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REVALORIZAÇÃO DE RESÍDUO DE EUCALIPTO POR MEIO DA OBTENÇÃO DE

DIFERENTES POLIMORFOS DE NANOCELULOSE Revalorization of Eucalypt
waste to obtain Different Polymorphs of Cellulose Nan...

Conference Paper · February 2020

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5 authors, including:

Mariana T. Junqueira Giovanni Lima

Universidade Federal do ABC (UFABC)
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Alana Gabrieli de Souza Vijaya Rangari

Universidade Federal do ABC (UFABC) Tuskegee University
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 REVALORIZAÇÃO DE RESÍDUO DE EUCALIPTO POR MEIO DA
OBTENÇÃO DE DIFERENTES POLIMORFOS DE NANOCELULOSE
Mariana T. Junqueira1, Giovanni F. de Lima1, Alana G. de Souza1, Vijaya K. Rangari2 e Derval dos S. Rosa1*
1 – Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS), Universidade Federal do ABC (UFABC),
Santo André, SP - dervalrosa@yahoo.com.br
2 – Tuskegee University, Tusgekee, AL (EUA)

Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidas nanoestruturas de celulose (NECs) a partir de resíduos de eucalipto, e em
seguida as NECs foram convertidas nos polimorfos de celulose: tipos I, II e III. A análise de espalhamento dinâmico da
luz confirmou a dimensão nanométrica das amostras. Houve diminuição da cristalinidade com a transformação dos
polimorfos, sendo que os tipos II e III foram os mais amorfos. Os picos característicos de cada polimorfo foram
identificados nos difratogramas e nos espectros de Infravermelho das NEC. Além disso, a presença residual de NEC
tipo I foi identificada na amostra de NEC III, indicando uma conversão incompleta entre os polimorfos.
Palavras-chave: Nanoestrutura, nanocelulose, resíduo de eucalipto, isolamento de nanocelulose, polimorfos de
celulose.

Revalorization of Eucalypt waste to obtain Different Polymorphs of Cellulose Nanostructures

Abstract: In this work, it was developed cellulose nanostructures (NFCs), using eucalypt waste as the source. After
that, the conversion of the cellulose polymorphs (types I, II and III) was made. Dynamic Light Scattering analysis
confirmed the nanometric dimensions of the samples. A decrease in the crystallinity with the conversion of the
polymorphs and the types II and III were the most amorphous ones. The polymorphs characteristic peaks were
identified on the diffraction patterns and the infrared spectra of the NEC. Furthermore, the residual presence of type I
was identified on NEC III sample, indication an incomplete conversion between the polymorphs.
Keywords: Nanostructure, nanocellulose, Eucalypt waste, nanocellulose isolation, cellulose polymorphs.

Introdução
A celulose é uma excelente opção de matéria-prima e uma das suas aplicações são as nanoestruturas
de celulose (NECs), que aliam a nanotecnologia com o desenvolvimento sustentável. As NECs têm
se destacado devido ao processo de obtenção simples e limpo do que outros materiais derivados de
carbono, gerando menos impactos ambientais [1]. Além disso, podem ser isoladas a partir de uma
ampla gama de matérias-primas, tais como resíduos agroflorestais, e também por diversas rotas de
produção [2]. O uso de resíduos como matéria-prima é uma forma de revalorização de um material
de baixo custo e abundante, além de ser uma solução para o descarte inadequado destes materiais.
A celulose é encontrada na natureza como celulose tipo I (nativa) e com uma estrutura estável [3].
Porém, existem outros polimorfos de celulose, que se diferem em termos de dimensões da célula
unitária, orientação e polaridade da cadeia [4]. A celulose tipo II pode ser obtida a partir de uma
transformação irreversível em que a celulose nativa é submetida a um tratamento com hidróxido de
sódio concentrado [4, 5]. A celulose do tipo II é uma estrutura mais amorfa, e possui maior
espaçamento entre as cadeias. A celulose tipo III, por sua vez, é formada a partir do tratamento
reversível de um dos polimorfos anteriores com amônia líquida (ou certas aminas orgânicas) a
baixas temperaturas, seguido de lavagem com álcool etílico [4]. Os polimorfos, além de diferentes
propriedades, se diferirem em aplicações, como a celulose II, empregada para a produção de fibras e
filmes [6].

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Tendo em vista a importância do desenvolvimento de materiais que minimizem os impactos da
destinação inadequada de resíduos, como o de eucalipto, realizou-se o isolamento de NECs por
moagem mecânica, uma metodologia ambientalmente amigável por não gerar subprodutos
químicos. Após o isolamento, foi realizada a transformação dos polimorfos de celulose para avaliar
a sua influência nas ligações químicas presentes, no tamanho, na cristalinidade e na composição
superficial.

