagrama triaxial para
localizar os pontos onde estão situados as matérias primas.
A tabela 3.1 apresentam os valores percentuais obtidos pelas fases das matérias primas
em função dos vértices do diagrama triaxial.
Tabela 3.1 Percentuais das fases das matérias primas em função dos vértices do diagrama
triaxial
Matérias Argilomineral Fundente Quartzo e Mulita
primas
Argila Caulinita Microclínio Quartzo
[Al2Si2O5 (OH)4] (KAlSi3O8) SiO2
Total = 59,42% Total = 39,58% Total = 1%
Feldspato 0% Microclínio (KAlSi3O8), Quartzo
Albita [(Na,Ca) Al (SiAl)3O8] SiO2
Total = 81,74% Total = 18,26%
Resíduo 0% 0% 100%
A figura 3.4 apresenta o diagrama triaxial com a localização das matérias primas.
Fundentes
0,00 1,0
Fedspato FR
0,8
0,25
0,6
0,50
0,4
Argila
0,75
0,2
Resíduo D
1,00 0,0
Quartzo + 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Mulita
Argilominerais
Figura 3.5 Diagrama triaxial com a área de aplicação das matérias primas
Fundentes
Fundentes
0,00 1,0
Feldspato FR
0,8
0,25
F3 0,6
0,50 B Argila
A
F1 0,4
D C
0,75
F2 0,2
Resíduo D
1,00 0,0
Quartzo + 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Mulita
Argilominerais
Figura 3.6 Diagrama com a identificação da micro região e das formulações propostas
A 30 50 20
B 25 45 30
C 40 35 25
D 34 38 28
O gráfico da figura 3.8 apresenta o quantitativo percentual das matérias primas nas
formulações das massas cerâmicas de referência, obtida sem adição do resíduo. Os percentuais
de feldspato e argila são os mesmos das massas das formulações estudadas A, B, C e D,
apenas o resíduo não foi incorporado a massa, assim o quartzo é inserido nos percentuais de
30%, 25%, 40% e 34% respectivamente.
Figura 3.8 Gráfico com os percentuais de matérias primas nas massas PA, PB, PC e PD
As etapas de fabricação dos corpos de provas são apresentadas na figura 3.9, na qual
se evidenciam os passos realizados a partir da matéria prima até a sinterização dos corpos.
Matérias primas
Corpos de prova
Pesagem Compactação Secagem em estufa
por 24 horas
a uma temperatura de 100°C, por 24 horas. Após as 24 horas a massa foi macerada com
almofariz e mão de grau para desaglomeração dos grânulos.
Após a preparação da massa foi realizado a conformação dos corpos de prova com a
utilização de matriz retangular de dimensões: 60 mm X 20 mm X 5 mm e prensa mecânica
uniaxial. A massa foi colocada na matriz e depois espalhada com uma haste para haver a
ocupação em toda a área, evitando grandes vazios durante a distribuição da massa evitando
assim a inclusão de defeitos nas peças no momento da fabricação, imediatamente foram
prensados os corpos de prova a uma pressão de compactação de 25 MPa. Depois de
compactados, os corpos foram colocados na estufa por 24 horas, em temperatura de 100°C,
para eliminação da umidade, ou seja, o forno realiza o papel de um secador.
Transcorrido o período de 24 horas, os corpos de provas a verde são retirados da
estufa e são pesados para a determinação da massa e medidos nas dimensões de: comprimento,
largura e espessura. Como a distribuição de massa no interior da matriz nem sempre é obtida
de forma homogênea foram realizadas três medidas para a espessura ao longo do
comprimento, a primeira medida no início, a segunda no centro e a terceira no final do corpo
64
de prova e duas medidas de larguras, para efeito de cálculos foram utilizadas as médias desses
valores. As medidas foram realizadas com paquímetro digital da marca digimess com
capacidade de 0 a 150 mm e repetitividade de 0,01 mm.
Para organizar e padronizar as informações foi feita uma codificação para identificar os
corpos de provas, assim o primeiro número significa a temperatura de queima, o segundo
caractere é a letra que representa a formulação e os últimos número informam a sequência
numérica do corpo.
A última etapa da confecção dos corpos de prova é o processo de sinterização,
realizado em forno elétrico modelo 3PS JUNG, com valores de temperaturas identificadas nos
ciclos térmicos.
O ciclo térmico utilizado apresenta no último patamar a variável T, temperatura de
sinterização que ao longo da pesquisa assumiu valores distintos: 1100°C, 1150°C, 1200°C,
1225°C, e 1250°C. Foram feitos dois patamares, o primeiro a 450°C e o último a temperatura
T, a taxa de aquecimento do forno utilizada foi de 8°C/minuto e o resfriamento ocorreu no
forno com taxa própria até se alcançar a temperatura ambiente.
A figura 3.11 apresenta a forma da rampa adotada para a queima dos corpos de provas
das várias formulações propostas.
Temperatura
. (°C)
T °C
450°C
Taxa de
31°C Taxa Taxa resfriamento
8°C/min 20min 8°C/min 45min do forno
Tempo (minutos)
O primeiro patamar com a temperatura de 450°C, por vinte minutos, tem a função de
eliminar a matéria orgânica e água dos corpos de prova. No segundo patamar, com duração de
quarenta e cinco minutos, ocorrem as transformações de fases e formação da fases líquida,
processo que contribui na formação da microestrutura do corpo e ao final os corpos de prova
deixaram de ter plasticidade e obtiveram fase vítrea que é responsável por unir as partículas
cristalinas.
Foram confeccionados dez corpos de provas por formulações e por temperatura de
sinterização.
Os corpos de provas são identificados com os primeiros algarismos indicando a
temperatura de sinterização, a letra indicando o tipo de formulação e o último número a
sequência. Por exemplo a codificação 1100A1 representa o corpo sinterizado a 1100, com
formulação do tipo A, sendo o primeiro corpo de prova da sequência.
Após a sinterização os corpos de prova foram submetidos aos ensaios de: porosidade,
absorção de água, retração linear, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura,
medição da resistência de isolação elétrica e ensaio de tensão de ruptura a flexão a três pontos.
A retração linear foi obtida a partir das medições das dimensões dos corpos de prova
por meio de paquímetro digital da marca digimess com capacidade de 0 a 150mm e
repetitividade de 0,01mm.
