https://www.google.pt/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fmarcioantoniassi.files.wordpress.

com%2F2016%2F05%2Foceano-
https://www.google.pt/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&
vivo.jpg&imgrefurl=https%3A%2F%2Fmarcioantoniassi.wordpress.com%2F2016%2F05%2F17%2Fbacterias-no-oceano-ajudam-na-regulacao-do-clima-indica-
estudo%2F&docid=yeG6pUNKFyomJM&tbnid=3AoR5XLLGVqnfM%3A&vet=1&w=979&h=555&client=firefox-b- uact=8&ved=0ahUKEwiu8u_73MfRAhXFPhQKHf9UDlgQjRwIBw&url=http%3A%
2F%2Fkadekarai.blogspot.com%2F2011%2F06%2Fconheca-profissao-
ab&bih=554&biw=880&q=processos%20qu%C3%ADmicos%20do%20Oceano&ved=0ahUKEwi44v-voMfRAhWGbRQKHRrYAIcQMwhLKCUwJQ&iact=mrc&uact=8
oceanografo.html&psig=AFQjCNFFRO2mp51_oF5dDtsAZ71j4FS6sA&ust=14846
76307122042

• Composição Química da água do mar.

• Sais: Processos químicos de adição, remoção e adsorção.
• Tempo de residência.
Composição Química da água do mar
i. O ciclo hidrológico.
ii. As características físicas notáveis da água e a estrutura molecular da água.
iii. A água como solvente universal.
iv. Efeito dos sais nas propriedades físicas da água.
v. Composição química da água do mar: composição elementar e especiação
química
O Ciclo Hidrológico

http://ga.water.usgs.gov/edu/watercycle.html
Hidrosfera - contem toda a água existente à superfície da Terra.
A água cobre 70% do planeta (2/3) e existe em todos os compartimentos
ambientais.
• 97% correspondem aos oceanos (enorme reservatório de água salgada),
• 2% correspondem a gelo e
• <1% corresponde às fontes de água doce disponíveis ao Homem.
Excluindo os oceanos, só uma pequena quantidade da água circula nos vários
compartimentos:
• na atmosfera, como vapor de água;
• no subsolo, como águas subterrâneas,
• e nos rios, ribeiras, lagos, poças e reservatórios, como águas superficiais.
 Quais são os componentes do ciclo hidrológico?

Principais componentes
Precipitação
Evaporação & evapotranspiração
Transporte Atmosférico
Escoamento superficial e
subterrâneo

Reservatórios de água:
oceano, rios, lagos, glaciares,
água nos solos, etc.

The hydrological cycle. Estimates of the main water reservoirs, given in

plain font in 103 km3, and the flow of moisture through the system,
given in slant font in103 km3/yr, equivalent to Exagrams (1018 g) per
year. (Trenberth et al. 2006a).
O Ciclo Hidrológico

1012 m3 /ano

40
Vapor Transport

71
Evapotranspiration

385 425 111

Precipitation Evaporation Precipitation

Surface
40 Runoff
Return Flow Percolation

Groundwater Flow
CARACTERÍSTICAS FÍSICAS NOTÁVEIS DA ÁGUA
Estrutura Molecular da água
 2 átomos de hidrogénio e 1 de oxigénio (H2O)
 Molécula em forma de V, átomos H (ligeiramente +) e O (ligeiramente -)
 Carga (-) de 1 molécula atrai carga (+) doutra molécula de água e vice-
versa
 Ligação por pontes de hidrogénio
 Permite 3 estados físicosda matéria – líquido, sólido e gasoso
Por perda ou ganho de calor (expresso em calorias)

Fonte:Pinet, P.R., 2000. An invitation to Oceanography. 2nd

edition. Jones & Bartlett Publishers, Boston.

