Criada pelo Decreto N.

º 44-A/01 do Conselho de Ministros, em 06 de Julho de 2001

Licenciatura em: Engenharia de Petróleos

Disciplina: Processos Tecnológicos de Refinação de Petróleo II: 4º ANO

Capitulo I: Aparelhos de uma instalação de destilação.

I.1 Coluna de destilação do PB:

Na prática, a separação do PB realiza-se numa coluna de única funcionando sobre pressão ou sob-
vácuo e contendo pratos de destilação.

A coluna de fraccionamento é um aparelho cilíndrico, vertical, munido de pratos transversais. A

função dos pratos é de garantir um contacto íntimo entre as duas fazes líquida e vapor, de modos a
facilitar o estabelecimento dum estado de equilíbrio.

Na coluna, podemos distinguir 03 (tês) zonas;

A zona de rectificação;
A zona de flash;
A zona de escoamento;
 Zona de
rectificação

Zona de flash

Zona de
escoamento

Para garantir a rectificação é necessário;

A introdução do calor com a MP ou com uma corrente quente;

A eliminação do calor ao longo da coluna utilizando o refluxo frio, o refluxo circulante
intermédio e extracção das fracções;
Termos em presença duas fases líquidas e vapor sobre o prato e garantir um gradiente de
temperatura e de pressão entre os diferentes pratos ao longo da coluna.

a.1-A zona de flash:

A velocidade de entrada da carga na zona de flash é muito elevada, o que pode provocar o
fenómeno de erosão na coluna. Por isto a carga deve ser introduzida de maneira tangencial através
de um tubo circular.

Carga
Carga
Deflector
Deflector
em
espiral

Escoadouro

Carga
Escoadouro
Suporte
Suporte
 Armadilha de
gotas

V
Carga

a.2-Zona de Escoamento ou esgotamento:

Esta zona contem 4 a 6 pratos para a rectificação da fase líquida desta zona, provenientes da carga
e do último prato da zona de rectificação.

Mantêm-se sempre algum líquido no fundo da coluna ou injecta-se V.A para reduzir o arrastamento
de ligeiros pelo líquido e garantir deste modo a bombagem dos produtos.

a.3-Zona de rectificação:

Ela é munida de pratos e permite a rectificação da composição; e é nesta zona onde são retirada as
extracções laterais.

O número de pratos depende do número de fracções a serem extraídas.

b- Stripper:

As extracções laterais são efectuadas unicamente em forma liquida. Estas fracções arrastam com
elas um pouco de HC ligeiros por causa do rendimento dos pratos que é menor a 100.

A função do stripper é de eliminar os ligeiros arrastados pelo líquido, e portanto corrigir o seu
ponto de clarão.

Este aparelho funciona como o fundo da coluna; e contem 3 a 5 pratos.

 Coluna de **Fechadura
Stripper Hidraulica
fraccionamento

** Prato
Facção
petrolifera
V.A

Bomba
L

Regulador de
Nivel

c- Refluxos:

1- Refluxo frio:

Condensador
Gás

Separador

Refluxo Chicana de
Coluna de Frio seccionamento
fraccionamento
V.A

H2O

Bomba
Gasolina

2- Refluxo circulante Intermédio:

 Coluna de
fraccionamento

PB
Stripper

Permutador RCI
Prato

Fr A
V.A

Stripper

Prato

Fr B
V.A

No topo da coluna, obtemos vapores de GA, V.A e gás.

A temperatura do topo é regulada pelo refluxo frio. Ele é injectado sobre o primeiro prato da coluna
no estado liquida a uma temperatura variando de 25 – 35ºC. Este liquido desce até o segundo
prato, onde ele evapora-se e abandona o com os produtos que saiam no topo da coluna no estado
vapor.

A quantidade de refluxo frio é de 1,5 a 3 vezes maior que a quantidade de produto obtido no topo
da coluna. O refluxo frio absorve o calor dos vapores e provoca assim a condensação dos
componentes.

Se utilizarmos unicamente o refluxo frio, obteremos caudais diferentes de vapores e de líquido

sobre os pratos.

No âmbito de uma melhor repartição dos caudais de líquidos e de vapores sobre os pratos, utiliza-
se o refluxo frio; mas também o refluxo circulante intermédio entre duas extracções laterais.

O número de refluxos circulantes intermédios (RCI) depende da capacidade da instalação.

O RCI apresenta as seguintes vantagens:

Diminui-se a quantidade de vapores no topo da coluna e por consequente o diâmetro;

Utiliza-se o RCI para o pré-aquecimento do PB;
Aumenta-se a capacidade da coluna;
Mas a utilização do RCI apresenta um inconveniente:

2 a 3 pratos da coluna funcionam como um permutador de calor, o que obriga-nos

acrescentar 2 ou 3 pratos adicionais para o RCI.
 Capitulo II: Diferentes tipos de Instalações de Destilação Atmosférica do PB.

II.1- Introdução:

A primeira operação submetida ao PB é a destilação inicial nas instalações de fraccionamento. Esta

operação tem uma função importante, ela fornece dum lado fracções petrolíferas, que servem de
MP para outras instalações, que transforma-las em produtos comerciais, e de outro lado fornece MP
para outros processos, que melhoram as especificações comerciais, dentre os quais podemos citar:

Isomerização catalítica;
Reformação catalítica;
Desparafinação, etc..

Podemos citar 3 tipos de esquemas de destilação atmosférica.

1. Esquema de uma unidade de destilação atmosférica do PB em uma única coluna;

2. Esquema de uma unidade de destilação atmosférica do PB em duas colunas sucessivas
(Com uma coluna de pré-destilação);
3. Esquema de uma unidade de destilação atmosférica do PB com uma evaporação prévia dos
HC ligeiros num balão de flash.

II.2- Diferentes tipos de instalação de destilação atmosférica do PB.

ESQUEMA DE UMA UNIDADE DE DESTILAÇÃO ATMOSFERICA DO PB EM UMA UNICA COLUNA

Gás
Separador do topo

Condensador

BOMBA
Gasolina
ligeira

P.B
Stripper

BOMBA DE
Coluna de destilacao

CARGA

1 Gasolina
pesada

BOMBA

PERMUTADOR
Querosene

BOMBA

PERMUTADOR Gasóleo

Fornalha
BOMBA
PERMUTADOR
Resíduo
atmosférico

BOMBA
 Descrição do esquema tecnológico:

Para os estudantes.
 ESQUEMA DE UMA UNIDADE DE DESTILAÇÃO ATMOSFERICA DO PB COM UMA COLUNA DE
PRE- DESTILAÇÃO.

Gás
Gás

Balao separador
Balao separador
condesador
condesador

Gasolina Gasolina

Coluna de destilação
BOMBA BOMBA
ligeora pesada
Coluna de pre-destilação

P.B

Stripper
BOMBA DE
CARGA

Gasóleo

BOMBA

Querosene

BOMBA

Fornalha Fornalha

Resíduo
atmosférico
BOMBA

Descrição do esquema tecnológico.

Utiliza-se a instalação de destilação atm com duas colunas, se o PB a tratar tem um teor importante
em HC ligeiros, em água e em compostos sulfurosos corrosivos.

O PB é pré-aquecido até uma temperatura na ordem dos 200ºC e é introduzido na primeira coluna
ou coluna de pré-destilação.

Esta coluna funciona com uma pressão de 3 a 5 atm. No topo desta coluna obtêm-se gás e a GA
ligeira; enquanto que o crude reduzido proveniente do fundo é enviado ao forno e depois segue
para a coluna principal.

Nesta coluna obtêm-se todas as fracções, sendo a GA pesada, no topo da coluna e as fracções de
querosene, GO como extracções laterais.

No fundo da coluna sai o resíduo atmosférico (fuel-oil).

Um circuito de PB sai da fornalha e é reintroduzido na coluna de pré-destilação para servir de

refluxo quente.

Este tipo de instalação apresenta as seguintes vantagens:

 Os compostos sulfurosos corrosivos (H2S e R-SH) são volatilizados e são por consequente
eliminados no topo da coluna de pré-destilação;
Esta coluna é geralmente construída com um aço especial;
O funcionamento sobre pressão desta coluna permite de recuperar no topo uma GA ligeira
com uma TV elevada. Isto deve-se a condensação da maior parte do butano;
A eliminação das fracções ligeiras na primeira coluna permite de reduzir a carga na formo,
esta diminuição pode atingir os 10%;
A presença da água no PB é nociva para a regulação do funcionamento. Ela provoca
explosões na fornalha, e pode provocar o fenómeno de sopragem dos pratos, alterando
deste modo a qualidade dos produtos.

Com a primeira coluna de pré-destilação a água é eliminada directamente no topo, e o bom

funcionamento da coluna principal não corre o risco de ser perturbado.

ESQUEMA DE UMA UNIDADE DE DESTILAÇÃO ATMOSFERICA COM UMA PRE-FLASH DO PB

Gás

Separador do topo
Condensador

BOMBA
Balão de Flash

Gasolina
ligeira

P.B
Stripper

BOMBA DE
Coluna de destilacao

CARGA

Gasolina
pesada

BOMBA

Querosene

BOMBA

Gasóleo

Fornalha
BOMBA
Resíduo
atmosférico

BOMBA

Descrição do esquema tecnológico.

Para os estudantes.
 COLUNA DE DESTILAÇÃO SOB VÁCUO

INJECTOR DE AR

CONDESADOR
BAROMETRICO

GASOLEO
PESADO

COLUNA SOB VÁCUO

BOMBA

RESIDUO
ATMOSFERICO

POÇO
BAROMETRICO
DESTILADO A

DESTILADO B

DESTILADO C

DESTILADO D

FORNO

RESIDUO
DE VÁCUO

BOMBA

Descrição do esquema tecnológico.

Efectua-se a destilação sob-vácuo do resíduo atmosférico para a obtenção de facções pesadas e

viscosas que podem servir de carga para outras instalações de craqueamento ou para a produção
de óleos lubrificantes.

Obtêm-se igualmente um resíduo de vácuo chamado asfalto que pode ser utilizado para a
preparação de betumes, ou para a preparação de óleos lubrificantes pesados chamados “bright
stock”.

O resíduo atmosférico proveniente da coluna principal de destilação passa pela fornalha e chega na
coluna de destilação sob-vácuo com uma temperatura e uma pressão realizada por injecção de V.A
sobre aquecido.

A alimentação encontra-se vaporizada em grande parte. Os vapores dirigem-se no topo e

condensam-se progressivamente na medida em que elevam-se.

Ao chegar no topo, os vapores encontram-se apenas a uma temperatura de 120ºC em média, e

iram constituir depois da condensação e arrefecimento o GO pesado e viscoso.
As extracções laterais (em principio 04 destilados), são enviadas no stripper´s colocados nas
laterais da coluna de vácuo, antes de serem enviadas ao armazenamento.

A parte não vaporizada da carga passa pelo fundo da coluna e depois de uma strippagem pelo V.A,
vai constituir o resíduo S/V ou asfalto.

A depressão na coluna é criada pelo injector de ar, protegido por um condensador barométrico.
Deste modo, a pressão que reina no topo da coluna ultrapassa raramente os 100 mmHg.

II.3- Instalação completa de Destilação atmosférica do PB.

A instalação de destilação completa do PB é composta da pré-destilação, a destilação principal, a

destilação sob-vácuo e a estabilização da GA ligeira.

Termos utilizados:

T: torre ou coluna;
T1: Coluna de pré-destilação;
T2: Coluna de destilação atmosférica;
T3: Coluna de estabilização;
F1: Forno combinado, circuito (para a alimentação) de aquecimento para a carga da pré-
destilação.
F2: Refervedor da pré-destilação;
F3: aquecedor da alimentação de T1;
F4: Fornalha da destilação S/V, com um circuito de aquecimento da carga da coluna S/V T4 e
um circuito de sobre aquecimento da V.A;
E: Conjunto de permutadores de calor;
C: Condensadores;
R: Arrefecedores;
 Descrição do esquema tecnológico:

A primeira operação submetida ao petróleo é a destilação inicial numa instalação de fraccionamento

chamada “Topping”. Esta unidade de refinação separa o PB em várias fracções ou “cortês”,
constituindo MP para instalações ulteriores que os transforma em produtos comerciais.

Na unidade combinada descrita abaixo, a destilação permite-nos de obter os seguintes cortes:

Gás: ou rede de gases combustíveis;

Corte C3/C4: matéria-prima para a petroquímica;
GA ligeira estabilizada: Base para combustíveis auto;
Corte “nafta”: carga para a unidade de reforming cat;
Querosene: matéria-prima para o petróleo iluminante e Jet;
GO atmosférico: componente de combustíveis diz;
GO pesado S/V: efluente de fuel ou carga de craqueamento cat;
Quatro destilados S/V: matéria-prima para lubrificantes;
Resíduo atmosférico: matéria-prima para fuel pesado;
Resíduo de vácuo: matéria-prima para betumes ou desasfaltação ao propano.

O PB proveniente do tanque de armazenamento é recalcado em dois circuitos paralelos atrás de

permutadores de calor das extracções laterais e dos resíduos da destilação atmosférica e de vácuo.
A temperatura média de entrada no forno F1 é de 200ºC. Deste forno o crude sairá com uma
temperatura média de 270ºC, e alimenta a pré-destilação T1.
Esta coluna funciona sob uma pressão absoluta de 4 Kg/cm2, produzindo no topo todas as fracções
ligeiras do crude destilado antes de 100ºC e no fundo o crude reduzido (topped crude), que
alimenta a coluna T2.

Este trabalho de fraccionamento necessita para além do forno F1, um complemento de calorias
acrescentado por refervedor do fundo da coluna no circuito de aquecimento F2. Nesta coluna, as
extracções laterais não funcionam a fim de utilizarmos todos os tratos os pratos da coluna para
fraccionar com o máximo de selectividade a GA ligeira e a nafta, que servira como carga para a
unidade de reforming Cat.

Num outro programa de fabricação, poderá ser interessante de extrair pelo stripper S1 um corte de
solvente. Esta coluna tem uma grande tolerância de funcionamento e permite uma fácil adaptação
segundo a exigências de produção.

A torre de estabilização T3 recebe em alimentação a parte do líquido do balão B1 que não é utilizado
para o refluxo; depois de um aquecimento de 40 – 110ºC, esta carga pode ser introduzida entre
uma dos três níveis representados na figura. Esta opção permite de ajustar o nível da alimentação
em função de uma determinada separação na torre T1, e de funciona r nas condições óptimas. Do
fundo desta torre sairá uma GA ligeira estabilizada a 750 g/cm2, enquanto que os produtos do topo,
depois de uma condensação parcial, são separados no balão B3 sobre uma pressão de 10,5 Kg/cm2,
em cortes de C3/C4 e gás combustível (C2-).

A coluna atmosférica T4 recebe o crude reduzido da pré-destilação, com uma temperatura de 350ºC
pela fornalha F3. Uma injecção de VA no fundo da coluna regula o ponto de inflamação, portanto o
teor em GO no resíduo atmosférico que a maior parte será dirigida para a torre de vácuo e o
complemento como fuel pesado. Os vapores do topo inteiramente condensados, constituem a carga
para o reforming cat, enquanto que como extracções laterais obtemos o querosene e o GO. Esta
coluna é equipada munida de um refluxo circulante do topo e de um refluxo circulante intermédio
entre as duas extracções. O que permite de reduzir o seu diâmetro de mais de 6m.

A torre sob-vácuo recebe em média 90 m3/h de resíduo atmosférico, aquecido até 400ºC na
fornalha F4. A vaporização é facilitada por uma importante injecção de VA nas linhas de trasfega e
na zona de expansão. Um leito metálico e um regador de destilado pesado não figurados evitam os
arrastamentos na secção de rectificação. Recolhe-se alguns traços de GO ligeiro no condensador
barométrico do sistema sob-vácuo. Um refluxo circulante do topo da coluna permite de garantir o
gradiente de temperatura e a recuperação do GO viscoso. Nas extracções clássicas, equipadas de
stripper, são fornecidos quatros cortes de lubrificantes. O resíduo de vácuo, que contem ainda
fracções de oleosas as mais pesadas, é arrefecida antes de irem parcialmente para adesasfaltação.
II.3.1 Esquema de fabricação para uma produção máxima de combustíveis. (PB ligeiro).