A determinação do quantitativo percentual da retração linear pós a queima (RLq %) é
obtido por meio da equação 3.3 dada pela norma NBR 13818/1977, e os dados para os
cálculos são obtidos a partir da medição das dimensões de comprimento dos corpos de prova
ou peça.
RLq (%) = [(L0-Lf)/L0] .100 (3.3)
Onde: L0 = Comprimento inicial -medição a verde, após a estufa (mm); Lf = Comprimento final
após a sinterização (mm)
A massa específica aparente (MEA), dado em g/cm3 é calculada a partir dos valores da
porosidade aparente e da absorção de água.
A equação 3.4 permite o cálculo da MEA segundo a Norma NBR 13818/1997 com as
massas dadas em unidade de gramas.
67
O ensaio de tensão de ruptura de flexão a três pontos foi realizado com equipamento
Zwick Roell, célula de carga 2,5KN, acoplado ao microcomputador, com espaçamento igual a
40mm e valores de parâmetros do ensaio com as médias das larguras e espessuras de cada
corpo de prova.
Para cada formulação e temperatura de sinterização foram feitas as medições das
resistências a flexão de no mínimo 10 corpos de prova e depois foi calculado o valor médio de
cada série, para se avaliar a resistência mecânica dos corpos cerâmicos.
O ensaio de flexão a três pontos é realizado apoiando-se o corpo de prova sob dois
pontos de sustentação (apoios) e depois é inserida uma força (carga) no centro do corpo até
que ocorra a fratura, assim é possível conhecer o quanto o material suporta antes de fraturar.
Diante do valor da força aplicada ao corpo de prova para promover sua fratura é
possível realizar o cálculo da tensão de ruptura a flexão (TRF) de acordo com a NBR 13818,
como é mostrado na equação 3.5.
TRF = (3F.L)/(2bh2) (3.5)
Onde: F = Força aplicada (N); L = Distância entre os apoios da máquina (mm); b = Medida da
base do corpo de prova (mm); h = Espessura do corpo de prova(mm)
O microscópio eletrônico de varredura, MEV modelo Vega 3 LMU, marca Tecan, com
câmara de vácuo e metalização, sistema de detecção por microanálise EDS, modelo INCA
XACT STANDART, resolução 135EV, marca OXFORD, foi utilizado para visualizar a
superfície de fratura e formação de fases, de alguns corpos de prova escolhidos entre as séries.
Para a visualização da superfície de fratura foram escolhidas as amostras: 1100B7,
1200B8, 1200C4 e 1200PB4. Que contemplam as séries com os melhores resultados e
resultados intermediários, além de atender a formulações e temperaturas diferentes.
Após a sinterização ocorreram as transformações de fases e as amostras para a
realização do MEV foram selecionas tendo em vista as variáveis: formulação e temperatura,
assim, na seleção foram incluídos corpos de provas de formulações diferentes e queima a
temperaturas diferentes. Foram selecionadas as seguintes amostras: 1100B7, 1100D6, 1200B2,
1200C4, 1150C1 e 1250B7.
Antes de serem inseridas no porta amostra do MEV foi realizado o procedimento de
ataque químico, as amostras foram mergulhadas em ácido fluorídrico 40% em diluição de
50%. O tempo de ataque foi de 10, 20 e 30 segundos, porém as amostras que melhor
apresentaram uma visualização no MEV foram as tratadas por 30 segundos.
ρ = (R.S)/L (3.6)
Onde: R = resistência elétrica do corpo de prova (Ω); S = seção transversal do corpo
de prova(cm2) e L = comprimento do corpo de prova (cm)
70
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A caracterização das matérias primas foi realizada por meio de difração de raios X
(DRX) e fluorescência de raios X (FRX).
As figuras 4.1 apresenta o difratograma, resultante da análise de DRX, da amostra da
argila. O difratograma apresenta que a argila é constituída pelas fases cristalinas de quartzo
(SiO2), caulinita [Al2Si2O5 (OH)4] e microclinio (KAlSi3O8). A caulinita é uma fase de interesse
para a massa cerâmica, tendo em vista da transformação de fase que pode ocorrer no momento
da sinterização, contribuindo para a formação da mulita. O microclinio contribui na formação
da fase líquida por ser elemento fundente. O quartzo contribui positivamente de várias formas,
a exemplo: composição estrutural da peça, contribui ainda para reduzir os efeitos da retração
durante a secagem, durante o processo de sinterização nas temperaturas mais elevadas ele se
dissolve e fornece sílica.
71
1-Quartzo
2-Caulinita
20000 3-Microclinio
1
15000 3
Intensidade (cps)
1
10000
3 3
2
2
3
5000
2
3 213 1
21 3 2 1 1 1 1
1 1 1 11 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 Theta
A figura 4.2 apresenta o difratograma do feldspato que é composto por quatzo (SiO2),
microclinio (KAlSi3O8), albita [(Na,Ca) Al (SiAl)3O8] e muscovita [KAl2 (Si3 Al)O10 (OH)2]. A
albita e o microclinio constituintes do feldspato promovem a formação da fase líquida.
1-Quartzo
50000 2-Microclinio
3-Albita
4-Muscovita
40000 23
1
Intensidade (cps)
30000
20000
3
10000
1 3
23 33 2 2 1 1
22223 1
4 311 14 1 1 1 1 1 13 4 1 44
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 Theta
1-Quartzo
1 2-Mulita
20000
15000
Intensidade (CPS)
10000
5000 1
2 2
2 2
22 1 2
1 11 2 1 2 1 2 2 1 22
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 Theta
de H2O, esse valor pode variar, pois o valor teórico é para uma caulinita pura, por isso
experimentalmente se obtém valores diferentes. Para ajustar a relação alumina/sílica é
introduzida na massa cerâmica além do quartzo a alumina. Um exemplo foi Chinelatto (2004)
que ao desenvolver porcelanas elétricas aluminosas utilizou para a razão Al2O3/ SiO2, o valor
de 0,66. Bonetti (2009) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de massas cerâmicas para a
fabricação de isoladores elétricos, empregou argilas com relações de 0,68; 0,22 e 0,35. Então
o valor experimental de 0,46 obtido na presente pesquisa para a razão Al2O3/SiO2 pode ser
considerado adequado para o desenvolvimento de porcelanas elétricas.
