I Jornada de Inverno de Química

“Determinação multi-elementar de elementos-traço em

amostra de água usando ICP-MS: A importância da norma
ISO/IEC 17025 na gestão de um laboratório de análise ”

Julio C.J. Silva

Depto. Engenharia Metalúrgica e de Materiais – EE – UFMG

Belo Horizonte - 2008

 NovaS
Núcleo de Inovações e Serviços
(DEMET-EE-UFMG)
Profa. Dra. Virginia Ciminelli

• Laboratórios
• Laboratório de processamento Aquoso/Caracterização de Particulados
• Laboratório de análises Químicas (LAQ)

• Atuação
– Desenvolvimento de produtos/processos
– Tratamento de efluentes líquidos e sólidos

• Linhas de pesquisas
– processamento hidrometalúrgico
– síntese aquosa de materiais nanoestruturados
– gestão ambiental na indústria mineral

• Grupo multidisciplinar
– Engenheiros metalurgistas, de minas e químicos
– Geólogos
– Físicos
– Químicos
– Biólogos
 Projeto Fapemig – EDT 2450
“Capacitação do Laboratório de ICP-MS para obtenção de sua
Acreditação para Análise Química Multielementar de Água Potável,
Mineral e de Rio ”

Equipe
 Virginia Ciminelli
 Júlio Silva (Pós-doutorado - CAPES)
 Ronaldo Junior (Iniciação científica)
 José Roberta (Iniciação científica)
 Gustavo I (estagiário – CEFET)
 Gustavo II (estagiário – CEFET)
 Aline Geici (estagiária – CEFET)
 Elton (estagiário – CEFET)
 Silvio Campos – Consultor (Luis Borges/CEFET-MG)
 Ana Cristina (estagiária COLTEC/bolsista UFMG)
 Erica (estagiária COLTEC)
 Adele (estagiária – CEFET/CEFET-UFRGS)
 Débora Paiva (bolsista BAT-Fapemig/H. Odilon Beherings)
 Judith Gomes (bolsista-UFMG)
 Sandro Freitas (bolsista-UFMG)
 Luciana Rabello (estagiária – CEFET/FUNED)
 Caracterização do Problema

• Gestão amadora;
• Falta de normalização e documentação das
rotinas operacionais do laboratório;
• Controle de gastos;
• “Lacunas” de conhecimento;
• Maior confiabilidade dos resultados;
• SISEMA (Sistema Estadual de Meio
Ambiente);
• Extensão (captação de recursos para o LAQ)
 ICP-MS
(Espectrometria de Massas Com fonte
de Plasma Indutivamente Acoplado)

• Alta sensibilidade (1 – 100 ng L-1)

• Boas precisão e exatidão
• Multi-elementar
• Interferências
• Amostras aquosas
 Infra-estrutura
Sala Limpa ICP-MS

Purificação da água Preparo da amostra Capelas

 Objetivos
• Capacitação do laboratório de análise de elementos-traço via ICP-
MS para obtenção de sua creditação para quantificaçãos de
amostras de água (ex. potável, mineral e de rio);

• Inicialmente homologar ensaios de quantificação simultânea e multi-

elementar de As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Th, U e
Zn por ICP-MS;

• Desenvolvimento de uma metodologia rápida, simples, com adequada

exatidão e precisão para determinação e monitoramento multi-
elementar de metais pesados em amostras de interesse ambiental,
no estado de Minas Gerais;

• Estender a normalização aos demais métodos analíticos do LAQ

• Implementar um sistema de gestão ao LAQ

• Estender esse sistema de gestão aos demais laboratórios do Novas

 Acreditação

Reconhecimento formal da
competência de uma entidade para
desenvolver tarefas específicas e
de acordo com requisitos
estabelecidos.
NBR ISO / IEC 17025:2005

• Estabelece requisitos gerenciais e

técnicos para a competência de
laboratórios em fornecer resultados de
ensaios e calibração tecnicamente
válidos

