CAPÍTULO 7

Métodos de Aproximação

Nós afirmamos no Capítulo 6 que a equação de Schrodinger não pode ser

resolvida exatamente para qualquer átomo ou molécula mais complicada que o
átomo de hidrogênio. A princípio, essa afirmação pareceria certamente privar a
mecânica quântica de qualquer interesse para os químicos, mas, felizmente,
métodos de aproximação podem ser usados para resolver a equação de
Schrodinger com quase qualquer precisão desejada. Neste capítulo,
apresentaremos os dois métodos mais amplamente utilizados, o método
variacional e a teoria das perturbações. Apresentaremos as equações básicas do
método variacional e da teoria de perturbação e depois aplicá-las a uma variedade
de problemas.

7-1. O método variacional fornece um limite superior à energia do estado

fundamental de um sistema

Vamos primeiro ilustrar o método variacional. Considere o estado fundamental

de algum sistema arbitrário. A função de onda do estado fundamental ψ 0 e a
energia E0 satisfazem a equação de Schrodinger

Multiplique a Equação 7.1 da esquerda por ψ0; e integre todo o espaço para obter

onde dτ representa o elemento de volume apropriado. Não definimos o

denominador como igual à unidade na Equação 7.2 para permitir a possibilidade
de que ψ0 não seja normalizado antecipadamente. Um belo teorema diz que se
substituirmos qualquer outra função ϕ por ψ0 na Equação 7.2 e calcularmos a
energia correspondente de acordo com
então Eϕ será maior que a energia do estado fundamental Eo. Em uma equação,
temos o princípio variacional

onde a igualdade vale apenas se ϕ = ψ0, a função de onda exata. Não vamos provar
o princípio variacional aqui (embora seja bastante fácil), mas o Problema 7-1 leva
você através da prova passo a passo.

O princípio variacional diz que podemos calcular um limite superior para E0

usando qualquer função de teste que desejarmos. Quanto mais próximo ϕ estiver
de ψ0 em algum sentido, mais próximo de Eϕ será E0. Podemos escolher uma
função de teste de tal forma que ela dependa de alguns parâmetros arbitrários α,β,γ
..., chamados parâmetros variacionais. A energia também dependerá desses
parâmetros variacionais, e a Equação 7.4 será lida

Agora podemos minimizar Eϕ com relação a cada um dos parâmetros variacionais

e, assim, determinar a melhor energia possível no estado fundamental que pode
ser obtida de nossa função de onda de teste.

Como um exemplo específico, considere o estado fundamental do átomo de

hidrogênio. Embora saibamos no Capítulo 6 que podemos resolver esse problema
exatamente, vamos supor que não podemos e usar o método variacional. Vamos
comparar nosso resultado variacional com o resultado exato. Como Ɩ = 0 no estado
fundamental, o operador hamiltoniano é (cf. Equação 6.43)

Mesmo se não soubéssemos a solução exata, esperaríamos que a função de onda

decaísse para zero com o aumento de r. Consequentemente, como uma função
experimental, tentaremos uma função gaussiana da forma ϕ(r) = e-αr², onde α é um
parâmetro variacional. Por um cálculo direto, podemos mostrar isso (cf. Problema
7-2)

e essa

Portanto, da Equação 7.3,

Agora minimizamos E(α) em relação a α diferenciando E(α) com respeito a α e

configurando o resultado igual a zero. Nós resolvemos a equação

Para α dar

como o valor de α minimiza E(α). Substituindo a Equação 7.8 de volta na Equação

7.7, descobrimos que
comparado com o valor exato (Equação 6.44)

Note que Emin > E0, como o teorema variacional nos assegura.

A função de teste normalizada é dada por ϕ(r) = (2α/π)3/4e-αr², onde α é dada pela
Equação 7.8, e a função de onda exata do estado fundamental (o orbital de
hidrogênio 1s) é dada por (1/π a0³)1/2e-r/a0 onde a0 = 4πε0ħ2/mee2, é o raio de Bohr.
Podemos comparar essas duas funções, expressando primeiro um em termos de
a0, que vem a ser

Assim, podemos escrever a função tentativa como

Este resultado é comparado com ψ1s na Figura 7.1.

