Você está na página 1de 128

Pulsos de femtossegundos e processos ópticos

não lineares

Prof. Dr. Cleber R. Mendonça

Instituto de Física de São Carlos


Universidade de São Paulo
Óptica não linear
Estudo de fenômenos ópticos que ocorrem quando luz muito intensa é utilizada

laser
Não linearidade na relação constitutiva
  
P   0  (E)E
Propriedades Ópticas  Intensidade

• Em baixas frequencias (1923)


  
B   (H )H relação não linear entre o campo e a indução
magnética. (transformadores e solenóides)

• Saturação da população em níveis de spins em ressonância Magnética (1948)

• Saturação da luminescência em corantes (1941)


Óptica não linear
1961 – Geração de Segundo Harmônico

P.A. Franken, et al, Physical Review Letters 7, p. 118 (1961)

Peter A. Franken

Origem da óptica não linear como área separada de atuação


Óptica não linear

Um dos pioneiros da Óptica não linear

Formulação geral de processos ópticos não lineares

• Efeitos não lineares podem ser descritos em termos da teoria


eletromagnética clássica, com susceptiblidades não lineares
incluídas nas relações constitutivas
Nicolaas Bloembergen

• Tratamento semiclássico para as susceptibilidades não


lineares
Sumário

• Modelo clássico da interação da luz com a matéria


- oscilador harmônico: óptica linear
- oscilador não harmônico: óptica não linear
refração e absorção não linear
• Tratamento semiclássico: absorção multifotônica
• Aplicações
- espectroscopia não linear
- microfabricação
• Considerações finais
Interação da luz com a matéria: óptica linear

Modelo de Lorentz

oscilador harmônico Hendrik A. Lorentz

 it
E  E0e
k
E << Einter.
m

2
d x dx
m 2  m  m02 x  eE
dt dt
k
com 0 
m
Interação da luz com a matéria: óptica linear

Solução no estado estacionário: elétron oscila na frequencia da excitação

x(t )  x0e it


com

e 1
x0   E0
m (0   )  i
2 2

Logo, o dipolo oscilante será dado por

e2 1 it
p(t )  e x(t )  E e
m (0   )  i
2 2 0
Interação da luz com a matéria: óptica linear

A polarização pode ser escrita como resposta linear

 Ne 2  1
P(t )  Np(t )    2 E   0 E (t )
 m  (0   )  i
2

N : densidade de dipolos/ volume

com a susceptibilidade dada por

~  Ne 2
 1

  
 ( 2   2 )  i

 0  0
m

quantidade complexa
Interação da luz com a matéria: óptica linear

Dispersão de n e 

 Ne 2  (02   2 )
n  1    2
 2 m 0  ( 0   2 2
)  ( ) 2

 Ne 2   2
 ( )    2
 2 m 0  ( 0   2 2
)  ( ) 2

Tanto n quanto  não dependem da intensidade da luz


Interação da luz com a matéria: óptica não linear

altas intensidades luminosas

Erad.~ Einter.

Quão alta deve ser a intensidade da luz ?


Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Campo elétrico inter-atomico laser cw

P = 20 W 2P
I
wo = 20 m  w02
e = 1.6  10-19 C
r ~ 4 Å
I = 3  1010 W/m2

E ~ 1  108 V/cm

Eo= 4  104 V/cm


Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Campo elétrico inter-atomico

laser pulsado

I = 100 GW/cm2 =
10  1014 W/m2

e = 1.6  10-19 C
r ~ 4 Å

E ~ 1  108 V/cm Eo= 1  107 V/cm


Interação da luz com a matéria: óptica não linear

Óptica não linear perturbativa

E ~ 1  108 V/cm I ~ 100 GW/cm2

Óptica não linear extrema (não perturbativa)

E ~ 1  109 V/cm I ~ TW/cm2


Interação da luz com a matéria: óptica não linear

altas intensidades
Erad.~ Einter.
k
m

oscillator não harmônico

2
d x dx
m 2  m  m02 x  max 2  eE
dt dt
termo não harmônico
Interação da luz com a matéria: óptica não linear
Na equação de movimento consideramos

em que a caracteriza a não harmonicidade


(não linearidade)

O potencial correspondente é dado por

Meios não centro-simétricos


Interação da luz com a matéria: óptica não linear
Para resolver o oscilador não harmônico

sob a ação de um campo

Considerando ax2 << 0x2


método perturbativo

A solução pode ser escrita como

x  x (1)  x ( 2)  x (3)  ...