ESQUEMA DE FABRICAÇÃO PARA PRODUZIR O MAXIMO DE COMBUSTIVEIS

GÁS
> 350ºC
PI - 70 ºC DESTILAÇÃO
ATMOSFERICA 240 - 350º C
70 - 180ºC

GÁS

180-240ºC
H2 H2

GÁS PLANT ISOMERIZAÇÃO REFORMING CATALITICO DESPARAFINAÇÃO HIDRO REFINAÇÃO VAPO CRACKING

C4

ALKILAÇÃO

C3
POLIMERISAÇÃO

H2
C3
C1
C4
C2
GASOLINA BTX QUEROSENE E JET GASOLEO FUEL OIL
O PB ligeiro contem geralmente uma boa porção de GA mas estas fracções são geralmente
constituídas de parafinas lineares, com o índice de octano baixo. Por esta razão que as fracções
ligeiras da GA PI – 70ºC são enviadas na instalação de isomerização catalítica para se transformar
as parafinas lineares em iso-parafinas como índice de octano elevado.

A fracção de GA 70-180ºC com IO não ultrapassando os 40, é enviada para o reforming catalítico,
que permite a obtenção de uma GA com IO elevado e paralelamente fracções de Ar (BTX). O
processo de reforming cat consome e produz H2.

A fracção de querosene (180-240ªC) deve ser submetida ao processo da desparafinação para se

baixar a sua temperatura de cristalização, e constituir o combustível de aviação.

A fracção de GO (240-350ºC) deve ser submetida a operação de desidrogenação para a eliminação

dos compostos sulfurosos e azotados.

O resíduo atmosférico (> 350ºC) é enviado para a instalação de vapocraqueamento, que é um

processo térmico que permite a obtenção dum gás rico em olefinas, uma GA com um IO aceitável,
um GO e um fuel-oil que responde a especificações comerciais.

Todos os gases produzidos na instalação são colectados e enviados para a instalação de tratamento
e separação dos gases (gás plant), onde obtemos H2, C, C2 e o GPL (C3, C4) e fracções C3 e
propileno que é enviada para a instalação de polimerização, para a produção dum polímero
chamado “polimerizado” com o IO maior a 100.

A fracção C4 (butano, butèno) é enviada para a instalação de alquilação, onde obtemos um

alquilado, que é igualmente uma GA com o IO elevado.
II.3.2 Esquema de fabricação para a produção de combustíveis e óleos.(Reservado para o tratamento do PB médio).

ESQUEMA DE FABRICAÇÃO PARA PRODUZIR COMBUSTIVEIS E ÓLEOS LUBRIFICANTES

GÁS
>500ºC
PI - 70ºC DESTILAÇÃO 450-500ºC
ATMOSFERICA 400-450ºC
70-180ºC
350-400ºC

240-350ºC
180-240ºC
H2 H2

HIDRO HIDRO
GAS PLANT ISOMERIZAÇÃO REFORMING CAT EXTRACÇÃO DE AR COCKING
REFINAÇÃO REFINAÇÃO
EXTRATO

C4 DESPARAFINAÇÃO DESPARAFINAÇÃO

A
DESPARAFINAÇÃO
C3

TRATAMENTO DE
ACABAMENTO

COMPOUDIND E ADITIVOS
H2
C1 GPL
C2 ÓLEOS ACABADOS
QUEROSENE E
GASOLINA BTX GASOLEO
JET

FUEL OIL COQUE

O tratamento do PB médio é similar com o do PB ligeiro para o que concerne as fracções de GA.
Para a obtenção do querosene e do GO, estas fracções devem ser submetidas a uma
hidrorefinação, porque o petróleo médio é quase sempre sulfuroso.

Os três principais destilados podem servir de base para a preparação dos óleos lubrificantes.

Para melhorar o índice de viscosidade, estas fracções são submetidas a operação de extracção de
Ar por solventes selectivos.

Para se baixar o ponto de congelação com vista a utilização em total as estações climatéricas, eles
devem ser submetidos a operação de desparafinação. Para melhorar a qualidade (cor, cheiro,
estabilidade), estas fracções são submetidas ao tratamento de acabamento, que é quase sempre a
hidrorefinação chamada “Hydrofinishing”.

Antes da comercialização, as fracções de óleo passam pelo atelier de compouding onde se procede
a uma mistura de diferentes fracções e onde adicionam-se alguns aditivos para se melhorar
algumas propriedades (anti-oxidante, anti-desgaste, estabilidade, anti-espuma, etc…).

O resíduo S/V (> 350ºC) é enviado para a instalação de coquefacção, que é um processo térmico
que permite a obtenção dum gás rico em olefinas, um GA de baixo IO, que devera ser misturada
com GA de reforming cat. Obtemos igualmente um GO e o furl-oil conforme com as especificações
e o coque.
II.3.3 Esquema de fabricação para a produção de combustíveis e betumes.(Reservado para o PB pesado e asfaltico).

ESQUEMA DE FABRICAÇÃO PARA PRODUZIR COMBUSTIVEIS E ASFALTOS

GÁS >450ºC
DESTILAÇÃO
ATMOSFERICA
PI - 180ºC

350-450ºC
180-350ºC
GAS PLANT HIDROREFINAÇÃO HIDROREFINAÇÃO DESASFALTAÇÃO AO PROPANO

C4
ÓLEO DESASFALTADO

C3 ASFALTO
P

CRACKING CAT

OXIDAÇÃO

H2
C1 GPL
C2 GASOLINA GASOLEO FUEL OIL BETUMES
A GA com o PI=180ºC é directamente retirado da destilação porque ela tem um IO bom.

O querosene não é produzido porque a fracção 180-240ºC contêm muitos Ar (para os quais o teor é
limitado a 18-20% em volume).

Na unidade de hidrorefinação é produzido directamente o GO. Uma parte dos produtos desta
unidade é enviada para o craqueamente Cat, de onde sai directamente o fuel-oil, uma GA com NO
baixo e GO.

O resido (> 450ºC) é enviado para a instalação de desasfaltação ao propano. Nesta instalação
obtêm-se o óleo desasfaltado, que é uma fracção pesada depurada de Ar policiclicos, que será
misturada com a carga de craqueamento Cat. O asfalto obtido, depois da oxidação fornece o
betume.
Capitulo II: Processos de transformação térmica das diferentes fracções

do PB.

Introdução:

O terno craqueamento aplica-se a todas as reacções de decomposição de HC; mas, na indústria

petrolífera, este termo é reservado (nem sempre) para a decomposição dos HC pesados que tem a
temperatura de ebulição maior a 200ºC. Deste modo, excepcionalmente, é chamado igualmente
craqueamento a operação que consiste em decompor em altas temperaturas um gás ou uma
fracção de GA para a obtenção de HC não saturados muito procurados para a petroquímica.

O craqueamento de HC é conhecido desde dos meados do século 19, mas o seu desenvolvimento
só aconteceu no século 20, com o surgimento dos automóveis.

O primeiro processo industrial nasceu em 1912, é um processo descontinue sob pressão. O

processo é eficaz; mas provocava muito acidentes.

Em 1914, a primeira guerra mundial orientou o processo de craqueamento térmico para a produção
de Ar (benzeno, Tolueno), necessários para a fábrica de explosivos, e este processo também foi
abandonado no fim da guerra.

O processo de craqueamento térmico moderno começou em 1929. A alimentação é um GO pesado

que é bombeada de maneira continue na serpentina colocada na fornalha.

O desenvolvimento do processo efectuou-se rapidamente, passando do processo em fase líquida

para o processo em faz e gasosa até 1930.

A contar desta data, o craqueamento térmico era incapaz de fornecer uma GA com um NO que
exigia os motores desta época.

Actualmente o craqueamento térmico foi completamente substituído pelo craqueamento Catalítico,

para a produção de GA e de GO; mas o processo térmico é ainda utilizado de maneira parcial, e
constitui uma das fontes mais importantes de toda uma gama de gases não saturados e em
particular o etileno que a petroquímica transforma em várias MP.

O craqueamento térmico é um processo de transformação de HC que utiliza a temperatura como

agente de activação. Ele é endotermico e por consequente, o órgão essencial do processo é a
fornalha. O resto dos aparelhos permitem de separar os produtos, são importantes aqueles que
respondem a exigências de especificações severas.

O craqueamento térmico consiste na ruptura das moléculas de HC sobre o único efeito da

temperatura.

As aplicações industriais do craqueamento térmico são interessantes para todas as fracções

petrolíferas da destilação directa. Os produtos obtidos vão do gás rico em olefinas até ao coque.

As reacções de craqueamento térmico podem ser classificadas em dois grupos, dum lado as
reacções primárias ou reacções de iniciação, que provocam o desaparecimento mais ou menos
completo do corpo submetido ao efeito da temperatura, do outro lado as reacções secundárias que
transformam parcialmente ou completamente os produtos formados pelas reacções primárias.

Quando pára-se a alimentação da carga, antes da última etapa (decomposição C-H), encontramos
uma mistura de produtos intermédios (produtos iniciais e finais) não decompostos. A decomposição
desta mistura varia essencialmente em função dos três seguintes parâmetros: temperatura,
temperatura de contacto e a pressão.

1- Desenrolamento das reacções.

As reacções de craqueamento térmico são reacções que formam radicais e tem varias etapas:

1- Iniciação:
Ex: C2H6 2CHº3
2- Propagação:
CHº3 + C2H6 CH4 + C2Hº5
3- Propagação:
C2Hº5 C2H4 + Hº
4- Propagação:
Hº + C2H6 C2Hº5 + H2
5- Ruptura:
Hº + C2Hº5 C2H6

Podemos dizer que com uma temperatura elevada, a velocidade e a percentagem de transformação
aumentam.

2- Craqueamento térmico de diferentes famílias de hidrocarbonetos.

Um destilado de petróleo é composto de moléculas parafinicas, aromáticas, naftenicas e

principalmente de uma grande quantidade de moléculas mistas. É necessário saber o
comportamento de cada família no processo de craqueamento térmico.

1º HC parafinicos:

Geralmente o calor provoca a ruptura de uma ligação C-C, é a reacção primária, acontece uma
formação de uma olefina e uma parafina. A massa molecular da parafina é sempre mais baixa que
a massa da olefina.

Durante a reacção primária, a ruptura da ligação pode acontecer em qualquer posição. A formação
de coque é atribuída as reacções secundárias, envolvendo as olefinas formadas pelas reacções
primárias, para que elas prosseguem com as reacções de desidrociclisação.

A volta de 400-425ºC, começa a decomposição do n-pentano e n-hexano.

2º As Olefinas:

As olefinas com 6 átomos de carbono, em baixas temperaturas fornecem gases saturados; mas nas
temperaturas elevadas, as olefinas gasosas e o H2 formam-se. Esta transformação não provoca a
produção de olefinas; deste modo, o craqueamento térmico de uma olefina fornece uma parafina e
uma olefina mais curta.
Sobre o efeito da pressão elevada, as olefinas podem transformar-se em HC naftenico, e por
desidrogenação, elas podem transformarem-se em Ar. Podemos encontrar na mistura alguns traços
de butadieno, que pode ser um produto intermédio.

3º Os naftenicos:

A estabilidade térmica dos HC naftenicos é intermédia entre a das parafinas e dos Ar.

Os naftenicos mais encontrados na carga de craqueamento térmico são os de 5 a 6 átomos de

carbono alquilados sobre a cadeia lateral mais ou menos longa.

Durante o craqueamento térmico elas quebrem-se formando olefinas longas e um curto

agrupamento metilo e etilo amarrado ao anel naftenico.

Sobre o efeito da temperatura elevada, o ciclo naftenico pode igualmente romper-se, para criar
olefinas e diolefinas. O anel pode desidrogenar-se para transformar-se em Ar. Esta reacção pode
prosseguir-se por policondensação, o que pode provocar a formação do coque. As reacções de
isomerização são raramente observadas.

4º Os Aromáticos:

Nas temperaturas relativamente baixas (<500ºC), os HC Ar simples são estáveis. A cima desta
temperatura, surgem as reacções de desidrogenarão e as reacções de condensação entre as
moléculas, o que leva a formação de anéis de cada vez mais complexos, até a formação do coque e
do carbono.

A estabilidade térmica dos Ar decresce com a massa molecular. As cadeias laterais alquiladas são
anéis Ar comportando-se como parafinas.

3- Natureza da carga do craqueamento térmico:

Os produtos obtidos num processo de craqueamento térmico dependem essencialmente da

natureza da carga tratada, deste modo o craqueamento térmico dum destilado fortemente
naftenico ou Ar, fornece uma mistura de produtos onde pré-dominaram os naftenicos e os Ar.

O craqueamento moderado de dum destilado parafinico, conduzira em maior parte a formação de

HC com a cadeia saturada ou não saturada.

A natureza química da carga influi sobre as condições de desenrolamento do processo de

craqueamento. Portanto é necessário conhecer a natureza química da fracção petrolífera antes de
submetê-la ao craqueamento térmico.

A natureza química da carga pode ser determinada de maneira aproximada graças ao factor de
caracterização K. Para um K variando entre 12,5 e 15, a carga é dita muito parafinica, quando
K≤10, a carga é dita cíclica.

A natureza da carga pode ser igualmente determinada pelo valor da relação H2/C.
 4- Aplicação industrial do craqueamento térmico.

O fenómeno de ruptura das moléculas sobre o efeito da temperatura sempre foi utilizado para
objectivos diversos:

1º Valorizar produtos de menos valor, em um produto com uma grande demanda

(transformação de GO em GA);
2º Fazer desaparecer um produto com poucas saídas (transformação do fuel pesado em
gás, GA e coque).
3º Criar produtos muito procurados para a petroquímica (produção de olefinas ligeiras,
etileno, propileno).
4º Melhorar a qualidade dum produto (redução da viscosidade do fuel).

A alimentação do craqueamento térmico pode ter as características muito variáveis e as condições

operatórias são igualmente variadas. A temperatura (e o tempo de aplicação) é um parâmetro
essencial que influi sobre a transformação. A variação da pressão é menos significativa.

Prolongando o tempo de aplicação de uma temperatura, damos tempo as reacções de

prosseguirem e chegamos a uma transformação mais avançada.

Para a marcha de uma unidade de craqueamento térmico, podemos agir directamente sobre as
duas variáveis independentes, sendo a temperatura e o tempo de contacto.

Gas rico em Olefina C3/C4

estabilizado

Reactor
Torre de descanso
Separador

forno

Gasolina pesada Residuo

Carga Gasolina ligeira
ESQUEMA CLASSICO DE UMA UNIDADE DE CRACKING TÉRMICO

Descrição do esquema:

A alimentação total é aquecida na fornalha até a temperatura de reacção, que pode atingir 480-
600ºC. Ao sair da fornalha, os produtos craqueados entram no grande recipiente chamado câmara
de reacções, onde ele permanece durante alguns minutos para completar as reacções. De seguida
a carga é descansada no separador, onde os resíduos são separados dos outros produtos.

Uma torre de descanso de resíduo, conclui o seu fraccionamento e uma coluna de destilação
completa a instalação. Nesta coluna de destilação obtemos um gás rico em olefinas ligeiras, GA
ligeira não estabilizada e GA pesada. A GA ligeira é estabilizada na coluna de estabilização, onde
obtemos o butano, propano e a GA ligeira.

1º Variáveis operatórias:

Para qualquer tipo de alimentação, existem três variáveis fundamentais, sabendo a temperatura, a
temperatura de contacto e a pressão.

As duas primeiras variáveis (temperatura e temperatura de contacto) tem maior influência sobre a
operação, e elas podem combinar-se em um factor, definido como “a severidade da operação”. Esta
severidade da operação pode ser caracterizada pela conversão ou pela taxa de reciclagem ou ainda
pelo rendimento em gás.

Para o que concerne a pressão, podemos distinguir operações em baixa pressão <10 atm e em alta
pressão.

É observado que por cima de 15 atm, a sua influência já não se faz sentir, salvo no caso indirecto
do aumento do tempo de estadia na zona de reacções.

O processo de craqueamento térmico que é efectuado nos fornos tubulares, pode ser considerado
como um processo em fase mista.

2º Tempo de contacto:

Para uma determinada alimentação, é a combinação dos dois factores que tem uma grande
influência. A temperatura impacta sobre a velocidade das reacções de decomposição ou de
recombinação das moléculas, para os quais é necessário algum tempo para realizarem-se.