Nosso cálculo variacional para a energia do estado fundamental de um átomo de

hidrogênio está dentro de 80% do resultado exato. Este resultado foi obtido
usando uma função experimental com apenas um parâmetro variacional. Podemos
obter resultados progressivamente melhores usando funções experimentais mais
flexíveis, contendo mais parâmetros. De fato, veremos tal progressão (Tabela 7.1)
que se aproxima da energia exata na Seção 7-3.
Figura 7.1: Uma comparação da função otimizada da onda experimental de Gauss

onde α é dado pela Equação 7.8 (linha tracejada)

e a função exata da onda de hidrogênio no estado fundamental,

onde é o raio de
Bohr (linha sólida). Ambas as funções são plotadas em relação à distância

reduzida, r/a0, e o eixo vertical é expresso em unidades de

EXEMPLO 7-1

EXEMPLO 7-1

Use uma função de teste da forma e-αr para calcular a energia do estado
fundamental de um átomo de hidrogênio.

SOLUÇÃO: O operador hamiltoniano para o estado fundamental do hidrogênio

é dado pela Equação 7.6. Assim sendo,

e o numerador da Equação 7.3 é

Nós usamos o fato de que

para avaliar todas as integrais acima. Similarmente, o denominador da Equação

7.3 é

e então

Definindo dE/ dα = 0 dá
e substituindo este resultado de volta em E (α) dá

Esta é a energia exata do estado fundamental de um átomo de hidrogênio. Nós

fortuitamente escolhemos a forma exata da função de onda do estado fundamental
e acabamos com a energia exata.

EXEMPLO 7-2

Use o princípio variacional para estimar a energia do estado fundamental de um

oscilador harmônico usando a função trial

SOLUÇÃO: O operador hamiltoniano de um oscilador harmônico é

Portanto, devemos primeiro encontrar d2ϕ/dx2, que vem a ser

O numerador da Equação 7.3 é

As integrais necessárias podem ser encontradas nos manuais e são dadas por

Usando essas integrais, conseguimos

O denominador da Equação 7.3 é

e assim E (β) é dado por:

Para encontrar o valor mínimo de E (β), usamos

e achar que o valor ótimo de β é

Se substituirmos esse valor de volta na equação acima para E (β), obtemos

O valor exato para a energia do estado fundamental de um oscilador harmônico é
(Equação 5.30)

Assim, vemos que nossa função de teste simples fornece um resultado que é cerca
de 40% alto demais.

FIGURA 7.2 Uma comparação da função de teste normalizada e otimizada do

Exemplo 7-2 (linha tracejada) com a função de onda do oscilador harmônico do
estado fundamental (linha sólida). Ambas as funções são representadas

graficamente contra , e o eixo vertical é expresso em unidades

de , onde (ver Exemplo 7-3).

Na Figura 7.2, a função de teste normalizada e otimizada do Exemplo 7-2 é

comparada com a função de onda exata do oscilador harmônico do estado
fundamental, ψ0(x) = (α/π)1/4e-αx²/2, onde α = (kμ)1/2/ħ (Seção 5-6). Observe que a
função de teste tem maior amplitude em grandes deslocamentos.

EXEMPLO 7-3

Determine a função de teste normalizada e otimizada do Exemplo 7-2.

SOLUÇÃO: A função de teste otimizada (não normalizada) do Exemplo 7-2 é

Com β= (2kμ)1/2/ ħ. Para normalizar ϕ(x), precisamos avaliar

Esta integral é dada no Exemplo 7-2 como π/2β1/2, então a função de teste
normalizada e otimizada é

Em termos do parâmetro α = (kμ)1/2/ħ que ocorre na solução exata, β = 21/2 α, e

assim
Essa função é plotada na Figura 7.2.

