Introdução

Os fornos de micro-ondas se tornaram um aparelho essencial na maioria das

cozinhas, rápidos ciclos de aquecimento e economia de energia, pelo que vi a
aplicação dessa tecnologia no processamento de materiais é um desenvolvimento
relativamente novo. No processamento com micro-ondas a energia é depositada
diretamente no interior do material através de processos de interação molecular e
atômica com o campo eletromagnético, propiciando várias vantagens ao
processamento de materiais. Como o aquecimento se dá por interação com o campo
eletromagnético, ocorre um aquecimento volumétrico do material, o que permite se
trabalhar com altas taxas de aquecimento e reduzir os ciclos de processamento, o
aquecimento seletivo do material a ser processado também permite redução dos
gastos energéticos. (Menezes et al, 2007)
Em cerâmicas, as micro-ondas podem ser usadas para sinterização, síntese, secagem ou
eliminação de orgânicos. Apesar da energia de micro-ondas vir sendo usada com sucesso para
sinterizar uma larga variedade de cerâmicas, sejam óxidos ou não óxidos, compósitos ou
vidros, os requisitos particulares da sinterização de cerâmicas torna esse processo um dos
maiores desafios de aplicação do processamento usando micro-ondas. Esses requisitos
frequentemente incluem alguns ou todos dos seguintes pontos: elevadas temperaturas,
elevadas taxas de aquecimento, uniformidade de temperatura. Buscando sinterizar materiais
cerâmicos pelo aquecimento direto com micro-ondas, alguns problemas fundamentais são
geralmente encontrados. Primeiramente, a característica de pequena absorção de micro-
ondas de muitas cerâmicas em baixas temperaturas torna o aquecimento inicial muito difícil.
Segundo, instabilidades térmicas podem ocorrer, o que pode levar ao fenômeno de “thermal
runaway”, ou seja fuga térmica, descontrolado e a amostra superaquecer catastroficamente.
Isto ocorre para uma variedade de materiais cerâmicos, incluindo, Al 2O3 (óxido de alumínio),
SiO2 (dióxido de Silício), Fe2O3 (óxido de ferro), ZrO2 (dióxido de Zircônia), ZnO (oxido de zinco),
etc. Finalmente, o gradiente térmico característico do processo de aquecimento volumétrico
que pode levar à heterogeneidades severas de temperatura. Em muitos experimentos de
sinterizações o isolamento tem sido usado para minimizar esses gradientes. Todavia, o uso de
isolamento pode agravar seriamente o fenômeno de “thermal runaway”, o que gerou o
desenvolvimento das técnicas de sinterização híbrida, que combinam o aquecimento com
micro-ondas e fontes de aquecimento por infravermelho. (Menezes et al, 2007)

O aquecimento híbrido pode ser realizado tanto com o auxílio de um sistema convencional
de aquecimento, como resistência ou queimadores de gás, como com a utilização de
materiais com altas perdas dielétricas (isolante térmicos) em baixas temperaturas,
denominados susceptores (auxilia no aquecimento de sinterização). Esses materiais
absorvem as micro-ondas e aquecem a amostra a semelhança de uma resistência elétrica
utilizada no aquecimento convencional. O aquecimento híbrido possibilita o aquecimento
rápido de materiais transparentes às micro-ondas em baixas temperaturas, bem como suaviza
os gradientes térmicos em altas temperaturas, sendo aplicado no processamento de cerâmicas
com altas e baixas perdas dielétricas. (Menezes et al, 2007)

