Ciência dos Materiais

- Polímeros -
 Agenda de Hoje
4. Propriedades físicas dos polímeros
4.1. Massa molar e sua distribuição
4.2. Comportamento elástico
4.3. Comportamento viscoelástico
4.4. Noções de reologia
Fenômenos relacionados as macromoléculas
poliméricas
Entrelaçamentos
O entrelaçamento permite transferir energia e movimento
entre diferentes cadeias.

Somatório de Forças Intermoleculares

Forças de dispersão de London << pontes de Hidrogênio.

Porém, quando centenas de milhares de interações

simultâneas do tipo London estão presentes, a força total de
interação entre duas cadeias é muito elevada.
Fenômenos relacionados as macromoléculas
poliméricas
Escala de Tempo para o Movimento

Os meros tem seu movimento mais restrito na

macromolécula do que quando encontravam-se separados
entre si. Isto é, a cadeia polimérica se move mais
devagar do que moléculas pequenas. O movimento de
eventuais moléculas de solvente também e mais lento.
 Propriedades – Massa Molar
Massa Molar ou Massa Molecular ou Peso Molecular?

Recomendação da IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry):

 Usar o termo Massa Molar. Porém, é permitido massa

molecular (muito usado na América do Norte).

Referência:
IUPAC: “Note on the Terminology for Molar Masses in
Polymer Science”. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1984, 22,
57.
 Propriedades – Massa Molar
Massa Molar MM é a massa de um mol de moléculas.

Um mol é um conjunto de 6,02 x 1023 moléculas.

No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas

o mesmo tamanho, ou seja, em um mol de moléculas há
uma distribuição de valores de massa.

Assim, a Massa Molar de um polímero corresponde a um

valor médio de massa molar.

Há diversas formas de expressar Massa Molar Media, em

função de qual aspecto da amostra se quer enfatizar.
 Propriedades – Massa Molar
Os polímeros não são homogêneos; contém mistura de
moléculas, de massas variados. Consequências:
Pesos moleculares médios
Distribuição de massa molares – polidispersão

Grau de Polimerização (GP):

Número de vezes que o mero se repete na cadeia

polimérica;
Quanto maior o GP de um polímero, maior sua massa
molar.
 Propriedades – Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Uma amostra de material polimérico apresenta:
Massa molar médio
Curva de distribuição de massa molar

Valores de Massa Molar são ditos “Absolutos” quando são

obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.

Valores de Massa Molar são ditos “Relativos” quando são

obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa
molar conhecida.

Obs.: estes valores médios podem ser obtidos por outros

métodos físicos, sem a obtenção da curva de distribuição.
 Propriedades – Massa Molar
Distribuição de Massa Molar
Uma amostra de material polimérico apresenta:
Massa molar médio
Curva de distribuição de massa molar

Valores de Massa Molar são ditos “Absolutos” quando são

obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.

Valores de Massa Molar são ditos “Relativos” quando são

obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa
molar conhecida.

Obs.: estes valores médios podem ser obtidos por outros

métodos físicos, sem a obtenção da curva de distribuição.
Influência da Polimerização - Massa Molar
Dependendo de como a polimerização foi realizada esta
distribuição pode ser estreita ou larga. Por exemplo, uma
polimerização por condensação pode ocasionar uma
distribuição estreita de massa molar.

ex.: poli(tereftalato de etileno)

Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá

produzir polímeros com uma distribuição bastante larga de
comprimentos de cadeia e, portanto, de massa molar.

ex.: poliolefinas.
 Fatores pós polimerização que afetam a MM
O controle da cinética de polimerização e extremamente
importante na obtenção da distribuição desejada de massa
molar.

Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode

sofrer aumento (mais raro) ou redução posterior a sua
polimerização. Sob efeito dos seguintes fatores:
> presença de impurezas reativas;
> radiação ultravioleta;
> ultrassom;
> stress mecânico;
> ação química;
> enzimas;
> agentes bacteriológicos, etc.
 Distribuição de Massa Molar
Tipos de Curvas de Distribuição
Como representar a distribuição de massa molar de uma
dada amostra?