Água Pura: Ponto de congelação 0 °C e ponto de ebulição 100 °C

Sais da água do mar alteram estes valores:  temperatura do ponto de ebulição (apesar da água
do mar não ferver!);  ponto de congelação, normalmente a água do mar congela a -2 ° C.
 Efeito das pontes de Hidrogénio no comportamento da água

Fonte: Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York.

Fonte:Pinet, P.R., 2000. An invitation to Oceanography. 2nd edition. Jones & Bartlett Publishers, Boston.
 Densidade máxima a 4° C: 1 g/cm3
 Água quente mais leve que água fria  água fria fica por baixo da água mais quente.
Água do mar é mais densa que água pura. A densidade típica a 4° C da água do mar é de
1.0278 1g/cm3.
Valores de densidades elevadas estão associadas a águas salgadas e frias.

Fonte: Pinet, P.R., 2000. An invitation to Oceanography. 2nd edition. Jones & Bartlett Publishers, Boston.

Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York.
 Água como Solvente Universal

Fonte:Pinet, P.R., 2000. An invitation to Oceanography. 2nd edition. Jones & Bartlett Publishers, Boston.
Propriedades
Físicas
Notáveis da
Água
• Na água do mar existem praticamente todos os elementos!!!
A Composição elementar da Água do Mar e a sua especiação
 https://www.google.pt/imgres?imgurl=https%3A%2F%2Fmarcioantoniassi.files.wordpress.com%2F2016%2F05%2Foceano-
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Sais : Processos químicos de adição, remoção e adsorção. Tempo de

residência.
i. Componentes Principais e Secundários e sua distribuição nos oceanos.

ii. Lei de Marcet e factores que causam excepções a esta lei.

iii. Salinidade e Clorinidade: Definição e métodos químicos e físicos para a sua determinação.

iv. Factores físicos que podem alterar a salinidade da água do mar.

v. Distribuição geográfica da salinidade superficial.

vi. Comparação Química da água do mar com outras águas naturais.

vii. Tempo de residência e de mistura dos elementos na água do mar.

 Composição da água do mar

Matéria Dissolvida (<0.45 µm)

• Sais:
•Componentes Principais (Conservativos)
•Componentes Secundários (Não Conservativos, ex: Nutrientes)

• Gases (conservativos – N2, Ar, Xe; não conservativos – CO2 e O2)

• Metais (vestigiais)

• Matéria Orgânica

Matéria Particulada (>0.45 µm)

Matéria Coloidal (em suspensão mas <0.45 µm)

Fontes de matéria para os Oceanos:

• Rios
• Ventos, cinzas vulcânicas e degradação de meteoritos
• Material Particulado Biogénico, da produção 1ªria e 2ªria, restos de esqueletos de
animais e plantas, excressões, etc.
Composição Química da água do Mar

965‰- Água
35 ‰ - Sais
Fonte: Libes, S. 2009. Introduction to Biogeochemistry 2nd edition. Academic Press, San Diego
 Porque é que a água do mar é salgada?

A água do mar contém cerca de 35 g de sais /kg de água.

A fonte mais óbvia de sais é a água do rio, a partir do desgaste e dissolução das
rochas, transportando sedimentos e fluindo continuamente para o oceano.

Porque a água adicionada ao oceano acaba por evaporar mas os sais

dissolvidos não, parece razoável que a água do rio conduz sais para o oceano.
Donde vêm os sais da água do mar ???
A água é salgada, devido à presença dos iões que se dissolvem a partir
da erosão das rochas da crosta terrestre ou libertados para os oceanos
através da actividade vulcânica, fontes hidrotermais.
Apesar da salinidade poder variar existe uma proporção constante entre os
componentes principais  Homogeneidade da composição da água do mar

Natureza conservativa dos Componentes Principais

Regra das Proporções Constantes A

K
S
(Alexander Marcet) – A salinidade pode
variar mas a proporção entre os
componentes principais mantem-se
constante
Componentes Principais - Carácter Conservativo
Não há alteração significativa por reacções químicas ou biológicas.
As alterações só se verificam por processos físicos de mistura de massas de água com
diferentes salinidades
Componentes Secundários – Carácter não conservativo
As suas concentrações variam significativamente por processos biológicos e químicos (Ex:
Nutrientes, formação de minerais)