Micro-ondas são ondas eletromagnéticas que têm uma faixa de frequência no espectro de
energia de 0,3 a 300 GHz, com o correspondente intervalo de comprimento de onda de 1m a
1mm. As ondas de micro-ondas, tal como as ondas visíveis (luz visível), obedecem às leis da
óptica e podem ser transmitidas, absorvidas ou refletidas dependendo do tipo de material. A
Fig. 1 ilustra os tipos de interação das micro-ondas com os materiais. Através da Fig. 1, pode-se
observar que existem basicamente três tipos de materiais, com relação à forma de interação
com as micro-ondas. Os materiais transparentes às micro-ondas permitem a total passagem
das ondas através de si, sem perdas significativas de energia. Um exemplo dessa categoria de
materiais é a alumina, em temperatura ambiente. As cerâmicas são em geral transparentes às
micro-ondas; no entanto, quando aquecidas acima de uma determinada temperatura
(temperatura crítica), passam a absorver mais eficientemente a radiação de micro-ondas. Os
materiais opacos refletem as ondas eletromagnéticas, sendo os metais os principais
representantes dessa categoria. A última categoria de materiais pode ser dividida em duas. A
primeira subdivisão abrange os materiais com elevadas perdas dielétricas, que contêm uma ou
mais fases. Nessa categoria estão, por exemplo, o Co 2O3 (óxido de Cobalto), MnO2 (dióxido de
Manganês), NiO (oxido de Níquel), CuO (óxido de Cobre), etc. Esses materiais interagem com
as micro-ondas absorvendo-as eficientemente, o que provoca o seu rápido aquecimento. A
segunda subdivisão é a categoria de materiais de absorção mista, em que a matriz é um
isolante com baixas perdas, e a fase dispersa (ou fases) é constituída por materiais com
elevadas perdas dielétricas. A adição de fases condutoras ou magnéticas possibilita aumentar a
absorção de energia de micro-ondas dos materiais “transparentes” à radiação de micro-ondas.
No compósito formado, as fases com altas perdas dielétricas irão aquecer preferencialmente,
transferindo a energia para a matriz, o que permite que também aqueça rapidamente.

Interação de micro-ondas com materiais:

Figura 1: ondas em diferentes materiais.

O grau de interação (absorção) das ondas de micro-ondas com um material dielétrico está
relacionado com a sua permissividade complexa, ε* , que é composta por uma parte real, ε’
(constante dielétrica) e por uma parte imaginária, ε” (fator de perda dielétrica), sendo
ambas função da freqüência da radiação:

ε (ω)∗ = ε’(ω) - i ε”(ω) = ε0 (εr ’(ω) - i εr ”(ω)) (A)

onde i = (–1)1/2, ε0 é a permissividade no espaço (ε 0 = 8,86x10-12 F/m), εr ’ é a constante

dielétrica relativa, εr ” é o fator de perdas dielétricas relativo e ω é a frequência angular.
A constante dielétrica é uma medida da quantidade de energia armazenada no material na
forma de campo elétrico, enquanto que o fator de perdas é uma medida da energia dissipada
na forma de calor dentro do material. Quando as micro-ondas penetram e se propagam
através de um material dielétrico, o campo elétrico interno, gerado dentro do volume afetado,
induz ao movimento translacional das cargas livres e ligadas, como íons ou elétrons, e à
rotação de cargas complexas, como os dipolos. A resistência a esses movimentos induzidos,
devido à inércia elástica e forças de atrito, causa perdas e atenua o campo elétrico. Como
consequência dessas perdas, ocorre o aquecimento do material. Assim, de forma geral, tem-se
que a radiação de micro-ondas pode interagir com os materiais através de processos de
polarização ou condução. A polarização envolve o deslocamento a curta distância das cargas,
através da formação e rotação dos dipolos elétricos (ou dipolos magnéticos se estiverem
presentes.

Sinterização em Cerâmica
Sinterização pode ser definida como um tratamento térmico para unir partículas, em uma
estrutura predominantemente sólida, através de processos de transporte de massa, que
ocorrem em escala atômica, que podem conduzir, ou não, à densificação do corpo.
Dificuldades envolvidas na densificação de materiais cerâmicos são oriundas da complexidade
e grande número de mecanismos que estão envolvidos durante a sinterização.

A sinterização rápida é uma técnica em que ocorre o rápido aquecimento das peças, seguido
por sua sinterização em elevada temperatura, em curto período de tempo, podendo
culminar em produtos de maior densidade relativa e menor tamanho de grão,
comparativamente à sinterização convencional. Isso está associado ao fato de se passar o
menor tempo possível em baixas temperaturas, evitando-se um crescimento de grão
indesejável e, por conseguinte, não havendo a diminuição da curvatura da superfície das
partículas (mantendo-se uma elevada força motriz para os processos de difusão que
favorecerão à densificação), nem aumentos significativos da distância entre os contornos de
grão e os poros, possibilitando que em altas temperaturas, se obtenham elevadas
densificações.