É visto ainda que a argila também tem uma grande contribuição do óxido de potássio
com 6,89% que integra o grupo dos elementos fundentes e que influencia diretamente no
ponto de fusão da massa cerâmica. O percentual para o Fe2O3 foi de 3,27%. O teor de óxido
de ferro influencia diretamente na coloração das peças após a queima, quanto maior o teor de
óxido de ferro mais longe do branco se tornará o corpo sinterizado. Nas argilas caulinítica esse
teor é baixo e a queima resulta em peças claras, porém essa característica não é de relevância
para a aplicação em porcelans elétricas.
Para a amostra do feldspato foi identificada que existe a contribuição sódica (Na2O) e
potássica (K2O). Nota-se que a soma dos elementos fundentes chega a 9,7% que representa
um valor alto que contribuem para a formação da fase líquida que é o principal agente de
sinterização das massas cerâmicas.
A análise química do resíduo encontra-se de acordo com a análise mineralógica, que
aponta a existência de duas fases: quartzo e mulita, pois o resíduo é uma cerâmica que já
passou por um processo de sinterização. Janssen (2005) em suas pesquisas sobre a influência
do envelhecimento nas propriedades elétricas dos isoladores cerâmicos para sistema de
74
potência, afirma que a microestrutura encontrada nas porcelanas elétrica é formada por matriz
vítrea, quartzo e mulita. Corrêa (2007) afirma que na mulita secundária são encontrados os
seguintes elementos: Si,Al,O,K e Na; na mulita primária: Si, Al e O; no quartzo: Si,O, desta
forma o FRX fornece informações condizentes com o DRX e em coerência com a teoria das
porcelanas elétricas. Chen (2010) afirma que o quartzo contribui para as propriedades
dielétricas e na estrutura da peça e a mulita favorece uma maior resistência mecânica.
Ao se observar a tabela 4.1 é visto que a perda ao fogo foi baixa para o resíduo e o
feldspato, isso representa que houve pequena variação de massa nessas amostras. O resíduo
por se tratar de um material já sinterizado e processado em temperaturas elevadas deve
apresentar baixa perda ao fogo e o valor de 0,21% em massa é considerado adequado. Dentre
as matérias primas a argila foi a que apresentou maior perda ao fogo, com valor de 6,86%. A
argila é a matéria prima que mais possui matéria orgânica a ser eliminada com o aumento da
temperatura de sinterização.
Presente argila D10 < 1,35; D50 < 6,33; D90 < 22,03 Dm=9,86
pesquisa feldspato D10 < 1,95; D50 < 16,06; D90 < 55,84 Dm=23,11
Resíduo D10 < 1,81;D50 < 12,36;D90 < 47,11 Dm=18,17
0,002
0
564,3 C
124,6 C
0
Formulações
0,000
A
B
-0,002 0
C
81,7 C 0
0
565,2 C
0
D
117,8 C 0 0 946,8 C
564,4 C 911,0 C
0
106,9 C
-0,004
dL/Lo
0 0
70,9 C 929,1 C
0 0
563,8 C 930,7 C
-0,006
-0,008
-0,010
Figura 4.17 Difratograma com identificação das fases das amostras 1100B7, 1100C3 e
1100D6, sinterizados a 1100°C
90
Figura 4.18 Difratograma com identificação das fases das amostras 1200D2, 1200A1 e
1200PB4, sinterizados a 1200°C
91
Na figura 4.20 é possível notar que os corpos de prova, para as diferentes formulações
A,B,C e D, com resíduo incorporado a massa cerâmica e temperaturas de sinterização de
1100°C, 1150°C,1200°C, 1225°C e 1250°C, possuem características físicas diferentes, em
função da microestrutura apresentada.
Na série 2, sinterizados a 1100°C os corpos se apresentam de cor mais clara e ao passar
a mão, no tato se observa o aspecto áspero. Na série 3, sinterizados a 1200°C, os corpos tem
coloração mais forte e superfície lisa. Na série 4, sinterizados a 1250°C se observa uma
superfície bastante rugosa e trincas que são visíveis a olho nu. Na série 5, sinterizados a
1050°C foi observado um aspecto parecido aos corpos da série 3, com superfície lisa. Na série
6, sintetizado a 1225°C, apresentou rugosidade na superfície e deformação em suas dimensões.
A variação de cores apresentada entre os corpos de prova são compatíveis com as porcelanas
comerciais. O comportamento físico e mecânico dos corpos de prova é avaliado por meio de
ensaios, a exemplo: Massa específica aparente, absorção de água, porosidade e avaliação da
resistência mecânica (ensaio de flexão a três pontos).
Figura 4.20 Imagem dos corpos de prova com formulações A,B,C e D em função das
temperaturas de sinterização
94
4.7.1 Massa específica aparente (MEA) das massa cerâmica das formulações A,B, C e D
e das massas cerâmicas de referência
A figura 4.21 apresenta o gráfico com os valores das massas específicas aparente dos
corpos de prova das formulações cerâmicas A, B, C e D, com adição de resíduo incorporado a
massa cerâmica, respectivamente nas seguintes proporções: 30% , 25%,40% e 34%.
Observa-se que para a primeira temperatura de sinterização no valor de 1100°C, os
corpos de prova apresentaram baixa massa específica aparente (MEA), possivelmente devido a
temperatura não ter sido adequada para promover fase líquida suficiente para densificar os
corpos.
Para os corpos de prova sinterizados com temperaturas a 1150°C e 1200°C, ocorreu o
aumento da MEA, esse resultado está de acordo com a análise térmica, pois a dilatometria
apontou que nos valores de temperatura: 946,8°C, 929,21°C, 930,7°C e 911,0°C,
respectivamente para as formulações A,B,C e D, ocorreu um aumento na difusão volumétrica
e isso proporcionou uma maior formação de fase líquida que ocupou os poros e as trincas,
reduziu a porosidade aparente e aumentou a densidade do corpo.
No gráfico da figura 4.46 é possível notar ainda que as massas específicas aparente das
formulações A,B,C e D, aumentaram para os valores de temperatura de sinterização em
1150°C e 1200°C, destacando-se como valores mais elevados a MEA das formulações
sinterizadas a 1200°C. Esse resultado era esperado pois a análise microestrutural revelou que
houve a redução na porosidade aparente em função da formação de um maior quantitativo de
fase líquida que ocupou os poros abertos e defeitos.