Salinidade - por ser difícil de determinar directamente todos os sais pode ser determinada a
partir dum componente principal, ex: Cl- por ser o mais abundante (19,2 g – 35 g; 55% do total)
 S‰=1,80655 x Cl‰

Titulação pelo método de Mohr, com nitrato de prata, usando como solução padrão para aferir
o título da sol. de AgNO3, Água de Copenhague, que se sabe rigorosamente a sua clorinidade
(Cl=19,347 ‰)

A partir de 1950, necessidade de novos métodos, mais exactos e precisos, mais rápidos e
menos dispendiosos.
Salinómetros - Determinação de salinidade por condutividade eléctrica.
Todos os iões dissolvidos na água do mar contribuem para o valor de salinidade por conduzirem
corrente eléctrica (apesar das concentrações dalguns serem diminutas)

Salinidade na Escala de Salinidade Prática – Adimensional.

CTD; Salinómetros de indução de bancada
Factores Físicos que podem alterar a salinidade da água do mar

 Evaporação
 Precipitação
 Congelação
 Fusão dos gelos
 Difusão Molecular entre massas de água com diferentes salinidades
 Mistura turbulenta entre massas com diferentes salinidades
 Advecção de massas de água
 SALINIDADE
Conteúdo em sais (gramas) que se obtém a partir de um kg de água do mar
1ªs determinações baseavam-se em métodos gravimétricos – Evaporação de 1 kg de
água do mar
Knudsen (1901) estabeleceu a definição de Salinidade como:
Conteúdo em sais (gramas) contidos num kg de água do mar, quando todos os
brometos e iodetos são convertidos em cloretos, todos os carbonatos convertidos
numa quantidade equivalente de óxidos e toda a matéria orgânica completamente
oxidada
Knudsen através da regra das proporções constantes entre os componentes
principais estabeleceu a relação através da clorinidade

Método de Knudsen – Método de Mohr

• Titulação AgNO3 – referência água de Copenhague (Cl‰=19,347)
Mais recentemente esta relação passou a ser: S‰ = 1,80655 x Cl‰
(55% dos iões – Cl-)
 Salinidade e Clorinidade

Definição e Métodos Químicos e Físicos para a sua determinação

S‰=1,80655 x Cl‰

Clorinidade : Método de Mohr

Outros métodos:

• Densímetros
• Refractómetros
• Condutívimetros
• CTD
• Salinómetros de indução- Medição da condutividade eléctrica
 Como medir Salinidade?
In situ
CTD (condutividade, Temperatura, profundidade – depth)
Salinómetros de precisão (laboratório ou portáteis para navios)
 Garrafas de Niskin

Garrafas de Nansen, com termómetros de inversão

Variação da temperatura e salinidade nos Oceanos

Fonte: Libes, S. 2009. Introduction to Biogeochemistry 2nd edition. Academic Press, San Diego
Variação de salinidade nos Oceanos e processos físicos associados

Fonte: Millero. F- 2014. Chemical Oceanography. 4th edition. CRC Press. Taylor & Francis Group
 Comparação da Composição Química das águas naturais

Figure 6.8 The average chemical composition

of seawater, river water and rainwater for up to
eight dissolved constituents, some at
concentrations too low to appear (TDS = total
dissolved salts). Note that total concentrations
increase from rainwater to river water to
seawater, also the scale change (arrows) of x 15
from (a) to (b) and x 250 from (b) to (c).
 Composição dos Oceanos e dos rios