A sinterização rápida convencional, apesar de conduzir a elevadas densificações em curto

período de tempo, se depara com obstáculos que limitam seu uso. Dentre eles, tem-se o
desenvolvimento de tensões térmicas na peça, oriundas de gradientes de temperatura
presentes no processo de sinterização. Essas tensões podem conduzir à formação de trincas e
deterioração das propriedades mecânicas do material. Também como consequência de
gradientes térmicos, pode ocorrer o crescimento irregular dos grãos ao longo da peça, gerando
heterogeneidade microestrutural. O aquecimento por meio de micro-ondas é uma forma de
processamento, que, em virtude de características particulares, possibilita ultrapassar as
limitações do processo de queima rápida convencional. Essas características são oriundas dos
mecanismos de geração de calor envolvidos na utilização das micro-ondas, que permitem um
aquecimento volumétrico da peça, de forma rápida e mais uniforme que no caso da
sinterização convencional. Entretanto, deve-se salientar que estudos evidenciaram que, se
forem utilizadas baixas taxas de aquecimento no processamento por micro-ondas, o gradiente
de temperatura desenvolvido na amostra pode vir a ser maior que o obtido com o
aquecimento convencional. Além do aquecimento volumétrico, há uma outra característica
que sugere que a sinterização por micro-ondas se diferencia significativamente da
convencional, que é a intensificação das taxas de densificação. Na maioria dos trabalhos
abordando processamento com a utilização de micro-ondas, os autores reportam algum tipo
de aceleração no processo. A aceleração comumente manifesta-se através da redução no
tempo e/ou temperatura de sinterização, comparativamente ao processamento convencional,
ou com maiores taxas de reação e/ou cinéticas de reações significativamente diferentes das
observadas no processamento convencional. Este fato é conhecido como “efeito micro-ondas”
(“microwave effect”), ou mais estritamente falando, “efeito não-térmico provocado pelo
campo eletromagnético” e é observado em praticamente todas as áreas de aplicação de
micro-ondas.

A Tabela I apresenta os resultados de densificação das amostras de zircônia sinterizadas em

micro-ondas por 16 e 20 min, e também os resultados obtidos com a sinterização
convencional. Com base nos resultados de densidade (Tabela I) obtidos com a sinterização
convencional, verifica-se que ciclos de queima de apenas 20 min em micro-ondas podem
conduzir a densidades superiores às obtidas em ciclos de queima de 2 h a 1450°C. Os
resultados de densificação observados com a sinterização convencional a 1450°C são
inferiores a valores observados na literatura, o que pode ser consequência do
processamento do pó do material (as amostras compactadas atingiram densidades a verde
em torno de 47%). No entanto, e mais importante, é que com os resultados obtidos com a
sinterização híbrida em micro-ondas passa a haver um indicativo de que o uso de micro-
ondas, no caso da zircônia, pode conduzir amostras de zircônia a altas densificações, mesmo
partindo-se de baixas densidades a verde, o que, geralmente não se observa com a
sinterização convencional.

Tabela I - Densidade e tamanho médio de grãos de amostras de zircônia sinterizadas em forno

convencional e em forno de micro-ondas.

A zircônia possui propriedades dielétricas que se alteram muito acentuadamente e

rapidamente com o aumento da temperatura, fazendo com que qualquer heterogeneidade
térmica durante sua sinterização em micro-ondas possa conduzir à formação de trincas e
comprometimento estrutural do material. Esse comportamento faz com que seja necessário
o controle da homogeneidade térmica na peça durante o processo de aquecimento para se
ter sucesso na sua sinterização. Em virtude dessa necessidade de homogeneidade térmica, a
sua queima em micro-ondas (na frequência de 2,45 GHz) só é possível utilizando-se sistemas
susceptores que auxiliem no aquecimento e na homogeneização da temperatura na
amostra. Um estudo abordando a sinterização de zircônia tetragonal estabilizada com ítria, a
sinterização sem a utilização de susceptores; entretanto muito tempo foi otimizar o sistema
de isolamento, foram realizadas várias tentativas de sinterização antes de se obter algum
sucesso e, mesmo assim, uma grande quantidade de peças (pelos menos 15%) se quebrava
ou desenvolvia trincas durante a sinterização.

As densificações dos compactos de mulita obtidas com a sinterização convencional em alto

vácuo e a sinterização híbrida é observadas em altas temperaturas, o que está provavelmente
associado ao elevado tamanho de partícula do pó de mulita (~ 1,5 µm), à sua morfologia, que
dificulta a densificação a verde dos compactos e ao baixo coeficiente de difusão do Si (sílica) na
rede cristalina da mulita. Por outro lado, a mulita também apresenta baixas perdas dielétricas
na temperatura ambiente, o que, associado a sua característica de difícil densificação, faz com
que seja complicada a sua densificação através de processos de sinterização com o uso de
micro-ondas. Entretanto, foi possível sinterizar em micro-ondas os compactos de mulita em
ciclo de 16 min, (potência de 1,5 kW), atingindo-se densidade de 95%. A mesma densidade só
foi atingida no ciclo de queima convencional a 1650 °C/2 h.

