QUÍMICA FÍSICA

UMA ABORDAGEM MOLECULAR

Donald A. McQuarrie
UNIVERSIDADE DA CALIFÓRNIA, DAVIS
John D. Simon
George B. Geller Professor de Química DUKE UNIVERSITY
Conteúdo
Prefácio xvii
Para o aluno xvii
Para o instrutor xix
Reconhecimento xxiii
CAPÍTULO 1 O Alvorecer da Teoria Quântica
1-1. Radiação de corpo negro não pode ser explicada pela física clássica 2
1-2. Planck Usou uma Hipótese Quântica para Derivar a Lei de Radiação do
Corpo Negro 4
1-3. Einstein explicou o efeito fotoelétrico com uma hipótese quântica 7
1-4. O Espectro Atômico do Hidrogênio Consiste em Diversas Séries de Linhas
10
1-5. A Fórmula Rydberg responde por todas as linhas do espectro atômico de
hidrogênio 13
1-6. Louis de Broglie postulou que a matéria tem propriedades ondulatórias
15
1-7. Ondas de Broglie são observadas experimentalmente 16
1-8. A teoria de Bohr do átomo do hidrogênio pode ser usada para derivar a
fórmula de Rydberg 18
1-9 O Princípio da Incerteza de Heisenberg Afirma que a Posição e o Momento
de uma Partícula não Podem Ser Especificados Simultaneamente com Precisão
Ilimitada 23
Problemas 25
CAPÍTULO MATEMÁICO A / Números Complexos 31
Problemas 35
CAPÍTULO 2 / A Equação de Onda Clássica 39
2-1. A Equação de Onda Unidimensional Descreve o Movimento de uma Corda
Vibratória 39
2-2. A equação de onda pode ser resolvida pelo método de separação de variáveis
40
2-3. Algumas Equações Diferenciais Possuem Soluções Oscilatórias 44
2-4. A solução geral para a equação de onda é uma sobreposição de modos
normais 46
2-5. Uma membrana vibratória é descrita por uma equação de onda bidimensional
49
Problemas 54
CAPÍTULO MATEMÁTICO B/ Probabilidade e Estatísticas 63
Problemas 70
CAPÍTULO 3/A equação de Schrodinger e uma partícula em uma caixa 73
3-1. A Equação de Schrodinger é a equação para encontrar a função de onda de
uma partícula 73
3-2. Quantidades Mecânico-Clássicas São Representadas por Operadores
Lineares em Mecânica Quântica 75
3-3. A equação Schrodinger pode ser formulada como um problema de autovalor
77
3-4. Funções de Onda Tem uma Interpretação Probabilística 80
3-5. A energia de uma partícula em uma caixa é quantificada 81
3-6 Funções de onda devem ser normalizadas 84
3-7. O Momento Médio de uma Partícula em uma Caixa é Zero 86
3-8 O Princípio da Incerteza Diz Que 88
3-9 O problema de uma partícula em uma caixa tridimensional é uma extensão
simples do caso unidimensional 90
Problemas 96
CAPÍTULO MATEMÁTICO C / Vetores 105
Problemas 113
CAPÍTULO 4 / Alguns Postulados e Princípios Gerais da Mecânica
Quântica 115
4-1. O estado de um sistema é completamente especificado pela sua função de
onda 115
4-2. Operadores Mecânicos Quânticos Representam Variáveis Mecânico-
Clássicas 118
4-3. Quantidades Observáveis Devem Ser Autovalores de Operadores Mecânicos
Quânticos 122
4-4. A dependência de tempo das funções de onda é governada pela equação de
Schrodinger dependente do tempo 125
4-5. As funções próprias dos operadores de mecânica quântica são ortogonais
127
4-6. As quantidades físicas correspondentes aos operadores que comutam podem
ser medidas simultaneamente a qualquer precisão 131
Problemas 134
CAPÍTULO MATEMÁTICO D / Coordenadas Esféricas 137
Problemas 153
CAPÍTULO 5 / O oscilador harmônico e o rotador rígido: dois modelos
espectroscópicos 157
5-1. Um oscilador harmônico obedece à lei de Hooke 157
5-2 A Equação para um Modelo de Oscilador Harmônico de uma Molécula
Diatômica Contém a Massa Reduzida da Molécula 161
5-3 A Aproximação do Oscilador Harmônico Resulta da Expansão de um
Potencial Internuclear em Seu Mínimo 163
5-4. Os níveis de energia de um oscilador harmônico quântico-mecânico são

com 166
5-5. O oscilador harmônico explica o espectro infravermelho de uma molécula
diatômica 167
5-6. As funções de onda do oscilador harmônico envolvem polinômios de
Hermite 169
5-7 Os polinômios de hermite são uniformes ou ímpares 172

5-8 Os níveis de energia de um rotor rígido são 173

5-9 O Rotator Rígido é um Modelo para uma Molécula Diatômica Rotativa 177
Problemas 179
CAPÍTULO 6 / O átomo de hidrogênio 191
6-1. A equação de Schrodinger para o átomo de hidrogênio pode ser resolvida
exatamente 191
6-2. As Funções de Onda de um Rotador Rígido São Chamadas de Harmônicos
Esféricos 193
6-3. Os valores precisos dos três componentes do momento angular não podem
ser medidos simultaneamente 200
6-4. Os orbitais atômicos de hidrogênio dependem de três números quânticos
206
6-5. Orbitais s são esfericamente simétricos 209
6-6. Existem três orbitais para cada valor do número quântico principal, n ≥ 2
213
6-7. A equação de Schrodinger para o átomo de hélio não pode ser resolvida
exatamente 219
Problemas 220
CAPÍTULO MATEMÁTICO E / Determinantes 231
Problemas 238
CAPÍTULO 1 O alvorecer da teoria quântica
No final do século XIX, muitos cientistas acreditavam que todas as descobertas
fundamentais da ciência haviam sido feitas e pouco restava a não ser esclarecer
alguns problemas menores e melhorar os métodos experimentais para medir os
resultados físicos em um número maior de casas decimais. Essa atitude foi de
certa forma justificada pelos grandes avanços feitos até então. Os químicos
haviam finalmente resolvido o problema aparentemente intransponível de atribuir
um conjunto auto consistente de massas atômicas aos elementos. O conceito da
molécula de Stanislao Cannizzaro, embora inicialmente controverso, foi
amplamente aceito. O grande trabalho de Dmitri Mendeleev resultou em uma
tabela periódica dos elementos, embora as razões subjacentes que tais
comportamentos periódicos ocorressem na natureza não fossem compreendidos.
Friedrich Kekulé havia solucionado o grande conflito sobre a estrutura do
benzeno. Os fundamentos das reações químicas haviam sido elucidados por
Svante Arrhenius, e o trabalho restante parecia consistir principalmente em
catalogar os vários tipos de reações químicas.
No campo relacionado da física, a mecânica newtoniana foi estendida por Comte
Joseph Lagrange e Sir William Hamilton. A teoria resultante foi aplicada ao
movimento planetário e também poderia explicar outros fenômenos naturais
complicados, como elasticidade e hidrodinâmica. O conde Rumford e James
Joule demonstraram a equivalência de calor e trabalho, e as investigações de Sadi
Carnot resultaram na formulação do que hoje é entropia e da segunda lei da
termodinâmica. Este trabalho foi seguido pelo desenvolvimento completo de
Josiah Gibbs no campo da termodinâmica. Logo, os cientistas descobririam que
as leis da física também eram relevantes para o entendimento dos sistemas
químicos. A interface entre essas duas disciplinas aparentemente não
relacionadas formou o campo moderno da química física, o tópico deste livro. De
fato, o tratamento da termodinâmica por Gibbs é tão importante para a química
que é ensinado de uma forma que é essencialmente inalterada da formulação
original de Gibbs.
Os campos relacionados de óptica e teoria eletromagnética estavam passando por
maturação semelhante. O século XIX testemunhou uma contínua controvérsia
sobre se a luz era semelhante a ondas ou partícula. Muitas observações diversas
e importantes foram unificadas por James Clerk Maxwell em uma série de
equações enganosamente simples que levam seu nome. Não só as previsões de
Maxwell do comportamento eletromagnético da luz unificaram os campos da
óptica com a eletricidade e o magnetismo, como também a demonstração
experimental posterior de Heinrich Hertz, em 1887, pareceu finalmente
demonstrar que a luz era semelhante a uma onda. As implicações desses campos
para a química não seriam apreciadas por várias décadas, mas agora são aspectos
importantes da disciplina de físico-química, particularmente na espectroscopia.
O corpo dessas realizações na física é considerado o desenvolvimento do que hoje
chamamos de física clássica. Mal os cientistas perceberam nessa era
justificadamente inebriante de sucesso que os princípios fundamentais de como o
mundo físico funciona seriam brevemente derrubados. As fantásticas descobertas
estavam prestes a revolucionar não só a física, a química, a biologia e a
engenharia, mas também teriam efeitos significativos sobre a tecnologia e a
política. O início do século XX viu o nascimento da teoria da relatividade e da
mecânica quântica. O primeiro, devido apenas ao trabalho de Albert Einstein,
alterou completamente as ideias de espaço e tempo do cientista e foi uma extensão
das ideias clássicas para incluir altas velocidades e distâncias astronômicas. A
mecânica quântica, a extensão das ideias clássicas no comportamento das
espécies subatômicas, atômicas e moleculares, por outro lado, resultou dos
esforços de muitos cientistas criativos ao longo de várias décadas. Até o
momento, o efeito da relatividade em sistemas químicos tem sido limitado.
Embora seja importante na compreensão das propriedades eletrônicas dos átomos
pesados, ele não desempenha um papel muito importante na estrutura molecular
e na reatividade e, portanto, não é geralmente ensinado em química física. A
mecânica quântica, no entanto, forma a base sobre a qual toda a química é
construída. Nossa compreensão atual da estrutura atômica e da ligação molecular
é moldada em termos dos princípios fundamentais da mecânica quântica e
nenhuma compreensão de sistemas químicos é possível sem o conhecimento
básico da atual teoria da matéria. Por essa razão, começamos este livro com vários
capítulos que enfocam os princípios fundamentais da mecânica quântica. Em
seguida, seguimos com uma discussão de ligação química e espectroscopia, que
demonstram claramente a influência que a mecânica quântica teve no campo da
química.
Grandes mudanças na ciência são estimuladas por observações e novas ideias
criativas. Voltemos aos complacentes anos finais do século XIX para ver quais
foram os eventos que tanto abalaram o mundo da ciência.
1-1 Radiação de corpo negro não pode ser explicada pela física clássica
A série de experimentos que revolucionou os conceitos de física teve a ver com
a radiação emitida pelos corpos materiais quando eles são aquecidos. Todos nós
sabemos, por exemplo, que quando o queimador de um fogão elétrico é aquecido,
ele primeiro fica vermelho e fica progressivamente mais vermelho à medida que
a temperatura aumenta. Também sabemos que à medida que o corpo é aquecido
ainda mais, a radiação torna-se branca e depois azul à medida que sua temperatura
continua aumentando. Assim, vemos que há um deslocamento contínuo da cor de
um corpo aquecido de vermelho a branco para azul à medida que o corpo é
aquecido a temperaturas mais altas. Em termos de frequência, a radiação emitida
vai de uma frequência mais baixa para uma frequência mais alta à medida que a
temperatura aumenta, porque o vermelho está em uma região de frequência mais
baixa do espectro do que o azul. O espectro de frequência exato emitido pelo
corpo depende do corpo em si, mas um corpo ideal, que absorve e emite todas as
frequências, é chamado de corpo negro e serve como uma idealização para
qualquer material irradiante. A radiação emitida por um corpo negro é chamada
de radiação de corpo negro.
O gráfico da intensidade da radiação de corpo negro versus frequência para várias
temperaturas é apresentado na Figura 1.1. Muitos físicos teóricos tentaram
derivar expressões consistentes com essas curvas experimentais de intensidade
versus frequência, mas todas elas não tiveram sucesso. De fato, a expressão que
é derivada de acordo com as leis da física do século XIX é