Interação da luz com a matéria: óptica não linear
Desta forma, a polarização pode ser escrita como
P   Nex   Ne( x (1)  x ( 2)  ...)
que, após a resolução da eq. de movimento nos leva a

N (e 2 / m) N (e 3 / m 2 ) a 2
P E E  ...
D( ) D(2 ) D ( )
2

D( )  (02   2 )  i

 0  (1)  0  ( 2) susceptibilidades de
primeira e segunda ordem

Portanto, a polarização induzida no material é dada por

P   0  E   0  E  ...
(1) ( 2) 2
Resposta óptica não linear

oscillator não harmônico

d 2x dx
m 2  m  m02 x  max 2  eE
altas intensidades
Erad.~ Einter. dt dt

k
Hendrik A. Lorentz
m

Polarização não linear

P   0 (  E   E   E  ...)
(1) ( 2) 2 ( 3) 3
Light matter interaction: nonlinear optics

nonlinear wave equation

left right

Light propagation in vacuum Matter-light interaction


Nonlinear optics

Different terms in the nonlinear expansion of the polarization


will be responsible for different nonlinear optical effects

linear SHG THG


processes Kerr effect
Second-order nonlinearities

First we will study the nonlinear optical effects related to (2)

• starting from a more general description

• described in greater detail


Second-harmonic generation
Lets consider the process of second-harmonic generation (SHG)
where a laser beam described by

impinges a crystal with  ( 2)  0


The nonlinear polarization that is created in the crystal is described by

which can be explicitly written as

according to the driven wave equation

• Optical rectification (static electric field)


• Generation of radiation at the second harmonic frequency
Second-harmonic generation

First demonstration of second-harmonic generation

P.A. Franken, et al, Physical Review Letters 7, p. 118 (1961)


Second-harmonic generation

Second Harmonic Generation in nonlinear crystals

 2

 = 1064nm  = 532nm

observe that the crystal is


transparent at both,  and 2
Second-harmonic generation

One common use of SHG is to convert IR light to visible, such as for


example for Nd:YAG lasers

Under proper experimental conditions, SHG can be so efficient that


nearly all the incident power () is converted to second harmonic (2)
Serious second-harmonic generation

Frequency-doubling KDP crystals at Lawrence


Livermore National Laboratory

These crystals convert as much as 80% of the


input light to its second harmonic.

Additional crystals produce the third harmonic


with similar efficiency!
Symmetry in second-harmonic generation

Esig(x,t)  (2)E 2(x,t)

If we imagine inverting space:

E (x,t) → E (x,t)
E (t) E 2(t) Esig(x,t) →Esig(x,t)

Now, if the medium is symmetrical,


(2) remains unchanged. So:

Esig(x,t)  (2) [E (x,t) ]2 = (2)E (x,t)2 = Esig(x,t)

For this to hold, (2) must be zero for media with inversion symmetry.
Most materials have inversion symmetry, so you just don’t see SHG
Second-harmonic generation
SHG can be visualized considering the interaction in terms of the
exchange of photons between the various frequencies components
of the field.

two photons  are


destroyed and one at
2 is created.

Energy conservation holds for SHG

2𝐸𝜔 = 1𝐸2𝜔
Sum- and difference-frequency generation
Suppose there are two different-color beams present:

Using the second order contribution to the nonlinear polarization

we find the nonlinear polarization given by


Sum-frequency generation
The nonlinear polarization describing sum-frequency generation is
given by the expression

SFG is analogous to SHG, except that in this case the input


beams are at different frequencies

can be used to produce tunable radiation in the ultraviolet


spectral region
Difference-frequency generation
The difference-frequency generation is described by the nonlinear
polarization

DFG ca be used to produce tunable IR radiation, by mixing


tunable visible laser with a fixed frequency visible one

For every photon 3 created


• a higher energy photon 1 is destroyed (input)
• a lower input frequency 2 is created
Resposta óptica não linear
Para meios centrossimétricos (U(x) = U(-x))