Uma formula empírica permite de mensurar a intensidade do craqueamento térmico, tendo em

conta a temperatura e o tempo de contacto,

Onde: : tº em ºC.

t: tempo de em minutos.

Quando a intensidade aumenta, temos uma produção importante de GA. Quando a intensidade
baixa, a carga transforma-se essencialmente em gás e em coque.

3º Tempo de conversão:

O craqueamento térmico tem com objectivo (em fase liquida), fabricar GA a partir de produtos
pesados; portanto é possível considerar como característica essencial da operação uma taxa de
conversão igual a 100%.
A percentagem de reciclagem representada pela fracção com PI = 221ºC.

A taxa de conversão é igual com a percentagem de produtos obtidos, destilados antes do PI, com
relação ao volume da PM.

Percentagem de gás + GA obtidos pelo craqueamento térmico:

MP (carga) T (ºC) % em GA + gás

Nafta (GA pesada); 180 – 220 17%
Petróleo iluminante; 220 – 270 25%
Gasóleo ligeiro; 270 – 300 33%
GO pesado; 300 – 325 46%
GO viscoso; 400 - 480 85%

A tabela fornece os diferentes produtos ligeiros obtidos pelo craqueamento ma mesma temperatura
t = 425ºC e o mesmo tempo (tempo de contacto = 1h) sobre diferentes matérias-primas. Podemos
observar que a taxa de conversão, para uma determinada temperatura é de cada vez mais elevada,
quando a MP e mais pesada e parafinica; mas industrialmente este tipo de craqueamento com uma
tal carga nunca foi realizado, porque ele fornece muito gás e muito coque.

4º Temperatura:

O craqueamento térmico é realizado em geral a uma temperatura de 400ºC. Nesta temperatura,

observamos que a taxa de conversão é redobrada em cada elevação de 10ºC. a volta de 500ºC, o
aumento da taxa de conversão só é obtido com um aumento de 14ºC e a 600ºC só para uma
diferença de 17ºC (Max 1200ºC).

Tempo de craqueamento no caso de craqueamento térmico:

O tempo de craqueamento é o tempo de estadia da MP nos tubos da fornalha a uma determinada

temperatura.

Tempo 15 30 60 90 120 240 360

Taxa de conv 5% 10% 20% 26% 30% 44% 47%
A influência do tempo de craqueamento sobre a taxa de conversão GO a 480ºC

Processo térmico e condições operatórias:

Designação Carga Xt bruto procurado tº (ºC) P (atm)

1-Vapocracking; C2 Acetileno 1000-1400 0,2-0,5
2-Vapocracking; C2 Etileno 850 0,2-2
3-Vapocracking; C3 – C4 777-800 0,2-2
4-Vapocracking; GA ligeira 720-770 0,5-2
5-Vapocracking; GO ligeiro 720-750 0,5-2
6-Reforming; GA pesada Melhorar o NO 510-580 20-70
7-Craqueamnto; GO ligeiro GA com NO elevado 460-510 20-70
8-Visco redução; Fuel oil Pesado Redução da Viscosid 410-480 25-70
9-Coquefacção; Fuel oil pesado GA + gás + Coque 480-530 1-10
e resíduo
 5- Steam cracking (Pirólise).

O craqueamento ao vapor é também chamado “Pirolise”, é um processo ágil, significa dizer que ele
admite todos tipos de cargas. A alimentação ou carga, líquida ou gasosa atravessa primeiro a
fornalha de craqueamento e depois os produtos são rapidamente arrefecidos.

Os produtos líquidos pesados são separados, enquanto que os produtos gasosos são primeiro
comprimidos e tratados e depois separados em principais produtos procurados.

Forno de Pirolise:

O forno de vapo craqueamento é o órgão essencial da indústria, ele deve permitir a obtenção de
temperaturas elevadas em tempo curto. O forno tem sempre a forma de um paralelepípedo com
largura reduzida de grande altura.

Na zona de radiação, os tubos são colocados num plano vertical e expostos ao calor de radiação
fornecido pelos inúmeros queimadores sobre as faces laterais.

FORNO DE STEAM
CRACKING

ENTRADA

SAIDA

Os queimadores deste forno são especiais, com uma chama lisa e permitem um aquecimento
regular. Os tubos do forno são geralmente em aço com um forte teor em Níquel, cromo, o que lhe
permite resistir as altas temperaturas e a corrosão pelo enxofre.

A complexidade da instalação de vapo craqueamento depende do número de produtos que

pretendemos obter e o grau da sua pureza.

Depois da compressão, os gases são tratados pelo NaOH para atingirem o nível mínimo de acidez
especificado para o etileno.
 STEAM CRACKING: PIROLISE
(esquema das operações)
GÁS RESIDUAL

ETILENO

PRODUTOS GASOSOS COMPRESSÃO E

SEPARAÇÃO DOS
TRATAMENTOS
PRODUTOS
PRIMÁRIOS
FRACÇÃO C3 E MAIS
PESADOS

CRAQUEAMENTO E ETANO
AREFECIMENTO

PRODUTOS LIQUIDOS PESADOS

SEPARAÇÃO DOS PRINCIPAIS CORTES (STEAM CRACKING)

CORTE C2

CORTE C3

FRACCIONAMENTO
PRELIMINARIO
DESBUTANIsADOR

DESPROPANISADOR

ALIMENTAÇÃO
COMPRESSOR

FORNO

TRATAMENTO
AO NaOH

RESIDUO CORTE C4

GASOLINA

Descrição: Estudantes
 6- Cocking.

A coquefacção é um processo de tratamento térmico, que permite de transformar os resíduos

pesados e os extractos das instalações de tratamento em coque, utilizado como combustível na
siderurgia e na indústria da cerâmica, e na indústria de alumínio sobre a forma de eléctrodos.

Paralelamente ao coque que só representa 25% do rendimento com relação a carga, obtemos gás
instável, GA com NO baixo e GO ligeiro e pesado, que serve de carga para o craqueamento
catalítico.

O processo de coquefacção pode ser realizado de duas maneiras, ou seja o processo em câmara ou
o processo fluido.

1º Processo em câmara:

PROCESSO EM CAMARA

GÁS
FRACCIONAMENTO

GASOLINA
QUENCH

GASOLEO

CARGA RECICLAGEM

V.A

FORNO
CAMARA DO COKE

O processo de coquefacção em câmara tem duas câmaras de funcionam alternadavamente em

coquagem e descoquagem.

A pressão é geralmente na ordem de 2 atm e a temperatura pode varia de 480 a 520ºC.

A reciclagem que é geralmente a alimentação fria que sérvio ao arrefecimento dos produtos de
coquefacção (quench) é da ordem dos 0,3% (taxa de reciclagem). O rendimento em coque é
directamente proporcional com o teor em carbon coradson na carga. Este rendimento varia entre
30 – 50% para um carbono coradson de 10 – 20%.

O rendimento em GA varia de 15 – 20%, enquanto que a do GO de 45 – 50%.

Para se evitar a coquagem dos tubos do forno, deve-se evitar velocidades muito baixas e uma baixa
injecção de V.A na entrada do forno.

A descoquagem das câmaras é feita com água sobre pressão.

2º Processo fluido:

O processo de coquefacção moderno é um processo baseado sobre a técnica de sólidos fluidos.

Fumo
Torre de
lavagem

Ciclone

Gasoleo Gás +
legeiro gasolina
Compressor
Turbina
Ciclone de Ar

Ciclone
Coluna de fraccionamento

Camara de
combustão
Reactor

Chama de
arranque

V.A Separador
de coke
V.A
fluido Coke

Coke
V.A
Q
ue
io
Fr

nt
e

Gasoleo Carga
pesado

FABRICAÇÃO DE COQUE:
PROCESSO FLUIDO

Descrição do esquema:

A alimentação que é um resíduo pesado, ou seja um resíduo do extracto das instalações de

tratamento, é injectada ma massa fluidísada de bilhas de coque do reactor levados a temperatura
de 480 – 540ºC.

O produto da reacção sai do reactor passando pelos ciclones que retêm as partículas sólidas, de
seguida estes produtos são lavados com o GO antes de ser enviado para a coluna de
fraccionamento.
Uma parte da carga é transformada em coque que deposita-se sobre as partículas de coque
fluidisadas já presentes do reactor.

O equilíbrio do balanço térmico obtém-se fazendo circular o coque entre o reactor e a câmara de
combustão, onde o coque é parcialmente queimado ao contacto do ar.

O calor de combustão fornece o calor de vaporização e o calor de craqueamento da alimentação.

O coque produzido é subextraido por um separador que o envia finas partículas no circuito.

No arranque um queimador permite o começo das reacções.

Os produtos formados na saída do ciclone do reactor passam pela torre de contacto com uma parte
da alimentação e o GO de reciclagem. As finas partículas de coque retidas por esta lavagem são
reenviadas no reactor coma reciclagem.

No topo da torre passam os gases, a GA, o GO ligeiro e pesado que são fraccionados na coluna.

Regeneradores de vapor de água são instalados sobre as extracções laterais e refluxos circulantes
de GO ligeiro e pesado.

Com esta instalação podemos obter rendimentos fixos em coque até 25% em massa para uma
alimentação com índice coradson de 24%.

O rendimento em gás pode ser de 12% e o da GA de 16%. O gás e a GA obtidos são fortemente
olefinicos com 40% de da carga transformada em GO ligeiro e pesado.

Durante o processo, 6 a 7% de coque são queimados.

Capitulo III: Craqueamento catalítico.

Generalidades:

As primeiras experiencias de transformação dos HC em presença dum Cat já foram realizadas no

fim do século 19; mas tivemos que esperar até 1923 para que uma unidade de craqueamento Cat
seja montada.

O catalisador modifica profundamente o mecanismo de ruptura das ligações entre os at de carbono,

aumentando a velocidade das transformações. Ele permite de baixar a severidade das operações,
eliminando as reacções parasitárias que de costume produzem gás, coque e muito resíduo pesado
(slurry).

O cat utilizado no craqueamento cat pode ser uma argila natural ou um produto sintético (Alumino-
silicato), que as propriedades físico-químicas podem ser melhoradas e controladas. O Cat é activado
no inicio das operações; mas ao cobrir-se de coque, ele desactiva-se. Para que ele possa
reencontrar a sua actividade inicial, ele deve ser regenerado, esta regeneração consiste na queima
do coque.

Desde 1936, a evolução do processo de craqueamento Cat foi caracterizada por duas tendências:

1º O melhoramento das propriedades do Cat, para obtermos produtos de boa qualidade, com um
rendimento elevado, e um tempo de vida mas longo;

2º O melhoramento das técnicas de utilização do Cat, que levaram-nos aos processos com leito
fluido, passando pelo processo com leito móvel, partindo do leito fixo.

III.1 Mecanismo das reacções.

As GA de craqueamento Cat e em particular as suas partes ligeiras contem muitas estruturas

isomerizadas, e as fracções pesadas são fortemente aromatizadas.

O butano produzido é igualmente muito isomerizado em proporções elevadas e o teor em olefinas

na fracção C3-C4 é igualmente importante. Esta composição química deve-se a teoria do
carbocatião.

No craqueamento térmico, a perda de electrão que liga os anéis de dois átomos de carbono separa-
se de tal maneira que um electrão fica afixado sobra cada anel (C:C C: + Cº).

No craqueamento Cat os pares de electrão matem-se no mesmo anel do átomo de carbono e o

outro carrega-se de electricidade positiva, temos portanto a formação dum ião positivo chamado
carbocatião (C:C C: + C+). Este modo de ruptura necessita uma energia considerável e esta
energia é fornecida pela presença de protões H+ dos centros activos do Cat.

a- Formação do carbocatião:

A teoria do carbocatião foi durante muito tempo utilizado para explicar as reacções de alquilação e
de polimerização em baixas temperaturas. Esta teoria pode aplicar-se na ruptura das moléculas de
HC em altas temperaturas e em presença dum Cat. O carbocatião é um produto intermédio
instável, resultando da adição a uma olefina dum protão H+, proveniente do Cat: (H+ + olefina
carbocatião), esta adição acompanha-se duma forte evacuação de calor.

O carbocatião pode adicionar-se a uma olefina para formar um carbocatião mais longo (
).

Esta alquilação ou polimerização acompanha-se igualmente de uma forte evacuação de calor. No

craqueamento Cat é a reacção inversa ( ).

b- Acção do carbocatião.

Este tipo de ruptura, não permite a formação de olefinas mais curtas que a pirólise. Os
carbocatiões formados isomerizam-se instantaneamente e são craqueados de seguida, formando de
cada vez o propileno e um carbocatião mais curto.

O fenómeno prossegue-se até que o carbocatião já não esteja em condições de separar-se em dois
fragmentos de no mínimo três átomos de carbono para cada um. Neste caso, ele pode alquilar-se
sobre a olefina:

Para formar uma olefina ou um carbocatião, ou sobre uma parafina:

Para formar uma parafina e um carbocatião. Ele pode igualmente perder um protão, que será
restituído ao Cat.

Estas últimas reacções são ditas reacções de trasfega de hidrogénio, podemos dizer que as
propriedades do carbocatião são o resultado das reacções acima; sabendo:

1- A sua formação a partir dum protão proveniente do Cat;

2- Isomerização do carbono primário sobre o carbono secundário;
3- Ruptura entre uma olefina e um ião mais curto;
4- Alkilação sobre uma parafina ou sobre uma olefina;

III-2. Craqueamento das principais famílias de HC:

Como para o craqueamento térmico, as reacções são mais fáceis quando a massa molecular e
baixa.

O conjunto das reacções é dividido em dois grupos, dum lado as reacções primárias de ruptura da
molécula e as reacções secundárias, que utilizam os produtos das reacções primárias.

O mecanismo destas reacções é geralmente explicado pelas propriedades do carbocatião.

 a- Os HC saturados: Parafinas e naftenos:

A ruptura da cadeia fechada dos alquilos naftenicos é relativamente fácil com relação a ruptura das
parafinas com a cadeia recta. As parafinas isomerizadas comportam-se como os alquilos naftenicos
com o mesmo número de átomos de carbono terciário. Esta diferença com o craqueamento térmico
é fundamental; formam-se ou duas olefinas ou ainda duas parafinas e uma olefina cíclica.

A desidrogenação dos naftenos em aromáticos existe; mas ela é muito rara. As parafinas formam
muito gás com relação aos naftenos. E estes gases são ricos em ∑ .

b- As olefinas:

As olefinas são mais facilmente separadas com relação as parafinas com o mesmo número de
átomos de carbono e isomerisam-se igualmente com maior facilidade, elas são submetidas de
seguida a uma reacção secundária de polimerização, de saturação e aromatização.

Nos produtos de craqueamento, o teor em olefina nas fracções ligeiras pode atingir 50% e este teor
é praticamente nulo nas fracções pesadas.

c- Os Aromáticos:

O anel aromático é muito estável. Apesar da influência do Cat, este anel não se rompe.

Uma outra diferença essencial com o craqueamento térmico; a separação das cadeias alquiladas
acontecem na base do anel, com a formação de olefina. Os anéis aromáticos podem ser de
seguidas submetidas a uma condensação entre eles, ou ainda com uma olefina para formar
produtos pesados fortemente desidrogenados e o coque.

Os alquilos aromáticos não formam produtos mais pesado que a GA. A cadeia lateral transforma-se
em gás e em GA ligeira, enquanto que o anel aromático constituíra a parte pesada da GA.

Os alquilos aromáticos com 2 a 3 anéis encontrar-se-ão no GO ligeiro ou pesado depois de

perderem a cadeia lateral. Estes anéis podem, se forem reciclados, condensarem-se e formar o
coque.

III-3. Catalisador do craqueamento catalítico: Propriedades:

a- Acidez:

O Cat de craqueamento catalítico pode ser uma argila natural ou um produto sintético. Nos dois
casos, o carácter ácido de alguns centros chamados “Centros activos” foi comprovado. Destas
medições resultaram que os centros activos do Cat apresentam uma acidez equivalente ao H2SO4 a
90%.

b- Relação acidez – Actividade:

A acidez do Cat aumenta com o seu teor em ilumino e a sua actividade é proporcional a esta
acidez. Observa-se que o silício ou o alumino não apresentam isoladamente um carácter acido; mas
em presença de agrupamento Al-OH e Al-O-Al dum lado, e Si-OH e Si-O-Si do outro, tem um
comportamento ácido por formação do agrupamento Al3+:O:Si4+. Parece que por desequilíbrio
electrónico, acontece um deslocamento de uma dupla de electrões da ligação Al:O em direcção do
átomo de silício vizinho fortemente carregado.