Figura 1 Distribuição espectral da intensidade da radiação de corpos negros em função da frequência

em diversas temperaturas. A intensidade é dada em unidades arbitrárias. A linha tracejada é a previsão
da física clássica. À medida que a temperatura aumenta, o deslocamento máximo para frequências mais
altas e a energia irradiada total (a área sob cada curva) aumenta significativamente. Observe que o eixo
horizontal é rotulado por v / 1014 s-1. Esta notação significa que os números adimensionais nesse eixo
são frequências divididas por 1014 s-1 . Usaremos essa notação para rotular colunas em tabelas e eixos
em números, devido à sua natureza inequívoca e conveniência algébrica.
Note que a lei Rayleigh-Jeans reproduz os dados experimentais em baixas
frequências. Em altas frequências, entretanto, a lei de Rayleigh-Jeans prevê que
a densidade de energia radiante diverge como . Como a frequência aumenta à
medida que a radiação entra na região ultravioleta, essa divergência foi
denominada catástrofe ultravioleta, um fenômeno que a física clássica não
poderia explicar teoricamente. Este foi o primeiro fracasso para explicar um
importante fenômeno natural e, portanto, é de grande interesse histórico. Rayleigh
e Jeans não cometeram um erro ou aplicaram mal algumas das ideias da física;
muitas outras pessoas reproduziram a equação de Rayleigh e Jeans, mostrando
que essa equação estava correta de acordo com a física da época. Este resultado
foi um pouco desconcertante e muitas pessoas lutaram para encontrar uma
explicação teórica da radiação dos corpos negros.
1-2 Planck Usou uma Hipótese Quântica para Derivar a Lei de Radiação do
Corpo Negro
A primeira pessoa a oferecer uma explicação bem-sucedida da radiação dos
corpos negros foi o físico alemão Max Planck em 1900. Como Rayleigh e Jeans
antes dele, Planck presumiu que a radiação emitida pelo corpo negro era causada
pelas oscilações dos elétrons nas partículas constituintes do corpo negro, corpo
material. Esses elétrons eram retratados como oscilando em um átomo, assim
como os elétrons oscilam em uma antena para emitir ondas de rádio. Nestas
"antenas atômicas", no entanto, as oscilações ocorrem em uma frequência muito
maior. Assim, encontramos frequências nas regiões visível, infravermelha e
ultravioleta, e não na região das ondas de rádio do espectro. Implícita na
derivação de Rayleigh e Jeans está a suposição de que as energias dos osciladores
eletrônicos responsáveis pela emissão da radiação poderiam ter qualquer valor.
Esta suposição é uma das suposições básicas da física clássica. Na física clássica,
as variáveis que representam observáveis (como posição, momento e energia)
podem assumir um contínuo de valores. Planck teve a grande percepção de que
precisava romper com esse modo de pensar para obter uma expressão que
reproduzisse dados experimentais como os mostrados na Figura 1.1. Ele fez a
suposição revolucionária de que as energias dos osciladores eram discretas e
tinham que ser proporcionais a um múltiplo integral da frequência ou, na forma
de equações, que , onde E é a energia de um oscilador, n é um inteiro h
é uma constante de proporcionalidade e é a frequência. Usando essa
quantização de energia e ideias termodinâmicas estatísticas que abordaremos no
Capítulo 17, Planck derivou a equação
Todos os símbolos, exceto h na Equação 1.2, têm o mesmo significado da
Equação 1.1. A única constante indeterminada na Equação 1.2 é h. Planck
mostrou que esta equação dá excelente concordância com os dados experimentais
para todas as frequências e temperaturas se h tem o valor de 6.626 x 10 -34 joule-
segundos (J · s). Esta constante é agora uma das constantes mais famosas e
fundamentais da física e é chamada de constante de Planck.
A equação 1.2 é conhecida como a lei de distribuição de Planck para a radiação
dos corpos negros. Para frequências pequenas, as Equações 1.1 e 1.2 tornam-se
idênticas (Problema 1-4), mas a distribuição de Planck não diverge em grandes
frequências e, de fato, se parece com as curvas na Figura 1.1.
Exemplo 1-1
Mostre que pv (T) dv nas Equações 1.1 e 1.2 tem unidades de energia por unidade
de volume, J/ m³.
SOLUÇÃO: As unidades de T são K, de kB são J/K, de h são J.s, de v e dv são
s¹, e de c m/s. Portanto, para a lei Rayleigh-Jeans (Equação 1.1),

Para a distribuição de Planck (Equação 1.2),

Assim, vemos que pv (T) dv, a densidade de energia radiante tem unidades de
energia por unidade de volume.
A equação 1.2 expressa a lei de distribuição de Planck em termos de frequência.
Como o comprimento de onda ( ) e a frequência ( ) estão relacionados por
, então , e podemos expressar a lei de distribuição de
Planck em termos de comprimento de onda em vez de frequência (Problema 1-
10):

A quantidade é a densidade de energia radiante entre .A

intensidade correspondente à Equação 1.3 é representada na Figura 1.2 para
vários valores de T. Podemos usar a Equação 1.3 para justificar uma relação
empírica conhecida como a lei do deslocamento de Wien. A lei do deslocamento
de Wien diz que se: é o comprimento de onda em que é um máximo,
então

Ao diferenciar em relação a A, podemos mostrar (Problema 1-5) que

De acordo com a lei de deslocamento de Wein. Usando os valores modernos de h, c e k B dados

dentro da capa frontal, obtemos 2.899 x 10 -3 m · K para o lado direito da Equação 1.5, em
excelente concordância com o valor experimental dado na Equação 1.4.

Figura 1-2 A distribuição da intensidade da radiação emitida por um corpo negro versus
comprimento de onda para várias temperaturas. À medida que a temperatura aumenta, a
radiação total emitida (a área sob a curva) aumenta.
A teoria da radiação dos corpos negros é usada regularmente na astronomia para estimar as
temperaturas da superfície das estrelas. A figura 1.3 mostra o espectro eletromagnético do sol
medido na alta atmosfera da Terra. Uma comparação da Figura 1.3 com a Figura 1.2 sugere
que o espectro solar pode ser descrito por um corpo negro a aproximadamente 6000 K. Se
estimamos que da Figura 1.3 seja 500 nm, então a lei de deslocamento de Wein (Equação
1.4) fornece a temperatura da superfície do sol a ser
A estrela Sirius, que parece azul, tem uma temperatura superficial de cerca de 11
000 K (c f. Problema 1-7).
Certamente a derivação de Planck da lei de distribuição de corpos negros foi um
feito impressionante. Não obstante, a derivação de Planck e, em particular, sua
suposição de que as energias dos osciladores têm que ser um múltiplo integral de
hv não foi aceita pela maioria dos cientistas na época e foi considerada
simplesmente uma derivação arbitrária. A maioria acreditava que com o tempo
seria encontrada uma derivação satisfatória que obedecesse às leis da física
clássica. De certo modo, a derivação de Planck era pouco mais que uma
curiosidade. Apenas alguns anos depois, no entanto, em 1905, Einstein usou a
mesma ideia para explicar o efeito fotoelétrico.

Figura 1-3 O espectro eletromagnético do sol medido na atmosfera superior da

terra. Uma comparação desta figura com a Figura 1.2 mostra que a superfície do
sol irradia como um corpo negro a uma temperatura de cerca de 6000 K.
1-3 Einstein explicou o efeito fotoelétrico com uma hipótese quântica
Em 1886 e 1887, enquanto realizava os experimentos que sustentavam a teoria
de Maxwell sobre a natureza eletromagnética da luz, o físico alemão Heinrich
Hertz descobriu que a luz ultravioleta faz com que os elétrons sejam emitidos de
uma superfície metálica. A ejeção de elétrons da superfície de um metal por
radiação é chamada de efeito fotoelétrico. Duas observações experimentais do
efeito fotoelétrico contrastam com a teoria clássica da luz. Segundo a física
clássica, a radiação eletromagnética é um campo elétrico oscilante perpendicular
à sua direção de propagação, e a intensidade da radiação é proporcional ao
quadrado da amplitude do campo elétrico. Conforme a intensidade aumenta,
também aumenta a amplitude do campo elétrico oscilante. Os elétrons na
superfície do metal devem oscilar junto com o campo e assim, à medida que a
intensidade (amplitude) aumenta, os elétrons oscilam mais violentamente e
eventualmente se afastam da superfície com uma energia cinética que depende da
amplitude (intensidade) do campo. Este belo quadro clássico está em total
desacordo com as observações experimentais. Experimentalmente, a energia
cinética dos elétrons ejetados é independente da intensidade da radiação
incidente. Além disso, o quadro clássico prevê que o efeito fotoelétrico deve
ocorrer para qualquer frequência de luz, desde que a intensidade seja
suficientemente alta. O fato experimental, no entanto, é que existe uma frequência
de limiar, , característica da superfície metálica, abaixo da qual nenhum elétron
é ejetado, independentemente da intensidade da radiação. Acima de , a energia
cinética dos elétrons ejetados varia linearmente com a frequência . Essas
observações serviram como uma contradição embaraçosa da teoria clássica.
Para explicar esses resultados, Einstein usou a hipótese de Planck, mas estendeu-
a de maneira importante. Lembre-se que Planck aplicou seu conceito de
quantização de energia, ou , ao mecanismo de emissão e
absorção dos osciladores eletrônicos atômicos. Planck acreditava que, uma vez
emitida a energia luminosa, ela se comportava como uma onda clássica. Einstein
propôs, em vez disso, que a radiação em si existisse como pequenos pacotes de
energia, agora conhecidos como fótons. Usando um argumento simples
de conservação de energia, Einstein mostrou que a energia cinética (KE) de um
elétron ejetado é igual à energia do fóton incidente ( ) menos a energia
mínima necessária para remover um elétron da superfície do metal particular (
). Em uma equação,

onde , chamado de função de trabalho do metal, é análogo a uma energia de

ionização de um átomo isolado. O lado esquerdo da Equação 1.6 não pode ser
negativo, portanto, a Equação 1.6 prevê que . A frequência mínima que irá
ejetar um elétron é apenas a frequência necessária para superar a função de
trabalho do metal, assim, vemos que existe uma frequência de limiar , dada por
Usando as Equações 1.6 e 1.7, podemos escrever

A equação 1.8 mostra que um gráfico de KE versus deve ser linear e que a
inclinação da linha deve ser , em total concordância com os dados da Figura
1.4.

A energia cinética dos elétrons ejetados da superfície do metal de sódio versus a

frequência da radiação ultravioleta incidente. A frequência limite aqui é de 4,40
x 1014 Hz (1Hz = 1 s-1).
Antes de podermos discutir a Equação 1.8 numericamente, devemos considerar
as unidades envolvidas. A função de trabalho é habitualmente expressa em
unidades de elétron volts (eV). Um elétron volt é a energia captada por uma
partícula com a mesma carga que um elétron (ou um próton) quando cai através
de uma potencial queda de um volt. Se você lembrar que (1 coulomb) x (1 volt)
= 1 joule e usar o fato de que a carga em um próton é 1.602 X 10-19 C, então

Exemplo 1-2
Dado que a função de trabalho para o metal de sódio é de 1,82 eV, calcule a
frequência de limiar para o sódio.
Solução
Devemos primeiro converter de elétron volts para joules.