Para a temperatura de sinterização de 1225°C foi verificado uma redução na MEA
justificada pela microestrutura apresentada pelos corpos de prova, onde se identificou poros e
trincas. A partir de 1200°C (quando a porosidade aparente tende a ser nula), a fase vítrea
formada envolve praticamente todos os poros, provocando a concentrações de gases ainda
existentes no interior do corpo, isolando-os do meio externo, dando origem à porosidade
fechada do corpo. Devido à alta tensão superficial da película de fase vítrea que envolve os
poros, o gás passa a ficar aprisionado no interior do compacto, impedido de sair.
Segundo Beltran (1996) e outros, o gás aprisionado no interior dos poros dificulta o
avanço do fluxo laminar da fase vítrea, e, à mediada que este fluxo avança, a pressão do gás
aprisionado no interior do poro aumenta, em função da diminuição do volume do poro,
tornando cada vez mais a densificação. O aumento da temperatura, seguindo-se o ciclo
95
térmico, também contribui para o aumento da pressão interna dos gases, ao mesmo tempo em
que reduz a tensão superficial da fase vítrea, até atingir um ponto em que a pressão interna dos
gases aprisionados no interior dos poros supera o valor da tensão superficial da fase vítrea,
fazendo com que o volume dos poros passa a aumentar, gerando o fenômeno conhecido como
inchamento ou estufamento (bloating) dos poros e isso é vistos nas micrografias dos corpos de
prova, da série 6, que foram sinterizados a 1225°C.
Formulação A
Formulação B
2,6 Formulação C
Formulação D
Massa Específica Aparente (MEA) (g/cm )
2,4
3
2,2
2,0
1,4
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
A figura 4.22 apresenta o gráfico com a evolução da massa específica aparente dos
corpos de prova das formulações de referência PA, PB, PC e PD, sem adição de resíduo
incorporado a massa cerâmica. Nestas formulações o resíduo foi totalmente substituído pelo
quartzo comercial, nos respectivos percentuais: 30% , 25%,40% e 34%, para as formulações
de referência.
2,6 PA
PB
PC
Massa Específica Aparente (MEA) (g/cm )
2,4 PD
3
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
O
Temperatura ( C)
Figura 4.22 Gráfico da MEA para os corpos com formulações: PA, PB, PC e PD
Observa-se no gráfico, figura 4.22, que a variação da massa específica aparente das
massas de referência ficou na faixa entre 1,6 g/cm3 a 2,23 g/cm3. Esses valores que são um
pouco menores quando comparados com os percentuais obtidos nas massas de estudos com
formulações A, B, C e D, indicam que a adição do resíduo não interferiu de forma decisiva
para a alteração da massa específica aparente das massas de referência e a variável que mais
influenciou no resultado foi a temperatura de sinterização. Os mais altos valores para a MEA
das massas de referência foram obtidos com as temperaturas de sinterização em 1150°C e
1200°C, com destaque para os melhores valores obtidos com a temperatura de 1200°C. Entre
as massas de referência a formulação PC que possui a maior quantidade de quartzo (40%)
apresentou o maior valor para a MEA.
97
(a)
2,4
PA
Massa Específica Aparente (MEA) (g/cm )
3
Formulação A
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
2,4 PB (b)
Formulação B
2,3
Massa Específica Aparente (MEA) (g/cm )
3
2,2
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
2,2
2,1
98
PC
Formulação C
(c)
2,40
2,35
2,25
2,20
2,15
2,10
2,05
2,00
1,95
1,90
1,85
1,80
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
PD
Formulação D
2,4
Massa Específica Aparente (MEA) (g/cm )
3
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
ocupação da fase líquida, esse fato também foi observado por Chineatto (2004) em seus
estudos com porcelanas triaxiais.
A aplicação em porcelanas elétricas requer valores altos para a MEA dos corpos
cerâmicos e Silva (2010) em sua pesquisa com desenvolvimento de massas cerâmicas para
aplicação em porcelanas elétricas obteve valores entre 1,76 g/cm3 a 2,34 g/cm3 para a massa
específica aparente e concluiu que são valores adequados, principalmente os de MEA acima de
2,0 g/cm3. Cinelatto e Souza (2004) apontam como valores de MEA para porcelanas elétricas
a faixa de 1,8 g/cm3 a 2,5 g/cm3. Bragança e Bergmann (2004) afirmam que valores de MEA
entre 2,16 g/cm3 e 2,2 g/cm3 são valores adequados para aplicação em porcelanas elétricas,
para alta tensão, e podem ser obtidas por sinterização acima de 1200°C e massas contendo
quartzo. Bonetti( 2009) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de massas cerâmicas para
fabricação de isoladores elétricos obteve valores para a MEA na faixa de: 1,8 g/cm3 a 2,10
g/cm3, e considerou tais valores adequados à aplicação em isoladores.
4.7.2 Porosidade e absorção de água dos corpos de prova das massa cerâmica das
formulações A,B, C e D e das massas cerâmicas de referência
0,9
0,84%
0,8
0,7 0,76%
0,6
0,5
0,4
0,3
0,22%
0,2
0,1
0,12%
0,0
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230
o
Temperatura ( C)
Figura 4.25 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos com formulações A, B,
CeD
12
PA
10 PB
PC
Porosidade Aparente Média (%)
PD
8
6
PA= 1,5%
PB= 2,5%
4 PC= 0,68%
PD= 1,53%
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230
o
Temperatura ( C)
Figura 4.26 Gráfico da porosidade aparente média dos corpos de prova das
formulações: PA, PB, PC e PD
PA, PB, PC e PD, não podem ter aplicação em porcelanas elétricas, embora ocorra a redução
da porosidade aberta em função do maior quantitativo de fase líquida formada.
As porcelanas elétricas devem apresentar baixa porosidade aparente, para evitar que
ocorra a condução de corrente elétrica nos corpos cerâmicos, em função da umidade e
poluição do ar, tendo em vista que as peças ficam nas linhas expostas as intempéries do meio
ambiente. Peças com grandes porosidades permitem a condução pelo corpo do isolador, dado
pela ocupação de água (umidade) nos poros, misturado a poeira, criando assim um caminho
alternativo de passagem de corrente elétrica, provocando um grande desastre nos sistemas
elétricos, como curtos circuitos e geração de arco elétricos que são situações indesejáveis.