Densidades relativas das amostras de mulita sinterizadas convencionalmente (em alto vácuo) e
em forno de micro-ondas:

Figura 2: densidades da mulita.

Micrografias das amostras de mulita sinterizadas:

Figura 3: a) forno de micro-ondas, 1,5 kW - 16 min, b) convencional (alto vácuo) a 1650 o C/2
h.

Distribuição de tamanho de grãos das amostras de mulita sinterizadas em forno convencional

(em alto vácuo) e em forno de micro-ondas:

Figura 4: distribuição do grão de mulita.

A Fig. 5 e a Tabela II apresentam as densidades relativas das amostras de alumina sinterizadas

em forno convencional e em forno de micro-ondas. Pode-se observar que tempos de
sinterização de 35 min são suficientes para se obter densidades semelhantes às obtidas com a
sinterização convencional a 1600 o C/2 h. Observa-se também que a sinterização com micro-
ondas por 35 min conduz a valores superiores aos obtidos com a queima em forno
convencional e que, o aumento do tempo de sinterização em micro-ondas aparenta provocar a
diminuição da densidade. Vale salientar, que os baixos valores de densidade obtidos
provavelmente estão associados à larga distribuição de tamanho de partículas da matéria-
prima utilizada e a questões de processamento, já que foram observados tanto na sinterização
convencional como na híbrida com micro-ondas.

Tabela II - Densidade e tamanho médio de grãos de amostras de alumina sinterizadas em forno

convencional e em forno de micro-ondas:

Figura 7: Densidades relativas das amostras de alumina sinterizadas convencionalmente e em

forno de micro-ondas.

Como mencionado anteriormente, cerâmicas transparentes às micro-ondas são extremamente

complicadas de aquecer em baixas temperaturas sem o auxílio de fontes externas de
aquecimento, o que dificulta a sua sinterização com a utilização de micro-ondas,
particularmente quando se deseja trabalhar com ciclos de queima rápida. O processamento de
cerâmicas transparentes com elevadas taxas de aquecimento requer que a fonte de
aquecimento auxiliar, no nosso caso o material susceptor, tenha alta capacidade de
aquecimento nos estágios iniciais do processo e, ao mesmo tempo, possibilite uma
homogeneização nas temperaturas do corpo cerâmico em altas temperaturas, a fim de evitar o
desenvolvimento de heterogeneidades micro estruturais no material. As heterogeneidades
micro estruturais em uma queima rápida utilizando micro-ondas e aquecimento híbrido,
podem surgir tanto por uma resposta muito rápida do susceptor, não acompanhada pela
amostra (à semelhança de uma queima rápida convencional), quanto por consequência da
interação intensa da amostra com a radiação e elevação da sua temperatura rapidamente,
sem ocorrer um aquecimento similar por parte do susceptor. Pode-se observar ambos tipos de
comportamento na sinterização rápida de alumina utilizando-se aquecimento híbrido com
micro-ondas. No entanto, mesmo utilizando-se rápidos ciclos de queima, não foi observado no
presente trabalho heterogeneidades micro estruturais nas amostras de alumina sinterizadas
utilizando-se micro-ondas.

Amostras de alumina foram sinterizadas com sucesso a 1550°C por 30 min, utilizando-se taxas
de aquecimento de 100°C/min até 1100°C e de 50°C/min até 1550°C. Obteve-se uma
densidade de 96,8% (%.D.T.). As Fig 8 apresenta a micrografias das amostras sinterizadas.
Pode-se observar que houve uma distribuição de grão semelhante no interior da amostra e na
região próxima à superfície, o que evidencia que o sistema de sinterização híbrida com micro-
ondas utilizando curva de aquecimento pré-programada possibilita aquecer peças cerâmicas
em altas temperaturas de forma homogênea, apesar das elevas perdas térmicas que ocorrem
em temperaturas mais elevadas. O tamanho médio de grão obtido foi de 3,1 ± 1,9 µm no
interior da amostra e de 2,8 ± 1,9 µm na região próxima à superfície da amostra. Analisando os
resultados obtidos com relação aos da sinterização convencional e a de micro-ondas realizada
com potência fixa (Tabela II), observa-se que o tamanho de grão é ligeiramente superior ao
obtido com a sinterização por 30 min a 1,8 kW, cujas amostras apresentaram densidade
relativa semelhante à obtida com a queima a 1550°C por 30 min em micro-ondas. Com relação
a sinterização convencional, observa-se que o tamanho de grão obtido com a sinterização a
1550°C por 30 min em micro-ondas é superior àquele obtido com a sinterização a 1550 °C /2 h,
mesmo tendo-se
obtido uma
densidade
semelhante e
utilizando-se um
tempo de
processamento
significativamente
inferior. Isso pode
está associado a
uma possível
intensificação da
cinética de difusão,
uma manifestação
do “efeito micro-
ondas”, que
favoreceu o
crescimento dos
grãos, em virtude do
largo tempo de
exposição às micro-
ondas.
figura 8: micriografias de amostras de alumina sinterizada em forno micro-ondas 1550°C/2h. a)
região próximo da amostra e b) região próximo a superfícies da amostra.