Usando a Equação 1..7, temos

Na última linha aqui, introduzimos a unidade hertz (Hz) por segundo (s -1).
Exemplo 1-3
Quando o lítio é irradiado com luz, a energia cinética dos elétrons ejetados é de
2,935 X 10-19 J para A = 300,0 nm e 1,280 X 10-19 J para A = 400,0 nm. Calcule
(a) a constante de Planck, (b) a frequência limite e (c) a função de trabalho do
lítio a partir desses dados.
SOLUÇÃO:
(a) da Equação 1.8, nós escrevemos

Ou

de onde obtemos

b) Usando os dados , temos

A partir do qual descobrimos que

(c) Usando a Equação 1.7, temos

Einstein obteve um valor de h em estreita concordância com o valor de Planck

deduzido da fórmula de radiação do corpo negro. Este certamente foi um
resultado fantástico porque todo o negócio de quantização de energia foi bastante
misterioso e não foi bem aceito pela comunidade científica da época. No entanto,
em dois conjuntos muito diferentes de experimentos, a radiação de corpo negro e
o efeito fotoelétrico, a mesma constante de quantificação h, surgiram
naturalmente. Os cientistas perceberam que talvez houvesse algo para tudo isso
afinal.
1-4 O espectro atômico do hidrogênio consiste em várias séries de linhas
Por algum tempo os cientistas sabiam que cada átomo, quando submetido a altas
temperaturas ou a uma descarga elétrica, emitia radiação eletromagnética de
frequências características. Em outras palavras, cada átomo possui um espectro
característico de emissão. Como os espectros de emissão dos átomos consistem
apenas em certas frequências discretas, eles são chamados espectros de linha. O
hidrogênio, o átomo mais leve e mais simples, possui o espectro mais simples.
A Figura 1.5 mostra a parte do espectro de emissão do átomo de hidrogênio que
ocorre na região visível e próxima do ultravioleta.
Como os espectros atômicos são característicos dos átomos envolvidos, é
razoável suspeitar que o espectro depende da distribuição de elétrons no átomo.
Uma análise detalhada do espectro atômico do hidrogênio revelou-se um grande
passo na elucidação da estrutura eletrônica dos átomos. Por muitos anos, os
cientistas tentaram encontrar um padrão nos comprimentos de onda ou
frequências das linhas no espectro atômico de hidrogênio. Finalmente, em 1885,
um cientista suíço amador, Johann Balmer, mostrou que um gráfico da frequência
das linhas versus é linear, como mostra a Figura 1.6. Em
particular, Balmer mostrou que as frequências das linhas de emissão na região
visível do espectro poderiam ser descritas pela equação
onde n = 3, 4, 5, .... Esta equação é habitualmente escrita em termos da quantidade

em vez de . O comprimento de onda recíproco é chamado de número de

onda, cujas unidades do SI são m-¹. Acontece, no entanto, que o uso da unidade
não SI em cm-¹ é tão prevalente na espectroscopia que usaremos em cm-¹ na
maior parte deste livro. Assim, se dividirmos a equação anterior por c e fator a 4
dos dois termos entre parênteses, então temos

onde . Essa equação é chamada de fórmula de Balmer.

Figura 1-5 Espectro de emissão do átomo de hidrogênio na região visível e

próxima do ultravioleta, mostrando que o espectro de emissão do hidrogênio
atômico é um espectro de linha.

Figura 1-6 Um gráfico de frequência versus 1 / n² (n = 3, 4, 5, ...) para a série de

linhas do espectro do átomo de hidrogênio que ocorre nas regiões visíveis e
próximas do ultravioleta. O espectro real é mostrado na Figura 1.5. A natureza
linear deste gráfico leva diretamente à Equação 1.9.
Exemplo 1-4
Usando a fórmula de Balmer, calcule os comprimentos de onda das primeiras
linhas na região visível do espectro atômico de hidrogênio e compare-os com os
valores experimentais apresentados na Figura 1.5.
Solução
A primeira linha é obtida definindo n = 3, caso em que temos

A próxima linha é obtida definindo n = 4, e assim

Assim, vemos que a concordância com os dados experimentais (Figura 1.5) é

excelente.
Note que a Equação 1.9 prediz uma série de linhas à medida que n assume os
valores 3, 4, 5, .... Esta série de linhas, aquelas que ocorrem nas regiões
ultravioleta visível e próxima do espectro atômico de hidrogênio e previstas pela
fórmula de Balmer, é chamado a série Balmer. A série Balmer é mostrada na
Figura 1.5. Note também que a Equação 1.9 prevê que as linhas no espectro
atômico de hidrogênio se acumulam à medida que n aumenta. À medida que n
aumenta, 1/n² diminui e, eventualmente, podemos ignorar este termo em
comparação com o 1/4 termo e, portanto, no limite n-> ∞, temos
ou , em excelente concordância com os dados da Figura 1.5. Este
valor é essencialmente o da última linha da série Balmer e é chamado de limite
de série.
A série de Balmer ocorre nas regiões visíveis e próximas do ultravioleta. O
espectro atômico do hidrogênio possui linhas em outras regiões; de fato, séries de
linhas similares à série Balmer aparecem na região ultravioleta e infravermelha
(cf. Figura 1.7).
1-5 A Fórmula Rydberg responde por todas as linhas no espectro atômico de
hidrogênio
O espectroscopista suíço Johannes Rydberg foi responsável por todas as linhas
do espectro atômico de hidrogênio, generalizando a fórmula de Balmer

onde n1 e n2 são inteiros, mas n2 é sempre maior que n1. A equação 1.10 é chamada
de fórmula de Rydberg. Note que a série de Balmer é recuperada se deixarmos n1
= 2. As outras séries são obtidas deixando n1 ser 1, 3, 4, .... Os nomes associados
a estas várias séries são dados na Figura 1. 7 e na Tabela 1.1 . A constante na
Equação 1.10 é chamada de constante de Rydberg e a Equação 1.10 é comumente
escrita como

onde RH é a constante de Rydberg. O valor moderno da constante de Rydberg é

de 109 677,57 cm-1; é uma das constantes físicas mais precisamente conhecidas.
Figura 1-7 Uma representação esquemática das várias séries no espectro atômico
de hidrogênio. A série de Lyman encontra-se na região ultravioleta; o Balmer está
na região visível; e as séries Paschen e Bracket estão na região do infravermelho
(ver Tabela 1.1).
Tabela 1.1 As primeiras quatro séries de linhas que compõem o espectro atômico de
hidrogênio. O termo "infravermelho próximo" denota a parte da região do infravermelho do
espectro que está próxima da região visível.

Exemplo 1-5
Calcule o comprimento de onda da segunda linha na série Paschen e mostre que
esta linha está no infravermelho próximo, isto é, na região do infravermelho
próxima ao visível.
Solução
Na série de Paschen, n1 = 3 e n2 = 4, 5, 6, ... de acordo com a Tabela 1.1. Assim,
a segunda linha na série Paschen é dada pela configuração n 1 = 3 e n2 = 5 na
Equação 1.11:
And

que está na região do infravermelho próximo.

O fato de que a fórmula que descreve o espectro de hidrogênio é, de certo modo,
controlada por dois inteiros é realmente surpreendente. Por que um átomo de
hidrogênio deveria se importar com nossos inteiros? Veremos que os inteiros
desempenham um papel especial na teoria quântica.
Também se observou que os espectros de outros átomos consistem em séries de
linhas e, na década de 1890, Rydberg encontrou leis empíricas aproximadas para
muitos deles. As leis empíricas para outros átomos eram geralmente mais
desenvolvidas do que a Equação 1.11, mas a característica realmente interessante
é que todas as linhas observadas poderiam ser expressas como a diferença entre
termos como os da Equação 1.11. Esse recurso era conhecido como a regra de
combinação Ritz, e veremos que ele segue imediatamente a partir da nossa visão
moderna da estrutura atômica. Na época, porém, era apenas uma regra empírica
à espera de uma explicação teórica.
1-6 Louis de Broglie postulou que a matéria tem propriedades ondulatórias
Embora tenhamos uma intrigante percepção parcial da estrutura eletrônica dos
átomos, algo está faltando. Para explorar isso mais adiante, vamos voltar a uma
discussão sobre a natureza da luz.
Os cientistas sempre tiveram dificuldade em descrever a natureza da luz. Em
muitos experimentos, a luz mostra um caráter definitivo de onda, mas em muitos
outros a luz parece se comportar como um fluxo de fótons. A dispersão da luz
branca em seu espectro por um prisma é um exemplo do primeiro tipo de
experimento, e o efeito fotoelétrico é um exemplo do segundo. Como a luz parece
ondulatória em alguns casos e em outras, essa disparidade é chamada de
dualidade onda-partícula da luz. Em 1924, um jovem cientista francês chamado
Louis de Broglie argumentou que, se a luz pode exibir essa dualidade onda-
partícula, então a matéria, que certamente parece ser uma partícula, também pode
exibir propriedades ondulatórias sob certas condições. Esta proposta é bastante
estranha no começo, mas sugere uma simetria agradável na natureza. Certamente,
se a luz pode ser como uma partícula, às vezes, por que a matéria não deveria ser
semelhante a ondas?
de Broglie foi capaz de colocar sua ideia em um esquema quantitativo. Einstein
mostrou da teoria da relatividade que o comprimento de onda, , e o momento
de um fóton são relacionados por

de Broglie argumentou que tanto a luz quanto a matéria obedecem a essa equação.
Como o momento de uma partícula é dado por , esta equação prevê que uma
partícula de massa movendo-se com uma velocidade terá um comprimento
de onda de de Broglie dado por
Exemplo 1-6
Calcule o comprimento de onda de Broglie para uma bola de beisebol (5,0 oz)
viajando a 90 mph.
Solução
Cinco onças correspondem a

e 90 mph corresponde a

O momento do beisebol é

O comprimento de onda de Broglie é

um comprimento de onda ridiculamente pequeno.

Vemos a partir do exemplo 1.6 que o comprimento de onda de Broglie do beisebol
é tão pequeno que pode ser completamente indetectável e sem nenhuma
consequência prática. A razão é o grande valor de . E se calcularmos o
comprimento de onda de de Broglie de um elétron em vez de uma bola de
beisebol?
Exemplo 1-7
Calcule o comprimento de onda de de Broglie de um elétron viajando a 1,00% da
velocidade da luz.
Solução
A massa de um elétron é de 9.109 x 10 -31 kg. Um por cento da velocidade da luz
é

O momento do elétron é dado por

O comprimento de onda de de Broglie deste elétron é

Este comprimento de onda é de dimensões atômicas.

O comprimento de onda do elétron calculado no Exemplo 1-7 corresponde ao
comprimento de onda dos raios-X. Assim, embora a Equação 1.12 não tenha
conseqüências para um objeto macroscópico, como uma bola de beisebol, ela
prevê que os elétrons podem ser observados atuando como raios-X. Os
comprimentos de onda de alguns outros objetos em movimento são dados na
Tabela 1.2.
Tabela 1-2 Os comprimentos de onda de de Broglie de vários objetos em movimento.
1-7 Ondas de Broglie são observadas experimentalmente
Quando um feixe de raios X é dirigido a uma substância cristalina, o feixe é
espalhado de uma maneira definida característica da estrutura atômica da
substância cristalina. Este fenômeno é chamado de difração de raios X e ocorre
porque os espaçamentos interatômicos do cristal são aproximadamente os
mesmos que o comprimento de onda dos raios X. O padrão de difração de raios
X da folha de alumínio é mostrado na Figura 1.8a. Os raios-X se espalham a partir
da folha em anéis de diferentes diâmetros. As distâncias entre os anéis são
determinadas pelo espaçamento interatômico na folha metálica. A Figura 1.8b
mostra um padrão de difração de elétrons da folha de alumínio que resulta quando
um feixe de elétrons é direcionado de forma semelhante. A similaridade dos dois
padrões mostra que tanto os raios X quanto os elétrons realmente se comportam
de maneira análoga nesses experimentos.
Figura 1-8 a) O padrão de difração de raios X da folha de alumínio. (b) O padrão de difração
de elétrons da folha de alumínio. A similaridade desses dois padrões mostra que os elétrons
podem se comportar como raios-X e exibir propriedades ondulatórias.