Para os corpos de provas sinterizados a 1200°C, os valores de porosidade aparente
obtidos para as formulações A, B, C e D, foram respectivamente: 0,22%; 0,12%; 0,84% e
0,76%. Esses resultados, abaixo de 1%, são bons para a aplicação em porcelanas elétricas.
Segundo Portela (1997) e outros, o percentual de porosidade aparente para porcelanas
elétricas deve ser bastante baixo, e devem ser inferior a 0,1% para aplicação em alta tensão e
inferior a 2% para aplicação em baixa tensão. Silva (2010) em sua pesquisa com porcelanas
elétricas, encontrou porosidade variando entre 0,27% a 3,6%, para corpos sinterizados a
1250°C e afirmou que valores entre 0,27% e 2,02% são resultados adequados para a
porosidade em porcelanas elétricas.
Diante dos valores apresentados foi visto que as amostras desenvolvidas com massa
cerâmica com a incorporação do resíduo e sinterizados a 1200°C, possuem porosidade
adequadas para a aplicação em porcelanas elétricas.
Dentre as formulações, as do tipo A e B se destacam como tendo os melhores valores
para a porosidade, nos corpos sinterizados a 1200°C e com a adição de resíduo cerâmico
oriundo de corpos de fusíveis incorporados a massa, nos respectivos percentuais: 30% e 25%.
Diante da análise quanto a porosidade é possível avaliar e comparar os resultados
obtido para a absorção de água dos corpos de prova. Os corpos sinterizados a 1100°C
apresentaram grande percentual de absorção de água e esse resultado encontra-se coerente
com as porosidade obtidos pelos corpos de prova. Mesmo para a formulação B, que possui
menor quantidade de resíduo cerâmico incorporado a massa, a porosidade foi alta e a
absorção de água acima de 6% também foi alta e não desejada para a aplicação em porcelanas
elétricas, mostrando que a temperatura de sinterização de 1100°C não é adequada para a
fabricação das porcelanas elétricas.
104
0,40
0,36%
Absorção Média (%)
0,35
0,30 0,32%
0,25
0,20
0,15
0,1%
0,10
0,05
0,05%
0,00
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230
o
Temperatura ( C)
Figura 4.27 Gráfico da absorção de água dos corpos de prova das formulações A, B, C e D
105
Na figura 4.27 ainda é possível notar que para a temperatura de sinterização a 1225°C,
houve um aumento de absorção de água para as formulações A e B e uma redução em C e D.
Esse fato pode ser justificado por Iqbal (2000) e Lee (2000) que observaram em suas pesquisa
que a alta temperatura gerou maior quantidade de fase líquida que ocupou os poros abertos e
as trincas, reduzindo a porosidade aparente, porém houve um aumento da porosidade fechada
em função dos gases aprisionados (fenômeno conhecido como bloating).
A aplicação em porcelanas elétricas, requer baixa absorção de água, os resultados
apresentados mostram que a melhor massa cerâmica foi a da formulação B, que incorpora 25%
de resíduo a massa e a sinterização a 1200°C.
Com sinterização a 1200°C os valores de absorção de água obtidos para os corpos de
formulações A, B, C e D, foram respectivamente: 0,1%; 0,05%; 0,36% e 0,32%. Silva (2010),
em sua pesquisa com isoladores elétricos obteve valores que variou entre: 0,12% a 1,62%.
Para Mota (2001), valores de referência para a classificação de porcelanas é a absorção de
água com variação de 0% até 0,5%. Bragança (2004) e Bergman (2004) obtiveram em suas
pesquisa com porcelanas elétricas, absorção de água entre 0,22% a 5,50% e afirmaram que
valores abaixo de 0,5% são adequados.
Os resultados do ensaio de absorção de água para as formulações estudadas, revelam
que os valores obtidos estão dentro da faixa de aplicação para porcelanas elétricas, com
destaque para as formulações A e B, sinterizados a 1200°C, que obtiveram valores bem
pequenos para a absorção.
A figura 4.28 apresenta a absorção de água dos corpos de prova das formulações:
PA,PB,PC e PD, feitas sem a incorporação do resíduo.
As micrografias dos corpos de prova das formulações de referência (PA, PB, PC e PD)
apresentaram os mesmos elementos compondo a microestrutura dos corpos de formulações A,
B, C e D, ou seja, quartzo, mulita, trincas e poros, sendo que na isoterma de 1200°C tem-se
valores baixos de absorção de água.
Na figura 4.28 se observa que até 1200°C, as formulações PA e PD apresentaram
valores próximos para a absorção de água, indicando que os teores de quartzo incorporado a
massa de respectivamente, 30% e 34%, para as massas PA e PD, não causaram variações
significativas para a grandeza avaliada.
Para os corpos desenvolvidos com as massas de referência PA, PB, PC e PD,
sinterizadas a 1200°C, os valores obtidos para a absorção de água foram respectivamente:
0,65%; 1,09%; 0,29% e 0,65%, estando esses de acordo com as outras grandezas avaliadas.
106
5,0
4,5
4,0 PA
PB
3,5 PC
Absorção Média (%)
3,0
PD
2,5
PA= 0,65%
2,0
PB= 1,09%
PC= 0,29%
1,5 PD= 0,65%
1,0
0,5
0,0
-0,5
1140 1150 1160 1170 1180 1190 1200 1210 1220 1230
o
Temperatura ( C)
Figura 4.28 Gráfico de absorção média de água dos corpos de prova das formulações PA, PB,
PC e PD
4.7.3 Retração linear das massa cerâmica das formulações A,B, C e D e das massas
cerâmicas de referência PA,PB,PC e PD
Na figura 4.29 se observa que os resultados da retração linear sofre uma evolução
significativa em função da temperatura de sinterização. Para uma mesma isoterma a variação
da retração linear foi pequena entre as formulações, assumindo valores próximos. É observado,
que de 1100°C a 1150°C ocorreu um aumento do valor da retração linear e esse
comportamento era esperado. É um indicativo da formação de uma maior quantidade de fase
líquida, devido à reação dos óxidos fundentes com a argila, reduzindo a porosidade aparente
existente nos corpos de prova, essa afirmativa é colaborada pelas afirmações de Reeds (1995).
Na isoterma de 1200°C a retração se mostrou com valores próximos a 15% e nota-se
que as formulações com maiores percentuais de resíduo incorporado a massa C e D,
aumentou um pouco a retração ao se comparar os valores obtidos com as formulações de
menores percentuais: A e B.
