Teoria do Funcional da

Densidade
REVISÃO: Equação de Schrödinger
Partícula que pode se mover em x a qual é sujeita a uma energia potencial U(x)
(independente do tempo). Neste caso, a eq. de Schrödinger pode ser escrita como:

Para uma partícula livre, U(x) é zero. Assim, a energia total E da partícula é representada
pela sua energia cinética:

Ou

ED com solução:

Onde A e B são constantes

Elétron em um poço quadrado infinito (de energia potencial)

As energias (e comprimentos
de onda) são quantizados:
Função de onda do elétron confinado

Probabilidade de detectar
o elétron
Elétrons confinados em nanocristais

Dois pós do mesmo material (Seleneto de cádmio) semicondutor.

Os pós diferem apenas no tamanho de grão.

Cada grão atua como um poço de potencial para o elétron.

O pó vermelho apresenta os maiores grãos. Assim, tem menor

espaçamento entre os níveis de energia e absorve fótons com menor
energia. Luz não absorvida é espalhada, gerando a cor da amostra.

O pó amarelo apresenta os menores grãos, e, em consequência, maior

espaçamento entre os níveis de energia, com maior energia de
excitação.
Elétrons confinados em nanocristais
Tunelamento em barreiras de potencial

Scanning Tunneling Microscope (STM):

Grafite
STM do grafite
Equação de Schrödinger em 3D
Equação de Schrödinger em 3D: Átomo de H

Coordenadas esféricas

Elétron sujEito ao potEncial

coulombiano do núclEo.
 Hipótese da separação de variáveis

Momento angular do
elétron em função de l
n, l, m

n = 1, 2,... número quântico principal

l= 0, 1, 2,... (n-1) Número quântico orbital
m = l, l-1, l-2,... 2, 1, 0, -1, -2,... -l Número quântico magnético
 Hipótese da separação de variáveis

n, l, m Momento angular do
elétron em função de l
n = 1, 2,... número quântico principal
L= 0, 1, 2,... (n-1) Número quântico orbital
M= L, L-1, L-2,... 2, 1, 0, -1, -2,... -L Número quântico magnético
Para n =3, temos:
l = 0 (orbital s)
l = 1 (orbital p)
l = 2 (orbital d)
n=3, l=0, m=0
n=3, l=1, m=1,0,-1
n=3, l=2, m=2,1,0,-1,-2
Para o átomo de H:
 Funções de onda
Estado fundamental

Densidade de probabilidade
Primeiro estado excitado
Sistema de elétrons e núcleos interagentes
Aproximação de Born e Oppenheimer
Os elétrons se encontram no estado fundamental em um conjunto de
núcleos e elétrons em movimento.

Esta aproximação se baseia no fato dos elétrons

apresentarem uma massa muito menor que dos núcleos.

Pode-se tratar os elétrons e núcleos separadamente:

Para os elétrons: Tn = 0 e Vn-n é constante:

A mecânica quântica de Schrödinger é robusta do ponto de vista teórico.
Entretanto, apresenta solução apenas em casos muito particulares.

Mesmo moléculas muito pequenas apresentam

um elevado número de elétrons. Por exemplo, o
CO2 tem 22 elétrons. Multiplicando pelas três
coordenadas independentes, se nota que a solução
depende de 66 graus de liberdade.

Se pode dizer que: “Paradoxalmente, a teoria de Schrödinger é o

mais completo arcabouço teórico para tratar materiais, pois tudo
está contido na sua solução. Simultaneamente, ela não pode ser
aplicada mesmo para os casos mais simples.”

“Temos a teoria perfeita, mas ela não pode ser usada!”

 Teoria do Funcional da Densidade
Com ela, a solução deixa de ser a busca pela função de onda de
N elétrons, sujeitos à equação de Schrödinger, e passa a ser
dependente da densidade eletrônica.

DFT

 Ela se baseia nos dois teoremas de Hohenberg e Kohn.

 Kohn e Sham deram um importante passo na aplicabildade da
DFT.

HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous Electron

Gas*. Phys. Rev., 136, B864-B870, 1964
deixa de ser a busca pela função
 Teoremas de Hohenberg e Kohn (1964)

1) A energia do estado fundamental na equação

de Schrödinger é um funcional único da
densidade eletrônica.
2) Para a densidade do estado fundamental o
funcional da densidade é igual ao estado
fundamental.

HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous Electron

Gas*. Phys. Rev., 136, B864-B870, 1964
25
Equações de Kohn e Sham (1965)
Para resolver o problema da correlação eletrônica, Kohn e Sham mapeiam o sistema
interagente em um sistema não interagente (onde algumas componentes podem ser
calculadas exatamente).

Usa-se o potencial efetivo de

Kohn Sham na equação de
Schrödinger de partícula única,
para obter a densidade.

Solid-State Electronics, 125, 2-13, 2016

KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation

Effects. Phys. Rev., v. 140, n. 4A, p. A1133-A1138, 1965.
Equações de Kohn e Sham (1965)
Para resolver o problema da correlação eletrônica, Kohn e Sham mapeiam o sistema
interagente em um sistema não interagente (onde algumas componentes podem ser
calculadas exatamente).