.. .. ..
Si O Al O Si

..
..
..
..
..
..
.. .. ..
O
..
Si

..
..
..
O ião Al fica positivo, ele pode extrair um ião OH- duma molécula de H2O que se encontra nos
arredores, o ião H+ matem-se na superfície do Cat.

c- Superfície, Poros; desactivação:

O Cat sintético contem até 25% de alumino e tem quando é novo uma grande superfície (600 –
800 m2/g), e o volume dos seus poros pode atingir 0,8 cm3/g.

Estas características evoluem rapidamente quando ele encontra-se em funcionamento. Sobre a

influência da temperatura, a superfície e o volume dos poros diminuem e a sua acidez e a sua
actividade decrescem.

Portado a 900ºC, ele perde a sua estrutura cristalina. O V.A pode igualmente contribuir para a
desactivação. Esta desactivação é igualmente provocado por alguns minerais ou produtos
orgânicos, podemos citar: os sais de Fe, de Vanadio, de Cu e de Ni.

Para se manter uma actividade adequada do Cat, é necessário que o teor destes minerais na carga
não ultrapassa alguns ppm.

Composição do Catalisador:

Os cat de craqueamento catalítico tem uma composição diferente, em função da sua natureza,
natural ou sintético e as vezes pelo modo de utilização.

Composição Catalisadores
%mass Natural I Natural II Sintético I Sintético Sintético
II II
SiO2 74 53 87 86 87
Al2O3 18 46 12 12 13
MgO 5 - - - -
CaO 3 0,4 - - -
Na2O 0,3 0,1 0,2 0,2 0,02
Fe2O3 2 0,2-0,6 0,1 0,1 0,03
 Variáveis operatórias do processo de craqueamento catalítico:

As variáveis operatórias que agem sobre o processo de craqueamento Cat são vários e a maior
parte são interdependente:

1- Natureza da carga,
2- Temperatura;
3- Pressão,
Para o catalisador:
1- Natureza;
2- Actividade,
3- Velocidade espacial, etc…

O funcionamento do processo de craqueamento Cat depende da natureza e das especificações dos

produtos a serem obtidos a partir duma determinada carga.

Para estudar a influência das variáveis, tem-se costume de se falar da “intensidade do

craqueamento e da conversão”.

1º Conversão:

Para um HC puro a conversão é medida pelo desaparecimento durante o tempo.

Para uma fracção complexa (um destilado de petróleo), mede-se a quantidade de GA e gás
produzido.

C = 100 – Y

Y: % em volume de produtos com o ponto de ebulição maior que o PF da GA.

C: Conversão (taxa de conversão).

Esta formula não traduz a realidade porque outras transformações ocorreram e tivemos outros
resultados que a formação de gás e GA; mas este parâmetro é cómodo e pode fornecer bons
resultados se fizermos uma correcção, tendo em conta a quantidade de GA contida na carga.

Z: % de GA na carga.

2º Alimentação (carga):

A quantidade da alimentação deve responder a dois critérios simples:

Produzir muita GA;

Formar pouco coque;

Os HC naftenicos e os parafinicos respondem a este critério; mas estes HC podem ser ligados com
anéis aromáticos que produzem coque.
A alimentação é de cada vez mais refractária ao craqueamento quando a sua massa molecular é
baixa, dum outro lado, para uma fracção muito larga produz muito gás e coque, com relação ama
fracção estreita.

Quanto maior for o teor em aromático, mais a alimentação será refractaria, e produzira mais GO,
resíduo e coque.

As parafinas são de qualidade variável em função do grau de isomerização, geralmente eles

produzem muito gás e GA ligeira. A produção de GA aumenta quando o teor em parafina na fracção
saturada diminui e quando o teor em naftenico aumenta.

O NO da GA diminui ligeiramente quando o ponto de ebulição aumenta. A GA que pode estar

presente na alimenta tem uma mal influencia sobre o numero octano. Um teor em afteno elevado é
favorável ao NO.

O enxofre encontra-se concentrado na fracção de GO.

Para melhorar a qualidade da alimentação, actualmente utiliza-se o processo de hidrorefinação.

Este tipo de tratamento permite de eliminar todos os indesejáveis.

Como carga de craqueamento Cat, para além dos destilados directos de petróleo (atmosférico e
S/V), podemos utilizar as fracções GO provenientes do tratamento térmico (Craqueamento térmico,
coquefacção), ou óleo desasfaltado proveniente da instalação de desasfaltação do resíduo de
vácuo.

III-4 Instalação industrial de craqueamento catalítico.

O craqueamento catalítico evoluiu desde a sua implementação no ano 1920. As diferentes

instalações de craqueamento Cat foram classificados em função do modo de utilização do Cat,
deste modo, as primeiras instalações de craqueamento cat eram de leito fixo de cat.

Este processo utilizava 03 reactores, cada um deles funcionava sucessivamente em reacção e

depois regeneração. Cada operação era separada da seguinte por uma purga de gases produzidos
na operação precedente. Este processo era dispendioso e a alteração rápida de fases em cada
reactor era um incómodo, (30 min) por ciclo e só 10 minutos em reacção. Deveria-se portanto
achar um processo que permitiria de transportar o Cat entre o reactor e o regenerador.

A partir de 1941 o craqueamento Cat evoluiu pela maneira de utilização do Cat.

Dois elevadores com sondas garantem o transporte do Cat a uma altura suficiente para que ele
possa cair por gravidade através do reactor ou do regenerador. Apesar da temperatura elevada, o
funcionamento dos elevadores é perfeito. Todavia, o transporte puramente mecânico limita a
velocidade de circulação do Cat. É por esta razão que os processos com o transporte pneumático do
Cat foram implementados.

O processo (T.C.C) utiliza o ar para o transporte do Cat regenerado da base do regenerador até ao
topo da instalação. O Cat é orientado em direcção de uma grelha, onde ele é separado do ar, e cai
de seguida no reactor, que ele atravessa por gravidade e o reactor situado por baixo. (Fig: 6.10).
No processo Houdrif low, são as fumaças da combustão que servem de gás transportador. O
reactor e o regenerador são situados um por cima do outro.

Actualmente a unidade de craqueamento Cat mais encontrada é a unidade de craqueamento com

leito fluido (F.C.C). Actualmente, praticamente todas instalações de craqueamento Cat são deste
tipo.

PRODUTOS
FUMO

REACTORE

REACTORE
REACTORE

1 2 3

Ar
CARGA

UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALITICO

1- Generalidades:

A carga típica que alimenta o processo F.C.C é o destilado de vácuo com o PI variando entre 350-
380ºC e o PF 550-560ºC; mas adiciona-se sempre a esta carga outros produtos petrolíferos,
resíduos pesados provenientes de diferentes instalações de tratamento (desasfaltação, extracção de
Ar, coquefacção,…).

Podemos igualmente adicionar nesta carga resíduos atmosférico a razão de 10-50%.

A carga transforma-se em alguns segundos no reactor de F.C.C sobre o catalisador sólido-ácido,

que apresenta-se sobre a forma um pó finamente fluidizada. O rendimento e a qualidade dos
produtos derivados do craqueamento Cat dependem essencialmente das características da carga
tratada e das condições operatórias; mas eles podem igualmente depender em parte da natureza
do Cat. Neste processo, obtemos um conjunto de produtos petrolíferos, partindo do gás (CH4) ao
resíduo pesado até ao coque.

O produto mais desejado no craqueamento Cat é a GA, que o rendimento ultrapassa os 50% mass.
 2- Características da carga do F.C.C.

As cargas dos F.C.C caracterizam-se por um certo número de produtos que condicionam o
rendimento e a qualidade dos produtos, a velocidade de desactivação do Cat e as condições
operatórias de funcionamento da unidade.

Carga A B C D
Destilado Destilado Destilado Destilado
Características
Destilado 0,937 0,913 0,939 0,926
KUOP 11,67 11,91 11,86 12
Pt de anilina 79 87,4 90,8 97,8
Massa molecular 458 450 612 510
Ind de Conradson 0,76 0,67 5,6 4,2
Enxofre (% mass) 2,20 0,90 0,90 0,35
Azoto (ppm) 1500 1400 2400 1000
Azoto básico (ppm) 425 455 688 335
Níquel (ppm) 1,1 0,1 4 4
Vanádio (ppm) 1,5 0,4 11 5
H2 (%mass) 11,86 12,42 12,42 12,43
Destilação TBP (ºC)
5% 358 340 370 347
10% 384 363 363 378
30% 439 403 455 448
50% 476 443 508 506
70% 509 496 577 566
90% 549 571 695 692
95% 566 615 719 733
Viscosidade a 100ºC (mm2/s) 10,3 8,3 25,5 24,8

A propriedade mais simples que influencia directamente o rendimento é a densidade da carga, ela
indica para um intervalo de destilação o grau de saturação das moléculas. Deste modo, uma baixa
densidade caracteriza um forte teor em hidrogénio, o que traduz a possibilidade da carga de se
transformar facilmente em produtos desejados: a GA e o GPL. Em contra partida, uma densidade
elevada caracteriza uma carga rica em Ar, o que traduz uma resistência da carga ao craqueamento
e a possibilidade de formar fracções pesadas aromatizadas: o GO e o slurry.

Estas características podem ser igualmente determinadas pelo ponto de anilina. Alguns produtos
caracterizam o grau de poluição da carga, eles influenciam o balanço térmico do processo e a
estabilidade do Cat. Estas características são o índice de conradson, que é o índice principal da
presença de resíduo.

Geralmente, um índice de conradson elevado indica um aumento do resíduo sólido e em metais tal
como o níquel e o vanádio.

Um índice de conradson implica um rendimento elevado em coque e uma elevação da temperatura

no regenerador.

A presença de metais provoca um envenenamento irreversível do Cat, o que aumenta o seu

consume.
 3- Rendimento típico do F.C.C:

Rendimento típico dos produtos obtidos sobre uma carga A e B.

Carga A B
Destilado Destilado
Produtos
H2S (% mass) 0,80 0,38
Hidrogénio (% mass) 0,23 0,23
Metano (% mass) 1,04 0,79
Etano/etileno 2,86 2,09
Propano 1,30 1,10
n-butano 0,60 0,80
i-butano 1,20 1,68
n-buteno 4,00 4,38
GA l (C5 – 160ºC) 32,20 33,90
GA P (160-221ºC) 10,20 13,90
GO l (221-350ºC) 18 16
GO P + slurry (+350ºC) 17,40 14,60
Coque 4,87 4,40

4- Características de produtos:

A qualidade dos produtos da reacção de craqueamento é ligada de maneira complexa com a

qualidade da carga, as condições operatórias, aos produtos e a estrutura do Cat; mas também a
tecnologia utilizada.

GA C5 – 160ºC 160 – 221ºC

Densidade 0,727 0,856
Parafinas (% mass) 18,6 10,4
Olefina (% mass) 59,9 20,8
Nafteno (% mass) 2,8 0,5
Ar (% mass) 18,7 68
NO Claro 94 92,3
TVR 0,59 -
Teor em enxofre 0 0,948
GO ligeiro 221 - 350ºC
Densidade 0,948
Pt de nuvem (ºC) -18
Pt de escoamento (ºC) -19
Ind de Cetano 21,1
Olefina (%mass) 4,30
Ar (% mass) 80,3
Viscosidade a 20ºC (mm2/s) 4,5
Teor em enxofre (% mass) 1,2
GO pesado >350ºC
Densidade 1,025
2
Viscosidade a 100ºC (mm /s) 7,4
Enxofre (% mass) 1,8
III-5. Funcionamento de uma instalação de craqueamento Cat com leito fluido:

A instalação tem 3 grandes secções.

A secção das reacções, a secção de regeneração e separação, a secção de tratamento e separação

de produtos.

a- Secção das reacções:

É considerada como o coração da instalação, o aparelho principal é o reactor. Sobre o efeito da

velocidade superficial do ar no regenerador ou pelo V.E na zona de strippagem no reactor. O cat
que se encontra em ebulição é formado duma fase densa claramente separada da fase diluída,
constituindo o essencial do Cat mantido no estado fluidizado e circulando de maneira contínua entre
o reactor e o regenerador. O processo de craqueamento com leito fluido (F.C.C) é caracterizado por
uma dinâmica de funcionamento muito rápida. Num período de 15 min, o Cat realiza o ciclo
completo, sabendo: reacção, separação dos produtos da reacção, strippagem e a regeneração do
Cat.

O balanço térmico depende das características da carga tratada, deste modo, para uma carga de
baixo carbono conradson (destilado S/V), o rendimento em coque é muito baixo. Para o equilíbrio
do balanço térmico da unidade, a energia deve ser fornecida ao sistema por uma fornalha de pré-
aquecimento da carga, em contra partida, para uma carga com uma quantidade mais ou menos
importante de resido, a energia disponível para a combustão do coque pode ser muito importante,
e necessitar a extracção de calorias, para tornar o processo realizável.

É a quantidade de Cat em circulação que controla para uma determinada carga a severidade das
reacções de conversão.

b- Reactor e regenerador:

No processo de FCC, o reactor é constituído de vários elementos com funções bem distintos.

O reactor é de facto uma tubagem em posição vertical com o diâmetro interno de 1 mm, na base
da qual o Cat muito quente encontra-se entre 680-750ºC.

O regenerador e misturador da fase líquida é finamente pulverizada por injectores. A Relação em

massa Cat/carga varia de 5-6, isto tem como objectivo tornar as reacções instantâneas des da
admissão da carga. Isto provoca uma grande expansão volumétrica que acelera a mistura. O tempo
de estadia dos HC no leito é de 2 segundos, a temperatura no topo do reactor varia de 500-530ºC.
No topo do reactor acontece uma separação primária dos produtos da reacção e do catalisador;
poucas reacções acontecem. Os produtos gasosos passam antes no sistema de separação ciclónico
e são submetidos a separação final por centrifugação. Finas partículas de cat arrastados pelo vapor
na saída do topo do reactor são enviadas para a coluna de fraccionamento, enquanto que as
partículas sólidas recuperadas são enviadas ao stripper do cat. O cat proveniente do sistema de
separação primário e dos ciclones escoa de seguida aos stripper, onde o tempo de estadia do cat
varia de 1-2 minutos; nesta parte do reactor, o V.A encontra em contra corrente o cat desgastado,
afim de recuperar os HC arrastados. O cat strippado passa de seguida no regenerador. No
regenerador garante-se uma distribuição correcta do ar necessário para a combustão do coque; a
temperatura no regenerador é de cada vez mais elevada quando a quantidade de coque depositado
no cat durante as reacções é importante.

A maior parte das instalações de craqueamento com leito fluido funcionam em combustão total do
coque, é portanto necessário de prever um excesso de ar, representada por uma presença de
oxigénio na fumaça, equivalente a 1,5-2,0% volumétrico de O2.

O cat desgastado, estadia geralmente menos de 10 min no regenerador e regressa ao reactor com
um teor em carbono conradson menor a 0,1%. As finas partículas de cat arrastadas pelas fumaças
são retidas por duas etapas de ciclones antes da saída das fumaças do regenerador.
Capitulo IV: Reforming (reformagem) catalítico.

Introdução:

Actualmente encontramos na maior parte das refinarias uma instalação de reforming Cat, ela serve
para produzir a partir do corte da nafta de destilação directa do PB uma GA com NO elevado e BTX.
Esta instalação produz igualmente H2, necessário para a maior parte das instalações de
hidrorefinação, hidrocraqueamenro, isomerização, etc…

Com o desenvolvimento rápido da indústria de automóveis, a demanda em GA aumentou em

quantidade e em qualidade. O craqueamento cat respondeu de alguma maneira a esta demanda.
Depois da segunda guerra mundial, a tecnologia dos motores evoluiu e o NO exigido passou a ser
de cada vez mais elevado, o processo de reforming Cat esteve em altura de fornecer uma GA de
boa qualidade durante todo século 21. Actualmente, o reforming cat encontra-se estreitamente
restringida pelas leis da poluição do meio ambiente, deveremos futuramente nos deparar com uma
estagnação das capacidades de tratamento destas instalações ou a um ligeiro aumento, com uma
evolução em direcção aos processos que produzirão menos benzeno, mais C5 e H2.