Existem duas formas principais de apresentar as curvas de

distribuição de massa molar:

As curvas de eluição tradicionais As curvas integrais

 Distribuição de Massa Molar
Tipos de Curvas de Distribuição
As curvas de eluição

Mostram a frequência com que cada valor de massa molar se

apresenta na curva.

As curvas integrais

Mostram a quantidade relativa de moléculas que possuem

massa molar abaixo de certo valor.
 Propriedades – Massa Molar
Curvas de Distribuição de Massa Molar: Curvas de Eluição
- A cromatografia de permeação em gel
(GPC)
- Cromatografia por exclusão de
tamanho (SEC)
 Propriedades – Massa Molar
Curvas de Distribuição de Massa Molar: Curvas de Eluição
 Propriedades – Massa Molar
Cálculo numérico dos tipos de média para massa molar
(Valores teóricos)

onde Ni - número de moléculas em cada

intervalo de valores de massa molar Mi.
Propriedades – Massa Molar
Propriedades – Massa Molar
 Propriedades – Massa Molar
Possível ajuste do cálculo para os tipos de média para
massa molar (Valores Experimentais)
 Propriedades – Massa Molar
É importante observar que estes valores médios podem ser
obtidos por outros métodos físicos, sem a obtenção da curva
de distribuição.

Massa Molar Numerica Media, Mn

pode ser obtida por osmometria de membrana ou
analise de grupos terminais (atraves de titulacao ou NMR)

Massa Molar Ponderal Media, Mw

pode ser obtida por espalhamento de luz

Massa Molar Media z e z+1, Mz e Mz+1

podem ser obtidos por ultracentrifugação
 Propriedades – Massa Molar
Para a engenharia quais medidas mais importantes?

 Mn e Mw
 Propriedades – Massa Molar
Dispersidade (polidispersão, índice de polidispersão,
polidispersidade).
 Propriedades – Massa Molar

 Comparado a Mn, Mw leva em conta a massa molar de uma

cadeia para determinar as contribuições para a massa molar média.
Quanto maior a massa da cadeia, mais a cadeia contribui para Mw.

Para polietileno, baixas dispersividade (Mw/Mn ≈ 2) geram alta

viscosidade do fundido,alta resistência à tração e melhor
tenacidade.
 Propriedades – Mecânicas

“A relação força aplicada/distorção

é uma constante para materiais.”
Propriedades – Mecânicas
 Propriedades – Mecânicas

E é uma medida de rigidez intrínseca

resistência da ligação a nível atômico
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
 Propriedades – Mecânicas

Máquina de ensaio universal (tração, compressão e flexão)

Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Propriedades – Mecânicas
Reologia e Comportamento viscoelástico
A viscosidade de um líquido (inverso da fluidez) mede a
resistência interna oferecida ao movimento relativo de
diferentes partes desse líquido.

O polímero termoplástico no estado fundido é altamente

dependente da sua viscosidade.
Reologia e Comportamento viscoelástico
Reologia é a ciência que estuda o fluxo (escoamento) e
deformação da matéria.
Reologia e Comportamento viscoelástico
Reologia e Comportamento viscoelástico
Se a deformação é pequena, ou aplicada de forma
suficientemente lenta, os arranjos moleculares nunca estão
muito longe do equilíbrio. A resposta mecânica é então um
reflexo dos processos dinâmicos ao nível molecular que
ocorrem constantemente, mesmo para um sistema em
equilibrio.
Este é o domínio da VISCOELASTICIDADE LINEAR.

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Reologia e Comportamento viscoelástico
Reologia e Comportamento viscoelástico
Creep (Fluência)

 Amostra sujeita a tensão constante;

 Deformação é monitorada com o tempo;

 Resultado é expresso como Compliancia (J) que é

Deformação sobre Tensão (=1/G).
Reologia e Comportamento viscoelástico
Creep (Fluência)
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Reologia e Comportamento viscoelástico
ATIVIDADE EXTRACLASSE

Pesquisar um artigo sobre o modo de Relaxação de

tensão em Polímeros e sobre o modo de Oscilação,
definindo os módulos de armazenamento, módulo de
perda e o fator de amortecimento. Faça um resumo
de 01 página.