Até agora nós aplicamos o método variacional a dois problemas que realmente
sabemos como resolver exatamente. Agora, vamos aplicá-lo a um problema para
o qual não sabemos a solução exata. Usaremos o método variacional para estimar
a energia do estado fundamental de um átomo de hélio. Vimos no final do capítulo
6 que o operador hamiltoniano de um átomo de hélio é

A equação de Schrodinger não pode ser resolvida exatamente para este sistema
devido ao termo envolvendo r12. A equação 7.11 pode ser escrita no formulário

Onde

é o operador hamiltoniano de um único elétron em torno de um núcleo de hélio.

Assim, ĤH(1) e ĤH(2) satisfazem a equação

onde ψH(rj,θj,ϕj) é uma função de onda semelhante a um hidrogênio com Z = 2

(Tabela 6.6) e onde o Ej é dado por (Problema 6-34)
com Z = 2. Se ignorarmos o termo de repulsão intereletrônica (e2/4πε0r12) então o
operador hamiltoniano é separável e a função de onda no estado fundamental seria
(Seção 3-9)

onde (Tabela 6.5)

Onde .Podemos usar as Equações 7.16 e 7.17 como

uma função experimental usando Z como uma constante variacional. Assim,
devemos avaliar

com Ĥ dada pela Equação 7 .11. A integral é um pouco longa, embora simples,
para avaliar e é realizada passo a passo no Problema 7-32. O resultado é

A equação 7.19 sugere que é conveniente expressar E em unidades de

e assim podemos escrever a Equação 7.19 como

Se minimizarmos E (Z) em relação a Z, verificamos que Zmin = 27/16. Nós

substituímos este resultado de volta na Equação 7.20 para obter
comparado com o resultado calculado mais preciso de -2.9037 (em unidades de

que está em excelente acordo com o resultado

experimental (-2,9033). Assim, alcançamos um resultado razoavelmente bom,
considerando a simplicidade da função trial.

O valor de Z que minimiza E pode ser interpretado como uma carga nuclear
efetiva. O fato de Z ser menor que 2 reflete o fato de que cada elétron tria
parcialmente o núcleo do outro, de modo que a carga nuclear efetiva líquida é
reduzida de 2 para 27/16.

7-2. Uma função experimental que depende linearmente da variação

Parâmetros leva a um determinante secular

Como outro exemplo do método variacional, considere uma partícula em uma

caixa unidimensional. Mesmo sem conhecimento prévio da função de onda exata
do estado fundamental, devemos esperar que ela seja simétrica x= a/2 e ir a zero
nas paredes. Uma das funções mais simples com essas propriedades é xn(a-x)n
onde n é um inteiro positivo. Conseqüentemente, vamos estimar E 0 usando

como uma função experimental, onde c1 e c2 devem ser determinados de forma

variada, isto é, onde c1e c2 são os parâmetros variacionais. Se ϕ na Equação 7.22
é usada como uma função de teste, nós achamos depois de um cálculo longo, mas
direto

comparado com
Assim, vemos que usar uma função de teste com mais de um parâmetro pode
produzir resultados impressionantes. O preço que pagamos é um cálculo
correspondentemente mais longo. Felizmente, existe uma maneira sistemática de
lidar com uma função de teste, como a Equação 7.22. Note que a Equação 7.22 é
uma combinação linear de funções. Tal função experimental pode ser escrita
geralmente como

onde cn são parâmetros variacionais e fn são funções arbitrárias conhecidas.