Geralmente, o reforming cat consiste na produção de Ar a partir de naftenos e parafinas (GA) em

C7, C8 e C9 de maneira mais sectiva possível.

Objectivo do processo:

O processo consiste em produzir Ar com 6 a 10 at de carbono. As MP para a carga contem

parafinas ou naftenos com um número equivalente de átomos de carbono.

Exemplo de carga:

Composição
Carga A P (%mass) N (%mass) Ar (%mass)
C5 - - -
C6 5,49 2,30 0,41
C7 16,83 5,80 3,18
C8 21,38 8,27 6,80
C9 17,26 5,95 3,08
C10 2,59 0,63 -
Carga B
C5 0,16 0,27 -
C6 3,31 5,78 0,20
C7 6,13 14,24 1,20
C8 9,79 14,47 3,54
C9 3,79 17,14 4,29
C10 3,89 11,17 0,88
As propriedades da carga podem ser resumidas desta maneira, deste modo, o NO será de 50 para
uma carga parafinica e de 66 para uma carga naftenica, a massa molecular na ordem de 115, o PI
na ordem de 90ºC e o PF 150ºC.

Características Carga (a) Carga (b)

NO 50 66
P/N/A % vol 66,08; 21,8; 11,4 29,3; 61,85; 8,85
N + 2A 44,6 79,55
ASTM 92 88
PI 103 102
5 106 107
10 115 115
30 - -
PF 115 161

Transformações realizadas:

Uma analisa mais profunda pode ser feita considerando o NO dos HC com 7 at de carbono. Só as
parafinas e as olefinas muito próximas e os Ar tem valores de NO satisfatórios, as normais parafinas
lineares tem um NO baixo e os naftenos tem um NO muito baixo. O NO das parafinas decresce na
medida em que o número de at de carbono aumenta. Só as misturas com 4 a 5 at de carbono
fornecem valores correctos, o valor para os Ar mantêm-se elevado seja qual for o número de
carbonos, o que é previsto no esquema abaixo (4.1).

IV.1-Catalisador do reforming catalítico.

O cat de reforming catalítico é caracterizado por 3 grandes funções:

Propriedades Definições
1- Actividade: É a capacidade do cat em activar as transformações
duma carga em produtos, ela exprime-se em Kg de carga
convertida por Kg de cat por hora e em % de carga
convertida. Ela pode exprimir-se igualmente em
moléculas-gramas de carga transformada por g de cat
por segundo e igualmente em moléculas-gramas de
carga transformadas por m2 de cat por sec. Ela pode
exprimir-se em moléculas da carga transformada por
centro activo por sec.

2- Selectividade: É a característica do cat em activar as transformações em

direcção do produto procurado, entre todos possíveis. Ela
exprime-se em % com relação a fracção da carga
transformada.

3- Estabilidade: A estabilidade é o tempo (min, h, mês, ano) durante o

qual o cat matem a sua actividade e a selectividade.
 Natureza do catalisador:

Todos os catalisadores do reforming cat são derivados da platina (Pt) sobre o alumino clorado. O
cat é do tipo bi-funcional, constituído por um metal sobre um suporte ácido e esta associação traz-
nos:

1- Uma função hidrogenante-desidrogenante devido ao metal;

2- Funções ácidas devido ao suporte. Até os últimos anos, o metal era constituído de platina a
razão de 0,3 – 0,6%; mas actualmente ao lado da Pt devemos ter outros metais.

Este cat clássico do reforming cat tem as seguintes características: (Cat Pt/Al2O3).

Características Valores médios

1- Impurezas (ppm) <500
2- Área específica (m2/g) 150 – 250
3- Volume dos poros (m3/g) 0,5 – 0,8
4- Teor em cloro (%mass) 1
5- Teor em Pt (%mass) 0,2 – 0,6

Os primeiros cat bi-metalicos foram substituídos, eles eram constituídos pela Pt associado com
outro metais, dentre os quais o irídio Ir, o renhiu Rh, o Sn e o Ge, eles permitiram a obtenção de
ciclos aceitáveis.

Actualmente utiliza-se cat em Pt/Rh no processo semi-regenerativo e Pt/Sn no processo com leito
circulante.

Teor habitual do segundo metal no cat:

Segundo Valor médio de [ ]

metal (%mass)
1- Ir 0,02 – 0,20
2- Sn 0,05 – 0,50
3- Rh 0,20 – 0,60

Actualmente o suporte melhora-se constantemente para obtenção de uma acidez conveniente e

estável. O cat do reforming cat é utilizado num reactor adiabatico, onde a pressão varia entre 12 –
40 atm e a temperatura de 480 – 510ºC. As reacções do reforming cat são endotermicas. É por
esta razão que utiliza-se geralmente três reactores entre os quais encontra-se uma fornalha que
permite de elevar a temperatura que cai por causa da endotermicidade.

IV.2-Reacções do Reforming Cat:

Para um melhor reconhecimento das transformações do reforming Cat, é necessário definir o ponto
de partida e de chagada.

No princípio nos temos uma fracção de GA pesada que pode ser C6 – C7 de 180ºC. Esta fracção de
GA é composta de HC parafinicos, naftenicos e Ar na ordem decrescente para o número de átomos
de carbono deste componente, conforme a figura (**). Em função do número de carbonos, o ponto
de chegada é uma fracção a base de GA, que é destinada a ser misturada com outras fracções para
termos uma fracção de GA que responde a especificações comerciais. A GA obtida pelo reforming
tem o nome de reformado. Exige-se um NO mais elevado que possível, com um rendimento
igualmente elevado. O melhor reforming Cat será aquele que permitira de obter valores mais
elevados para o que concerne o NO. Os Ar constituem os elementos com NO mais elevado. Estes Ar
constituem a parte pesada da GA. Em função do gráfico podemos observar o NO em função do
número de carbonos para cada tipo de HC, ele permite de acompanhar o melhoramento do NO
para cada tipo de reacção. Para as parafinas, o NO diminui rapidamente com o aumento do número
de at de carbono; mas as estruturas isomerizadas têm um NO relativamente elevado. A
isomerização das parafinas lineares é uma transformação interessante.

Todas as reacções do reforming cat acontecem sobre pressão de H2.

1- A ciclização das parafinas em Ar chama-se desidrociclização.

2- A desidrogenação dos naftenicos em Ar chama-se aromatização;
3- O craqueamento das parafinas pesadas em ligeiros e isomerizadas chama-se
hidrocraqueamento;
4- A isomerização das parafinas chama-se hidroisomerização;
5- A desidrogenação dos naftenos, é igualmente adicionado as reacções realizadas e que
podem ser consideras como secundarias; tabem a hidrodesuração dos compostos
sulfurosos, a hidrodeslitrificação dos compostos azotados e a formação do coque que é
provocada pela polimerização dos anéis Ar;

IV.3-Caracteristicas da carga do Reforming Cat:

As possibilidades de utilização da carga do RC dependem essencialmente da sua composição

química e do seu intervalo de destilação.

1- Intervalo de destilação:

Teoricamente, todas as fracções entre C5 – 215ºC podem ser consideradas como cargas para o
reforming cat; mas algumas dificuldades em transformar os HC ligeiros (C5 – C6) na RC levam-nos a
preconizar um ponto inicial da carga acima de 80ºC.

Os HC C5 e C6 são geralmente transformados de maneira satisfatória no processo de

hidroisomerização.

O PF da carga tem uma grande importância e varia em função dos países. Tendo em conta que o
PF do reformado é na pratica de 10 a 30ºC maior que o PF da carga, o que leva-nos a afixar o PF
da carga entre 170 – 180ºC, isto afim de obtermos uma GA comercial com o PF≤205ºC.
 Tº

M ADO
OR
M REF
AST
A
CARG
ASTM

% VOL

2- Composição da carga:

Para RC, utiliza-se dois tipos de cargas; carga naftenica e carga parafinica.

Hidrocarbono % Vol Naftenicos Parafinicos

Parafinas 30 75
Naftenos 50 15
Aromatico 20 10
Destilação
PI 88 92
5 102 103
10 107 106
30 115 115
50 123 123
70 132 133
90 145 147
95 150 152
PF 161 155
Massa Molecular 119 114
Enxofre ppm 350 500
0,765 0,733
 Composição química:

Nº de at de C n-p i-p P O N A
4 0,57 - 0,57 - - -
5 1,51 2,37 3,88 0,1 0 0
6 1,69 3,97 5,66 0,16 0,19 2,34
7 2,5 8,42 10,92 0,35 0,4 14,16
8 1,16 4,91 6,07 0,44 0,34 26,28
9 0,26 1,04 1,3 0,08 0 21,08
10 0,07 0,28 0,35 0 0 4,76
11 0 0,02 0,02 0 0 0,55

Total 7,76 21,0,01 28,77 1,13 0,93 69,17

Destilação ASTM do Reformado:

ASTM do Reformado % Vol

PI 32
5 56
10 83
20 95
30 103
40 113
50 121
60 128
70 137
80 140
90 160
95 168
PF 194
NO 98
0,785
Enxofre ppm < 0,1

IV.4-Instalação industrial do reforming catalítico.

As reacções do RC são endotermicas, a instalação de RC contem três reactores entre os quais uma
fornalha permite de elevar a temperatura que baixa devido as reacções

A unidade contem uma reciclagem de hidrogénio reaccional, que uma parte é eliminada porque o
processo é globalmente produtor de hidrogénio.
 RECICLAGEM DE H2

PURGA DE H2

R1 R2 R3
CARGA
F1 F2 F3

REFORMADO

Para além destes aparelhos (reactor e fornalha) que representam o coração da instalação, algumas
unidades anexas são destinadas a permitir uma boa utilização dos catalisadores e a compensar
alguns defeitos.

1- O catalisador é sensível a impurezas, tal como os compostos azotados, oxigenados,

sulfurosos e alguns metais (Pb, Hg, etc..)
Está portanto prevista uma secção de purificação da carga. Esta secção purifica a carga por
hidrotratamento. Esta purificação bloqueia os metais pesados e produz amoníaco,
hidrogénio sulfuroso e água, que são eliminados na secção de purificação.
A carga pode igualmente ser submetida a um tratamento sobre tamis moleculares, para a
retenção da humidade da carga.
2- O catalisador desactiva-se rapidamente na ausência de hidrogénio. Esta desactivação é
praticamente eliminada pela presença de H2.
A taxa de H2 utilizada habitualmente na instalação de RC é >8%.
3- O catalisador produz ao lado do H2 hidrocarbonetos ligeiros partindo de C1 a C4 que são
separados do reformado na secção de estabilização.

Descrição dos esquemas tecnológicos:

Actualmente existem dois tipos de instalações de reforming catalítico; a instalação com leito fixo ou
semi-regenerativo e a instalação com leito móvel ou fluidizado.

a- Instalação com leito fixo ou semi-regenerativo:

A instalação com leito fixo exige uma paragem da unidade para a regeneração do catalisador. Ela é
composta de três principais secções;

A secção de pré-tratamento que serve para a preparação da carga;

A secção de reformagem propriamente dita;
A secção de estabilização do reformado.

A carga bombeada é misturada com o H2 de reciclagem antes de ser enviada para a fornalha da
secção de pré-tratamento. Antes de entra no reactor, acrescentam-lhe mais H2.
 Ao sair do reactor, os produtos passam pelo balão separador, onde são separados os gases, e a
carga pré-tratada passa na coluna de rectificação, para ser ajustado o PI.

Do fundo da coluna de rectificação sai a carga misturada com H2 de reciclagem, e é aquecida pelos
produtos que provenientes do último reactor, atinge deste modo a temperatura de 350ºC antes de
chegar na fornalha.

Ao sair da fornalha, com uma temperatura de 510ºC, a carga entra no reactor R1. Do reactor R1, os
produtos saiem com uma temperatura de 480ºC e penetram na fornalha F2,e entram de seguida no
reactor R2. Os produtos de R2 entram na fornalha F3, os produtos que saiem de F3 entram no ultino
reactor R3.

Os produtos que saiem do reactor R3 são enviados no balão separador depois de uma
arrefecimento.

Ao saírem do balão separador (no fundo), entram na coluna de estabilização, onde no topo são
extraídos os gases (C4) e no fundo sai o reformado estabilizado.

b- Instalação com leito móvel:

A instalação de reforming catalítico com leito móvel ou circulante utiliza três reactores, uma sobre
outra, e o catalisador é regenerado de maneira contínua.

O reactor R1 é alimentado em A com o catalisador, com a carga fresca e com H2. Ao sair deste
reactor em B, o catalisador desce no reactor R2 através de tubos estreitos. Esta concepção do
reactor permite aos produtos gasosos de seguirem o caminho B,G,C, passando pela fornalha e
penetram em C no segundo reactor R2. Ao saírem em D, os produtos seguem o caminho D,H,E,
passando pela fornalha. Ao saírem do último reactor R3, os produtos da reacção fazem o pré-
aquecimento da carga e vão para a secção de separação.

O catalisador sai do fundo do último reactor e dirige-se para a regeneração.

 REGENERADOR REACTOR FORNO

Adição de catalisador fresco

A

R1

B
G
C

R2
D
H

E Para o
Separador
R3
Catalisador F
Regenerado

Hidrogenio reciclado

Eliminação de
Catalisador depois do
catalisador
funcionamento
desgastado
CARGA

Esquema de principio de uma unidade funcionando com um leito móvel de catalisador,

regenerado em continou
Capitulo V: Isomerização.

Introdução.

A isomerização é um processo de transformação de um isómero em um outro. Em função a reacção

submetida a molécula, teremos:

Isomerização de esqueleto; nos quais observamos a modificação da cadeia de

hidrocarboneto e dos alquilos que ele contem;
Isomerização dos ciclos; nos quais um ciclo de n átomos de carbono transforma-se em um
ciclo de n -1 átomo de carbono e onde o acoplamento de dois ou vários ciclos fazem-se de
maneiras diferentes do acoplamento inicial;
Isomerização de posição; deslocamento de uma dupla ou uma tripla ligação numa cadeia;
Esterio-isomerização: são isomerizações de geométricas e ópticas. Todas as famílias de HC
são susceptíveis de sofrerem uma reacção de isomerização. Esta reacção existe
praticamente em todos processos, ela aparece como uma reacção secundária ou
parasitária; mas ela pode ser feita voluntariamente no processo de isomerização que tem
como objectivo o enriquecimento de uma mistura de HC´s em um tipo de isómero ou em
um isómero particular.

No caso da isomerização pode-se melhorar o NO de uma GA ligeira contendo HC´s C2 e C6 não

tratáveis no processo de reforming cat. Estes HC´s não podem produzir Ar,

A isomerização pode ser feita de maneira térmica ou catalítica; mas actualmente todos processos
de isomerização na escala industrial são catalíticos.

V.1-Isomerização da nafta (GA).

A isomerização das gasolinas permite de transformar uma GA rica em HC lineares de baixo NO em

uma GA rica em HC parafinicos ramificados com NO elevado.

Actualmente são transformados os pentanos e os hexanos de estrutura linear com NO baixo em i-C5
e i-C6 com um NO elevado.

Os diferentes isómeros obtidos são:

Para o nC5.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
 HC NOR NOM
i-C4 100 99
n-C4 94 89,1
i-C5 92,3 90,3
n-C5 61,3 61,7
dimetil-2, 2 C4 93,4 91,8
dimetil-2, 3 C4 100,5 94,3
metil-2 C5 73,5 73,4
metil-3 C5 74,5 74,3
n-C6 26 24,8
dimetil-2, 2 C5 93 92,8
dimetil-2, 3 C5 91,1 89
dimetil-2, 4 C5 82 83,1
dimetil-3, 3 C5 84 80,8
metil-2 hexano 45 42,4
etil-3 pentano 55,8 65
trimetil-2, 2, 3 69,3 101
C4 0 0
n-C7

A reacção de isomerização é uma reacção fracamente exotérmica. É uma reacção equilibrada que
efectua-se sem variação do número de mole, portanto não é sensível a variação da pressão.

Na pratica, os isómeros mais interessantes do ponto de vista do NO são favorecidos por baixas
temperaturas.

É portanto necessário de trabalhar na temperatura mais baixa possível a fim de obtermos o máximo
de isómeros com NO elevado; o que implica que os catalisadores mais procurados para esta
reacção devem ser suficientemente activos para trabalharem na temperatura mais baixa possível.