• Não cobre requisitos de segurança;

 Divisão da ISO 17025/05
• Requisitos Gerenciais (Seção 4): requisitos
que asseguram a continuidade da competência
técnica

• Requisitos Técnicos (Seção 5): requisitos que

asseguram a competência técnica
Hierarquia da Documentação

MQL Primeiro Nível - Estratégico

PSG Segundo Nível - Tático

Terceiro Nível -
POP
Operacional
Quarto Nível -
RQ
Operacional
Políticas e Procedimentos Requeridos pela NBR ISO/IEC 17025
 4.1 - Organização
• Manual da qualidade
– 1º Nível: contêm a descrição da Política
da Qualidade, a estrutura organizacional,
as diretrizes seguidas durante o
processo e referencia documentos do
LAQ

– Identificação da organização – UFMG !!!

4.1 - Organização
4.1 - Organização

Foco
• 4.2 – Sistema de gestão
• 4.3 – Controle de documentos
• 4.4 – Análise crítica de pedidos e
propostas
4.6 – Aquisição de serviços e
suprimentos

• RQ-PSG-046-01-01 - Lista de Compra

• RQ-PSG-046-01-05 – Solicitação de
Pagamento

• Compradores: FUNDEP, FCO, LAQ

(PRODOC)
4.6 – Aquisição de serviços e suprimentos
• 4.7 – Atendimento ao cliente
• 4.8 – Reclamações
• 4.9 – Controle de trabalhos de ensaios
não conformes
• 4.10 – Melhoria
– 4.11 – Ação corretiva
– 4.14 – Auditorias internas
– 4.15 – Análise critica pela direção
 5 – Requisitos técnicos
requisitos que asseguram a competência técnica

• 5.2 – Pessoal
– POP-052-002 - Levantamento, execução e
registro de treinamento

– POP-052-003 - Treinamento Introdutório

– Corrigir os vícios de início !!!!

– Definir funções e hierarquia – determinante

para o convívio da pessoas
5.2 – Pessoal
 5.3 – Acomodações e condições ambientais
• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório

– Não deixar vidraria suja em cima das bancadas (Sarkis);

– Não deixar vidrarias em banho ácido por mais de 48 h;

– Manter as áreas de trabalho limpa, organizada e livre de

materiais que não são utilizados durante a atividade em
execução;

– Verificar o estado de conservação dos equipamentos e

materiais de trabalho, antes de iniciar suas atividades, e
rejeitar o uso caso seja constatado algum defeito;

– Os chuveiros de emergência e lava olhos devem ser testados

num período máximo de 7 dias, devendo-se abri-los e deixar a
água escoar por pelo menos 1 minuto. Caso seja notado a
presença de ferrugem na água, falta d’água, dificuldade de
abertura de válvula ou qualquer outra irregularidade,
informar a Coordenação do LAQ;
 5.3 – Acomodações e condições ambientais

• POP-053-001 - Normas para utilização do laboratório

– Sala de gases
• Interno

– Capelas
• Exaustão inadequada

– Linhas de gases
• Butano

– Almoxarifado
• Não existe
LAQ-EE-UFMG (campus Pampulha)
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração e
validação de métodos

• Métodos de ensaio
– Método: 3125 B – ICP-MS (Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater, 21th ed. Washington,
2005)

– EPA 200.8 – Determination of trace elements in waters and

wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry

– Method 6020 - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry

– National environmental methods index (NEMI):

http://www.Nemi.Gov/

– Literatura (importante !!!!)

