QFL0404 Físico-Química para Geologia

Profa. Denise F. S. Petri – Instituto de Química

Aula 5
Energia Livre e Potencial Químico
Como as Leis da Termodinâmica nos ajudam a prever a espontaneidade de
processos químicos?

Exemplos de reações espontâneas

exotérmica
ΔS < 0
endotérmica
sólido líquido gás ΔS > 0
Segunda Lei da Termodinâmica é aplicável a sistemas isolados
processos espontâneos ΔSuniv > 0

Geralmente queremos saber se a reação vai acontecer ou não

T e p constantes

Sistema diatérmico
 Exotérmico Endotérmico
∆𝑯𝒐𝒔𝒊𝒔 < 𝟎 ∆𝑯𝒐𝒔𝒊𝒔 > 𝟎

∆𝐒𝐯𝐢𝐳 > 𝟎 ∆𝐒𝐯𝐢𝐳 < 𝟎

∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝ −∆𝑯𝒔𝒊𝒔

𝟏 −∆𝑯𝒔𝒊𝒔
∆𝐒𝐯𝐢𝐳 inversamente proporcional à temperatura: ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝ e, portanto, ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 =
𝑻 𝑻
𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
Unidade: 𝑚𝑜𝑙×𝑘𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛 11
 𝑑𝑞
𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 ≥ 0 𝑑𝑆 = 𝑇
, a p constante, 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠 = 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠

𝑑𝐻𝑣𝑖𝑧
= 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 + ≥0
𝑇

𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠
= 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 − ≥0
𝑇

Multiplicando tudo por (– T) e invertendo o sinal : 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠 − 𝑇𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 ≤ 0

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝒅𝑮𝒔𝒊𝒔 = 𝒅𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔 ≤ 0

Energia de Gibbs
∆𝑮 = Gfinal - Ginicial
Permite prever a espontaneidade de reações químicas, a p e T constantes
Condições de equilíbrio e espontaneidade a T e p constantes

∆𝑮 < 𝟎 Processo espontâneo ou processo exergônico (do grego “que realiza trabalho”)

∆𝑮 > 𝟎 Processo não é espontâneo ou processo endergônico (do grego “que consome trabalho”)

∆𝑮 = 𝟎 Sistema está em equilíbrio

(g)
T e V constantes

Sistema diatérmico
 T e p constantes
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 T e V constantes
Energia de Gibbs
∆𝑮 = Gfinal - Ginicial 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Energia de Helmholtz
∆𝑨 = Afinal - Ainicial

𝒅𝑨𝒔𝒊𝒔 = 𝒅𝑼𝒔𝒊𝒔 − 𝑻𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔 ≤ 0

∆𝑨 < 𝟎 Processo espontâneo

∆𝑨 = 𝟎 Sistema está em equilíbrio

 Qual o significado das energias de Helmholtz (A) e de Gibbs (G)?

• Permitem prever a direção de mudanças espontâneas e de equilíbrios físicos e químicos

• Permitem determinar a quantidade de trabalho que pode ser feita em um dado processo
Energia de Helmholtz 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

Para um processo infinitesimal a T constante

𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 𝑇

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑈 =𝑞+𝑤

𝑑𝐴 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 − 𝑞𝑟𝑒𝑣

𝑑𝐴 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣

Para um processo espontâneo, ΔA < 0 e wrev representa o trabalho máximo que pode ser
feito pelo sistema sobre a vizinhança, se for feito reversivelmente.
Exemplo: A partir da queima de 1 mol de glicose (180,16 g) a 25 oC, quanto da variação na energia pode ser
extraída como trabalho? Dados tabelados: ΔrU = - 2801,3 kJ/mol e ΔrS = 260 J/(mol K)

C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

∆𝑟 𝐴 = ∆𝑟 𝑈 − 𝑇∆𝑟 𝑆
𝑘𝐽 0,260kJ
∆𝑟 𝐴 = −2801,3 − 298K
𝑚𝑜𝑙 molK

𝑘𝐽
∆𝑟 𝐴 = −2879
𝑚𝑜𝑙

Trabalho disponível é maior do que a energia interna devido ao ganho entrópico

Somente uma porção deste trabalho é convertido em atividade biológica útil
Energia de Gibbs (G) 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Para um processo infinitesimal a T constante 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Primeiro: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 mas: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉

Num processo reversível: 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

Segundo:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 Trabalho de expansão

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

Se além do trabalho de expansão, for realizado outro tipo de trabalho, este deve ser considerado.
Exemplo: Uma célula eletroquímica, gera transferência de elétrons e realiza trabalho elétrico (𝑤𝑒𝑙𝑒𝑡 )

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑑𝑤𝑒𝑙𝑒𝑡

Trabalho de expansão Trabalho elétrico

Se p e T são constantes: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒𝑙𝑒𝑡

Para uma variação finita: ∆𝐺 = 𝑤𝑒𝑙𝑒𝑡,𝑚á𝑥

∆𝐺 = Trabalho de não-expansão que se pode obter em um processo a p e T constantes

Em processo químicos, é mais comum se trabalhar com ∆𝑮 do que com ∆𝑨
 Dada a reação genérica: aA + bB → cC +dD

A variação de energia de Gibbs padrão de reação ∆𝑟 𝐺 𝑜 será:

∆𝑟 𝐺 𝑜 = 𝑐𝐺 𝑜 𝐶 + 𝑑𝐺 𝑜 𝐷 − 𝑎𝐺 𝑜 𝐴 + 𝑏𝐺 𝑜 𝐵

produtos reagentes
estado final estado inicial

∆𝑟 𝐺 𝑜 pode ser calculada também por: ∆𝑟 𝐺 𝑜 = ∆𝑟 𝐻𝑜 − 𝑇∆𝑟 𝑆 𝑜

Exemplo: Para combustão da glicose C6H12O6(s) a 298 K: C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