A propriedade ondulatória dos elétrons é usada em microscópios eletrônicos. Os

comprimentos de onda dos elétrons podem ser controlados através de uma
voltagem aplicada, e os pequenos comprimentos de onda de Broglie atingíveis
oferecem uma sonda mais precisa do que um microscópio comum de luz. Além
disso, em contraste com a radiação eletromagnética de comprimentos de onda
similares (raios X e ultravioleta), o feixe de elétrons pode ser facilmente
focalizado usando campos elétricos e magnéticos, gerando imagens mais nítidas.
Os microscópios eletrônicos são usados rotineiramente em química e biologia
para investigar estruturas atômicas e moleculares.
Um interessante aparte histórico no conceito da dualidade onda-partícula da
matéria é que a primeira pessoa a mostrar que o elétron era uma partícula
subatômica foi o físico inglês Sir Joseph J. Thomson em 1895 e então seu filho
Sir George P. Thomson foi entre os primeiros a mostrar experimentalmente em
1926 que o elétron poderia atuar como uma onda. O pai ganhou um Prêmio Nobel
em 1906 por mostrar que o elétron é uma partícula e o filho ganhou um Prêmio
Nobel em 1937 por mostrar que é uma onda.
1-8 A teoria de Bohr do átomo do hidrogênio pode ser usada para derivar a
fórmula de Rydberg
Em 1911, o físico dinamarquês Niels Bohr apresentou uma teoria do átomo de
hidrogênio que deu uma explicação belamente simples do espectro atômico do
hidrogênio. Apresentamos aqui uma breve discussão da teoria de Bohr.
De acordo com o modelo nuclear do átomo, o átomo de hidrogênio pode ser
representado como um núcleo central, bastante massivo, com um elétron
associado. Como o núcleo é muito mais massivo que o elétron, podemos
considerar o núcleo a ser fixado e o elétron a girar em torno dele. A força que
mantém o elétron em uma órbita circular é suprida pela força coulombica de
atração entre o próton e o elétron (lei de Coulomb):

onde r é o raio da órbita, e é a carga no elétron, e = 8.85419 x 10-12 C2.N-1-m-2

é a permissividade do espaço livre. A ocorrência do fator na lei de Coulomb
é resultado do uso de unidades do SI. A força coulombica é equilibrada pela força
centrífuga (veja o problema 1-41).
onde e são a massa e a velocidade do elétron, respectivamente. Se
equacionarmos a força coulombica e a força centrífuga, então obtemos

Estamos tacitamente assumindo aqui que o elétron está girando em torno do

núcleo fixo em uma órbita circular de raio r. Classicamente, no entanto, como o
elétron está sendo constantemente acelerado de acordo com a Equação 1.13
(Problema 1-41), ele deve emitir radiação eletromagnética e perder energia.
Consequentemente, a física clássica prevê que um elétron girando em torno de
um núcleo perderá energia e entrará em espiral no núcleo, e assim uma órbita
estável para o elétron é classicamente proibida. A grande contribuição de Bohr
foi fazer duas suposições não clássicas. A primeira era assumir a existência de
órbitas de elétrons estacionárias, desafiando a física clássica. Ele então
especificou estas órbitas pelo equivalente de assumir que as ondas de Broglie do
elétron orbital devem "combinar" ou estar em fase, como o elétron faz uma
revolução completa. Sem essa correspondência, o cancelamento de alguma
amplitude ocorre durante cada revolução, e a onda desaparecerá (veja a Figura
1.9). Para o padrão de onda em torno de uma órbita ser estável, somos levados à
condição de que um número inteiro de comprimentos de onda completos deve
caber ao redor da circunferência da órbita. Porque a circunferência de um círculo
é 2pi r, temos a condição quântica

e substituirmos a fórmula de comprimento de onda de de Broglie (Equação 1.12)

na Equação 1.15, obtemos

Ou
onde nós introduzimos o símbolo . A notação de curta duração é
introduzida porque aparece em muitas das equações da química quântica. A
quantidade no lado esquerdo da Equação 1.16 é o momento angular do elétron.
Assim outra interpretação da Equação 1.15, e mais comumente atribuída a Bohr,
é que o momento angular do elétron sobre o próton deve ser quantizado; em outras
palavras, pode ter apenas alguns valores discretos que satisfaçam a Equação 1.16
para n = 1, 2, 3, ....
Se resolvermos a Equação 1.16 para v e a substituirmos na Equação 1.14,
descobrimos que os raios das órbitas devem satisfazer

Assim, vemos que os raios das órbitas permitidas, ou órbitas de Bohr, são
quantificados. De acordo com esta imagem, o elétron pode se mover ao redor do
núcleo em órbitas circulares somente com raios dados pela Equação 1.17. A
órbita com o menor raio é aquela com n = 1, para a qual

O raio da primeira órbita de Bohr é frequentemente denotado por

Figura 1-9 Uma ilustração de correspondência e desencontro de ondas de Broglie viajando em

órbitas de Bohr. Se os comprimentos de onda das ondas de Broglie são tais que um número
inteiro deles se encaixa ao redor do círculo, então eles correspondem após uma revolução
completa (a). Se uma onda não coincidir após uma revolução completa (b), o cancelamento
resultará e a onda desaparecerá progressivamente (c, d).

A energia total do elétron em um átomo é igual à soma de sua energia cinética e

energia potencial. A energia potencial de um elétron e um próton separados por
uma distância r é dada pela lei de Coulomb
O sinal negativo aqui indica que o próton e o elétron se atraem; sua energia é
menor do que quando são infinitamente separados [V (∞) = 0]. A energia total do
elétron em um átomo de hidrogênio é

Usando a Equação 1.14 para eliminar o no termo de energia cinética, a

Equação 1.20 torna-se:

Os únicos valores permitidos de r são os dados pela Equação 1.17, e assim, se

substituirmos a Equação 1.17 na Equação 1.21, descobrimos que as únicas
energias permitidas são

O sinal negativo nesta equação indica que os estados de energia são estados
ligados; as energias dadas pela Equação 1.22 são menores do que quando o próton
e o elétron são infinitamente separados. Note que n = 1 na Equação 1.22
corresponde ao estado de menor energia.
Essa energia é chamada de energia do estado fundamental. Em temperaturas
normais, os átomos de hidrogênio, assim como a maioria dos outros átomos e
moléculas, são encontrados quase exclusivamente em seus estados eletrônicos
fundamentais. Os estados de energia superior são chamados de estados excitados
e são geralmente instáveis em relação ao estado fundamental. Um átomo ou uma
molécula em um estado excitado normalmente relaxará de volta ao estado
fundamental e emitirá a energia como radiação eletromagnética.
Podemos exibir as energias dadas pela Equação 1.22 em um diagrama de nível
de energia, como na Figura 1.1. Observe que os níveis de energia se fundem como
n->+ oo. Bohr assumiu que o espectro observado do átomo de hidrogênio é
devido a transições de um estado de energia permitido para outro, e usando a
Equação 1.22, ele previu que as diferenças de energia permitidas são dadas por
 A equação é chamada de condição de frequência de Bohr. Bohr
assumiu que, à medida que o elétron cai de um nível para outro, a energia
desenvolvida é emitida como um fóton de energia . A Figura 1.10 agrupa
as várias transições que ocorrem de acordo com o estado final no qual o elétron
cai. Podemos ver, então, que as várias séries espectrais observadas surgem de
maneira natural a partir do modelo de Bohr. A série de Lyman ocorre quando
elétrons excitados para níveis mais altos relaxam para o estado n = 1; a série de
Balmer ocorre quando elétrons excitados retornam ao estado n = 2, e assim por
diante.

Figura 1-10: O diagrama de nível de energia para o átomo de hidrogênio, mostrando como as
transições de estados mais elevados para algum estado particular levam à série espectral
observada para o hidrogênio.

Podemos escrever a fórmula teórica (Equação 1.23) na forma da fórmula

empírica de Rydberg escrevendo :
Se compararmos as Equações 1.11 e 1.24, concluímos que

deve ser igual à constante de Rydberg, Equação 1.11.

Exemplo 1-8
Usando os valores das constantes físicas dadas na capa deste livro, calcule R e
compare o resultado com seu valor experimental, 109 677.6 cm-1 .
Solução

que está dentro de 0,05% do valor experimental de 109 677,6 cm-1, certamente
um acordo notável.
Exemplo 1-9
Calcule a energia de ionização do átomo de hidrogênio.
Solução
A energia de ionização IE é a energia necessária para levar o elétron do estado
fundamental ao primeiro estado não ligado, o qual é obtido deixando-se n2 = ∞
na Equação 1.24. Assim, nós escrevemos

Ou
Nnote que nós expressamos a energia em unidades de números de onda (cm -1).
Esta unidade não é estritamente uma unidade de energia, mas devido à simples
relação entre o número de ondas e a energia, , a energia é frequentemente
expressa dessa maneira (cf. Problema 1-1).
Apesar de vários sucessos e da bela simplicidade da teoria de Bohr, a teoria não
poderia ser estendida com sucesso até mesmo a um sistema de dois elétrons, como
o hélio. Além disso, mesmo para um sistema simples como o hidrogênio, ele não
poderia explicar os espectros que surgem quando um campo magnético é aplicado
ao sistema, nem poderia prever as intensidades das linhas espectrais.
1-9 O Princípio da Incerteza de Heisenberg Afirma que a Posição e o
Momento de uma Partícula não Podem Ser Especificados Simultaneamente
com Precisão Ilimitada
Sabemos agora que devemos considerar a luz e a matéria como tendo as
características de ambas as ondas e partículas. Vamos considerar uma medida da
posição de um elétron. Se quisermos localizar o elétron dentro de uma distância
Δx, então devemos usar um dispositivo de medição que tenha uma resolução
espacial menor que Δx. Uma maneira de obter essa resolução é usar a luz com um
comprimento de onda na ordem de . Para que o elétron seja "visto", um
fóton deve interagir ou colidir de alguma forma com o elétron, pois, do contrário,
o fóton passará direto e o elétron parecerá transparente. O fóton tem um
momentum , e durante a colisão, parte desse momento será transferido
para o elétron. O próprio ato de localizar o elétron leva a uma mudança em seu
momento. Se quisermos localizar o elétron com mais precisão, devemos usar luz
com um comprimento de onda menor. Consequentemente, os fótons no feixe de
luz terão maior impulso devido à relação . Como parte do momento do
fóton deve ser transferido para o elétron no processo de localizá-lo, a mudança de
momento do elétron se torna maior. Uma análise cuidadosa desse processo foi
realizada em meados da década de 1920 pelo físico alemão Werner Heisenberg,
que mostrou que não é possível determinar exatamente quanto momento é
transferido para o elétron. Essa dificuldade significa que, se quisermos localizar
um elétron dentro de uma região x, haverá uma incerteza no momento do elétron.
Heisenberg foi capaz de mostrar que se (delta)p é a incerteza no momento do
elétron, então
 A equação 1.26 é chamada de Princípio da Incerteza de Heisenberg e é um
princípio fundamental da natureza. O Princípio da Incerteza afirma que se
quisermos localizar qualquer partícula dentro de uma distância Δ x, então
introduzimos automaticamente uma incerteza no momento da partícula e que a
incerteza é dada pela Equação 1.26. Note que esta incerteza não provém de
medições precárias ou técnicas experimentais, mas é uma propriedade
fundamental do próprio ato de medição. Os dois exemplos seguintes demonstram
as consequências numéricas do Princípio da Incerteza.
Exemplo 1-10
Calcule a incerteza na posição de uma bola de beisebol lançada a 90 mph, se
medirmos seu ímpeto para um milionésimo de 1,0%.
Solução
De acordo com o Exemplo 1-6, uma bola de beisebol viajando a 90 mph tem um
momento de 5.6 kg · m · s -1 . Um milionésimo de 1.0% deste valor é 5.6 x 10 -8
kg · m · s-1, então

uma distância completamente inconsequente.

Exemplo 1-11
Qual é a incerteza no momento se quisermos localizar um elétron dentro de um
átomo, digamos, de modo que Δx seja aproximadamente 50 pm?
Solução

Como e a massa de um elétron é 9,11 x 10-31 kg, esse valor de Δp

corresponde a

que é uma incerteza muito grande na velocidade.