Usa-se o potencial efetivo de

Kohn Sham na equação de
Schrödinger de partícula única,
para obter a densidade.

Solid-State Electronics, 125, 2-13, 2016

Sistema conhecido: gás de elétrons não interagentes
de Hohenberg e Kohn

VXC contém toda informação da

interação (correlação e troca) eletrônica
e precisa ser aproximado.
Aproximação local ou semilocal.
Método de minimização de Kohn-Sham:

PHYSICAL REVIEW B 90, 045109 (2014)

Método de minimização de Kohn-Sham:

PHYSICAL REVIEW B 90, 045109 (2014)

Pontos relevantes na implementação computacional do
método de Kohn e Sham
Representação das funções de onda
• Funções periódicas (ondas planas)
• Funções localizadas (base
localizada)

VASP, QUANTUM-ESPRESSO
SIESTA (funções tipo zeta)
GAUSSIAN (Funções tipo gaussianas)
Alguns termos do Hamiltoniano são
resolvidos no espaço recíproco.
 Função de onda:

Expandindo uk em um conjunto de ondas planas:

Somando todas as direções mi:

Energias permitidas.

O número de ondas é travado através da energia de corte:

Função de onda:

Expandindo uk em um conjunto de ondas planas:

Somando todas as direções:

O número de ondas é travado através da energia de corte:

Integrais no espaço recíproco

na prática, sE limita o númEro dE pontos k utilizados

Em cada dirEção:
Integrais no espaço recíproco

na prática, sE limita o númEro dE pontos k utilizados

Em cada dirEção:
 Pseudopotencial • Funções do onda são suavizadas na região
do caroço:
Apenas os elétrons de valência são
descritos explicitamente

• APROXIMAÇÃO:
Elétrons de caroço não participam de
ligações químicas, e são descritos
juntamente com o potencial do núcleo
(pseudopotencial)
- Vantagem: elétrons de ‘caroço’
apresentam variações muito abriptas do
potencial, e precisam de um ECUT muito
elevado, inviabilizando a descrição
 Pseudopotencial
Norma conservada:

• Trocam carga entre a região de

caroço e valência:
Vanderbuilt (ultrasoft pseudopotentials)

• Não trocam carga entre o caroço e a

região de valência.
Troulier-Martins (norma conservada)
Plane wave optimization
Self-consistent calculation (SCF)

Arquivos:
Input file (input.in)
Arquivo de texto contendo especificações da simulação

Pseudopotenciais
O.pw91-van_ak.UPF
H.pw91-van_ak.UPF

Script para lançar o job na fila do cluster.

 Plane wave optimization
Self-consistent calculation (SCF)
Arquivos:
Input file (input.in)
Arquivo de texto contendo especificações da simulação

Pseudopotenciais
O.pw91-van_ak.UPF
H.pw91-van_ak.UPF

Script para lançar o job na fila do cluster.

 &CONTROL
calculation = 'relax'
restart_mode = 'from_scratch',
tstress = .true.
tprnfor = .true.
nstep = 300
Input file etot_conv_thr = 1.0D-4
forc_conv_thr = 0.001
disk_io = 'low',
pseudo_dir = './',
outdir='./'
prefix='h2o'
/
&SYSTEM
ibrav = 14,
celldm(1) = 25.00000,
celldm(2) = 1.000000,
celldm(3) = 1.000000,
celldm(4) = 0,
celldm(5) = 0,
celldm(6) = 0,
nat = 3,
ntyp = 2
ecutwfc = 20.0
ecutrho = 200.0
occupations = 'fixed',
smearing = 'fd',
nspin = 1,
/
&ELECTRONS
diagonalization ="david",
conv_thr = 1.0D-8,
 celldm(6) = 0,
nat = 3,
ntyp = 2
ecutwfc = 20.0
ecutrho = 200.0
occupations = 'fixed',
smearing = 'fd',
nspin = 1,
/
&ELECTRONS
diagonalization ="david",
conv_thr = 1.0D-8,
mixing_beta = 0.3D0,
mixing_mode = "local-TF",
/
&IONS
ion_dynamics = 'bfgs'
bfgs_ndim = 3,
pot_extrapolation = "second_order",
wfc_extrapolation = "second_order",
ion_positions = 'default '
/
ATOMIC_SPECIES
O 15.999 O.pw91-van_ak.UPF
H 1.008 H.pw91-van_ak.UPF
ATOMIC_POSITIONS {angstrom}
O 0.000000000 0.000000000 0.000000000
H 1.000000000 0.000000000 0.000000000
H 0.000000000 1.000000000 0.000000000
K_POINTS {automatic}
1 1 1 0 0 0
Tarefa para 26-03:
• Realizar contas SCF e otimização de geometria para moléculas
(dia 26-03).
• Trazer um problema, envolvendo sua pesquisa na área
química\materiais, que possa ser estudado usando a DFT.
• Depois de 26-03 vamos trabalhar em um input file para este
material.