Experimental
Metodologia
Para a obtenção das NECs do tipo I (NEC-I) foi utilizada a metodologia proposta por Lima et al.
(2018) [7] (As fibras de eucalipto passaram inicialmente por um tratamento oxidativo – F-T1,
seguido de um tratamento alcalino F-T2, o isolamento se deu por moagem mecânica). A NEC-II foi
obtida a partir do tratamento de NEC-I com hidróxido de sódio (18,5 % m/v), sob agitação
constante, durante 24 h, após a qual a solução foi centrifugada. O depositado foi diluído e
neutralizado por diálise em membrana. Por fim, foi seco em estufa. A NEC-III foi obtida a partir da
reação de NEC-I com etilenodiamina (EDA), por 24 h, na razão 1 g de fibra para 25 mL de EDA.
Ocorreu lavagem com etanol para neutralização e remoção do excesso de álcool por volatilização.
Em seguida, a amostra foi neutralizada por diálise em membrana antes de ser seca em estufa.
Caracterização
Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): Foi utilizado o equipamento
Frontier 94942 (PerkinElmer, USA), com refletância total atenuada. Os espectros foram registrados
na faixa de 400 – 4000 cm-1 e 64 scans. Para que os picos pudessem ser comparados, foi realizada
uma normalização pelo pico característico da celulose.
Espalhamento dinâmico de luz (DLS): Utilizou-se um sistema de espalhamento de luz dinâmico
(ALV-CGS3) com ângulo de espalhamento de 90° e laser de HeNe polarizado (22 mW).
Difração de raios-X (DRX): Foi utilizado o difratômetro modelo Rigaku DMAX 2200 com fonte de
radiação de cobre Kα, no intervalo de 2° a 60°, com passo angular de 0,06º. Calculou-se o índice de
cristalinidade (IC) das NECs pelas Eq. 1 e 2, na qual se utiliza o pico I200, em 2θ em cerca de 22,5°,
e I110, em 2θ em cerca de 16,5° [8].

(1)

(2)
Espectrometria de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS): O ensaio de XPS foi realizado no
equipamento ThermoFisher Scientific, modelo K-alpha+, com radiação monocromática Al Kα a
temperatura ambiente. Os espectros foram obtidos com 10 ou 20 eV para scans de alta resolução.

Resultados e Discussão
A Fig. 1a apresenta o espectro de infravermelho do resíduo de eucalipto virgem e após os
tratamentos para remoção dos componentes não celulósicos e, na Fig. 1b, são observados os
espectros dos diferentes polimorfos de celulose. Verificou-se que houve diminuição na intensidade
dos picos atribuídos a lignina e hemicelulose (1730, 1630, 1230 cm-1) após os tratamentos para
remoção dos componentes não celulósicos, assim como, aumento no teor relativo de celulose
(maior intensidade do pico em 1160 cm-1, atribuído à vibração da ligação C-O-C) nas amostras
tratadas [9]. Os picos entre 1650 e 1630 cm-1 podem ser atribuídos às ligações C=C dos anéis
aromáticos da lignina, o que representa uma remoção de lignina pela redução do pico após o
segundo tratamento da fibra [9]. Essas variações significam que o tratamento é eficiente para a
remoção das estruturas não celulósicas.
Já os espectros de FTIR das amostras de NEC são muito semelhantes, por serem polimorfos. Os
principais picos que caracterizam a presença de celulose tipo I são observados em 1428 e 898 cm-1

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[10], conhecidos, respectivamente, como “banda cristalina” (atribuída à ligação simétrica -CH2- da
estrutura cristalina da celulose) e “banda amorfa” (representa o estiramento das ligações β-
glicosídicas) [11]. A banda entre 3500 e 3200 cm-1 é atribuída aos grupos hidroxila da celulose [12].
A NEC-II apresenta como picos característicos 3450 e 3480 cm-1 (foram observados pequenos
picos, indicativo da possível transformação polimórfica) e a NEC-III, 3480 cm-1 [13].
O pico em 2892 cm-1 presente nos espectros das amostras NEC-I e NEC-II, apresenta uma
translação para 2902 cm-1 e diminuição em sua intensidade na amostra NEC-III, o que poderia
indicar a presença de celulose amorfa [11]. Além disso, a mudança do pico em 1157 cm-1 na NEC-I
para 1155 cm-1 no espectro da NEC-II também é um indicativo da eficácia da transformação.
O pico em 895 cm-1, assim como o 898 cm-1, é atribuído a ligações β-glicosídicas da celulose, e é
indicativo de celulose II [14, 15]. Uma análise deste pico permite observar que, a NEC-I apresenta
uma banda mais larga, centralizada em 897 cm-1; a NEC-II, um pico mais fino e em menor
comprimento de onda; e, para a NEC-III, menor intensidade e localizado em 897 cm-1. A
transladação para 895 cm-1 na NEC-II pode ser explicada por mudança no ângulo de torção dessas
ligações, que também justifica a alteração do pico em 1027 cm-1 para 1022 cm-1 [16].