A utilização de micro-ondas como um método de processamento em elevadas temperaturas

possui muitos benefícios; todavia, como mencionado anteriormente, dificuldades podem
surgir caso o material a ser processado não absorva adequadamente micro-ondas em baixas
temperaturas, como é o caso da maioria das cerâmicas. Para transpor essas dificuldades, dois
caminhos podem ser adotados: pode-se alterar a frequência da radiação de micro-ondas
incidente, para uma frequência na qual o material absorva a radiação mais eficientemente, e
aqueça; ou pode-se utilizar uma forma de aquecimento indireto até determinada temperatura,
a partir da qual, o material interagindo eficientemente com as micro-ondas aquecerá, já que,
em elevadas temperaturas, a absorção de micro-ondas na maioria dos materiais aumenta
intensamente. Essa intensificação na absorção de micro-ondas se dá em temperaturas da
ordem de 0,4 – 0,5 Tm (Tm – temperatura de fusão) e está muito relacionada à pureza do
material.

Já existem equipamentos que permitem a utilização de várias frequências ou faixas de

frequências, bem como sua mudança durante o processo; no entanto, seu custo é
excepcionalmente elevado. A segunda opção abrange duas possibilidades: o uso de um
sistema externo de aquecimento convencional ou o uso de um material adicional na câmara
do forno, que absorve eficientemente a energia eletromagnética e aquece a amostra. Esse
material adicional é chamado de susceptor. Essa segunda opção recebe o nome de
aquecimento híbrido. O aquecimento híbrido realizado com o uso de um sistema de
aquecimento externo, utiliza-se de arranjos de aquecimento convencionais, como resistências
elétricas, sistemas de indução, queima de gás natural, etc. em parceria com a energia de
micro-ondas. A utilização de sistemas de aquecimento externo está sendo muito estudada
para uso em fornos industriais, principalmente com queima de gás natural.

Quando se usa um material susceptor, esse irá aquecer a amostra (peça) em baixas
temperaturas e na frequência em que o equipamento é comercialmente disponível. Após
atingir uma temperatura mais elevada (que varia de material para material), a peça passa a
absorver a energia de micro-ondas mais eficientemente e aquece rapidamente. Nesse sentido
há dois tipos de susceptores: os consumidos durante a sinterização e os permanentes. Os que
são consumidos abrangem carbono, feltros de carbono, ligantes, compostos químicos
introduzidos como aditivos ou exclusivamente para aquecimento (como nitratos e uma série
de polímeros), etc., que queimam em elevadas temperaturas. Esse tipo de susceptor serve
apenas para aquecer a amostra até determinada temperatura, a partir da qual ela possa
absorver eficientemente as micro-ondas. O uso de susceptores que queimam ou se
decompõem durante o processo pode gerar gradientes invertidos de temperatura acentuados
na amostra e induzir a formação de heterogeneidades micro estruturais. Outro ponto
importante é o controle da taxa de combustão dos orgânicos, em virtude da pressão interna
gerada com a formação dos gases de queima, bem como da atmosfera presente na câmara, a
fim de garantir que ocorrerá a queima do material e não ficarão resíduos dos aditivos na
amostra. O aquecimento volumétrico por meio das micro-ondas e o calor fornecido (radiação
de infravermelho e correntes de convecção, ou condução) pelo susceptor, obtendo-se uma
distribuição mais uniforme de temperatura. A qual reduz as tensões térmicas do processo de
sinterização, bem como produz uma microestrutura mais uniforme.