Usaremos essa função de teste frequentemente em capítulos posteriores. Por
simplicidade, vamos supor que N=2 na Equação 7.25 e que cn e fn são reais. Nós
relaxamos essas restrições no Problema 7-17.
Considere

Então,

Onde

Aprendemos na Seção 4-5 que os operadores da mecânica quântica devem ser

hermitianos para garantir que seus autovalores sejam números reais. A equação
4.31 dá a relação que um operador hermitiano deve satisfazer, que na notação que
estamos usando na Equação 7.27 torna-se
Em termos das quantidades Hij dadas na Equação 7.27, a Equação 7.28 diz que
Hij= Hij . Usando este resultado, a Equação 7.26 torna-se

Da mesma forma, temos

Onde

As quantidades Hij e Sij são chamadas de elementos de matriz. Ao substituir as

Equações 7.26 e 7.30 na Equação 7.3, encontramos

onde enfatizamos aqui que E é uma função dos parâmetros variacionais c1 e c2.
Antes de diferenciar E(c1,c2) na Equação 7.32 com relação a c1 e c2, é conveniente
escrever a Equação 7.32 na forma

Se diferenciarmos a Equação 7.33 em relação a c1, descobrimos que

Porque estamos minimizando E em relação a c1, 𝜕E/𝜕𝑐1 = 0 e então a Equação

7.34 se torna
Da mesma forma, ao diferenciar E(c1,c2) em relação a c2 em vez de cl encontramos

As equações 7.35 e 7.36 constituem um par de equações algébricas lineares para

c1 e c2. Existe uma solução não trivial, isto é, uma solução que não é simplesmente
c1=c2=0, se e somente se o determinante dos coeficientes desaparecer (Capítulo
Matemático E), ou se e somente se

Este determinante é chamado de determinante secular. Quando esse determinante

2 x 2 é expandido, obtemos uma equação quadrática em E, chamada de equação
secular. A equação secular quadrática fornece dois valores para E, e consideramos
o menor dos dois como nossa aproximação variacional para a energia do estado
fundamental.
Para ilustrar o uso da Equação 7.37, vamos voltar a resolver o problema de uma
partícula em uma caixa unidimensional de forma variada usando a Equação 7.22
como uma função de teste. Por conveniência, vamos definir a = 1. Neste caso,

e os elementos da matriz (veja as Equações 7.27 e 7.31) são (consulte o Problema

7-26)

EXEMPLO 7-4
Usando a Equação 7.38, mostre explicitamente que H12 = H21
SOLUÇÃO: Usando o operador hamiltoniano de uma partícula em uma caixa,
temos

Similarmente,

Substituindo os elementos da matriz Hij e Sij no determinante secular (Equação

7.37) dá
onde E '= Em/ħ2. A equação secular correspondente é

cujas raízes são

Nós escolhemos a raiz menor e obtemos

comparado com (lembre-se que a = 1)

O excelente acordo aqui é melhor do que deveria ser esperado normalmente para
uma simples função de teste. Observe que Emim > Eexato como deve ser.
EXEMPLO 7-5
Determinar a função de julgamento normalizado para o nosso tratamento
variacional de uma partícula em uma caixa.
SOLUÇÃO: Para determinar a função de teste normalizada, devemos determinar
c1 e c2 na Equação 7.22. Essas quantidades são dadas pelas Equações 7.35 e 7.36,
que são as duas equações algébricas que levam ao determinante secular, Equação
7.37. Essas duas equações não são independentes umas das outras, então vamos
usar a primeira para calcular a razão c2/c1 :

ou c2 = 1,133c1. Até agora, então nós temos

Nós agora determinamos c1 exigindo que ϕ(x) seja normalizado.

Em vez de expandir cada integral, é mais conveniente usar (Manual do CRC)

Nesse caso,

nos dando c1 = 4,404. Assim, a função de teste normalizado é

A Figura 7.3 compara ϕ(x) com a função de onda exata do estado fundamental da

partícula na caixa (com a = 1), .

Você pode se perguntar sobre o significado físico da outra raiz para a Equação
7.37. Acontece que é um limite superior à energia do primeiro estado excitado de
uma partícula em uma caixa. O valor que calculamos acima é 1,2935 h2/m,
comparado com o valor exato de 4h2/8ma2 ou 0,5000h2/m. Assim, vemos que,
embora a segunda raiz seja uma parte superior ligado a E2, é um bastante
grosseiro. Embora existam métodos para dar melhores limites superiores às
energias do estado excitado, nos restringiremos a uma determinação apenas das
energias do estado fundamental.