17
16
15
14
Retração Linear Média (%)
13
12
Formulação A
11
Formulação B
10 Formulação C
9 Autor Retração média Formulação D
8 Girão (2012) 11%
Tomelin(2010) 13,31% a 15,02%
7 Formulações 14,92% a 15,4%
6
5
4
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
Figura 4.29 Gráfico da Retração Linear média dos corpos de prova das formulações A, B, C e
D
108
16
15
14
13
Retração Linear Média (%)
12
11 PA
PB
10
PC
9 PD
8
4
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
Figura 4.30 Gráfico da Retração Linear média dos corpos de prova das formulações PA, PB,
PC e PD
4.7.4 Resistência a flexão massa cerâmica das formulações A,B, C e D e das massas
cerâmicas de referência
A figura 4.31 apresenta os valores médio da tensão de ruptura à flexão dos corpos de
prova sinterizados, desenvolvidos com as massas cerâmicas A,B,C e D, com resíduo
incorporado as massas nos respectivos percentuais: 30%, 25%,40% e 34%.
Formulação A
38 Formulação B
Formulação C
36 Autor Tensão ruptura (MPa)
Formulação D
34 Silva (2010) 16,23 a 37,93
Formulações 20,41 a 29,09
32
Tensão de Ruptura à Flexão (MPa)
30
28
26
24
22
20
18
A= 20,41 MPa
16
B= 27,33 MPa
14 C= 20,48 MPa
D= 29,09 MPa
12
10
Na temperatura de 1100°C, figura 4.31, foi notado que a tensão de ruptura variou entre
12,07 MPa a 18,53 MPa, e o maior valor foi obtido com a formulação B, esse resultado foi
coerente com os resultados de massa específica aparente (MEA), absorção de água e retração
linear encontrados na série. A MEA foi baixa e os corpos apresentaram grande percentual de
absorção de água, resultado esse justificado pela microestrutura que apresentou grande
porosidade e como resultante baixa resistência mecânica, portanto esses valores obtidos são
considerados baixos e não é possível a aplicação em porcelanas elétricas.
111
com forma prismáticas, esse fenômeno também foi observado por Chinelatto (2004) em suas
pesquisas sobre porcelanas elétricas triaxial.
Na figura 4.32 é apresentado o gráfico da tensão de ruptura a flexão das massas de
referências PA, PB, PC e PD, desenvolvidas sem incorporação do resíduo a massa cerâmica,
com sinterização a 1100°C,1150°C,1200°C e 1225°C.
40 PA
PB
35 PC
PD
Tensão de ruptura à flexão (MPa)
30
25
20
15
10
5
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o
Temperatura ( C)
Figura 4.32 Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova de formulações PA, PB, PC
e PD
menor absorção de água e maior valor de Massa específica aparente quando comparados aos
valores obtidos para a formulação A. A microestrutura da massa de referência PA apresentou
elevação da resistência mecânica dos corpos ensaiados. No ciclo de resfriamento a
contribuição do quartzo não dissolvido e sua transformação de fase (alfa para beta) não
ocasionou a geração de trincas com dimensões danosas para os corpos com formulação de
massa de referência PA, mesmo com as diferenças de coeficientes térmicos existentes entre a
matriz e as partículas de quartzo, houve um processo estável para a isoterma de 1150°C.
A caracterização microestrutural dos corpos de prova foi realizada por meio das
análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na figura 4.33 é apresentada a
micrografia do corpo de prova 1100B7, com formulação B, com adição de 25% de resíduo
cerâmico, sinterizado a uma temperatura de 1100°C, com ataque químico com ácido
fluorídrico a 40% em diluição a 50% por 30 segundos. Na imagem da micrografia é notado
que existem, partículas de quartzo e poros.
A formação da mulita primária foi decorrente das mudanças de fases que se iniciaram
em torno de 550°C (caulinita para metcaulinita), 573°C (quartzo α para quartzo β) e 915°C a
117
Segundo Mörtel (2000) as reações que antecedem a formação de mulita estão sempre
relacionadas com a possibilidade da redução da viscosidade da fase vítrea, que permite a
nucleação e crescimento destas fases intermediárias e que se estabilizam como mulita
120
secundária. O DRX dos corpos da série 1200B revelou a existência de duas fases quartzo e
mulita, e na microestrutura é possível identificar essas fases.
Na micrografia da figura 4.39 ainda se observou que a mulita primária (3Al2O3.2SiO2)
surgiu em forma de agregado de cristais de pequenas dimensões (< 0,5μm) formada na região
rica em argila e a mulita secundária (2Al2O3.SiO2), em forma característica de uma agulha
prismática (>1μm) formada na região do feldspato. Segundo Chinelatto (2004), a mulita
primária é encontrada na região da argila e a mulita secundária na região do feldspato. A
transformação da mulita primária em secundária, ocorrida no corpo de prova 1200B2, é
reforçada pelos autores Iqbal (1999) e Lee (1999), os quais afirmam que a menor viscosidade
da fase vítrea favorece o crescimento dos cristais de mulita e ainda, o contínuo crescimento no
tamanho dos cristais, indica a possibilidade de transformação da mulita primária em mulita
secundária.
O mecanismo de formação da mulita ocorrido a partir da metacaulinita pode ser
descritos pelas equações 4.1 e 4.2, segundo Chinelatto (2004).
950°C - 980°C
2[ Si2Al2O7] 2Al2O3. 3SiO2 + SiO2 (4.1)
Espinélio Al/Si Silica (não cristalina)
950°C - 1100°C
3[ Si3Al4O12] 2(3Al2O3. 2SiO2) + 5 SiO2 (4.2)
Espinélio Al/Si Mulita Silica (não cristalina)
cerâmico, indicando que a quantidade de mulita formada foi suficiente para contribuir com a
resistência mecânica da peça, mantendo a capacidade de isolação elétrica a passagem de
corrente.
Em função da avaliação microestrutural é visto que os corpos de provas sinterizados a
1200°C e com formulação B (25% de resíduo incorporado a massa cerâmica) tiveram bons
resultados sendo adequados para a aplicação em porcelanas elétricas, quanto a resistência
mecânica. Foi verificado a formação das fases de mulita primária e secundária, o que contribui
para a resistência mecânica do corpo ter valores elevados em comparação com as séries
desenvolvidas com os corpos de prova sinterizados a temperaturas de 1100°C e 1150°C,
dados pelo ensaio de flexão a três pontos.