Esses dois exemplos mostram que, embora o Princípio de Incerteza de
Heisenberg não tenha consequências para os corpos macroscópicos do cotidiano,
ele tem consequências muito importantes para lidar com partículas atômicas e
subatômicas. Essa conclusão é semelhante àquela que desenhamos para a
aplicação da relação de Broglie entre o comprimento de onda e o momento. O
Princípio da Incerteza levou a um resultado estranho. Acontece que a teoria de
Bohr é inconsistente com o Princípio da Incerteza. Felizmente, uma nova e mais
geral teoria quântica foi logo apresentada e consistente com o Princípio da
Incerteza. Veremos que essa teoria é aplicável a todos os átomos e moléculas e
forma a base para nossa compreensão da estrutura atômica e molecular. Essa
teoria foi formulada pelo físico austríaco Erwin Schroedinger e será discutida no
Capítulo 3. Em preparação, no Capítulo 2, discutiremos a equação de onda
clássica, que serve como um fundo útil e informativo para a equação de
Schroedinger.
Capítulo 2 A equação de onda clássica
Em 1925, Erwin Schrodinger e Werner Heisenberg formularam
independentemente uma teoria quântica geral. À primeira vista, os dois métodos
pareciam diferentes porque o método de Heisenberg é formulado em termos de
matrizes, enquanto o método de Schrödinger é formulado em termos de equações
diferenciais parciais. Apenas um ano depois, no entanto, Schrodinger mostrou
que as duas formulações são matematicamente equivalentes. Como a maioria dos
estudantes de físico-química não está familiarizada com a álgebra matricial, a
teoria quântica é habitualmente apresentada de acordo com a formulação de
Schrödinger, cuja característica central é uma equação diferencial parcial agora
conhecida como a equação de Schrodinger. Equações diferenciais parciais podem
parecer não mais reconfortantes do que a álgebra matricial, mas, felizmente,
precisamos apenas de cálculo elementar para tratar os problemas deste livro. A
equação de onda da física clássica descreve vários fenômenos de onda, como uma
corda vibrante, uma cabeça de tambor vibratória, ondas do mar e ondas acústicas.
Não apenas a equação clássica fornece uma base física para a equação de
Schrodinger, mas, além disso, a matemática envolvida na solução da equação
clássica de onda é central para qualquer discussão sobre a mecânica quântica.
Como a maioria dos estudantes de físico-química tem pouca experiência com
equações de ondas clássicas, este capítulo discute esse tópico. Em particular,
vamos resolver o problema padrão de uma corda vibrante, porque não é apenas o
método de resolver este problema semelhante ao método que vamos usar para
resolver a equação de Schrodinger, mas também nos dá uma excelente
oportunidade para relacionar a solução matemática de um problema para a
natureza física do problema. Muitos dos problemas no final do capítulo ilustram
a conexão entre problemas físicos e a matemática desenvolvida no capítulo.
2-1 A Equação de Onda Unidimensional Descreve o Movimento de uma
Corda Vibratória
Considere uma corda uniforme esticada entre dois pontos fixos, conforme
mostrado na Figura 2.1. O deslocamento máximo da corda de sua posição
horizontal de equilíbrio é chamado de amplitude. Se deixarmos que u (x, t) seja o
deslocamento da string, então u (x, t) satisfaz a equação

onde é a velocidade com que uma perturbação se move ao longo da cadeia. A

equação 2.1 é a equação de onda clássica. A equação 2.1 é uma equação
diferencial parcial porque o desconhecido, u (x, t), neste caso, ocorre em
derivadas parciais. As variáveis x e t são as variáveis independentes e u (x, t), que
depende de x e t, é a variável dependente. A equação 2.1 é uma equação
diferencial parcial linear porque u (x, t) e seus derivados aparecem apenas na
primeira potência e não há termos cruzados.

Figura 2-1: Uma corda vibrante cujas extremidades são fixas em 0 e l. A amplitude da vibração
na posição x e o horário é u (x, t).

Além de ter que satisfazer a Equação 2.1, a amplitude u (x, t) também deve
satisfazer certas condições físicas. Como as extremidades da corda são mantidas
fixas, a amplitude nesses dois pontos é sempre zero e, portanto, temos a exigência
de que

Essas duas condições são chamadas de condições de contorno porque

especificam o comportamento de u (x, t) nos limites. Geralmente, uma equação
diferencial parcial deve ser resolvida sujeita a certas condições de contorno, cuja
natureza será aparente em bases físicas.
2-2 A equação de onda pode ser resolvida pelo método de separação de
variáveis
A equação de onda clássica, assim como a equação de Schrodinger e muitas
outras equações diferenciais parciais que surgem na química física, podem
frequentemente ser resolvidas por um método chamado separação de variáveis.
Vamos usar o problema de uma corda vibrante para ilustrar este método.
O passo-chave no método de separação de variáveis é assumir que os fatores (x,
t) em uma função de x, X (x), vezes uma função de, T (t), ou que

Se substituirmos a Equação 2.3 na Equação 2.1, obtemos

Agora dividimos por u (x, t) = X (x) T (t) e obtemos

O lado esquerdo da Equação 2.5 é uma função de x apenas e o lado direito é uma
função de t apenas. Como x e t são variáveis independentes, cada lado da Equação
2.5 pode ser variado independentemente. A única maneira de a igualdade dos dois
lados ser preservada sob qualquer variação de x e t é para cada lado igual a uma
constante. Se deixarmos essa constante ser K, podemos escrever

onde é chamado de constante de separação e será determinado posteriormente.

As equações 2.6 e 2.7 podem ser escritas como

As equações 2.8 e 2.9 são chamadas de equações diferenciais ordinárias (em

oposição a equações diferenciais parciais) porque as incógnitas X (x) e T (t), neste
caso, ocorrem como derivadas comuns. Ambas as equações diferenciais são
lineares porque as incógnitas e seus derivados aparecem apenas na primeira
potência. Além disso, os coeficientes de todos os termos que envolvem os
desconhecidos nessas equações são constantes; isto é, 1 e -K na Equação 2.8 e 1
e na Equação 2.9. Essas equações são chamadas de equações diferenciais
lineares com coeficientes constantes e são bastante fáceis de resolver, como
veremos.
O valor de K nas Equações 2.8 e 2.9 ainda está por ser determinado. Nós não
sabemos agora se K é positivo, negativo ou mesmo zero. Vamos supor primeiro
que K = 0. Neste caso, as Equações 2.8 e 2.9 podem ser imediatamente integradas
para encontrar

onde os a’s e b’s são apenas constantes de integração, que podem ser
determinadas usando as condições de contorno dadas na Equação 2.2. Em termos
de X (x) e T (t), as condições de contorno são

Porque T (t) certamente não desaparece para todo t, devemos ter isso

que é como as condições de contorno afetam X (x). Voltando à Equação 2.10,

concluímos que a única maneira de satisfazer a Equação 2.14 é para a 1= b1 = 0,
que significa que X (x) = 0 e que u (x, t) = 0 para todo x. Isso é chamado de
solução trivial para a Equação 2.1 e não tem interesse físico. (O descarte de
soluções para equações matemáticas não deve perturbá-lo. O que sabemos da
física é que toda solução fisicamente aceitável u (x, t) deve satisfazer a Equação
2.1, não que toda solução da equação seja fisicamente aceitável.)
Vamos olhar para as Equações 2.8 e 2.9 para K> 0. Ambas as equações são da
forma
onde é uma constante real. A experiência mostra que toda solução para uma
equação diferencial linear com coeficientes constantes cujo lado direito é igual a
zero é da forma , onde αx é uma constante a ser determinada. Portanto,
deixamos na Equação 2.15 e obtemos

Portanto, a ou y (x) deve ser igual a zero. O caso y (x) = 0 é uma solução
trivial e, portanto, um deve ser igual a zero. Assim sendo,

Assim, existem duas soluções: e . Podemos facilmente provar que

(onde c1 e c2 são constantes) também é uma solução. Esta é a solução geral para
todas as equações diferenciais com a forma da Equação 2.15. O fato de uma soma
das duas soluções, e , também ser uma solução é uma consequência direta
da Equação 2.15 sendo uma equação diferencial linear. Observe que a derivada
mais alta na Equação 2.15 é uma segunda derivada, o que implica que, em certo
sentido, estamos realizando duas integrações quando encontramos sua solução.
Quando fazemos duas integrações, sempre obtemos duas constantes de
integração. A solução que encontramos tem duas constantes, c1 e c2, o que sugere
que é a solução mais geral.
Exemplo 2-1
Resolva a equação

Solução
Se substituirmos nessa equação diferencial, obtemos
ou que α = 1 e 2. As duas soluções são y (x) = ex e y (x) = e2x e a solução geral é

Prove isso substituindo essa solução pela equação original.

Resolva a equação no Exemplo 2-1 sujeita às duas condições de contorno y (O)
=0e
Solução
A solução geral é

As duas condições dadas nos permitem avaliar c1 e c2 e, portanto, encontrar uma

solução particular. Colocar x = 0 em y (x) e x = 0 em dá

Resolver essas duas equações simultaneamente dá c 1 = 1 e c2 = -1, e assim

satisfaz não apenas a equação diferencial, mas também as duas condições de

contorno.
2-3 Algumas equações diferenciais têm soluções oscilatórias
Agora vamos considerar o caso onde K <0 nas Equações 2.8 e 2.9. Neste caso, α
será imaginário. Como um exemplo concreto, considere a equação diferencial

que é essencialmente a Equação 2. 8 com K = -1. Se nós deixarmos y (x) = eax,

nós temos
Ou que

Capítulo Matemático A). A solução geral para a Equação 2.16 é

Podemos facilmente verificar que esta é uma solução, substituindo a Equação

2.17 diretamente na Equação 2.16.
Geralmente é mais conveniente reescrever expressões como eix ou e-ix na Equação
2.17 usando a fórmula de Euler (Equação A.6):

Se substituirmos a fórmula de Euler na Equação 2.17, encontramos

Mas c1 + c2 e ic1 -ic2 são apenas constantes, e se as chamarmos c3 e c4,

respectivamente, podemos escrever

ao invés de

Essas duas formas para y (x) são equivalentes.

Exemplo 2-3
Prove que

onde A e B são constantes), é uma solução para a equação diferencial

Solução: A primeira derivada de y (x) é

e a segunda derivada é

Portanto, vemos que

ou que y (x) = A cos x + B sen x é uma solução da equação diferencial

O próximo exemplo é importante e aquele cuja solução geral deve ser aprendida.
Exemplo 2-4
Resolva a equação

Sujeito as condições iniciais

Solução
Neste caso encontramos e
implicando que c 4 = 0 e que a solução particular que estamos procurando é

Esta solução é plotada na Figura 2.2. Note que ele oscila cosinusoidalmente no
tempo, com uma amplitude A. O comprimento de onda da oscilação é ea
frequência é dada por (veja o Problema 2-3).

Figura 2-2: Um gráfico de , a solução para o problema no Exemplo 2-4. A

amplitude é A, o comprimento de onda é e a frequência é .

2-4 A solução geral para a equação de onda é uma superposição de modos

normais
Vamos avaliar onde estamos agora. Obtivemos as Equações 2.8 e 2.9, aplicando
o método de separação de variáveis à equação de onda. Nós já mostramos que se
a constante de separação K é zero, então apenas uma solução trivial resulta. Agora
vamos supor que K seja positivo. Para este fim, escreva K como β2, onde β é real.
Isso garante que K é positivo porque é o quadrado de um número real. No caso K
= β2, a solução geral para a Equação 2.8 é
Podemos facilmente mostrar que a única maneira de satisfazer as condições de
contorno (Equação 2.14) é para c1 = c2 = 0, e assim, mais uma vez, encontramos
apenas uma solução trivial.
Vamos esperar que assumir K como negativo nos dê algo interessante. Se
definirmos K = - β2, então K será negativo se βfor real. Neste caso, a Equação 2.8
é

Referindo-se ao Exemplo 2-4, vemos que a solução geral pode ser escrita como

A condição limite que X (0) = 0 implica que A = 0. A condição no limite x =

diz que

A equação 2.18 pode ser satisfeita de duas maneiras. Uma é que B = 0, mas isso
junto com o fato de que A = 0 produz uma solução trivial. A outra maneira é
exigir que . Porque quando ... Equação 2.18
implica que

onde omitimos o caso n = 0 porque ele leva aβ= 0 e uma solução trivial. A equação
2.19 determina o parâmetro β e, portanto, a constante de separação K =-β² . Até
então, temos que

Lembre-se que temos a Equação 2.9 para resolver também. A equação 2.9 pode
ser escrita como
onde a Equação 2.19 diz que . Referindo-se novamente ao resultado
obtido no Exemplo 2-4, a solução geral para a Equação 2.21 é

onde . Não temos condições de especificar D e E, então a

amplitude u (x, t) é (cf. Equação 2.3)

onde temos F = DB e G = E B. Porque existe um u (x, t) para cada inteiro n e

porque os valores de F e G podem depender de n, devemos escrever u (x, t) como

Como cada un (x, t) é uma solução para a equação diferencial linear, Equação 2.1,
sua soma também é uma solução da Equação 2.1 e é, de fato, a solução geral.
Portanto, para a solução geral, temos

Não importa como a corda é arrancada inicialmente, sua forma evoluirá de acordo
com a Equação 2.24. Podemos facilmente verificar que a Equação 2.24 é uma
solução para a Equação 2.1 por substituição direta. O problema 2-5 mostra que
pode ser escrito na forma equivalente, , onde A
e são constantes expressáveis em termos de F e G. A quantidade A é a
amplitude da onda e é chamado de ângulo de fase. Usando essa relação,
podemos escrever a Equação 2.24 na forma
A equação 2.25 tem uma boa interpretação física. Cada u n (x, t) é chamado de
modo normal, e a dependência de tempo de cada modo normal representa o
movimento harmônico de frequência

onde usamos o fato de que (cf. Equação 2.19). A dependência

espacial dos primeiros poucos termos da Equação 2.25 é mostrada na Figura 2.3.
O primeiro termo, u1 (x, t), chamado de modo fundamental ou primeiro
harmônico, representa uma dependência de tempo senoidal (harmônico) da
frequência do movimento mostrado na Figura 2.3a. O segundo harmônico
ou primeiro harmônico, u2 (x, t), vibra harmonicamente com a frequência e
se parece com o movimento descrito na Figura 2.3b. Note que o ponto médio
deste harmônico é fixado em zero para todo t. Tal ponto é chamado de nó, um
conceito que surge também na mecânica quântica. Observe que
também são iguais a zero. Esses termos não são nós porque seus valores são
fixados pelas condições de contorno. Note que o segundo harmônico oscila com
o dobro da frequência do primeiro harmônico. A figura 2.3c mostra que o terceiro
harmônico ou segundo harmônico tem dois nós. É fácil continuar e mostrar que
o número de nós é igual a tonelada -1 (Problema 2-1 0). As ondas mostradas na
Figura 2.3 são chamadas de ondas estacionárias porque as posições dos nós são
fixas no tempo. Entre os nós, a corda oscila para cima e para baixo.