V.2- Catalisador da isomerização:

Eles devem ser muito ácido para permitir a formação e a isomerização dum carbocatião intermédio
reaccional.

Quatro tipos de catalisadores sucederam-se desde 1933, onde foi demonstrado que o hexano e o
heptano podiam ser isomerizados pelo “AlCl3”;

1- Primeira geração: Cat de FREINDET e CRAFTS “AlCl3”

Estes catalisadores apresentam uma actividade muito elevada em baixa temperatura 80 – 100ºC;
mas estes cat são difíceis de se activar e são muito sensíveis as impurezas da carga e podem
provocar a corrosão dos aparelhos.

2- Segunda geração:

Em 1950, elaborou-se um cat bifuncional metal/suporte. O metal é a Pt sobre um suporte de Al2O3.

Estes cat são semelhantes aos cat do reforming cat.
O seu funcionamento é simples, os problemas de corrosão são eliminados e os problemas de
envenenamento são menos importantes, o que aumenta o tempo do ciclo. Mas a temperatura de
funcionamento é mais elevada, ela pode variar entre 380-500ºC.

3- Terceira geração:

São cat bifuncionais visinhos dos cat da segunda geração; mas eles desenvolvem uma acidez
elevada por halogenação do suporte pelo (Cl ou F), que é constituído pelo alumino (suporte), o que
permite-lhes de desenvolver uma acidez elevada a uma temperatura de 120 – 160ºC. Estes cat
necessitam todavia dum pré-tratamento da carga porque são muito sensíveis aos venenos e as
moléculas de água. A utilização também e difícil, eles provocam a corrosão. Esta corrosão deve-se a
injecção de cloro em continuo na carga durante a reacção a fim de se manter a acidez.

4- Quarta geração:

São cat zeolitos bifuncionais permitindo de trabalhar com temperaturas médias de 250 – 270ºC,
eles apresentam a vantagem de serem fáceis de meter em funcionamento. Eles são resistente aos
venenos tal como o enxofre, o que evita o pré-tratamento da carga.

ESQUEMA DE PRINCIPIO DA ISOMERIZAÇÃO EM

FASE LIQUIDA COM O CAT AlCl3
H2

RECICLAGEM DE HCl
HCl

Produtos
RECICLAGEM DE H2 Recuperação de isomerizados

Fraccionamento
SEPARADORES

CARGA
HCl

REACTOR S1 S2

AlCl3

RECICLAGEM DE n-parafinas

LAMA ACIDA

Nas instalações petrolíferas nos interessamos na isomerização das fracções ligeiras da GA (C5 e C6).
Esta isomerização realiza-se em instalações diferentes; mas sempre em dois principais esquemas e
sempre em presença de H2.

Trata-se dum processo que utiliza como cat o AlCl3 (figura acima), e o esquema do processo utiliza
um cat a base de metal.
Os reactores são reactores de contacto onde desenvolvem-se a reacções. Antes da sua chegada no
reactor, a carga é misturada com o HCl de reciclagem e H2 de reciclagem. A GA é posta em
contacto com o cat proveniente da S1.

Os produtos da reacção chegam em fim na coluna de fraccionamento onde é separado no topo da

coluna os isómeros das parafinas que são recicladas.

O cat desgastado sai do reactor em forma de lama ácida.

Actualmente a isomerização é efectuada no estado vapor sobre um cat metálico e o processo é

semelhante ao reforming cat, é o caso do esquema abaixo.

C4 e + n- Parafina H2
leves i-Parafina
RECICLAGEM DE H2

CARGA
SECÇÃO DE
FRACCIONAMENTO
SEPRARADOR

FORNALHA

i- Parafina + n-Parafina

ISOMERIZAÇÃO EM FASE VAPOR

A isomerização catalítica em fase vapor é realizada para tratar os HC parafinicos C5 e C6, ela é
constituiu um desenvolvimento lateral dos catalisadores do reforming catalítico, com o qual ele tem
as mesmas características.

Os esquemas de funcionamento são similares com os das unidades de reforming catalítico. O

catalisador sólido é utilizado em leito fixo, e funciona sobre pressão de hidrogénio.

A carga essencialmente composta de n-parafinas, é misturada com os produtos do separador. A

mistura é de seguida fraccionada em gás ligeiro e GPL, em i-parafina e em n-parafina, e que
passam pela fornalha, de seguida no reactor, para depois seguirem para o separador de hidrogénio.
O hidrogénio é reciclado, enquanto que os HC são misturados com a carga para serem
fraccionadas.
 Tipo de cargas da isomerização:

Composição Isomerização I C5/C6 Isomerização II C5/C6

Carga Produto Carga Produto
n-C5 16,3 4,8 29,1 7,1
i-C5 11,6 23,1 11,3 33.3
n-C6 19,0 4,4 30,4 4,1
2,2 dimetil C5 1,9 20,7 0,0 25,2
2,3 dimetil C4 2,1 5 0,7 4,6
2 metil C5 15,3 11,4 11,3 12
3 metil C5 9,4 6,2 8,6 5,1
Ciclo C5 2,3 1,8 0,7 0,1
Metil Ciclo C5 10,9 2,2 5,4 0,9
Ciclo C6 6,4 15,6 1,5 6,6
Benzeno 4,8 4,8 1 1
Capitulo 06: Processo de Alquilação

VI.1-Introdução:

O processo de alquilação desenvolveu-se com o desenvolvimento da aviação, e principalmente com

a aviação militar durante a segunda guerra mundial.

Os motores dos aviões, de cada vez mais potentes, exigem a produção de GA de aviação com NO
de cada vez mais elevado.

A alquilação ou o produto da alquilação sobe responder a esta exigência.

Desde 1930, diferentes processos de alquilação foram desenvolvidos. Sistemas catalíticos a base de
AlCl3 (cloreto de Al) foram utilizados para alquilar o i-C5 pelo etileno, o que fornecia alquilados ricos
em dimetil-2,2 hexano e o dimetil-2,3 hexano.

Os processos a base de AlCl3 foram rapidamente abandonados em benefício de processos mais

económicos que utilizavam ácidos líquidos concentrados HF (acido fluorídrico) e H2SO4.

Com o surgimento do motor a reacção, a utilizando como combustível o querosene, o processo de

alquilação perdeu a importância e a maior parte das unidades foram fechadas.

VI.2-função do processo na produção de gasolinas.

A demanda crescente em GA de qualidade superior acompanhou-se de novas exigências, com o

particular realce para o teor em PTE nos combustíveis. Na maior parte de países estes aditivos são
pouco utilizados ou proibidos.

A formulação das GA´s deve ter em conta no futuro das seguintes restrições:

Eliminação total dos aditivos químicos como o PTE.

Redução do teor em C6H6 < 1% vol.
Redução do teor em outro Ar < 25% vol.
Teor máximo em olefinas ≤ 10% vol.
Teor em O2 >2%.
TVR (0,46 – 0,56 bar).

Para termos GA´s que respeitam estes critérios, devemos recorrer a outro compostos e não os Ar,
sendo os alcanos fortemente ramificados e compostos oxigenados.

A alquilação constitui uma base para combustíveis que podem responder ao conjunto destes
critérios de GA reformuladas. De facto elas são constituídas por i-parafinas fortemente ramificadas
e o teor em Ar e olifinas é muito baixo.

GA NOM NOR TVR [bar] Ar % vol Olefinas % vol

1- FCC 78 – 81 89 – 93 0,5 30 20
2- Reformado 87- 92 96 – 105 0,37 70 0,7
3- Alquilado 90 - 94 92 - 97 0,55 0,4 0,5
VI.2-Composição do alquilado obtido por alquilação ao H2SO4 e HF.

A seguite tabela mostra a composição dos alquilados industriais obtidos por oxidação do i-C4 com
fracções de C4 olefinicas.

Composição Alquilação (Catalisadores)

H2SO4 HF
C3 0,05 -
iC4 0,04 0,13
nC4 0,92 4,87
iC5 8,76 5,10
nC5 0,23 0,01
Dimetil-2,3 C4 5,36 2,38
Metil-2 C5 1,29 2,91
Metil-3 C5 0,64 0,4
Dimetil-2,2 C5 0,25 0,17
Dimetil-2,4 C5 3,62 1,95
Trimetil-2,2,3 C4 0,01 -
Dimetil-3,3 C5 0,01 -
Dimetil-2,3 C5 0,15 1,31
Metil-2 C6 0,22 0,24
Metil-3 C6 0,14 0,12
Etil-3 C5 0,01 0,01
Trimetil-2,2,4 C5 24,20 3,02
Dimetil-2,2 C6 0,04 -
Dimetil-2,4 C6 2,89 4,19
Dimetil-2,5 C6 4,94 3,57
Trimetil-2,2,3 C5 1,53 1,35
Trimetil-2,3,4 C5 13,15 9,63
Dimetil-2,3 C6 3,41 4,90
Metil-2 C7 0,08 0,09
Trimetil-2,3,3 C5 11,47 8,14
Dimetil-3,4 C6 0,26 0,59
Metil-3 C7 0,23 3,20
Trimetil-2,2,5 C6 7,20 3,20
HC pesados 6,90 5,52

VI.3- composição típica duma carga utilizada para o processo de alquilação proveniente
do processo FCC.

Hidrocarbonetos Pt de ebulição ºC % mass

C3 -42,1 0,83 – 1,17
i-C4 -11,7 32,1 – 35,5
n-C4 -0,5 9,2 – 10,7
Buténo-1 -6,3 11,1 – 14
i-buténo -6,9 15,9 – 19,3
Trans-buténo-2 +0,9 14 – 15,3
Cis-buténo-2 +3,7 10,2 – 11,8
Butadieno-1,3 -4,4 0,25 – 0,30
Actualmente, no âmbito da protecção do meio ambiente, o processo de alquilação com HF tende a
ser substituído pelo processo que utiliza o H2SO4.

Para este tipo de catalisador, existem dois tipos de alquilação; são os processos “Stratco” e
“Kellog”. Estes processos têm pontos comuns:

1- Uma zona de reacção, onde uma emulsão acido e HC é formada e onde a reacção de
alquilação ocorre;
2- Uma zona de decantação das duas fases ácida e HC; o ácido é reciclado para o reactor, a fase
HC é enviada para a zona de fraccionamento;
3- Uma zona de separação i-C4, n-C4, e alquilado, o i-C4 é reciclado na entrada da zona de
reacção.

VI.4- Processo Stratco:

Este processo é chamado “effluent refregeration process”.

O reactor permite de limitar ao máximo o tempo de contacto entre a carga e o catalisador, de

maneira a minimizar a importância das reacções secundárias que conduzem a formação de HC
pesados.

A taxa elevada de reciclagem interna da emulsão permite de garantir uma boa diminuição das
olefinas no volume reaccional e de controlar a temperatura da emulsão que não deve ultrapassar
1ºC.

O reactor é horizontal, a mistura das duas fases é realizada utilizando turbinas. A reacção ocorre
quase espontaneamente quando a fase ácida e HC encontram-se durante a passagem pela
turbina.

A eliminação do calor da reacção é efectuada pelos tubos internos do reactor.

Produto para
o separador

Arrefecedor HC
Ac

Hélices

Motor

Arrefecedor Purga

Reactor do processo Stratco

VI.5- Processo Exxon Kellog:

PROCESSO EXXON KELLOG

CARGA
SISTEMA DE ARREFECIMENTO

SEPARADOR

C3

DESPROPANISADOR
REACTORES

RECICLAGEM DE I-C4

PARA O TRATAMENTO E
DESRILAÇÃO

RECICLAGEM DE I-C4

Este processo utiliza um reactor evaporador que apresenta-se sobre a forma dum balão horizontal
dividido em vários compartimentos, equipados de agitadores.

No reactor evaporador, o calor de reacção é eliminado pela evaporação do i-C4 admitido

directamente no balão por uma extremidade.

O H2SO4 é introduzido do mesmo lado e passa por transbordamento dum compartimento ao outro.

A mistura carga/i-C4 é dividida em varia partes iguais, e são introduzidas em paralelo em cada um
dos compartimentos. 1/3 do reactor constitui uma ou duas zonas de decantação, a temperatura das
diferentes etapas é controlada pela evaporação do i-C4. A velocidade da reacção das olefinas sendo
muito rápida, o faz que elas não se encontram na fase gasosa.

As etapas funcionam a pressões escolhidas de maneiras que a temperatura se encontre entre +2

até +12ºC.

O teor em i-C4 sendo a mais elevada na primeira etapa, a pressão será portanto a mais elevada
(1,4 – 1,75 bar); e a pressão da última etapa é a mais baixa (0,35 – 0,84).
O tempo de estadia na zona de decantação varia entre 30 – 50 min. Praticamente todo acido da
zona de decantação é reciclado.

A capacidade do reactor é de 0,15 – 0,18 m3 de alquilado/h e a relação volumétrica ac/HC é

ligeiramente >1.

Comparando com o primeiro processo (Stratco), o reactor evaporador apresenta duas principais
vantagens:

1- A vaporização directa do i-C4 no reactor elimina os tubos de trasfega;

2- A evaporação do i-C4 no reactor permite de trabalhar com temperaturas de reacção mais
baixas comparando com o processo Stracto.

O i-C4 evaporado do reactor é comprimido, arrefecido e condensado. O propano é eliminado no

topo do despropanisador.o i-C4 é reciclado no reactor.

A fase HC liquida é submetida a operação de adoçamento (tratamento com a NaOH), e é enviada

para a coluna de separação de i-C4, n-C4, alquilado).
Capitulo 07: Processo de hidrorefinação:

Generalidades:

Os processos de hidrorefinação passaram a ocupar um lugar muito importante nas refinarias. O

desenvolvimento industrial destes processos foi durante muito tempo limitado pelo custo elevado
do H2. A disponibilidade de grandes quantidades de H2 como subproduto das operações de
reforming catalítico e a demanda em produtos de qualidade contribuiu para o desenvolvimento
deste processo.

O petróleo e as fracções petrolíferas são misturas muito complexas, onde ao lado dos HC,
encontram-se outros compostos contendo enxofre, azoto, oxigénio e metais pesados tal como o Hg,
o Ni, e vanádio. Estas impurezas são nocivas para a qualidade dos produtos petrolíferos, por razão
de poluição, de cheiro ou de estabilidade.

Dentre vários processos utilizados para a eliminação, são actualmente processos catalíticos em
presença de H2 que são mais utilizados.

As impurezas que se encontram nos produtos petrolíferos dependem geralmente do intervalo de

destilação das fracções.

Repartição do enxofre nas fracções petrolíferas provenientes dum petróleo com

o teor em enxofre de 1,2%:

Fracções Intervalo Teor em S Repartição do enxofre

de (%mass) Mercaptanos Sulfitos Tioféno Sulfitos
destilação pesados
Nafta 70 – 180 0,2 50 50 - -
Querosene 160 – 210 0,2 25 25 35 15
GO 230 – 350 0,9 15 15 35 35
GO S/V 350 – 550 1,8 5 5 30 55
Residuo S/V 550+ 2,9 - - 10 90

VII.1- Processo de hidrorefinação:

Objectivo:

O processo de hidrorefinação tem como objectivo essencial a ruptura das ligações C-S, C-O e C-N, o
que conduz-nos na formação de H2S, H2O e NH3.

Podemos distinguir duas grandes famílias de processos de hidrorefinação:

Os processos de hidrorefinação que servem para melhorar a qualidade dos produtos acabados e os
processos que servem para a preparação das cargas para outros processos de refinação.

As principais unidades de hidrorefinação têm como objectivo melhorar a qualidade de produtos

acabados, reduzindo o teor das impurezas e de produtos insaturados, dentre os quais podemos
citar:
 1- Hidrorefinação do querosene:

Este processo serve para diminuir o teor em Ar e para reduzir consideravelmente o teor em
mercaptanos e em enxofre. O processo tem igualmente como objectivo de melhorar o ponto de
fumo.

2- Hidrorefinação do GO.

O objectivo almejado é de reduzir o teor em enxofre, em azoto, em Ar e em olefinas e melhorar o

numero de cetano e a estabilidade térmica.

3- Hidrorefinação dos óleos (hidrofinishing).

O objectivo é de reduzir o teor em enxofre, melhorar o índice de coradson, melhorar a cor e a

estabilidade.

As principais unidades de hidrorefinação visam a preparar as cargas para outros processos de

refinação, que são principalmente a hidrorefinação da nafta e a hidrorefinação dos resíduos de
vácuo.