Na figura 4.40 é apresentada a micrografia do corpo de prova 1200C4, com
formulação C, com adição de 40% de resíduo cerâmico, sinterizado a uma temperatura de
1200°C.
O corpo de prova 1200C4 sofreu tratamento por ataque químico com ácido fluorídrico
a 40% em diluição a 50% por 30 segundos. Na imagem é possível observar a existência de
poros e a formação de trincas na microestrutura.
É notado que as temperaturas de sinterização é uma variável de grande influência na
formação da microestrutura. O maior valor de temperatura de sinterização utilizado na
presente pesquisa foi de 1250°C, os corpos de provas apresentaram defeitos em função da
elevada temperatura de sinterização.
A figura 4.41 apresenta a foto dos corpos de prova 1250A2 e 1250B3 e é possível
observar a existência de trincas. A superfície se apresenta com rugosidade e na lateral é
possível notar trincas ao longo do comprimento, esse aspecto mostra que a resistência
mecânica da peça foi comprometida e existem muitos caminhos de propagação das trincas que
resulta em fratura. Esse fato é comprovado por meio da caracterização física que mostrou
coerência no valores obtidos nos ensaios, a massa específica aparente apresentou resultados de
baixo valor, 1,7 g/cm3, a porosidade aparente alta com valor em torno de 0,9%, alta absorção
de água em torno de 12% e baixa resistência mecânica com tensão de ruptura a flexão de
aproximadamente 18,9 MPa.
Figura 4.41 Foto dos corpos de prova 1250A2 e 1250B3, sinterizado a 1250°C
123
O processo de expansão dos gases nos poros observado no corpo de prova 1250B7,
resulta no aumento do tamanho dos poros quando comparados com relação a corpos que
foram sinterizados com a temperatura mais baixa, a exemplo: 1100°C, 1150°C e 1200°C. Esse
125
Diante das micrografias da superfície de fratura foi possível notar que a porosidade é
uma grandeza importante e influencia na resistência do material. O ideal é se obter um material
mais denso, ou seja com maior massa específica aparente, e com baixa porosidade. Os poros
serve de pontos de alívio de tensões por isso a trinca pode se propagar mais facilmente em
regiões com maior porosidade e os poros sequenciais contribuem de forma ainda mais
significativa para a propagação da trinca, resultando na fratura do corpo, reduzindo a
resistência mecânica do material. A aplicação em porcelanas elétricas requer baixa porosidade,
pois materiais com menor porosidade apresentam maiores resistência de isolação elétrica. Os
isoladores são instalados em sistemas elétricos expostos ao ambiente e sujeitos as intempéries,
por isso caso o corpo tenha porosidade, os poros são ocupados pela água e poeira criado um
136
caminho alternativo pelo corpo do isolante e isso provocará curto circuito (redução na
resistência de isolação).
A resistência de isolação apresentou valores da ordem de Giga Ohm sendo esses bons
valores, pois o desejável é a obtenção de valores elevados para tal grandeza. Em isoladores
novos os valores da resistência de isolação elétrica atinge a ordem de Mega Ohm, com valores
comerciais acima de 100 MΩ e a medição da resistência de isolação elétrica em um fusível
comercial novo do tipo diazed, apresentou valor de 15 GΩ.
Os resultados das medições da resistências de isolação elétrica para os corpos de prova
sinterizados e com formulações A, B, C e D, com incorporação do resíduo a massa cerâmica
nas respectivas proporções: 30%, 25%, 40% e 34%, são apresentados com os valores médios
resultantes das quarentas medições realizadas para a resistência de isolação de cada corpo de
prova ensaiado e são visualizados na tabela 4.7.
Tabela 4.7 Valores da resistência de isolação elétrica dos corpos de prova com
formulações A, B, C e D
pois de acordo com Chaudhuri (2000) e outros, o valor da constante dielétrica aumenta até um
valor máximo depois cai com o aumento da quantidade de mulita e quartzo. Além disso os
corpos dessa série apresentaram baixos valores para a resistência mecânica, quando
comparados com os corpos sinterizados a 1200°C.
Na micrografia foram visualizados poros e trincas nos corpos de provas sinterizados a
1225°C, o que provocou baixa resistência mecânica, tornando assim inviável a aplicação em
porcelanas elétricas.
É notado ainda que entre as formulações o pior resultado foi apresentado pela
formulação C, que possui maior percentual de resíduo cerâmico incorporado a massa, no valor
de 40%, principalmente para as temperaturas de sinterização a 1100°C, 1150°C e 1225°C.
Diante dos resultados apresentados é visto que existe a possibilidade da aplicação dos
corpos de prova desenvolvidos com massa cerâmica obtida a partir da adição do resíduo
oriundos dos corpos de fusíveis em porcelanas elétricas. E para respaldar essa avaliação foi
feita a análise com os corpos de prova das massas de referências obtidas sem a incorporação
do resíduo a massa cerâmica.
Os valores das resistências de isolação elétrica dos corpos de prova das massas de
referência, sem a incorporação do resíduo, são apresentados na tabela 4.8. É possível observar
a coerência entre os valores, pois para as séries desenvolvida abaixo de 1200°C , os resultados
são mais baixos e o mesmo ocorre com a série de corpos de prova sinterizados a 1225°C. Esse
fato é comprovado pois, um quantitativo pequena de fase vítrea e a formação de mulita são
fatores que causam redução na resistência de isolação elétrica. Os melhores valores são obtidos
com a sinterização a 1200°C, que permite formação de fase líquida suficiente para reduzir os
poros, formar a fase vítrea e ter uma microestrutura que apresente boa resistência mecânica e
boa resistência de isolação elétrica.
140
Tabela 4.8 Valores da resistência de isolação elétrica dos corpos de prova com
formulações de referência PA, PB, PC e PD
8
Resist. (A)=38,05X 10 Ohm.cm
8
Resist. (B)=48,12X 10 Ohm.cm
55 8
Resist. (C)=49,37X 10 Ohm.cm
8
Resist. (D)=36,28X 10 Ohm.cm
50 Formulação A
Formulação B
Resistividade média (x10 ) Ohm.cm
45 Formulação C
40 Formulação D
35
8
30
25
20
15
10
o quartzo é dissolvido ele contribui na formação da fase líquida e as fases formadas contribuem
com as características dielétricas das amostras.