Figura 1 – Espectro de FTIR das amostras (a) fibras: virgem, pós-tratamento 1 e pós-tratamento 2; (b)
nanoestruturas – CNS (cellulose nanostructures type I, II e III)
A distribuição estatística do tamanho de partícula foi avaliada a partir da análise de DLS, conforme
observado na Fig. 2, e mostra que o processo de moagem é eficiente, pois há partículas na escala
nanométrica para as três amostras. As partículas maiores de NEC-II em relação a NEC-I podem ser
justificadas pelo efeito de inchamento das fibras durante a mercerização [17]. A NEC-III apresenta
maior faixa de distribuição de tamanhos, é possível que a solução de EDA tenha limitado a
dispersão das partículas, de forma que as “micropartículas” sejam possivelmente agregados.

Figura 2 – (a) Curvas de distribuição de tamanho, obtidas por DLS, das amostras NEC-I, NEC-II e NEC-III.
(b) Microscopia eletrônica de transmissão da amostra NEC-II.

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Os difratogramas das NECs são apresentados na Fig. 3 (a). Os picos de difração da NEC-I são
encontrados no ângulo 2θ em cerca de 15°, 16,5° e 22,5°; da NEC-II em cerca de 12°, 20° e 22°; e
da NEC-III em cerca de 12° e 17° e em 21° [18].
Nas curvas das amostras NEC-I e NEC-II, foi possível observar os picos atribuídos a cada um dos
poliformos. Os largos picos no difratograma da amostra de NEC-II sugerem a presença de celulose
amorfa, uma vez que essas regiões são a principal contribuição para o alargamento dos picos [17].
No difratograma da NEC-III, foram observados somente picos atribuídos à NEC-I numa primeira
análise. Outros pesquisadores também observaram picos referentes à NEC-I no difratograma da
NEC-III e indicaram a presença de celulose tipo I não convertida [18]. A deconvolução da curva da
NEC-III é apresentada na Fig. 3 (b), e torna possível observar que picos relativos à celulose III
também estão presentes, porém em baixa intensidade. Assim, pode-se concluir que a taxa de
conversão de para NEC-III foi baixa, indicativo de uma conversão parcial deste polimorfo. As
amostras de NEC-II e NEC-III são mais amorfas do que sua precursora, pois, com o uso de
reagentes fortes (EDA e NaOH concentrado), há um maior espaçamento entre as fibras de celulose,
que tendem a se desorganizar, quando comparadas com a NEC-I [17, 19, 20]. Esse espaçamento é
causado pela presença dos íons sódio e nitrogênio nas cadeias celulósicas, sendo que a presença dos
íons foi avaliada pela análise de XPS.

Figura 3 – Difratogramas, obtidos por DRX, para (a) as amostras de NEC; (b) NEC-III (com deconvolução).
A Fig. 4 apresenta o espectro de XPS das NECs. Na superfície da NEC-I, foram observados 60,4 %
carbono e 39,6 % oxigênio, resultando em uma relação O:C de 65,5 %. Na amostra NEC-II, na qual
foram encontrados: 64,3 % C, 35,0 % O e 0,7 % Na, mostrando um pequeno teor de sódio residual
da mercerização. A relação O:C dessa amostra é de 54,4 %. Por fim, a superfície da amostra NEC-
III apresentou 58,2 % C, 33,0 % O e 8,8 % N, que se justifica pela reação com EDA e indica
mudança estrutural. Isso resulta em uma relação O:C de 56,6 %.

Figura 4 - Espectros de XPS das amostras: (a) NEC-I; (b) NEC-II; e (c) NEC-III.
A razão teórica entre oxigênio e carbono na celulose pura deveria ser de 0,83 [4]. Uma vez que o
material utilizado foi resíduo de eucalipto, possivelmente as amostras devem apresentar resíduos
não celulósicos que não foram extraídos na purificação da celulose e nos tratamentos. A amostra de

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 maior pureza é a NEC-I, enquanto espera-se encontrar maior quantidade de impurezas residuais na
NEC-II e NEC-III.
Conclusões
Este trabalho obteve NECs por métodos ambientalmente amigáveis (moagem mecânica). Os
tratamentos para remoção de compostos não celulósicos foram eficientes, pois foi observada a
redução nos picos correspondentes à hemicelulose e lignina nos espectros de FTIR. Os espectros
das três amostras de NEC apresentaram grande similaridade, porém, as pequenas variações
observadas demonstram a transformação entre os polimorfos. As amostras de NEC-II e III obtidas
são mais amorfas do que a NEC-I.
A metodologia de transformação dos poliformos de celulose mostrou-se adequada para obtenção da
NEC-II, porém apresentou conversão parcial da NEC-I para a NEC-III, conforme observado no
difratogramas, obtidos por DRX.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPESP (nº 2018/11277-7e nº 22035-4), CNPq (305819/2017-8) e
CAPES.
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