A hidrorefinação da nafta é um pré-tratamento do processo de isomerização e de reforming

catalítico; o seu objectivo é de reduzir o teor em enxofre e em azoto a um valor < 0,5 ppm e as
olefinas a um teor < 0,1 % mass.

A hidrorefinação dos resíduos de vácuo, de destilação directa, de viscoredução, de coquefacção,

dos óleos desasfaltados são utilizados como pré-tratamento das cargas de craqueamento catalítico
com leito fluido, com o objectivo essencial de reduzir o teor em S, N, olefinas, poliaromaticos,
metais (Ni, Vd) e carbono coradson e melhorar o teor em H2.

VII.2- Os catalisadores de hidrorefinação:

Os catalisadores de hidrorefinação são constituídos por alunino poroso sobre o qual são depositados
os óxidos metálicos. Estes transformam-se rapidamente na unidade em funcionamento em sulfito
metálico, que são espesses químicos activos que favorecem as transformações desejadas.

Os metais dos óxidos utilizados são diferentes em função do tipo de reacção principal procurado.
Eles são geralmente utilizados por pare; são mais utilizados:

O cobalto e o molibdénio para a dessulfuração. Os óxidos correspondentes conferem uma

core azul a este tipo de catalisador (catalisador Co-Mo);
O níquel e o molibdénio para a redução e para a hidrogenação (catalisador Ni-Mo), de core
verde no estado oxidado;

As quantidades de catalisador utilizado dependem das dificuldades que apresentam s reacções. Elas
são maiores em dessulfuração para as cargas pesadas com relação as cargas ligeiras.

O principal veneno dos catalisadores é o coque, que não deixa de se depositar progressivamente
sobre a superfície. Como é o caso do reforming catalítico, deve-se prever regularmente
regenerações para eliminar este coque por queima controlada.
VII.3- Funcionamento do processo:

O esquema de processo de uma unidade de hidrorefinação é relativamente simples como mostra a

figura abaixo.

GÁS ACIDO
RICO EM H2S

REACTOR

SECÇÃO DE PRODUTOS
SEPARAÇÃO LIGEIROS

FORNALHA

PRODUTO
HIDROREFINADO

GÁS RICO EM
CARGA HIDROGENIO

A carga é misturada com o gás rico em H2 depois levado até a temperatura reaccional pelo
permutador e depois pela fornalha.

Ela passa de seguida no reactor, no estado vapor por um corte ligeiro, em mistura líquida–vapor se
for um corte pesado. A exotermicidade das reacções provoca uma elevação da temperatura e pode
ser necessário para alguns casos de se prever um “quench” com um fluido frio para arrefecer a
mistura.

Na saída do reactor a mistura obtida é arrefecida, depois separada, o que permite de separar:

Um gás ácido rico em H2S;

Produtos ligeiros, que resultam da decomposição das impurezas. A eliminação do
enxofre, do azoto, etc… conduz de facto a uma destruição de inúmeras moléculas e na
produção de fracções mais ligeiras;
Um produto hidrorefinado, de mesma volatilidade que a carga; mas com características
melhoradas;
 Criada pelo Decreto N.º 44-A/01 do Conselho de Ministros, em 06 de Julho de 2001

Licenciatura em: Engenharia de Petróleos

Disciplina: PROCESSOS TECNOLOGICOS DE REFINAÇÃO DE PETROLEO III:

5º ANO

Capitulo I: Óleos lubrificantes:

I-1 Introdução.

Os óleos lubrificantes são fracções petrolíferas viscosas com alto ponte de ebulição
obtidas a partir do resíduo atmosférico na coluna sob vácuo.

A principal função dos óleos lubrificantes é a lubrificação. A lubrificação é destinada a

reduzir fricção (atrito) entre duas peças metálicas em movimento, com vista a:

De garantir a segurança de funcionamento das peças evitando o contacto

metal-metal.
Reduzir o desgaste.
Reduzir a energia dissipada pela fricção.

I-2 Classificação dos lubrificantes.

a-Em função do modo de separação.

Óleos destilados (destilados base ou óleo base ou ainda corte base), “Spindel”.
Óleos residuais, obtidos a partir da desasfaltação do “Bright stock” no processo
da desasfaltação ao propano.
Óleos mistos; obtidos por mistura dos dois primeiros.

b-Em função da destinação.

Óleos industriais.
Óleos para cilindros.
Óleos isolantes.
Óleos para turbinas.
Óleos para cortes.
Óleos motores.
Óleos especiais.
1º Óleos industriais:

Eles são divididos em:

Ligeiros ( ): utilizados na indústria do têxtil (lubrificação de

maquinas com uma pequenas potencia).
Médios ( ), para a lubrificação de bombas, máquinas
agrícolas com velocidade de rotação média.
Pesados ( ), para a lubrificação de máquinas com uma
grande potência e uma baixa velocidade de rotação.

2º Óleos para cilindros: ( ).

Utilizados para a lubrificação de cilindros de máquinas a vapor e os seus pistões. Estes

lubrificantes devem ter uma boa estabilidade a oxidação.

3º Óleos isolantes:

Para o isolamento e o arrefecimento de bobinas de máquinas eléctricas, interruptores e

disjuntores.

4º Óleos para turbinas:

Lubrificação e arrefecimento de painéis de turbinas a vapor e alternadores.

5º Óleos para cortes.

Para o trabalho de metais; tornos automáticos. Estes óleos são utilizados sobre duas
formas:

Directamente.
Em forma de emulsão.

6º Óleos motores.

Para a lubrificação de motores de automóveis, aviação, tractores, barco.

7º Óleos especiais.

Os óleos brancos “white stocks” são utilizados em farmácia, na medicina e em

cosmética. Eles devem ser inodoros, inodoros e sem sabor.

c-Classificação SAE para óleos lubrificantes automotivos.

Estabelecida pela Sociedade dos Engenheiros Automotivos dos Estados Unidos,
classifica os óleos lubrificantes para motores e engrenagens somente pela viscosidade,
esta viscosidade é indicada por um número. Quanto maior for o número, mais viscoso
é o óleo lubrificante.
Esta classificação divide os óleos motores em três categorias:

• Óleos de Verão: SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50, SAE 60.
 Estes óleos são caracterizados duas viscosidades, medidas a 100ºC.

Com baixa taxa de cisalhamento (viscosidade cinemática “cSt”)

Com taxa de cisalhamento elevada (viscosidade dinâmica cl).

Ex: SAE 20:

SAE 30:

• Óleos de Inverno (winter): SAE 0W, SAE 5W, SAE 10W, SAE 15W, SAE
20W, SAE 25W.
Estes óleos são caracterizados duas viscosidades em baixa temperatura:

A capacidade do óleo em favorecer o arranque a frio.

A bombagem a frio.

Ex:

Arranque a frio Bombagem a frio

CP CP
SAE 0W 3250 a -30ºC 60.000 a -40ºC
SAE 5W 3500 a -25ºC 60.000 a -35ºC

Estes óleos são recomendados para o inverno.

Os óleos para o verão e para o inverno são chamados monograduados, porque são
utilizados só numa estação climática.

• Óleos multiviscosos ou multigraduados (inverno e verão): SAE

20W40, SAE 20W50, SAE 15W50, SAE 10W50.
Estes óleos têm limites de viscosidade dos óleos de verão e dos óleos do
inverno. Estes óleos distinguem-se pelo seu ponto de congelação muito baixo e o
índice de viscosidade muito alto.
Ex:

SAE 20W50: para todos tipos de motores e para todo ano mesmo até -10ºC.
SAE 15W50: utilizado essencialmente nos países com um clima frio como na
Europa.
SAE 10W50: utilizado para todos tipos os motores.
 Óleo multiviscoso I.V mínimo
SAE 5W20 146
SAE 10W30 145
SAE 20W40 113
SAE 15W30 205
SAE 10W40 169
SAE 10W50 190
SAE 20W50 133

d-Classificação API para óleos lubrificantes automotivos.

Desenvolvida pelo Instituto Americano de Petróleo dos Estados Unidos, baseia-se nos
níveis de desempenho dos óleos lubrificantes, isto é, no tipo de serviço à que a
máquina estará sujeita. São classificados por duas letras, a primeira indica o tipo de
combustível do motor e a segunda o tipo de serviço.

e-Classificação ISO para óleos lubrificantes industriais.

O sistema ISO baseia-se na viscosidade cinemática a 40ºC. Os números que indicam
cada grau ISO representam o ponto médio de uma faixa de viscosidade compreendida
entre 10% abaixo e 10% acima destes valores. Por exemplo, um óleo lubrificante
designado pelo grau ISO 100 tem uma viscosidade cinemática a 40ºC na faixa de 90
cSt à 110 cSt.

Obs: O sistema ISO aplica-se apenas a os óleos lubrificantes industriais em que a

viscosidade é um factor preponderante para a selecção, estando excluídos portanto os
óleos de corte e os óleos de transformadores.

f-Classificação pelo modo de serviço dos óleos lubrificantes.

• Óleo motor ou óleo ordinários (regular oils). Óleos não inibidos e não
detergentes.
Ex: óleos sem aditivos.

• Super oil ou Premium oil, óleo com aditivos anti-oxidação.

• Óleo para serviços severos (heavy duly oil), óleos sem aditivos anti-
oxidantes, dispersante e detergente.

I-3 Composição dos óleos lubrificantes.

Óleos base obtidos por diferentes tratamentos.

Destilados base
Destilado base mais destilado residual.
I-3-1 Origem dos óleos lubrificantes.
Os primeiros óleos lubrificantes eram de origem animal extraídos da gordura de baleia;
mas com o passar do tempo, o homem foi aperfeiçoando e criando novas invenções, e
por necessidade, os óleos lubrificantes foram evoluindo também passando a ter bases
de origem vegetal tais como o óleo de linho, algodão; e de origem mineral a partir do
petróleo. E também de origem sintética como os ésteres alifáticos e os ésteres
fosfóricos.

Os óleos animais e vegetais raramente são usados isoladamente como óleos

lubrificantes, por causa da sua baixa resistência oxidação, quando comparados a
outros tipos de óleos lubrificantes. Vista isto, eles geralmente são adicionados aos
óleos minerais com a função de actuar como agentes oleosos. A mistura obtida
apresenta características eficientes para lubrificação, especialmente em regiões de
difícil lubrificação.

Os óleos sintéticos são de aplicação muito rara, em razão de seu elevado custo, e são
utilizados nos casos em que outros tipos de substâncias não têm actuação eficiente.

Os óleos minerais são os mais utilizados nos mecanismos industriais, sendo obtidos em
larga escala a partir do petróleo.

Grande parte dos óleos lubrificantes automotivos utilizados actualmente são obtidos a
partir do petróleo ou produzidos em fábricas de química fina sintética. Às matérias-
primas, com características lubrificantes obtidas através do refinamento do petróleo ou
das químicas, damos o nome de bases lubrificantes.

a-Classificação dos óleos quanto à origem.

Os lubrificantes podem ser gasosos como o ar, líquidos como os óleos em geral, semi-
sólidos como as graxas, a grafite, o talco, e a mica. Contudo os lubrificantes mais
práticos e de uso diário são os líquidos e os semi-sólidos, isto é, os óleos e as graxas.

Quanto à origem, os óleos podem ser classificados em quatro categorias:

Óleos minerais; óleos vegetais; óleos animais e óleos sintéticos.

1º Óleos minerais.
Os óleos minerais são substâncias obtidas a partir do petróleo e, de acordo com sua
estrutura molecular, são classificados em óleos parafinicos ou óleos nafténicos e
aromáticos.

2º Óleos vegetais.
Os óleos vegetais normalmente utilizados são: óleo de coco, óleo de oliva, e óleo de
sementes.
Os óleos vegetais são extraídos de sementes nomeadamente: soja, girassol, milho,
algodão.

3º Óleos animais.
Os óleos animais são extraídos de animais nomeadamente de: baleia, cachalote,
bacalhau, capivara, foca e porco.

4º Óleos sintéticos.
Os óleos sintéticos são produzidos nas indústrias químicas que utilizam substâncias
orgânicas e inorgânicas para fabricá-los. Estas substâncias podem ser silicones,
ésteres, resinas, e glicerinas. Estes óleos estão em contínuo desenvolvimentos,
utilizados apenas em casos específicos.

5º Óleos graxos ou semi-sólidos.

As graxas são compostos lubrificantes semi-sólidos constituídos por uma mistura de
óleos, aditivos e agentes engrossadores chamados sabões metálicos, à base de
alumínio, cálcio, sódio, lítio e bário. Elas são utilizadas onde o uso de óleos não é
recomendado.

As graxas lubrificantes são dispersões estáveis de sabões minerais. Observadas através

de microscópio electrónico, verifica-se que o óleo que compõe a graxa é retido por
uma trama frouxa, tridimensional, de fibras de sabão que se assemelha aos pelos de
uma escova.

6º Óleos mistos.
São misturas de óleos graxos, com óleos minerais. Essas adições são de até 30% e
têm por finalidade conferir ao lubrificante maior oleosidade e também facilidade de
emulsão em presença de vapor de água.

b-Classificação dos óleos lubrificantes em função da utilização.

Os óleos lubrificantes são classificados de acordo o tipo de utilização a que se
destinam, bem como pela sua viscosidade. Tendo ainda em conta que estes são
encontrados nos estados: sólido, líquido, gasoso e pastoso.

I-3-2 As tendências químicas dos óleos minerais.

As parafinas ramificadas são as mais interessantes e devem encontrar-se em

quantidade apreciável. As parafinas com a cadeia linear longa aumentam o ponto de
congelação.

Estes óleos são caracterizados por:

Baixa densidade.
Variação da viscosidade em função da temperatura relativamente baixa,
portanto o VI é muito elevado (perto de 100).
Baixa volatilidade.
 Baixo poder solvente. Isto traduz-se por um ponto de anilina relativamente
elevado (80-85ºC).

a-Relação entre a composição química e algumas propriedades.

Tendência parafinica:

Tipo de hidrocarboneto Propriedades mais interessantes

Parafinas com a cadeia linear. Sem variação da viscosidade em
C-C-C-C-C-C-C função da temperatura.
Boa resistência a oxidação.
Ponto de congelação alto.

Parafinas com a cadeia ramificada. Sem variação da viscosidade em

função da temperatura.
C
C-C-C-C-C-C-C-C Boa resistência a oxidação.
C-C-C
Ponto de congelação baixo.

Tendência naftenica:

Os naftenos com alguns ciclos por molécula e com algumas cadeias parafinicas longas
são compostos desejáveis nos óleos lubrificantes; eles têm as seguintes características.

Densidade relativamente elevada, quase sempre 0,9.

Variação rápida da viscosidade em função da temperatura, IV relativamente
baixo (40-60).
Grande volatilidade comparando com as fracções parafinicas.
Poder solvente elevado, o ponto de anilina é baixo comparando com o das
parafinas.

Tipo de hidrocarboneto Principais propriedades

Naftenico cíclico com ramificação
parafinica com a cadeia lateral
longa.
-C-C-C-C-C-C-C-C
Baixa variação da viscosidade em
função da temperatura.
Boa resistência a oxidação.
Podem também ter um bom ponto
de escoamento.

-C-C-C-C-C-C-C-C

Neftenico cíclico com ramificação Boa resistência a oxidação.

parafinica curta. Ponto de escoamento baixo.
Variação rápida da viscosidade em
função da temperatura.
-C-C-C

-C-C-C
 Tendência aromática:

Os aromáticos apresentam mas qualidades para a produção dos óleos lubrificantes.

Densidade muito elevada.

IV muito baixo.
São agressivos.
São facilmente oxidáveis.
Poder solvente elevado, ponto de anilina muito baixo.

Tipo de HC Principais propriedades

Aromático com ramificação Variação rápida da viscosidade em
parafinica curta. função da temperatura.
Oxidam-se rapidamente.
Ponto de escoamento em função
-C-C-C da composição química.

-C-C-C

Aromaticos com ramificação Variação fácil da viscosidade em

parafinica longa. função da temperatura.
Baixa resistência a oxidação
-C-C-C-C-C-C-C-C-C quando o número de ciclos é
pequeno.
-C-C-C-C-C-C-C-C-C Podem ter um bom ponto de
escoamento.

I-4 Principais características dos lubrificantes.