Foi observado que a temperatura de sinterização em 1200°C, apresentou os maiores
valores para a resistividade elétrica dos corpos, tanto para a formulação estudada quanto para
as massas de referência. Para todas as formulações, os corpos sinterizados a 1225°C
apresentaram valores mais baixos para a resistividade elétrica do material.
Entre as formulações de referência, a do tipo PB se destacou com os maiores valores
para a resistividade elétrica na faixa de temperatura de 1150°C a 1225°C, sendo que o melhor
resultado é visto na temperatura de 1200°C, esse resultado é coerente pois os corpos
sinterizados a 1200°C apresentaram os menores valores de porosidade, absorção de água e
maiores massa específica aparente. Dentre as formulações: A, B, C e D, a do tipo A, foi a que
apresentou o menor valor de resistividade elétrica na temperatura de 1200°C.
(a) (b)
90
80
80 Formulação B
70 Referência B
Resistividade elétrica (x10 ) Ohm.cm
70
Resistividade elétrica (x10 ) Ohm.cm
60 Referência A
60
Formulação A
8
8
50
50
40
40
30 30
20 20
10 10
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
90
70
80 65
70 Formulação C 55 Referência D
Referência C (c) 50
(d)
60
45
8
50 40
35
40 30
25
30
20
20
15
10
10 5
0
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
o 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240
Temperatura ( C)
o
Temperatura ( C)
Figura 4.55 Gráfico com comparativo por formulação para a resistividade elétrica:
(a) Formulação A e massa de referência A; (b) Formulação B e massa de referência B;
(c) Formulação C e massa de referência C; (d) Formulação D e massa de referência D
145
Diante dos resultados obtidos é visto que as formulações estudadas podem atender a
aplicação em porcelanas elétricas e a escolha do tipo de formulação e temperatura de
sinterização, vem reforçada pelos resultados da caracterização física e mecânica, por exemplo:
Os corpos de formulação C, sinterizados a 1200°C, apresentou o valor mais alto para a
resistividade elétrica do material, porém na avaliação de outras grandezas ele obteve resultados
inferiores quando comparado as outras formulações.
Os corpos da série 1200B (Formulação B, sinterizados a 1200°C) que alcançaram
menores valores de porosidade, maiores valores de massa específica aparente, menores
valores de absorção de água e altas resistências mecânicas e elétricas, além de alta
resistividade elétrica, mostram que é possível a aplicação em porcelanas elétricas.
146
5. CONCLUSÕES
6 SUGESTÕES
7 REFERÊNCIAS
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APÊNDICES
APÊNDICE A
Dados dos ensaios de caracterização física dos corpos com formulações A,B,C e D
ENSAIOS
verde sinterizado Retração Resistência
Série Linear média a flexão
CP´s Densidade Densidade Porosidade Absorção média
média média média média
g/cm3 g/cm3 % % % MPa
Série 1
APÊNDICE B
Sinterizado ENSAIOS
Verde
T=1100°C Retração
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
CP Flexão
DENS. DENS. DENS. DENS. Porosidade Absorção Linear RESIST
g/cm3 MÉDIA g/cm3 MÉDIA % % % Mpa
1100PA1 1,565 1,842 23,45 12,67 8,04 12,23
23,74 ±0,483
12,93±0,362
12,05±1,100
7,72±0,227
1100PA2 1,548 1,782 23,13 12,44 7,60 13,31
Referência A
30,71±0,337
18,46±0,295
5,11±0,268
Referência B
7,34±0,96
1100PB2 1,461 1,603 30,91 18,67 4,88 6,79
1100PB3 1,477 1,478 1,645 1,625 30,97 18,65 5,00 6,59
1100PB4 1,507 1,632 30,73 18,51 4,87 7,30
1100PB5 1,465 1,590 30,13 17,95 5,34 7,01
1100PC1 1,575 1,917 20,98 11,07 7,74 17,62
21,26±0,376
11,26±0,225
15,06±2,343
7,84±0,087
Referência C
16,03±0,138
12,03±1,208
6,15±0,064
Referência D
APÊNDICE C
sinterizado ENSAIOS
verde
T=1200°C Retração
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
CP Flexão
DENS. DENS. DENS. DENS. Porosidade Absorção Linear RESIST
g/cm3 MÉDIA g/cm3 MÉDIA % % % Mpa
1200PA1 1,498 2,211 0,18 0,94 13,25 19,46
13,89±0,527
17,12±3,352
0,65±0,178
1,50±0,40
13,72
Padrão A
14,60±0,419
13,12±1,776
2,50±00,28
1,09±0,126
Padrão B
14,18±0,399
28,37±2,882
0,29±0,046
0,68±0,10
13,91
Padrão C
14,88±0,557
23,69±2,158
0,65±0179
1,53±0,41
Padrão D
APÊNDICE D
sinterizado ENSAIOS
Verde
T=1150°C Retração
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
CP DENS Flexão
Linear
. DENS. DENS. DENS. Porosidade Absorção RESIST
3
g/cm MÉDIA g/cm3 MÉDIA % % % Mpa
1150PA1 1,502 2,296 0,40 0,17 14,53 31,47
0,18±0,0710
14,79±0,733
30,69±4,700
0,44±0,222
Padrão A
5,426±0,216
13,31±0,236
21,11±2,181
2,39±0,203
Padrão B
12,37±0,309
19,89±1,933
9,81±0,315
4,53±0,226
Padrão C
12,81±0,296
21,52±0,808
6,74±0,187
Padrão D
APÊNDICE E
sinterizado ENSAIOS
Verde
T=1225°C Retração
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
MÉDIA
CP DENS Flexão
Linear
. DENS. DENS. DENS. Porosidade Absorção RESIST
g/cm3 MÉDIA g/cm3 MÉDIA % % % Mpa
1225PA1 1,529 2,13 0,18 0,09 12,13 19,74
26,68±4,880
0,05±0,046
13,0±0,630
0,11±0,04
Padrão A
14,27±0,246
20,86±3,414
0,37±0,150
0,17±0,157
Padrão B
14,86±0,361
21,40±2,119
0,07±0,071
0,16±0,07
Padrão C
14,88±0,731
26,14±1,665
0,03±0,046
0,08±0,04
Padrão D
APÊNDICE F