Seawater River Water

Na+ Ca2+ 2+
Mg
2+ Mg2+ K+ 2-
Ca SO4

K+ Na+
SO42- Cl-
SiO2
Cl- HCO3-
 Comparação da água do mar com outras águas naturais
Água da Chuva (TDS= 7.1 mg l-1)
Água da chuva é uma versão muito diluída da água do mar (~5000 x) porque os aerosóis
transportam sais marinhos para a atmosfera que servem de núcleo de condensação, para a
formação de nuvens
Há como na água do mar predomínio do Cl- e Na+

Água dos Rios (TDS=118.2 mg l-1)

Água da chuva água do rio; ganho de uma quantidade substancial dalguns constituintes
(ex: HCO3-, Ca2+, SiO2, etc). A água da chuva por conter muitos gases dissolvidos (CO2) é
ácida, i.e., pH=5.7. A chuva quando cai na terra é neutralizada pela reacção com minerais
básicos de Ca e AlSi
Água da Chuva
CaCO3 + CO2 + H2O  Ca2+ + 2HCO3-
calcite em solução
Rocha sedimentar

Água da Chuva
2 NaAlSi3O8 + CO2 + 3H2OAl2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 2HCO3- + 4 SiO2
albite caulinite em solução parcialmente em solução
Rochas ígneas e metamórficas

Tem cerca de 300x menos sais que a água do mar, apesar da composição relativa não ser
muito semelhante à água do mar. Enriquecimento de Ca2+ e HCO3- desgaste das rochas
carbonatadas e silicatadas. Diferente mistura de elementos
Fonte: Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York, 734pp
 Água da Mar (TDS=34.4 g l-1)
Água do mar tem 300x mais sais que a água dos rios e com diferente composição. Há muito
HCO3- , Ca2+ e SiO2 que são removidos na água do mar
Água do mar tem 5000 x mais sais que a água da chuva
Maior fonte de sais na água do mar é o desgaste da rochas (também por evaporação da água)
e sais que são reciclados da atmosfera. Contudo a % de contribuição de Cl- das rochas
terrestres é somente 0.01%; mas Água do mar: ~19 g Cl-.
 fonte principal de Cl- não pode ser os rios
O Cl- existente nos rios resulta da “reciclagem” de Cl- presente nos aerossóis removidos da
superfície do mar para a atmosfera e de volta à água da chuva, mas a principal fonte do Cl-
provem de actividade vulcânica – HCl “voláteis”
O Na, K, Mg e Ca provêm do desgaste das rochas (rochas ricas nestes iões)

Fonte: Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York.
 Homogeneidade e Estabilidade da Composição Química da Água do Mar
Apesar da salinidade poder variar existe uma proporção constante entre os componentes
principais  Homogeneidade da composição química da água do mar
• Proporções entre os componentes principais constantes (só dependem de processos físicos
de mistura); S média  35, relativamente constante nos últimos 600 milhões de anos
• Fonte catiões (+) e aniões (-)  erosão de rochas, gases do interior da Terra, i.e. actividade
vulcânica e hidrotermal.
• Contudo, a composição química da água do mar e dos rios é espacial e temporalmente
variável, depende dos tempos de residência dos elementos

Componentes principais  tempos de residência muito elevados (continuam em solução);

Elementos secundários  tempos de vida muito curtos (rapidamente precipitam ou reagem com
outros)

Processos Químicos Oceânicos  Processos de adição-remoção

(dissolução, evaporação, precipitação, tempo de residência (reatividade),
actividade vulcânica e hidrotermal!)

Balanço Geoquímico Taxa de entrada ~ Taxa de remoção

 Factores que influenciam o estado estacionário da salinidade

[catiões]  [aniões]  electroneutralidade

• Tectónica de Placas (ex: gases magmáticos) e taxa de formação e dissolução de
evaporitos
• Clima (Formação e dissolução de evaporitos e desgaste de rochas dependem do clima)
afecta taxas de remoção e de adição dos elementos nos oceanos, ciclo hidrológico
  água   salinidade
• Processos Biogeoquímicos  Mais catiões por erosão (desgaste devido à influência da
chuva, pH~5), que quando ultrapassam o ponto de saturação  precipitam, remoção da
solução, equilibra a concentração

Estado estacionário
Taxa de remoção de um elemento  Taxa de adição desse elemento

• Elementos reactivos têm tempos de residência mais baixos. Ex: Fe e Al.