 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Desenvolvimento do método
– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de
elementos-traço em amostras comerciais de água mineral de fontes
localizadas em Minas Gerais por ICP-MS

– Silva, J.C.J., Paiva, D.N.B., Matos, J.M.G., Violla, Z., Ciminelli, V.S.T.
Determination of heavy metals in river sediments of the State of Minas
Gerais, Brazil, using ICP-MS and microwave sample preparation

– Gomes, J. M., Junior, R. A. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of

inorganics toxic species in river water samples from Minas Gerais State,
Brazil, by inductively coupled plasma mass spectrometry”

– Pantuzzo, F., Gomes, J. M., Silva J. C. J., Ciminelli, V. S. T., “Determination of

heavy metals in arsenical mud samples by ICP-MS after digestion using
microwave and closed vessel”

– Silva, J.C.J., Ciminelli, V.S.T., “Determinação de metais pesados em amostras

de sedimentos superficiais da bacia do Rio São Francisco por ICP-MS após
decomposição ácida assistida por radiação microondas”
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Validação
– POP-054-027 - Validação de Método (INMETRO)

– DOQ-CGCRE-008 – Orientações sobre validação de

métodos de ensaios químicos – rev. 01 – março/2003

– REBLAS – Guia para a qualidade em Química Analítica

- uma assistência a acreditação – ANVISA

– Cursos REBLAS (ANVISA)

– Material disponibilizado na rede !!!!! 

 5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação
de métodos
• Validação (POP-054-027)
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos

• Validação
– Faixa de trabalho
– Linearidade
– Limite de detecção do método (LDM = t(95%)*sd)
– Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva)
– Exatidão (CRM)
– Teste de hipótese (teste t = 95%)
– Adição e recuperação (spike)
– Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10)
– Correção de interferências (adição de padrão)
– Registro de validação
– Robustez
– Ensaio interlaboratorial
– Incerteza de medição
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos

• Ensaio interlaboratorial
– Objetivos:

• Desempenho do laboratório;

• Competência técnica dos analistas;

• Validação de métodos;

• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;

• Eficiência dos Materiais de Referência;

• Ações corretivas e/ou preventivas;

• Confiança adicional aos usuários do serviço

 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP
002/2007 (SENAI-CETIND-BA)

Lab/ICP-MS
• Resultados – Arsênio (z-scores)
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Resultados Não
Proficientes
Co, Mn, Cr, Zn,
Hg

Proficientes
As, Cd, Pb, Cu,
Ag, Se, Ni
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração e
validação de métodos

• Resultados
• IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas -Novembro 2006
• Resultados - Amostras de água
Resultado
Analito
2006 (Água) 2007 (Efluente) 2007(Água salina)

Fluoreto Não Sim Não

Cloreto Sim Sim Sim

Brometo - Sim Sim

Fosfato - Sim Sim

Sulfato Sim Sim Sim

Nitrito - - -

Nitrato Não Sim Sim

5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Interlaboratorial
– 2008...
• ICP-MS

• Cromatografia de íons

• FAAS

• ICPOES (se der tempo)

5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos

• Incerteza de medição
– Procedimento analítico

ICP-MS
Amostra
Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição

Etc. ICP-MS Calibração

Estoque Intermediário P1 P2 P3

• Fontes de incerteza:
• Volume (pipetas e vidrarias)
• Diluição
• Curva analítica
• Temperatura
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação
de métodos
• Incerteza de medição
– Diagrama de causa e efeito (Ishikawa)

– Ferramenta usada para analisar criteriosamente e expor as relações entre

um determinado efeito e suas causas potencias.

– Espinha de peixe

Diagrama de causa e efeito Exemplo

(Ishikawa)
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração e validação
de métodos

• Fontes de incerteza:
•Temperatura
• Volume (pipetas e vidrarias)
• Diluição
• Curva analítica
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Incerteza de medição
Conc. Sinal
i xi yi (a) yi calc. (b) xiyi xi2 di (a - b) di2 yi
2