Figura 2-3: Os três primeiros modos normais de uma corda vibrante. Note que cada modo
normal é uma onda estacionária e a enésima harmônica tem n -1 nós.

Considere um caso simples em que u (x, t) consiste apenas dos dois primeiros
harmônicos e é da forma (cf. Equação 2.25).

A equação 2.27 é ilustrada na figura 2.4. O lado esquerdo da Figura 2.4 mostra a
dependência de tempo de cada modo separadamente. Observe que uz (x, t) passou
por uma oscilação completa no tempo descrito enquanto u1 (x, t) passou por
apenas meio ciclo, ilustrando bem que . O lado direito da Figura 2.4
mostra a soma dos dois harmônicos, ou o movimento real da corda, como uma
função do tempo. Você pode ver como uma superposição das ondas estacionárias
no lado esquerdo da figura produz a onda viajante no lado direito. A
decomposição de qualquer movimento de onda geral complicado em uma soma
ou sobreposição de modos normais é uma propriedade fundamental do
comportamento oscilatório e decorre do fato de que a equação de onda é uma
equação linear.

Figura 2-4: Uma ilustração de como duas ondas estacionárias podem se combinar para dar uma
onda de deslocamento. Em ambas as partes, o tempo aumenta para baixo. A parte esquerda
mostra o movimento independente dos dois primeiros harmônicos. Ambos os harmônicos são
ondas estacionárias; o primeiro harmônico passa por meio ciclo e o segundo harmônico passa
por um ciclo completo no tempo mostrado. O lado direito mostra a soma dos dois harmônicos.
A soma não é uma onda estacionária. Como mostrado, a soma é uma onda que viaja de um
lado para o outro entre as extremidades fixas. A onda viajante passou por meio ciclo no tempo
mostrado.

Nosso caminho da equação de onda para sua solução foi razoavelmente longo
porque tivemos que aprender a resolver uma certa classe de equações diferenciais
ordinárias no caminho. O procedimento geral é simples e, para ilustrar esse
procedimento, resolveremos o problema de uma membrana retangular vibratória,
um problema bidimensional, na Seção 2-5.
2-5 Uma membrana vibratória é descrita por uma equação de onda
bidimensional
A generalização da Equação 2.1 para duas dimensões é

onde u = u (x, y, t) e x, y, e tara as variáveis independentes. Vamos aplicar esta

equação a uma membrana retangular cujo perímetro inteiro é fixado. Referindo-
se à geometria na Figura 2.5, vemos que as condições de contorno que u (x, y, t)
deve satisfazer porque suas quatro bordas estão presas são

Aplicando o método de separação de variáveis à Equação 2.28, assumimos que u

(x, y, t) pode ser escrito como o produto de uma parte espacial e uma parte
temporal ou que

Substituímos a Equação 2.30 na Equação 2.28 e dividimos por F (x, y) T (t) para
encontrar

O lado direito da Equação 2.31 é uma função de x e y apenas e o lado esquerdo é

uma função de t apenas. A igualdade pode ser verdadeira para todos os t, x e y
apenas se ambos os lados forem iguais a uma constante. Antecipando que a
constante de separação será negativa como foi nas seções anteriores, escrevemos
como - β2 e obtemos as duas equações separadas.
A equação 2.33 ainda é uma equação diferencial parcial. Para resolvê-lo, usamos
mais uma vez a separação de variáveis. Substitua F (x, y) = X (x) Y (y) na
Equação 2.33 e divida por X (x) Y (y) para obter

Novamente, argumentamos que, como x e y são variáveis independentes, a única

maneira pela qual essa equação pode ser válida é que

onde p2 e q2 são constantes de separação, que de acordo com a Equação 2.34

devem satisfazer

As equações 2.35 e 2.36 podem ser reescritas como

A equação 2.28, uma equação diferencial parcial em três variáveis, foi reduzida
a três equações diferenciais ordinárias (Equações 2.32, 2.38 e 2.39), cada uma das
quais é exatamente da forma discutida no Exemplo 2-4. As soluções para as
Equações 2.38 e 2.39 são

As condições de contorno, Equação 2.29, em termos das funções X (x) e Y (y)

são
o que implica que

A aplicação da primeira da Equação 2.42 à Equação 2.40 mostra que

Exatamente da mesma maneira, encontramos que

e assim

Lembrando que p² + q² = β2, vemos que

onde temos subscrito β para enfatizar que depende dos dois inteiros n e m.
Finalmente, agora resolvemos a Equação 2.32 para a dependência de tempo:

Onde

De acordo com o Problema 2-15, a Equação 2.46 pode ser escrita como
A solução completa para a Equação 2.28 é

Figura 2-5: Uma membrana retangular fixada ao longo de seu perímetro.

Como no caso unidimensional de uma corda vibrante, vemos que o movimento
vibracional geral de um tambor retangular pode ser expresso como uma
superposição de modos normais, um,m (x, y, t) Alguns desses modos são mostrados
na Figura 2.6. Note que neste problema bidimensional obtemos linhas nodais. Em
problemas bidimensionais, os nós são linhas, quando comparados com pontos em
problemas unidimensionais. A Figura 2.6 mostra os modos normais para um caso
em que a ≠. b. O caso em que a = b é um interessante. As frequências dos modos
normais são dadas pela Equação 2.47. Quando a = b na Equação 2.4 7, temos

Figura 2-6: Os primeiros poucos modos normais de uma membrana retangular com seções
sombreadas e claras tendo deslocamentos sinusoidais opostos conforme indicado.

Vemos da Equação 2.50 que neste caso; ainda assim, os modos

normais u12 (x, y, t) e u21 (x, y, t) não são os mesmos, como visto na Figura 2.7.
Este é um exemplo de degenerescência, e dizemos que a frequência é
duplamente degenerada ou dupla degenerada. Note que o fenômeno da
degeneração surge por causa da simetria introduzida quando a = b. Esse fenômeno
pode ser visto facilmente comparando os modos u12 e u21 na Figura 2.7. A equação
2.50 mostra que haverá pelo menos uma degeneração dupla quando m≠n porque
. Veremos que o conceito de degeneração também surge na
mecânica quântica.

Figura 2-7: Os modos normais de uma membrana quadrada, ilustrando a ocorrência de

degeneração neste sistema. Os modos normais u 12 e u21 têm orientações diferentes, mas a
mesma frequência, dada pela Equação 2.50. O mesmo vale para os modos normais u 13 e u31.
Capítulo 3 A equação de Schrodinger e uma partícula em
uma caixa
A equação de Schrodinger é a nossa equação fundamental da mecânica quântica.
As soluções para a equação de Schrodinger são chamadas de funções de onda.
Veremos que uma função de onda fornece uma descrição completa de qualquer
sistema. Neste capítulo, apresentamos e discutimos a versão da equação de
Schrodinger que não contém o tempo como variável. Soluções para a equação de
Schrodinger independentemente do tempo são chamadas de funções de onda de
estado estacionário porque são independentes do tempo. Muitos problemas de
interesse para os químicos podem ser tratados usando apenas funções de onda
estacionárias. Nós não consideramos nenhuma dependência de tempo até o
Capítulo 13, onde discutimos a espectroscopia molecular.
Neste capítulo, apresentamos a equação de Schrõdinger independente do tempo
e depois a aplicamos a uma partícula livre de massa m que é restrita a ficar ao
longo de um intervalo unidimensional de comprimento a. Este sistema é chamado
de partícula em uma caixa e o cálculo de suas propriedades é um problema
introdutório padrão na mecânica quântica. O problema da partícula em caixa é
simples, mas muito instrutivo. No decorrer da discussão deste problema,
introduziremos a interpretação probabilística das funções de onda. Usamos essa
interpretação para ilustrar a aplicação do Princípio da Incerteza a uma partícula
em uma caixa.
3-1 A equação de Schrodinger é a equação para encontrar a função de onda
de uma partícula
Não podemos derivar a equação de Schrodinger mais do que podemos derivar as
leis de Newton, e a segunda lei de Newton, f = ma, em particular. Devemos
considerar a equação de Schrõdinger como um postulado fundamental, ou
axioma, da mecânica quântica, assim como as leis de Newton são postulados
fundamentais da mecânica clássica. Mesmo que não possamos derivar a equação
de Schrodinger, podemos pelo menos mostrar que é plausível e talvez até traçar
a linha de pensamento original de Schrodinger. Terminamos o capítulo 1 com
uma discussão sobre ondas de matéria, argumentando que a matéria tem um
caráter ondulatório, além de seu óbvio caráter de partícula. Como uma história
vai, em uma reunião em que esta nova ideia de ondas de matéria estava sendo
discutida, alguém mencionou que, se de fato a matéria possui propriedades
ondulatórias, então deve haver algum tipo de equação de onda que as governe.
Vamos começar com a equação de onda unidimensional clássica para simplificar:
 Vimos no Capítulo 2 que a Equação 3.1 pode ser resolvida pelo método de
separação de variáveis e que u (x, t) pode ser escrito como o produto de uma
função de x e uma função harmônica ou sinusoidal do tempo. Vamos expressar a
parte temporal como (cf. Equação 2.25) e escrever u (x, t) como

Como é o fator espacial da amplitude u (x, t), chamaremos de a

amplitude espacial da onda. Se substituirmos a Equação 3.2 na Equação 3.1,
obtemos uma equação para a amplitude espacial ,

Usando o fato de que e que , a Equação 3.3 se torna

Nós agora introduzimos a ideia das ondas de matéria de Broglie na Equação 3.4_
A energia de uma partícula é a soma de sua energia cinética e sua energia
potencial

onde é o momento da partícula e V (x) é sua energia potencial. Se

resolvermos o Equação 3.5 para o momentum p, encontramos

De acordo com a fórmula de de Broglie,

Substituindo isto na Equação 3.4, encontramos

onde (chamado h bar) =
A equação 3.7 é a famosa equação de Schrodinger, uma equação diferencial cuja
solução, , descreve uma partícula de massa m movendo-se em um campo
potencial descrito por V (x). A natureza exata de é vaga neste ponto, mas
em analogia à equação de onda clássica, é uma medida da amplitude da onda de
matéria e é chamada de função de onda da partícula. A equação 3. 7 não contém
tempo e é chamada de equação de Schrödinger independente do tempo. As
funções de onda obtidas da Equação 3. 7 são chamadas de funções de onda de
estado estacionário. Embora exista uma equação mais geral de Schrodinger que
contém uma dependência de tempo (Seção 4-4), veremos ao longo deste livro que
muitos problemas de interesse químico podem ser descritos em termos de funções
de onda de estado estacionário.
A equação 3.7 pode ser reescrita na forma

A equação 3.8 é uma maneira particularmente interessante de escrever a equação

de Schrodinger quando introduzimos a ideia de um operador na Seção 3-2.
3-2 Quantidades Mecânico-Clássicas São Representadas por Operadores
Lineares em Mecânica Quântica
Um operador é um símbolo que diz para você fazer algo para o que segue o
símbolo. Por exemplo, podemos considerar dy dx como sendo o operador d dx
operando na função y (x). Alguns outros exemplos são SQR (quadrado que
segue), (integral de 0 a 1), 3 (multiplique por 3) e (derivada parcial
em relação a y). Nós geralmente denotamos um operador por uma letra maiúscula
com um quilate sobre ele, por exemplo, Â. Assim, escrevemos

para indicar que o operador A opera em f (x) para dar uma nova função g (x).
Exemplo 3-1
Execute as seguintes operações:
Solução

Na mecânica quântica, lidamos apenas com operadores lineares. Um operador é

dito ser linear se

onde c1e c2 são constantes (possivelmente complexas). Claramente os

operadores "diferenciar" e "integrar" são lineares porque

O operador "quadrado", SQR, por outro lado, é não-linear porque

e, portanto, não satisfaz a definição dada pela Equação 3.9.