Figura 7.3 : Uma comparação da função de teste otimizada e normalizada

determinada no Exemplo 7-5 (linha tracejada) com a função exata de onda de

partícula em caixa no estado fundamental, (linha

sólida). A largura da caixa é considerada como 1.
Se usarmos uma combinação linear de funções N como na Equação 7.25 em vez
de usar uma combinação linear de duas funções como fizemos até agora,
obteremos N equações algébricas lineares simultâneas para o cjs:
Para ter uma solução não trivial para este conjunto de equações homogêneas,
devemos ter

Ao escrever a Equação 7 .40, usamos o fato de que Ĥ é um operador hermitiano,

então Hij = Hji. A equação secular associada a esse determinante secular é um
polinômio de N-grau em E. Escolhemos a menor raiz da equação secular de
ordem-N como uma aproximação da energia do estado fundamental. A
determinação da menor raiz geralmente deve ser feita numericamente para valores
de N maiores que dois. Este é realmente um problema numérico padrão, e vários
programas de computador empacotados fazem isso.
Uma vez que a menor raiz da Equação 7.40 tenha sido determinada, podemos
substitui-la na Equação 7.39 para determinar a cjs. Como no Exemplo 7-5,
somente N-1 dessas equações são independentes, e assim podemos usá-las para
determinar apenas as razões c2/c1, c3/c1 ..., cN/c1 por exemplo. Podemos então
determinar c1 exigindo que a função de teste seja normalizada, como fizemos no
Exemplo 7-5.
7-3. Funções experimentais podem ser combinações lineares de funções que
também contêm parâmetros variacionais
É uma prática bastante comum usar uma função de avaliação do formulário
onde os próprios fj contêm parâmetros variacionais. Um exemplo de tal função
experimental para o átomo de hidrogênio é

onde o cjs e o αjs são tratados como parâmetros variacionais. Vimos na Seção 7-

1 que o uso de um termo dá uma energia de

em comparação com o valor exato de .A

Tabela 7.1 mostra os resultados para tomar mais termos. Podemos ver que o valor
exato é aproximado quando N aumenta. Perceba, neste caso, no entanto, que não
obtemos um determinante secular simples, porque ϕ é linear apenas no cj, mas não
no αj. A minimização de E em relação ao cj e αj é bastante complicado,
envolvendo parâmetros de 2N, e deve ser feito numericamente. Felizmente, vários
algoritmos prontamente disponíveis podem ser usados para fazer isso.
Tabela 7.1 A energia do estado fundamental de um átomo de hidrogênio usando
uma função de teste da forma onde o cj e o αj são tratados como parâmetros
variacionais. O valor exato é -0,500 000.

7-4. Teoria da perturbação expressa a solução para um problema em

Termos de Outro Problema Resolvido Anteriormente
A ideia por trás da teoria das perturbações é a seguinte. Suponha que somos
incapazes de resolver a equação de Schrodinger

para algum sistema de interesse, mas sabemos como resolvê-lo para outro sistema
que é em algum sentido semelhante. Podemos escrever o operador hamiltoniano
na Equação 7.41 na forma

Onde

é a equação de Schrodinger que podemos resolver exatamente. Nós chamamos o

primeiro termo na Equação 7.42 do operador hamiltoniano não perturbado e o
termo adicional a perturbação. Você pode esperar intuitivamente que se o termo
de perturbação for pequeno em algum sentido, então a solução da Equação 7.41
deve estar próxima da solução da Equação 7.43. Por exemplo, no caso de um
oscilador anarmônico com

nós tratamos os termos anarmônicos, , como uma

perturbação para um oscilador harmônico, e escrevemos (Capítulo 5)
Onde α = (kμ/ħ2)1/2.
Para aplicar a teoria de perturbação à solução da Equação 7.41 com Ĥ dada pela
Equação 7.42, escrevemos ψ e E na forma