yi
1 0,500000 1370,000000 1376,66667 685,00000 0,25000 -6,66667 44,44444 1876900,000
y = 2462,2x + 145,56
2 1,000000 2350,000000 2607,77778 2350,00000 1,00000 -257,77778 66449,38272 5522500,000 30000,000000 R2 = 0,9994
3 2,500000 6390,000000 6301,11111 15975,00000 6,25000 88,88889 7901,23457 40832100,000 20000,000000
10000,000000 yi (a)
4 5,000000 12800,000000 12456,66667 64000,00000 25,00000 343,33333 117877,77778 163840000,000 0,000000
Linear (yi
5 10,000000 24600,000000 24767,77778 246000,00000 100,00000 -167,77778 28149,38272 605160000,000 0,00000 5,00000 10,0000 15,0000
5 19,00000 47510,00000 47510,00000 329010,00000 132,50000 0,00000 220422,22222 817231500,000 0 0 00 00
Si = N Sxi Syi Syi calc. Sxiyi Sxi
2
Sdi Sdi
2
Syi2

SXX = 60,30000 m= 2462,2222 Equação da Reta xi = Concentração

SYY = 365791480 b= 145,5556 yi = Sinal 3,800000

2
SXY = 148472,00000 R = 0,999

Sr = 271,061015 D= 301,5

Sm = 34,9067 y' = 9502,000

Sb = 179,6931 M= 3 U(xi) = 0,081 pg. 91

xc = 2,953 U(xi) = 0,081 conforme guia Eurachem (Ex. A-5)

Sr – SD regressão Conc. Amostra

Sm – SD da inclinação
Sb – SD do intercepto
 5.4 – Métodos de ensaio e calibração
e validação de métodos
• Incerteza de medição

3 - Gráfico de contribuição da Incerteza

Reprodutibilidade

Amostragem
Resolução da Balança (F)

Calibração da Balança (F + R)

Variação de Temperatura

Calibração da Pipeta

Resolução da Balança (F)

Calibração da Balança (F)

0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%
• 5.5 – Equipamentos

• 5.6 – Rastreabilidade de medição

• 5.7 – Amostragem

• 5.8 – Manuseio de itens de ensaio e calibração

• 5.9 – garantia da qualidade de resultados de

ensaio e calibração

• 5.10 - Apresentação de resultados

 Conclusões
• Organização

• Sistematização de procedimentos

• Confiabilidade dos dados

• Preservação da infra-estrutura

• Pessoal dedicado

• Conhecimentos em estatística

• Implementação é difícil, porém, a manutenção não (Seção 4-continuidade)

• Universidade x Iniciativa privada (melhor comunicação)

• Universidade: estrutura física antiga/difícil alteração

• NBR ISO/IEC 17025: útil para universidades e empresas

 Agradecimentos
• Organização I JOINQUI
• Débora Paiva
• Silvio Campos
• Equipe do LAQ
• Fapemig
• Capes
• CNPq
 Referências
• Standard methods – 21st. 2005
• Artigo Marcia Ferreira (IQ-Unicamp): Ribeiro, F.A.L. Quim. Nova. 31 (2008), 164-171

• Reblas (Rede Brasileira de Laboratórios Analíticos em Saúse): Guia para qualidade em química
analítica – uma assistência a acreditação

• Inmetro (DOQ-CGCRE-008, Ver. 02, Junho/2007: Orientação sobre validação de Métodos de

ensaios químicos

• Guia Eurachem/CITAC: Determinando a incerteza na medição analítica. 2ª Ed.

• Artigos em geral

• Curso ABES Associação Brasileira de Engenharia Sanitária – Franca)/SABESP

• Cursos RMMG

• Livros de Estatística para laboratório (Skoog, Harris, Miller e Miller, etc.)

• Norma NBR ISO/IEC 17025:2005

• Norma NBR 9001

• Cursos UFMG

• Internet (material abundante)

 Obrigado !!

• Informações

Julio C. J. Silva
Novas – Núcleo de Inovações e Serviços
Depto. Enga. Metalúrgica e de Materiais
LAQ – Lab. Analises Químicas
Lab. ICP-MS
Escola de Engenharia – UFMG
E-mail: silvajcj@yahoo.com.br
Tel: 31-3409-1951