Exemplo 3-2
Determine se os seguintes operadores são lineares ou não lineares:

Solução

e assim SQRT é um operador não linear.

E então x²(multiplicado por x2) é um operador linear.

3-3 A equação de Schrodinger pode ser formulada como um problema de
valor próprio
Um problema que freqüentemente encontraremos em físico-química é o seguinte:
Dado A, encontre uma função e uma constante a tal que

Note que o resultado de operar na função por A é simplesmente retornar

novamente, apenas multiplicado por um fator constante. Claramente A e
têm um relacionamento muito especial entre si. A função é chamada
de autofunção do operador A, e a é chamada de autovalor. O problema de
determinar e um para um dado A é chamado de problema de autovalor.
Exemplo 3-3
Mostre que eax é uma função própria do operador dn I dxn. Qual é o valor próprio?
Solução
Diferenciamos eax n vezes e obtemos

e assim o autovalor é um αn.

Os operadores podem ser quantidades imaginárias ou complexas. Em breve
aprenderemos que o componente x do momento linear pode ser representado na
mecânica quântica por um operador da forma

Exemplo 3-4

Mostre que é uma função própria do operador, . Qual é o valor

próprio?

Solução Nós aplicamos e encontramos

e assim vemos que eikx uma autofunção e é o autovalor do operador .

Vamos voltar para a Equação 3.8. Podemos escrever o lado esquerdo da Equação
3.8 na forma

Se denotarmos o operador entre parênteses por , então a Equação 3.12 pode ser
escrita como

Nós formulamos a equação de Schrodinger como um problema de autovalor. O

operador H,

Se V (x) = 0 na Equação 3.14, a energia é toda energia cinética e assim definimos

um operador de energia cinética de acordo com
(Estritamente falando, a derivada aqui deveria ser uma derivada parcial, mas
consideraremos apenas sistemas unidimensionais por enquanto). Além disso,
classicamente, , e assim concluímos que o quadrado do operador de
momento é dado por ou

Podemos interpretar o operador considerando o caso de dois operadores

atuando sequencialmente, como em . Em casos como este, aplicamos cada
operador, por sua vez, trabalhando da direita para a esquerda. portanto

Exemplo 3-5

Dado (multiplique por x²) mostre (a) que (b)

que A para f(x) arbitrário.
Solução

Para f(x) arbitrário.

para f (x) arbitrário. Assim, vemos que a ordem da aplicação dos operadores deve
ser especificada. Se A e B são tais que
para qualquer f (x) compatível, então os dois operadores são chamados a comutar.
Os dois operadores neste exemplo, no entanto, não comutam.

Usando o fato de que significa duas aplicações sucessivas de , vemos que o

operador na Equação 3.16 pode ser fatorada como

de modo que podemos dizer que é igual ao operador momentum.

Observe que essa definição é consistente com a Equação 3.11.
3-4 Funções de Onda Têm Interpretação Probabilística
Nesta seção, estudaremos o caso de uma partícula livre de massa m restrita a ficar
ao longo do eixo x entre x = 0 e x = a. Este caso é chamado de problema de uma
partícula em uma caixa unidimensional (cf. Figura 3.1). É matematicamente um
problema bastante simples, para que possamos estudar as soluções em grande
detalhe e extrair e discutir suas consequências físicas, que se traduzem em
problemas mais complicados. Além disso, veremos que este modelo simples tem
pelo menos uma aplicação bruta para os n elétrons em um hidrocarboneto linear
conjugado.
A terminologia partícula livre significa que a partícula não experimenta energia
potencial ou que V (x) = 0. Se definirmos V (x) = 0 na Equação 3.7, vemos que
a equação de Schrodinger para uma partícula livre em uma caixa unidimensional
é

A partícula é restrita à região e, portanto, não pode ser encontrado fora

dessa região (veja a Figura 3.1). Para implementar a condição de que a partícula
seja restrita à região 0 ≤x ≤ a, devemos formular uma interpretação da função de
onda . Nós dissemos que representa a amplitude da partícula em algum
sentido. Como a intensidade de uma onda é o quadrado da magnitude da
amplitude (cf. Problema 3-31), podemos escrever que a "intensidade da partícula"
é proporcional a onde o asterisco denota um conjugado complexo
[lembre-se que é uma quantidade real, ver MathChapter A]. O
problema está no que queremos dizer com intensidade. Schrodinger
originalmente interpretou da seguinte maneira. Suponha que a partícula seja um
elétron. Então Schrodinger considerou como sendo a densidade de
carga e dx a quantidade de carga entre x e x + dx. Assim,
presumivelmente, ele imaginou o elétron espalhado por toda a região. Alguns
anos mais tarde, no entanto, Max Born, um físico alemão que trabalhava na teoria
do espalhamento, descobriu que essa interpretação levou a dificuldades lógicas e
substituiu a interpretação de Schrodinger com sendo a
probabilidade de que a partícula é localizada entre x e x + dx. A opinião de Born
agora é geralmente aceita.

Figura 3-1: A geometria do problema de uma partícula em uma caixa unidimensional.

Porque a partícula é restrita à região 0 ≤ x ≤ a probabilidade de que a partícula

seja encontrada fora dessa região é zero. Consequentemente, exigiremos que
fora da região 0 ≤x ≤ a, que é matematicamente como restringimos a
partícula a esta região. Além disso, como é uma medida da posição da
partícula, será necessário que seja um funcionamento contínuo. Se
fora do intervalo 0≤ x ≤ a e é uma função contínua, então

Estas são condições de contorno que impomos ao problema.

3-5 A energia de uma partícula em uma caixa é quantizada
A solução geral da Equação 3.17 é (ver Exemplo 2-4)
A primeira condição de contorno requer que = 0, o que implica
imediatamente que A = 0 porque cos (O) = 1 e sin (O) = 0. A segunda condição
de contorno nos dá então

Nós rejeitamos a escolha óbvia de que B = 0 porque produz uma solução trivial
ou fisicamente desinteressante, =0 , para todo x. A outra escolha é que

(compare com as equações 2.18 a 2.20). Usando a Equação 3.18, encontramos

que

Assim, a energia acaba por ter apenas os valores discretos dados pela Equação
3.21 e nenhum outro valor. Diz-se que a energia da partícula é quantificada e o
inteiro n é chamado de número quântico. Observe que a quantização surge
naturalmente das condições de contorno. Nós fomos além do estágio de Planck e
Bohr, onde números quânticos são introduzidos de maneira ad hoc. A ocorrência
natural de números quânticos foi uma característica empolgante da equação de
Schrõdinger e, na introdução à primeira de sua agora famosa série de quatro
artigos publicados em 1926, Schrodinger diz:
Nesta comunicação, gostaria de mostrar que as regras usuais de quantização
podem ser substituídas por outro postulado (a equação de Schrodinger) em que
ocorre nenhuma menção de números inteiros. Em vez disso, a introdução de
inteiros surge da mesma maneira natural como, por exemplo, em uma cadeia
vibrante, para a qual o número de nós é integral. A nova concepção pode ser
generalizada e acredito que ela penetra profundamente na verdadeira natureza das
regras quânticas. [de Annalen der Physik 79, 361 (1926)].
A função de onda correspondente a E n é
Vamos determinar a constante B em breve. Essas funções de onda são plotadas
na Figura 3 .2. Eles se parecem com as ondas estacionárias em uma corda vibrante
(Figura 2.3). Observe que a energia aumenta com o número de nós.

Figura 3-2: Os níveis de energia, as funções de onda (a) e as densidades de probabilidade (b)
da partícula em uma caixa.

O modelo de uma partícula em uma caixa unidimensional foi aplicado aos

elétrons em hidrocarbonetos conjugados lineares. Considere o butadieno, H2C =
CH-CH = CH2, que possui quatro π elétrons. Embora o butadieno, como todos os
polienos, não seja uma molécula linear, assumiremos por simplicidade que os π
elétrons em butadieno se movem ao longo de uma linha reta, linha cujo
comprimento pode ser estimado como igual a dois comprimentos de ligação C =
C (2 x 135 pm) mais uma ligação C-C (154 pm) mais a distância de um átomo de
carbono em cada extremidade (2 x 77.0pm = 154pm), dando uma distância total
de 577pm. De acordo com a equação 3.21, as energias permitidas são dadas por
Mas o Princípio de Exclusão de Pauling (que discutiremos mais adiante, mas é
aqui conhecido da química geral) diz que cada um desses estados pode conter
apenas dois elétrons (com giros opostos) e então os quatro elétrons π preenchem
os dois primeiros níveis como mostrado na Figura 3.3. A energia do primeiro
estado excitado deste sistema de quatro elétrons de π é aquela que tem um elétron
elevado para então estado n=3 (cf. Figura 3.3), e a energia para fazer uma
transição do estado n = 2 para o n = 3 estado é

A massa me é a de um elétron (9.109 x .10 -31 kg), e o comprimento da caixa é

dado acima para ser 578 pm, ou 578 x 10¹². Assim sendo,

Butadieno tem uma faixa de absorção de 4,61 x 104 cm-1, e assim vemos que este
modelo muito simples, chamado de modelo de elétrons livres, pode ter algum
sucesso em explicar o espectro de absorção de butadieno (cf. Problema 3-6).

Figura 3-3: O esquema de nível de energia do modelo de elétrons livres para o butadieno.
3-6 Funções de onda devem ser normalizadas
De acordo com a interpretação de Born,

é a probabilidade de a partícula estar localizada entre x e x + dx. Como a partícula

é restrita à região 0 ≤ x ≤ a, é certo que ela é encontrada lá e então a probabilidade
de que a partícula esteja entre 0 e a é unidade (Equação B.11), ou

Se substituirmos a Equação 3.23 na Equação 3.24, descobrimos que

Deixamos que nπ x / a seja z na Equação 3.25 para obter

Portanto, B²(a / 2) = 1, B = (2 / a)1/2 e

Uma função de onda que satisfaz a Equação 3.24, e aquela dada pela Equação
3.27 em particular, é dita normalizada. Quando a constante que multiplica uma
função de onda é ajustada para assegurar que a Equação 3.24 seja satisfeita, a
constante resultante é chamada de constante de normalização. Como o operador
Hamiltoniano é um operador linear, se é uma solução para , então
qualquer constante, digamos A, vezes também é uma solução, e A sempre pode
ser escolhido para produzir uma solução normalizada para a equação de
Schrodinger, (cf. Problema 3-7).