P   0 (  (1) E   (3) E 3  ...)


que podemos expressar como

P  P (1)  P (3)   0 (  (1)   (3) I ) E   0  ef E


definimos a susceptibilidade efetiva

 ef     I (1) ( 3)

Neste caso, o índice de refração do meio fica

n~  1   ef  1  (  (1)   (3) I )
Resposta óptica não linear
Para meios pouco densos temos

~ 1 (1)
n  1  (    ( 3) I )
2

Tomando as partes Real e Imaginária


~  n  i
n

1
 
~ (1) 1
 
  Im   Im ~ (3) I
1
2
 
~ (1) 1
2
 
n  1  Re   Re ~ (3) I 2 2

   0  I
n  n0  n2 I
Resposta óptica não linear
Processo de terceira ordem: (3)

~ (3)  Re~ (3)  i Im~ (3) 

refração não linear absorção não linear


n  n0  n2 I    0  I

 
n2  Re ~ (3)   Im (3) 

• auto-modulação de fase • absorção de dois fótons


• efeito tipo lente
Seção de choque de absorção
Dada a absorção total

   0  I
Podemos encontrar o seção de choque de absorção

 0   0  h   I 

N
   I
N N
  
N  N 
 
 h 
Seção de choque de absorção
A taxa de excitação fica de dois fóton [cm4 s]

 I 
R  
 h 

 0  I   h   I 
2

R        Absorção de dois fótons


N  h   N   h 
Absorção de dois fótons

Processo previsto teoricamente em 1931

Tese de Doutorado – U. de Göttingen

"Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen“


Annals of Physics 9 (3): 273-95

Tratamento semi-clássico
Maria Goeppert-Mayer

Dois fótons são simultaneamente absorvidos no mesmo “ato quântico”, levando a


molécula para um estado excitado com energia equivalente a dos dois fótons absorvidos.
Absorção de dois fótons: teoria da perturbação
Tomemos a eq. de Schrödinger

com o Hamiltoniano dado por

onde é o Hamiltoniano
do átomo livre
e

com

e considerando um campo monocromático


Absorção de dois fótons
Pode-se encontrar que a probabilidade do átomo estar num estado n num
dado tempo t (em segunda ordem)

Considerando uma largura de linha para o estado final

temos
Absorção de dois fótons
A taxa de transição para absorção de dois fótons

que em termos da seção de choque de absorção de dois fótons

com
Absorção de multi-fótons

Podemos generalizar o resultado para processos de ordem mais alta

~I absorção de 1 fóton

~ I2 absorção de 2 fótons

~ I3 absorção de 3 fótons

~ I4 absorção de 4 fótons
Pulsos laser ultracurtos

Ti:Sapphire lasers

100 fs 50 fs 20 fs

Intensidades luminosas elevadas

Laser intensities ~ 100 GW/cm2


1 x 1011W/cm2
Laser pointer: 1 mW/cm2 (1 x10-3 W/ cm2)
Pulsos laser ultracurtos

1 fs = 10-15 s
Pulsos ultracurtos

Quão curto é um pulso de femtossegundos ?


Pesquisa

• Estabelecer relação entre a estrutura molecular e a absorção multi-fotônica

Engenharia molecular de materiais não lineares

• Desenvolver materiais com altas não linearidades

Aplicações
Materiais orgânicos
Flexibilidade para manipular resposta óptica através da manipulação da
estrutura molecular

estruturas com conjugação 

altas não linearidades ópticas

(3)
Medindo a absorção não linear

Mede-se a transmissão da amostra em função da intensidade de luz

 ( I )   0  I

T  I

Seção de choque de dois fótons

h
2 
N

M. Sheik-Bahae et al, IEEE J. Quant. Electron. 26 (1990) 760


Medindo a absorção não linear
Espectro da não linearidade

Amplificador óptico paramétrico


 = 120 fs
 = 460 - 2600 nm
Amplificador Laser (Ti:Safira) E= 20-60 J
 = 150 fs
 = 775 nm
E = 800 J
Compostos Azo-aromáticos