𝑘𝐽 𝑘𝐽 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝑟 𝐻𝑜 = −2801,3 ∆𝑟 𝐺𝑜 = −2801,3 − 77,7 = −2879,0
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

77,7𝑘𝐽 Se é tão espontânea, como a glicose fica em contato com ar

−𝑇∆𝑟 𝑆 𝑜 = −
𝑚𝑜𝑙 por tanto tempo sem nenhuma mudança aparente?
Dependência de G com a temperatura (p constante)

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺 Como S é positiva,
Se p é constante: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 = −𝑆 significa que G diminui
𝜕𝑇 p com o aumento de T

𝜕𝐺
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺 =𝐻+𝑇
𝜕𝑇 p
por T²
𝐺 1 𝜕𝐺 𝐻
− 2 + = − 2
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 p 𝑇
Eq. de Gibbs-Helmholtz
𝐺 ∆𝐺
𝜕 𝐻 Processo 𝜕 ∆𝐻
𝑇 =− 2 𝑇
𝜕𝑇 𝑇 =− 2
p finito 𝜕𝑇 p 𝑇
Dependência de G com a temperatura
1 1
𝑥= 𝑑𝑥 = − 𝑑𝑇
Eq. de Gibbs-Helmholtz 𝑇 𝑇²
∆𝐺 ∆𝐺
𝜕 𝜕
𝑇 ∆𝐻 𝑇 = ∆𝐻
=− 2 1 p
𝜕𝑇 p 𝑇 𝜕
𝑇

Por que essa equação é especialmente útil?

Ela permite calcular ΔG em diferentes T, se ΔH ~ constante

∆𝐺 1
A inclinação de um gráfico de versus 𝑇 = ∆𝐻
𝑇
Exemplo: Prever ΔG (100 oC, 1 atm), sabendo que ΔG (25 oC, 1 atm) = -474,36 kJ e ΔH = -571,66 kJ.

2 H2(g) + 1 O2(g) → 2 H2O(l) ∆𝐺

∆ 𝑇
= ∆𝐻
1
∆𝑇 p

1 1 1 1
∆ = − = −0,000674
𝑇 373 298 𝐾

∆𝐺 0,0006741 0,385𝑘𝐽
∆ = −571,66𝑘𝐽 − =
𝑇 𝐾 𝐾

∆𝐺 ∆𝐺f ∆𝐺i
∆ = -
𝑇 𝑇f 𝑇i

0,385𝑘𝐽 ∆𝐺f −474,36 𝑘𝐽 ∆𝐺 = ∆𝐺 100 𝑜𝐶 = −450 𝑘𝐽

= −( ) f
𝐾 373𝐾 298𝐾
 Dependência de G com a pressão ( T constante)

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑝𝑓
𝑛𝑅𝑇
∆𝐺 = න 𝑉𝑑𝑝 𝑉=
𝜕𝐺 𝑝𝑖 𝑝
=𝑉
𝜕𝑝 T
𝑝𝑓
𝑑𝑝
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇 න
𝑝𝑖 𝑝

𝑝𝑓
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖

𝑝
Se pi = 1 bar (estado padrão) 𝐺𝑖 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
1 𝑏𝑎𝑟
Exemplo: 0,590 mol de um gás ideal inicialmente a 300 K e 1,50 bar foi comprimido isotermicamente a uma
pressão final de 6,90 bar. Calcule ΔG para esse processo.

𝑝𝑓
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
8,314𝐽 6,90
∆𝐺 = 0,590 𝑚𝑜𝑙 300𝐾𝑙𝑛 = 2,25 𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾 1,50

O volume de líquidos e sólidos é praticamente independente da pressão:

𝑝𝑓
∆𝐺 = න 𝑉𝑑𝑝 ∆𝐺 = 𝑉∆𝑝
𝑝𝑖
O Potencial Químico (μ) de uma substância é definido como a variação da
energia de Gibbs em relação à quantidade (n), a p e T constantes
Em sistemas com mais de um componente, devemos especificar a qual componente se refere

𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 T, p, nj(j≠i)

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 p, n 𝜕𝑝 T, n 𝜕𝑛𝑖 T, p, nj(j≠i)
𝑖

Equação fundamental da 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

termodinâmica química
𝑖
 𝜕𝐺 𝜕𝐴
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 T, p, nj(j≠i) 𝜕𝑛𝑖 T, V, nj(j≠i)

Imagine um sistema composto por substâncias que tem diferentes potenciais químicos.
Algum processo (ou reação) deve ocorrer para igualar esses potenciais.
 Fugacidade (𝑓): medida da não-idealidade de gases reais
𝑝𝑜 = 1 𝑏𝑎𝑟
𝑝𝑓 𝑝
∆𝐺 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐺𝑖 = 𝐺𝑜 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜
𝑝𝑖 𝑝

𝑝𝑓 𝑜
𝑝
∆𝜇 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝜇𝑖 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜
𝑝𝑖 𝑝

𝑜
𝑓
𝑓 = 𝜑𝑝 𝜇𝑖 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜
𝑝
𝑓 tem a mesma unidade de p
𝜑 = Coeficiente de fugacidade, adimensional

𝑃𝑎𝑟𝑎 𝜑 = 1 𝑓 = 𝑝, gás tem comportamento ideal

 𝑓
𝜇𝑖 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜
𝑝

Baixas pressões, 𝑓 = 𝑝