São removidos por acção biológica, ou incorporados nos sedimentos. Precipitação ou reacção
com outros iões

• Componentes principais têm tempos de residência extremamente elevados

 Balanço Geoquímico dos Oceanos

Composição da água do mar  Balanço entre a taxa de entrada (material dissolvido) de

Terra e Atmosfera e a taxa de remoção do mar (incorporação nos sedimentos) ou por voltar
à atmosfera.

B, S, Cl, As, Se, Br, I na água do mar não estão em equilíbrio com as concentrações
existentes nas rochas ígneas, uma proporção importante da sua massa nos oceanos tem
origem vulcânica

A maior parte dos catiões (+) e uma fracção dos aniões são originários das rochas ígneas
silicatadas, enquanto a maior parte dos aniões (-) são originadas dos gases voláteis (act.
vulcânica).
 Balanço Geoquímico
Cálculo de Balanço de massas
Concentração de alguns iões dissolvidos não resulta somente da erosão das rochas que se
dissolvem
 fonte adicional, ex: Cl-actividade vulcânica, libertação de HCl como fonte de cloretos

< 100%

> 100%

Fonte: The Open University, 1989a. Seawater: its composition, properties and behaviour. Pergamon Press, Oxford, 168pp.
Tempo de Residência: Tempo médio (anos), que um elemento passa em solução no
oceano

Oceano Mundial

A=Massa Total
da Substância (g)

Entrada da substância Remoção da substância

a partir dos rios, atmosfera por precipitação, sedimentação
a uma velocidade A g/ano a uma velocidade A g/ano

O elemento permanece em solução, determinado período de tempo antes de ser removido para os
sedimentos onde se acumula.
Estes sedimentos podem ser os próprios a posteriormente serem os fornecedores destes elementos
para a água (erosão reversa – Reverse Weathering)

A remoção dos elementos da solução resultam de:

 Precipitação

 Reacções entre partículas sólidas e dissolvidas

 Processos Biológicos
 Tempo de Residência
 = Total de massa/ taxa que a massa é fornecida ou removida por ano

C

dC
dt

Tempo de Mistura
Tempo necessário para os componentes dos oceanos serem completamente misturados.
Tempo que um elemento na água leva desde que deixa a superfície até ao fundo, retornando
novamente à superfície do mar.
O valor médio calculado  500 anos
Processos de Adição-Remoção

A composição da água do mar é controlada por muitos processos diferentes, todos

agindo ao mesmo tempo, e adicionando e removendo substâncias a taxas diferentes.

A soma de todos os processos, em equilíbrio, determina a química da água do mar

Estuários e processos de remoção-adição e adsorção-dessorção

Rios adicionam quantidades enormes de material dissolvido para o oceano, bem

como elevadas quantidades de solo e partículas/fragmentos de rocha.

Na fronteira entre a terra e o mar existem os estuários, que representam

transições físicas e químicas entre os rios e os oceanos.

À medida que a salinidade e o pH aumentam para o mar, algumas substâncias

dissolvidas, como Fe (ferro), podem precipitar (remoção de solução), formando
sólidos e podem remover outros elementos dissolvidos, como Mn (manganês), Mg
(magnésio), SiO2 (silica) por adsorção.

Outros elementos que chegam no estuário adsorvidos (ligados) às superfícies das

partículas presentes na água do rio podem ser dessorvidos (não ligados) pela
influência da maior salinidade no oceano, ex: PO4 (fosfato). As substâncias
dissolvidas entram no oceano (adição), mas até 90 por cento das partículas
transportadas pelo rio ficam retidas no estuário e na plataforma continental.