AZO
N N

H2N N N NH2 DIAMINO

H2N N N p-AMINO

H2N N N NO2 DO3


Cl
HO H2C H2C
N N N NO2 DR19Cl
HO H2C H2C

HO H2C H2C
N N N NO2 DR19
HO H2C H2C
Cl
HO H2C H2C
N N N NO2 DR13
H3C H2C
HO H2C H2C
N N N NO2 DR1
H3C H2C
Absorção de dois fótons

DR13
1.00
Normalizada

CH2CH 3
Normalized Transmittance

N N
O2N N CH 2CH 2OH

0.95
Cl
700 nm
750 nm
 q 0  z ,0 
Transmitância

860 nm  m
930 nm T ( z)  
m  0 m  1
0.90 3/ 2
1010 nm

com

0.85
q0   I 0 L
-0.5 0.0 0.5
Z / cm

   0  I : coeficiente de aborção de dois fótons


Pseudoestilbenos
DO3
600
Aminoazobenzenos
0.9

0.9
0.6 300
PAMINO
600
0.3
0.6

0.0 0

DR1 300
0.3
0.6

Absorbance
400

 (GM)
0.3
0.0 0
200
DIAMINO
600
0.0 0
0.6
0.9
DR19 600
Absorbance

0.6 0.3 300

300
0.3
0.0 0
0.0 0
400 600 800 1000
0.6 DR13  (nm)
600
 (GM)

0.3
300

0.0 0
0.6 DR19-Cl
600

0.3
300

0.0 0
400 600 800 1000

 (nm)
Modelo de soma de estados

seção de choque de 2PA na frequencia p

j
forma de linha da transição de 2 fótons

fator de engrandecimento ressonante


Modelo de soma de estados

f2 Para compostos azoaromáticos há


dois estados finais (f1 e f2)
f1

seção de choque de 2PA na frequencia p

2  A1 A2 
      
 i0   2  i02    
  f1 0  2   f1 0  f 2 0  2   f 2 0 
2 2 2 2
Pseudostilbenes
DO3
600
Aminoazobenzenes
0.9

0.9
0.6 300
PAMINO
600
0.3
0.6

0.0 0

DR1 300
0.3
0.6

Absorbância
400

 (GM)
0.3
0.0 0
200
DIAMINO
600
0.0 0
0.6
0.9
DR19 600
Absoraância

 (GM)
0.6 0.3 300

300
0.3
0.0 0
0.0 0
400 600 800 1000
0.6 DR13  (nm)
600

0.3
300

2  A1 A2 
      
0.0 0

 i0   2  i02    
0.6 DR19-Cl
600 
 f1 0  2 2
  2
f1 0  f2 0  2 2
  f2 0 
2

0.3
300

0.0 0
400 600 800 1000

 (nm)
0.3

0.0 Absorção de dois fótons 0


0.6 DR13
600

 (GM)
para os pseudostilbenos, a transição para f1 é permitida por
0.3
absorção de um e dois fótons 300

0.0 0
0.6 DR19-Cl
Absorbance

600

0.3
300

0.0 0
400 600 800 1000

 (nm)

f1
1000 nm Regra de seleção: para moléculas
500 nm simétricas, transições permitidas por 1PA
1000 nm são proibidas por 2PA
0
Regras de seleção
Moléculas assimétricas apresentam estados sem paridade definida e, portanto,
as transições são permitidas por absorção de um e dois fótons.

0.9
DO3
600
Pseudoestilbenos
0.6

f1
300

0.3

0.0 0 1000 nm
DR1
0.6
400
500 nm
0.3
200
1000 nm
0.0
0.9
DR19
0

600 0
0.6

300
0.3

São assimétricos ao longo do eixo molecular


0.0 0
0.6 DR13
Absorbance

600
 (GM)

0.3
300

0.0 0
0.6 DR19-Cl
600

0.3
300

0.0 0
400 600 800 1000

 (nm)
regras de seleção são relaxadas
0.6

0.3 Absorção de dois fótons – regras de seleção


300

0.9
PAMINO
0.0 0 600
0.6 DR13 0.6

600

Absorbance(GM)
300
0.3
0.3


assimétrica 300
simétrica
0.0 0
0.0 0
DIAMINO
0.6 DR19-Cl 600
0.6
600

0.3 0.3 300


300

0.0 0 0.0 0
400 600 800 1000 400 600 800 1000
 (nm)  (nm)
Increasing the conjugation