Como é a probabilidade de encontrar a partícula entre x e x + dx,

a probabilidade de encontrar a partícula dentro do intervalo x1 ≤ x ≤ x2 é
Exemplo 3-6
Calcule a probabilidade de que uma partícula em uma caixa unidimensional de
comprimento a seja encontrada entre 0 e a/2.
Solução
A probabilidade de que a partícula seja encontrada entre 0 e a/2 é

Se deixarmos nπx/a ser z, então encontramos

Assim, a probabilidade de que a partícula esteja na metade do intervalo 0 ≤ x ≤ a

é 1/2.
Podemos usar a Figura 3.2 e uma ligeira variação do Exemplo 3-6 para ilustrar
um princípio fundamental da mecânica quântica. A Figura 3.2 mostra que a
partícula é mais provável de ser encontrada perto do centro da caixa para o estado
n = 1, mas que a densidade de probabilidade se torna mais uniformemente
distribuída à medida que n aumenta. A Figura 3.4 mostra que a densidade de
probabilidade, , para n = 20 é razoavelmente
distribuída uniformemente de 0 a a. De fato, uma variação do Exemplo 3-6
(Problema 3-8) dá
Em ambos os casos, as probabilidades se aproximam de ¼ para qualquer grande
valor de n. Um resultado semelhante é encontrado para qualquer intervalo de
tamanho igual. Em outras palavras, a densidade de probabilidade torna-se
uniforme à medida que n aumenta, que é o comportamento esperado de uma
partícula clássica, que não tem posição preferencial entre 0 e a.
Estes resultados ilustram o princípio da correspondência, segundo o qual os
resultados da mecânica quântica e os resultados mecânicos clássicos tendem a
concordar no limite de grandes números quânticos. O grande limite de números
quânticos é frequentemente chamado de limite clássico.

Figura 3-4: A densidade de probabilidade, ,

ilustrando o princípio da correspondência, que diz que a partícula tende a comportar-se
classicamente no limite de n grande.

3-7 O Momento Médio de uma Partícula em uma Caixa é Zero

Podemos usar a distribuição de probabilidade para calcular médias e

desvios-padrão (MathChapter B) de várias grandezas físicas como posição e
momento. Usando o exemplo de uma partícula em uma caixa, vemos que

é a probabilidade de que a partícula seja encontrada entre x e x + dx. Essas

probabilidades são plotadas na Figura 3.2 (b). O valor médio de x, ou a posição
média da partícula, é dado por
A integral na Equação 3.30 é igual a2 / 4 (Problema B-1). Assim sendo,

Este é o resultado fisicamente esperado porque a partícula "não vê" nada exceto
as paredes em x = 0 e x = a, e assim por simetria (x) deve ser a/2.

Podemos calcular o espalhar sobre (x) calculando a variação, . Primeiro

calculamos (x², que é (Problema B-2)

A variância de x é dada por

e assim o desvio padrão é

Veremos que o está diretamente envolvido no Princípio da Incerteza de

Heisenberg.
Um problema surge se quisermos calcular a (energia média ou momento, porque
eles são representados por operadores diferenciais. Lembre-se que os operadores
de energia e momento são
O problema é que devemos decidir se o operador trabalha em ou
em 1 ou em sozinho. Para determinar isso, vamos voltar para a
equação de Schrodinger na notação do operador:

Se multiplicarmos esta equação da esquerda (veja o Problema 3-19) por e

integrarmos todos os valores de x, obtemos

onde a segunda etapa segue porque En é um número e a última etapa segue porque

é normalizado. A equação 3.35 sugere que nós enchemos o operador entre

uma função de onda e seu conjugado complexo para calcular da

quantidade física associada a esse operador. Vamos definir isso como um
postulado formal no Capítulo 4, mas nossa suposição é que

onde é o operador de mecânica quântica associado com a grandeza física s, e

(s) é o valor médio de s no estado descrito pela função de onda. Por exemplo, o
momento médio de uma partícula em uma caixa no estado descrito por é
Neste caso particular, é real, mas geralmente o operador é colocado entre
e assim opera somente em porque somente fica à
direita do operador. Não tivemos que nos preocupar com isso quando calculamos
(x) acima porque o operador de posição é simplesmente o operador
"multiplicar por x" e seu posicionamento no integrando na Equação 3.36 não faz
diferença.
Se simplificarmos a Equação 3.37, então encontraremos

Ao consultar a tabela de integrais na capa interna ou o Problema 3-14,

descobrimos que essa integral é igual a zero, e assim

Assim, uma partícula em uma caixa tem a mesma probabilidade de se mover em

qualquer direção.

3-8 O Princípio da Incerteza Diz Que

Agora vamos calcular a variância do momento de uma

partícula em uma caixa. Para calcular (p²), usamos

e lembre-se disso significa aplicar duas vezes em sucessão. Usando a

Equação 3.36
A raiz quadrada de (p²) é chamada de momento quadrático médio-raiz. Observe
como a Equação 3.40 é consistente com a equação

Usando as Equações 3.40 e 3.38, vemos que

Como a variância e, portanto, o desvio padrão , é uma medida da

distribuição de uma distribuição sobre seu valor médio, podemos interpretar
como uma medida da incerteza envolvida em qualquer medida. Para o caso de
uma Partícula em uma caixa, temos sido capazes de avaliar x e P
explicitamente nas Equações 3.33 e 3.41. Nós interpretamos essas quantidades
como a incerteza envolvida quando medimos a posição ou o momento da
partícula, respectivamente. Esperamos obter uma distribuição de valores
medidos porque a posição da partícula é dada pela distribuição de
probabilidade, Equação 3.29.
A equação 3.41 mostra que a incerteza em uma medida de p é inversamente
proporcional a. Assim, quanto mais tentamos localizar a partícula, maior é a
incerteza em seu momento. A incerteza na posição da partícula é diretamente
proporcional a (Equação 3.33), o que significa simplesmente que quanto maior
a região sobre a qual a partícula pode ser encontrada, maior é a incerteza em sua
posição. Uma partícula que pode variar sobre todo o eixo x (-∞ <x <∞) é
chamada de partícula livre. No caso de uma partícula livre, a --> + ∞ na
Equação 3.41, e não há incerteza no momento. O momento de uma partícula
livre tem um valor definido (veja o Problema 3-32). A incerteza na posição, no
entanto, é infinita. Assim, vemos que existe uma relação recíproca entre a
incerteza no momento e posição. Se levarmos o produto de então nós
temos

O valor do termo de raiz quadrada aqui nunca é menor que 1, e então nós
escrevemos

A Equação 3.43 é uma versão do Princípio de Incerteza de Heisenberg. Nós

pudemos deduzir a Equação 3.43 explicitamente aqui porque as manipulações
matemáticas de uma partícula em uma caixa são bastante simples.
Vamos tentar resumir o que aprendemos sobre o Princípio da Incerteza. Uma
partícula livre tem um momento definido, mas sua posição é completamente
indefinida. Quando localizamos uma partícula restringindo-a a uma região de
comprimento a, ela não tem mais um momento definido, e o espalhamento em
seu momento é dado pela Equação 3.41. Se deixarmos que o comprimento a da
região vá para zero, de modo que tenhamos localizado a partícula com precisão
e não haja incerteza em sua posição, a Equação 3.41 mostra que há uma
incerteza infinita no momento. O Princípio da Incerteza diz que o produto
mínimo das duas incertezas é da ordem da constante de Planck.
3-9 O problema de uma partícula em uma caixa tridimensional é uma
extensão simples do caso unidimensional
O sistema quântico-mecânico tridimensional mais simples é a versão
tridimensional de uma partícula em uma caixa. Neste caso, a partícula está
confinada a ficar dentro de um paralelepípedo retangular com lados de
comprimentos a, b e c (Figura 3.5). A equação de Schrodinger para este sistema
é a extensão tridimensional da Equação 3.17.
A equação 3.44 é frequentemente escrita na forma

onde o operador ("del quadrado"),

é chamado o operador laplaciano. O operador laplaciano aparece em muitos

problemas físicos.

A função de onda (x, y, z) satisfaz as condições de contorno que desaparece

em todas as paredes da caixa, e assim

Usaremos o método de separação de variáveis para resolver a Equação 3.44.

Nós escrevemos

Substitua a Equação 3.47 na Equação 3.44 e depois divida por

para obter

Cada um dos três termos do lado esquerdo da Equação 3.48 é uma função
apenas de x, y ou z, respectivamente. Como x, y e z são variáveis
independentes, o valor de cada termo pode ser variado independentemente e,
portanto, cada termo deve ser igual a uma constante para que a Equação 3.48
seja válida para todos os valores de x, y e z. Assim, podemos escrever a
Equação 3.48 como

Onde são constantes e onde

Da Equação 3.46, as condições de contorno associadas à Equação 3.47 são

aquelas

Assim, vemos que as Equações 3.50 e 3.51 são as mesmas que para o caso
unidimensional de uma partícula em uma caixa. Seguindo o mesmo
desenvolvimento da Seção 3-5, obtemos

De acordo com a Equação 3.47, a solução para a Equação 3.44 é

Com assumindo independentemente os valores 1, 2, 3, .... A

constante de normalização é encontrado a partir da equação

O problema 3-24 mostra que

Assim, as funções de onda normalizadas de uma partícula em uma caixa

tridimensional são

Se substituirmos a Equação 3.56 na Equação 3.44, então obtemos

A Equação 3.57 é a extensão tridimensional da Equação 3.21.

Devemos esperar por simetria que a posição média de uma partícula em uma
caixa tridimensional esteja no centro da caixa, mas podemos mostrar isso por
meio de cálculos diretos.
Exemplo 3-7
Mostre que a posição média de uma partícula confinada à região mostrada na
Figura 3.5 é o ponto
Solução:
O operador de posição em três dimensões é (ver capítulo matemático C).
onde i, jek são vetores unitários ao longo dos eixos x,y,z, respectivamente. A
posição média é dada por

Vamos avaliar (x) primeiro. Usando a Equação 3.55, temos

A segunda e terceira integrais aqui são unidade pela condição de normalização

de uma partícula em uma caixa unidimensional (Equação 3.27). A primeira
integral é apenas (x) para uma partícula em uma caixa unidimensional.
Referindo-se à Equação 3.31, vemos que (x) = a/2. O cálculo para (y) e (z) é
semelhante, e assim vemos que

Assim, a posição média da partícula está no centro da caixa.

De maneira semelhante, com base no caso de uma partícula em uma caixa
unidimensional, devemos esperar que o momento médio de uma partícula em
uma caixa tridimensional seja zero. O operador momentum em três dimensões é

E então

É um exercício direto para mostrar que (p) = 0 (veja o Problema 3-25).

Uma característica interessante de uma partícula em uma caixa tridimensional
ocorre quando os lados da caixa são iguais. Neste caso, a = b = c na Equação
3.57, e assim

Apenas um conjunto de valores corresponde ao menor nível de

energia. Este nível é dito ser não-degenerado. No entanto, três conjuntos
de valores de corresponde ao segundo nível de energia, e
dizemos que esse nível é triplo degenerado, ou

A Figura 3.6 mostra a distribuição dos primeiros níveis de energia de uma

partícula em um cubo. Note que a degenerescência ocorre por causa da simetria
introduzida quando a caixa retangular geral se torna um cubo e que a
degeneração é "levantada" quando a simetria é destruída fazendo os lados de
diferentes comprimentos. Um princípio geral da mecânica quântica afirma que
as degenerações são o resultado da simetria subjacente e são levantadas quando
a simetria é quebrada.
Figura 3-6: Os níveis de energia para uma partícula em um cubo. A degenerescência de cada
nível também é indicada.

De acordo com a Equação 3.56, a onda funciona para uma partícula em um fator
de caixa tridimensional em produtos de funções de onda para uma partícula em
uma caixa unidimensional. Além disso, a Equação 3.57 mostra que os
autovalores de energia são somas de termos correspondentes às direções x, y e
z. Em outras palavras, o problema de uma partícula em uma caixa
tridimensional reduz a três problemas unidimensionais. Isso não é um acidente.
É um resultado direto do fato de que o operador hamiltoniano de uma partícula
em uma caixa tridimensional é uma soma de três termos independentes.

Nesse caso, dizemos que o operador hamiltoniano é separável.

Assim, vemos que se é separável, isto é, se pode ser escrito como a soma
de termos que envolvem coordenadas independentes, digamos

onde s e são as coordenadas independentes, então as autofunções de são

dadas pelos produtos das funções próprias de

e Enm, os autovalores de , são as somas dos autovalores de .

Esse resultado importante fornece uma simplificação significativa, pois reduz o
problema original a vários problemas mais simples.
Usamos o caso simples de uma partícula em uma caixa para ilustrar alguns dos
princípios gerais e resultados da mecânica quântica. No Capítulo 4,
apresentamos e discutimos um conjunto de postulados que usamos ao longo do
restante deste livro.