Onde ψ(0) e E(0) são dadas pela solução para o problema não perturbado (Equação
7.43) e ψ (1), ψ(2), ... são sucessivas correções para ψ(0),E(1),E(2),..., são sucessivas
correções para E (O). Uma suposição básica é que essas correções sucessivas se
tornam cada vez menos significativas. Embora não o façamos aqui, podemos
derivar expressões explícitas para essas correções. O único que vamos usar é a
expressão para E(1), que é

(O problema 7-19 leva você passo a passo através da derivação desse resultado.)
Dizemos que E(1) é a correção de primeira ordem para E(0) e nós escrevemos

A equação 7.48 representa a energia através da teoria de perturbação de primeira

ordem. Se fôssemos avaliar ψ(1) (o que não vamos), então
representaria ψ através de primeira ordem. Da mesma forma, se tivéssemos que
avaliar E(2) (o que não vamos), então

representaria E através da teoria de perturbação de segunda ordem. Neste livro,

avaliamos E apenas para primeira ordem, usando a Equação 7.47.
Vamos usar a Equação 7.47 para calcular a energia do estado fundamental do
oscilador anarmônico descrito pela Equação 7 .44. Nesse caso,

e assim a Equação 7.47 se torna

A primeira integral é igual a zero porque o integrando é uma função ímpar, e assim

A integral aqui pode ser encontrada em tabelas e é igual a 3π1/2/ 8α5/2, e então
e a energia total do estado fundamental através de primeira ordem é

EXEMPLO 7-6
Use a teoria de perturbação de primeira ordem para calcular a energia de uma
partícula em uma caixa unidimensional de x = 0 a x = a com um fundo inclinado,
de tal forma que

SOLUÇÃO: Neste caso, o problema não perturbado é uma partícula em uma

caixa e assim

onde V0 é uma constante. As funções de onda de uma partícula em uma caixa são

E
De acordo com a Equação 7.47, a correção de primeira ordem para E(0) devido à
perturbação é dada por

Essa integral ocorre na Equação 3.30 e é igual a2/4. Portanto, descobrimos que

para todos os valores de n. Os níveis de energia são dados através de primeira

ordem por

onde o termo O (V02) enfatiza que os termos de ordem V02 e superiores foram
descartados. Assim, vemos neste caso que cada um dos níveis de energia não
perturbados é deslocado por V0/2.
Podemos aplicar a teoria da perturbação ao átomo de hélio cujo operador
hamiltoniano é dado pela Equação 7 .11. Por simplicidade, consideraremos apenas
a energia do estado fundamental. Se considerarmos o termo de repulsão
intereletrônica,e2/4πε0r12, como sendo a perturbação, então as funções de onda não
perturbadas e as energias são as quantidades de hidrogênio dadas por
E

onde ψ1s (rj) é dado pela Equação 7.17. A avaliação da integral na Equação 7.50
é um pouco longa, mas o Problema 7-30 a executa passo a passo. O resultado é
que

ou E(1) = 5Z / 8 em unidades de mee4/ 16π2ε02ħ2. Se adicionarmos isso a £ 0, com

n1 = n2 = 1, então (em unidades de mee4/ 16π2ε02ħ2.

Deixando Z = 2 dá -2,750 em comparação com o nosso resultado variacional

simples (-2,83-77) dado pela Equação 7.26 e o resultado experimental de -2.9033.
Assim, vemos que a teoria da perturbação de primeira ordem dá um resultado que
é de cerca de 5% de erro. Acontece que a teoria de perturbação de segunda ordem
dá -2.910 e que um cálculo de ordem mais alta dá -2.9037. Assim, vemos que
tanto o método variacional quanto a teoria de perturbação são capazes de alcançar
resultados muito bons.