-bridge

-bridge Increase in the optical nonlinearity

-bridge
Increasing the -conjugation

-bridge
Donor and acceptor groups

electron donor electron acceptor

e- e-

-bridge

R+

R-

Incorporating electron donor and acceptor groups in a predictable way leads


to an enhancement of the optical nonlinearity
Planarity of the -bridge

Perylene compounds are very planar molecules, which explains its high optical nonlinearities
Estratégias de engenharia molecular

• Aumento da conjugação molecular

• Adição de grupos doadores/aceitadores

• Manter planaridade molecular


microfabricação com pulsos de fs
microfabricação com pulsos de fs

Ef < Egap interação não linear

Egap

Ef = h
microfabricação com pulsos de fs

Ef < Egap interação não linear

Egap

Ef = h

absorção multi-fotônica
absorção multi-fotônica

interação não linear

confinamento espacial da excitação

lente
absorção de dois fótons

   0  I
R  I2

Característica explorada em microfabricação


microfabricação

Sistema experimental

800 nm
50 – 150 fs
iluminação
microfabricação

focalização na superfície da amostra

objetiva
microfabricação

exemplos de superfícies fabricadas

20 m

40 m
microfabricação

superfícies super-hidrofóbicas

superfície lisa superfície microestruturada


Structuring amorphous silicon films
structuring amorphous Si surface
AFM micrographs of aSi microstructures at different laser intensities

before irradiation

E = 5 J/pulse

E = 8 J/pulse
structuring amorphous Si surface

516 521

479
Counts

10 J

8 J
c-Si

6 J
5 J
4 J

a-Si:H

400 450 500 550 600


-1
Raman Shift (cm )

Micro-Raman analysis reveals the crystallization of the aSi upon fs-


laser irradiation
Dispositivo polimérico emissor

laser de fs utilizado para fabricar dispositivo polimérico emissor de luz (MEH-PPV)

1a etapa: estudos das condições de estruturação

2a etapa: estudos das condições de estruturação

mais informações:
defesa de doutorado Regina Estevan
microfabricação

focalização dentro do material

130 fs

800 nm
objetiva
Geração de nanopartículas de Ag

fs

Irradiação laser aquecimento

Nanopartículas de Ag geradas apenas


nas áreas irradiadas

fotoredução induzida por laser de fs


Geração de nanopartículas de Ag

(a) Espectro de absorção da amostra antes da irradiação


(b) Após irradiação com pulsos de fs em 5 MHz
(c) Após irradiação com pulsos de fs amplificados (1 kHz)
Fabricação de guias de onda
Fabricação de guias de onda

Fabricação do guia

NP de Ag Guias e nanoparticulas produzidas com


50 fs, 37 nJ e v = 10 μm/s

2.3 m

Amostra: vidro (W, Pb, Ag)

Acoplamento de luz

CCD
objetiva de
amostra
microscópio
632.8 nm

saída do guia

estágios de translação
mais informações:
defesa de doutorado Juliana Almeida
microfabricação

fabricação de microestruturas 3D
via absorção multifotônica
Two-photon polymerization
fotopolimerização por dois fótons

Monômero + Fotoiniciador  Polímero

luz

Fotoiniciador excitado por absorção de dois fótons

RI 2

polimerização confinada ao
volume focal

Alta resolução espacial intensidade (unid. arb.)

distância radial (nm)


Two-photon polymerization
fotopolimerização por dois fótons

Sistema experimental

Z
oscillator laser de Ti:safira

iluminação objetiva • 50 fs
• 800 nm
• 80 MHz
• 20 mW

Objetiva
y
espelhos
800 nm, 50fs móveis
40 x
0.65 NA
x
Two-photon polymerization
fotopolimerização por dois fótons
Two-photon polymerization
fotopolimerização por dois fótons

Ti:safira

objetiva

monômero

vidro

30 µm x 30 µm x 12 µm - cubo

polímero

vidro
Two-photon polymerization
fotopolimerização por dois fótons

Imagens de microscopia eletrônica de estruturas produzidas

20 µm
photonic crystal – J. W. Perry
Two-photon polymerization
microestruturas: aplicações em óptica
microestrutura

vidro
• Guiamento em microestrutura contendo MEH-PPV

microestrutura

baixo índice - sílica porosa (n= 1.185)

• Microestruturas com nanopartículas de Au

Aplicações: micro-laser; microestruturas fluorescentes e condutoras


Micro- ressonadores em anel

Fotopolimerização por dois fótons para fabricar micro- ressonadores em anel


Micro- ressonadores em anel
Rugosidade dos ressonadores avaliada via AFM

Rugosidade lateral ~ 100 nm

13 µm

Rugosidade (Ra) = 110 nm

Rugosidade(Ra) = 96 nm
Micro-ressonadores
Micro-ressonadores

mais informações:
defesa de mestrado Nathália Tomazzo
Emission/Conduction
Micro-anéis com Rodamina B

Rhodamine B

• Sensores fluorescentes
Micro-anéis com Rodamina B
Micro-anéis com Rodamina B
Estudo de migração celular

Fabricação de estruturas 3D para estudo de migração celular

imagens de MEV de algumas microestruturas

esquema das microestruturas

Microestruturas com poros de 110, 52, 25, 12 µm


Estudo de migração celular

poro com 50 m
Estudo de migração celular

poros de 110 m
Estudo de migração celular

poros de 12 m
Estudo de migração celular

poros de 52 m
Estudo de migração celular

A partir das imagens é possível criar mapas 3D de


movimentação celular, bem como determinar velocidades
-ambientes para guiar crescimento bacteriano

para fazer este tipo de -ambientes foi necessário desenolver


estruturas com múltiplas dopagens

microestruturas contendo Fluoresceina e Rodamina

(a) MEV das -estruturas


(b) Microscopia confocal de fluorescência
-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes

A estrutura central contém o antibiótico

Ciprofloxacin
-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Estudo do desenvolvimento da E. coli nos micro-ambientes

após 3 horas, observamos que uma


pequenas região em torno do cilindro
central não apresenta crescimento
bacteriano.
-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Armadilhas de bactérias

using micro-environments to study the dynamics of bacterial


migration
-ambientes para guiar crescimento bacteriano

Armadilhas de bactérias

usando -ambiente para estudar dinâmica de migração celular


Circuitos ópticos
5 mm
50 m
Optical circuit

• microfabrication
• silica nanowires

• coupling microstructures

50 mm
Nanofios de vidro

nanowires fabrication process


Nanofios de vidro

nanowires fabrication process


Nanofios de vidro

nanowires fabrication process


Nanofios de vidro

70 mm

1 mm
Nanofios de vidro
Nanofios de vidro

acoplando luz nos nanofios


Nanofios de vidro

acoplando luz nos nanofios


Nanofios de vidro

acoplando luz nos nanofios


Nanofios de vidro
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas
Acoplando em microestruturas

141
Acoplando em microestruturas

142
Acoplando (IN and OUT) em microestruturas

Conexão óptica de
microestruturas poliméricas
mais informações: 143
defesa de mestrado Franciele R. Henrique
Considerações Finais
600
DO3
0.9

0.6 300

0.3

0.0 0
DR1
0.6
400

0.3
200

0.0
0.9
k 0

DR19 600

0.6
m
300

P   0 (  E   E   E  ...)
0.3
(1) ( 2) 2 ( 3) 3
0.0 0
0.6 DR13
600

 (GM)
0.3
300

0.0 0
0.6 DR19-Cl
Absorbance

600

0.3
300

0.0 0
400 600 800 1000

 (nm)
Equipe
Prof. Leonardo De Boni
Adriano Otuka Prof. Lino Misoguti
Franciele R Henrique Dr. Marcos R Cardoso
Gustavo Almeida
Jessica Dipold Prof. Vinicius Tribuzi
Juliana Almeida Prof. Paulo H. Ferreira
Nathália Tomázio Dr. Daniel S Correa
Ruben Fonseca
Regina Estevan
Oriana Avila
Renato Martins

Karin Targas
Guilherme Tujeira
Pedro Consoli

Dr. Jonathas Siqueira

www.fotonica.ifsc.usp.br

Você também pode gostar