Resistência a oxidação.
A viscosidade e a sua variação em função da temperatura.
Mobilidade em baixas temperaturas.

1-Resistencia a oxidação.

Durante o serviço formam-se substâncias neutras e ácidas: são álcoois, cetonas,

adeidos, asfaltenos e ésters.

1º Os alcoois (R-CH2-OH) e Aldeidos (R-C-R´)

Os alcoois e os ésters não têm muita influência.

Os aldeidos e as cetonas R - C - R´ podem condensar-se e aumentar a

O
viscosidade do produto.

As resinas e os asfaltenos aumentam o poder coqueficante.

2º Os ácidos.

Os ácidos que resultantes da oxidação dos óleos são ácidos orgânicos e o fenol.

Esquema da oxidação dos óleos.

Ac cetonicos e carcoxilicos

Contesação ac asfaltico carboidos

Óleo HOOH (peróxido)

Fenol resina asfalteno betumes (asfalto).

Os ácidos com massa molecular baixa, corroem directamente o metal, enquanto os

ácidos com a massa molecular alta corroem o metal só em presença da água.

Fe + H2O + ½ O2 → Fe (OH) 2
Fe (OH) 2 + R – COOH → (R- COO)2Fe + H2O
Os sais formados são insolúveis nos óleos e depositam-se por todo lado (filtro, tubos,
metal).
Os produtos obtidos por condensação (carboidos, carbenos) tem tendência de impedir
o funcionamento do sistema de lubrificação e conduzem ao desgaste das peças. A
oxidação é acelerada em altas temperaturas e em presença de catalisador.

3º-Influencia da refinação sobre a oxidação dos óleos.

Produtos da oxidação dos óleos

Consume de reactivos

Quando a taxa de reactivos (slv) aumenta, a resistência a oxidação (estabilidade) sobe

e depois baixa bruscamente.

As pesquisas mostraram que com uma baixa quantidade de reactivos (slv), podemos
extrair compostos instáveis, e obtemos um óleo estável a oxidação. Au aumentarmos a
quantidade de reactivos (slv), podemos extrair compostos que diminuem
(enfraquecem) a estabilidade dos produtos finais da oxidação.

O grau de refino será representado pelo ponto mais baixo da curva.

Durante a mistura dos óleos, estão presentes compostos que reduzem a oxidação dos
principais HC, em contra partida existem nos destilados do petróleo compostos
susceptíveis a uma oxidação fácil (ex: os não saturados).

Portanto, a oxidação dos óleos depende da composição química dos HC que se

encontram neste óleo.

Os naftenicos oxidam-se facilmente; a oxidação aumenta com o aumento do

número de ciclo.
Os aromáticos mais complexos seguem os naftenicos.
Os nafteno-aromaticos oxidam-se com formação de produtos ácidos.

Deste modo, os Ar mais desejados nos óleos são os Ar policiclicos com cadeia
parafinica lateral curta.

2-Viscosidade.

A viscosidade vária em função da temperatura de ebulição, da massa molecular, da

natureza química e da estrutura dos HC.

A viscosidade das fracções de óleo aumenta com o aumento do intervalo de destilação

(PI-PF), a densidade aumenta também.

a-Comportamento dos óleos perante a viscosidade.

1º HC parafinicos.

Tem a viscosidade mais baixa. Para os HC parafinicos ramificados, ela aumenta um

pouco nas temperaturas moderadas e baixa nas altas temperaturas (100ºC).

Depois da desparafinação, a viscosidade do óleo aumenta, são eliminadas as parafinas

com a cadeia linear longa e deixam-se as parafinas ramificadas.

2º HC cíclicos:

A viscosidade dos HC cíclicos naftenicos e Ar é mais elevada que a dos parafinicos. Ela
é determinada em função da estrutura cíclica e dos derivados alquilos.

A viscosidade aumenta com o número de ciclos, com o aumento do comprimento da

cadeia lateral e com o aumento do número de cadeias laterais.

Para uma mesma estrutura cíclica, a viscosidade vária da seguinte maneira.

Benzeno, ciclohexano, ciclopentano.

Os homólogos do benzeno ⇒ viscosidade muito baixa.
Os homólogos do ciclohexano ⇒ viscosidade muito elevada.
 Os homólogos do ciclopentano ⇒ viscosidade média.

Ex:

-CH2-CH3

b-Relação entre a viscosidade e a temperatura.

Para apreciarmos os óleos de boa qualidade, existem propriedades com o IV. O índice
de viscosidade é a variação da viscosidade em função da temperatura.

A viscosidade não pode elevar-se bruscamente quando a temperatura baixa.

A estrutura dos HC que entram na composição dos óleos influem sobre as

propriedades da viscosidade em função da temperatura.

HC parafinicos.
O IV é mais elevado para os HC parafinicos com a cadeia lateral linear e diminui
com o aumento das ramificações, ele diminui também em função do grau de
ramificação.
HC naftenicos.
O IV aumenta com o aumento do comprimento da cadeia lateral, e diminui com
as ramificações da cadeia, diminui também quando o numero de ciclos e
elevado.
Ex: IV dos derivados naftenicos.
A

0 t1 t2 t

Deste modo, para obtenção dum óleo de boa qualidade, com um IV bom, devemos
eliminar os seguintes HC.
 Os corpos asfálticos, as resinas, os Ar e os nefteno-aromaticos policiclicos com
a cadeia alifatica curta.

Um bom óleo deve conservar os naftenicos, os Ar alquilados e os nafteno-Ar com a

cadeia lateral longa.

3-Mobilidade em baixas temperatura.

A perda da mobilidade é causada por duas razões.

Quando a viscosidade aumenta bruscamente em baixas temperaturas, ou em

temperaturas elevadas a viscosidade diminui, ou ainda quando o óleo tem um
IV baixo.
Uma congelação do óleo quando a temperatura diminui provoca a formação de
matérias sólidas (cristais).

Para julgarmos a mobilidade do óleo em baixas temperaturas devemos conhecer o

ponto de congelação.

Para obtermos um bom óleo (móvel) em baixas temperaturas, devemos eliminar os HC

sólidos (parafinas), os Ar policiclicos e os nafteno-Ar com a cadeia lateral curta.

4-Proriedades gerais dos óleos.

Todos os óleos lubrificantes apresentam características especiais, mas de um modo

geral têm em comum as seguintes propriedades:

• Ponto clarão;
• Ponto de congelação;
• Poder coqueficante;
• Índice de acidez;
• Untuosidade;
• Detergência;
• Densidade;

1º Ponto clarão.
É a temperatura na qual os vapores de hidrocarbonetos em contacto com o oxigénio
do ar formam uma mistura que na presença de uma fonte de inflamação acende e
apaga instintivamente.

2º Ponto de congelação.
O ponto de congelação de um óleo mineral é a temperatura mais baixa a que ele
escorre ou flui quando arrefecido em condições determinadas. Quando um óleo é
arrefecido lentamente e em repouso, as parafinas que contém principiam a cristalizar,
o que turva o óleo, e a separar-se da solução, com o aspecto de uma malha rígida
constituída por cristais que se ligam entre si, formando pequenas bolsas, onde o óleo
fica retido. Quando a formação de cristais se torna suficientemente extensa, o óleo
deixa de escorrer.
3º Poder coqueficante.
Determina o teor em resinas e hidrocarbonetos policíclicos, presentes no óleo
lubrificante.

4º Índice de acidez.
Determina o teor em ácidos naftênicos que causam a corrosão, o que diminui a
resistência a oxidação.

5º Untuosidade.
Tem a propriedade de formar uma camada aderente na superfície das peças, esta
camada reduz o desgaste da peça durante o arranque a frio.

6º Detergência.
Esta apresenta a propriedade de limpar os depósitos carbunculosos e os pontos de
congelação.

7º Densidade.
Densidade de uma substância é a relação existente entre o peso de um determinado
volume de matéria e o peso de igual volume de água medidos à mesma temperatura.
Na prática os métodos mais vulgarizados para determinar a densidade utilizam
hidrómetros ou picnómetros.

I-5 Esquema de produção dos óleos.

 CADEIA DE FABRICACAO DOS LUBRIFICANTES

Gasolina e Gas

GO

POR SOLVENTES SELECTIVOS

DESTILACAO ATMOSFERICA

EXTRACAO DE AROMATICOS

HIDROTRATAMENTO DE
DESTILACAO A VACUO
Kerosene Destilado 1

MISTURA E ADITIVOS
DESPARAFINACAO
- MEC - TOLUENO

ACABAAMENTO
- FURFURAL
GO ligeiro Destilado 2 OLEOS
BASE

GO pesado Destilado 3

DAO

PETROLEO
BRUTO
Residuo
de
vacuo
Parafinas e
Extrato(Ar)
DESFALTAÇÃO AO
ceras
HIDROTRATAMENTO
Parafinas
Residuo PROPANO
e ceras
atmosferico

Asfaltos
A destilação sob-vácuo permite a obtenção de destilados bases numa coluna
sob-vácuo a partir do resíduo atmosférico.
A extracção de Ar permite a obtenção de óleos bases com um IV alto.
A desparafinação em baixas temperaturas permite a obtenção de óleos bases
com um baixo ponto de congelação.
O tratamento de acabamento permite a obtenção de óleos limpos, claros e
estáveis a oxidação.
A desasfaltação ao C3: Depois da eliminação do asfalto, obtemos um breu
desasfaltado chamado DAO (dasasphaltisat oil: brigth stok).
Capitulo II: Desfaltação ao propano.

II-1 Introdução: Tipo de desasfaltação.

O processo da desasfaltação faz parte da cadeia de produção dos óleos lubrificantes,

pois a partir desde processo nós eliminamos os asfaltenos e as resinas obtendo assim
um breu desasfaltado chamado DAO (desasphaltisat oil).

O processo da desasfaltação ao propano tem por objectivo extrair por acção de um

solvente líquido a baixa pressão, fracções lubrificantes de alta viscosidade e que
servem de base para a produção de óleos comerciais, contidos no resíduo de vácuo. A
produção deste óleo desasfaltado seria impossível de obter-se por meio da destilação,
torna-se viável por meio da utilização de um solvente apropriado.
O propano é usado devido as suas propriedades únicas como solvente, pois em baixas
temperaturas (38 a 60ºC), as parafinas são muito solúveis no propano, e em
temperaturas maiores (em torno de 93ºC) todos os hidrocarbonetos são quase
insolúveis ao propano.

Sendo assim, para o processo tornar-se satisfatório.

Podemos encontrar os diferentes de tratamentos:

Desasfaltação por destilação sob vácuo

Desasfaltação com ácido sulfúrico
Desasfaltação com hidrocarbonetos ligeiros.

1º- Desasfaltação por destilação sob vácuo

A desasfaltação por destilação sob vácuo serve para a separação dos asfaltenos e das
resinas. Apesar do vácuo profundo, e a quantidade do vapor de água injectada, restam
sempre no óleo asfaltenos e resinas. Com o aumento da temperatura até 400ºC,
observa-se um ligeiro craqueamento que dá origem a olefinas, o que é negativo para a
desasfaltação; portanto este processo foi abandonado.

2º- Desfaltação com ácido sulfúrico H2SO4.

Este método é utilizado para os petróleos com baixo teor em resinas; toda via a
quantidade de ácido sulfúrico indispensável cria uma grande quantidade importante de
resíduos, o que aumenta os custos da exploração; este método também foi
abandonado.

3º- Desfaltação com hidrocarbonetos ligeiros.

Este processo é muito utilizado. São utilizados como solventes o propano liquefeito e
os butanos.
A percentagem de asfalto precipitado nos resíduos de destilação e nas resinas está em
relação directa com o peso molecular do solvente.

O etano precipita não só o asfalto mas também uma boa parte do óleo (HC
com alto peso molecular).
 A vantagem de utilizar o etano, é que o óleo obtido contém o mínimo de carbono
conradson, e o inconveniente é que o rendimento em óleos desasfaltados é baixo,
o que conduz-nos a não utilização do etano.

O pentano, o hexano e outros homólogos, só precipitam o asfalto duro

deixando as resinas no óleo, o que obriga-nos a fazer um tratamento ulterior
com o ácido sulfúrico (H2SO4).
O propano e o butano são dois solventes interessantes no ponto de vista do
rendimento e da selectividade.

II.2. Escolha entre o propano e butano.

O propano tem muitas vantagens em relação ao butano. O propano precipita bem e
selectivamente os asfaltenos e as resinas. O propano dissolve o óleo nas condições
bem determinadas, ao passo que o butano tem melhor rendimento em óleo
desasfaltado em relação ao propano; mas o óleo desasfaltado obtido é mais ou menos
impuro e necessita de um tratamento com o ácido sulfúrico (H2SO4).

a-Propriedades do C3 liquefeito.

tº eb= -42ºC a P atm.

TVR 20ºC = 8,8 Kg/cm2.
Tº critica= 370ºK (96,8ºC).

A solubilidade dos componentes das fracções de óleo diminui nas temperaturas

vizinhas da temperatura crítica do Slv, a sua densidade diminui e por consequente o
seu volume molar aumenta; e acontece uma diminuição das forças de atracção entre
as moléculas do Slv e do HC, o que provoca a uma redução da solubilidade.

Quanto mais a temperatura aumentar, o propano dissolve de cada vez menos os HC

do óleo. Quando a temperatura aproxima-se do ponto crítico, o propano liquefeito
toma as propriedades dos gases, o seu calor latente de vaporização e a sua tensão
superficial diminuem.

b-Composição química do C3.

O C3 utilizado nunca é puro.

A presença do C4 no C3 provoca um aumento do rendimento em óleo
desasfaltado; mas a viscosidade e o carbon conradson aumenta também, o
que faz aumentar a temperatura do processo; portanto diminuição da
solubilidade.
A presença do etano diminui o rendimento em óleo; mas a viscosidade e o
carbon conradson diminuem também.
c- Influencia dos principais parâmetros.

1º Relação solvente (C3) / carga.

A quantidade de Slv utilizado depende da composição dos produtos iniciais. Quanto

maior for o teor em resinas na carga, mais baixo deve se a quantidade do Slv a utilizar.

Para uma MP com baixo teor em corpos resinosos e com teor elevado em parafinas
oleosas, a relação Slv/carga é mais elevada (8/1). Se a carga tiver um teor elevado em
compostos asfálticos-resinosos, a relação Slv/carga e mais baixa (4/1).

Se aumentarmos um excesso de C3 com relação a carga, o rendimento em óleo

desasfaltado aumenta; mas a viscosidade, a densidade, o peso molecular e o carbon
conradson aumentam também.

2º Temperatura do processo.

Com o C3, acima de 40ºC, o poder solvente para o óleo diminui na medida em que a
temperatura for aumentando. A proporção de asfalto precipitado aumenta enquanto a
do óleo desasfaltado diminui; portanto, deve-se utilizar uma determinada quantidade
de slv em temperatura moderadas.

Rendimento em óleo desasfaltado.

[1] [2]
90
38ºC
Ponto de amolecimento do

80 82
39ºC
52ºC
Óleo desasfaltado %

70 77

60
71
52ºC
asfalto

50
65

40
60
80ºC 65ºC
30
55
65ºC
20 49
80ºC
10 43

2 4 6 8 10 12 14 16 18
2 4 6 8 10 12 14 16 18

Relação C3/Residuo S/v Relação C3/Residuo S/v

Em função do gráfico [1], podemos ver que a % de óleo desasfaltado é de cada vez
mais baixa quando a temperatura da mistura eleva-se. E do outro lado, no gráfico [2],
o ponto de amolecimento do asfalto precipitado é de cada vez mais baixo quando a
temperatura da mistura eleva-se.
 100

90

% de asfalto precipitado
80

70

60

50% C3 + C4
50

Butano

Pentano

Etano
40

30

20

10

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Peso molecular do Slv

Este gráfico ilustra relação entre o peso molecular do HC utilizado como slv e a % de
asfalto precipitado na mesma Ti com a mesma relação slv/carga.

II.3 Modo e aparelhamento da desfaltação ao C3.

CONTACTOR COM DISCOS ROTATIVOS (RDC)

MOTOR

SERPENTINO DE SOLUCAO DE OLEO

AQUECIMENTO TAMIS MOLECULAR

ZONA DE
ALIMENTACAO

ZONA DE CONTACTO
Desasfaltador (Altura 7-10m)
Diametro (2,4; 2,6; 3,4; 3,6m)
Distancia entre os Discos (0,3m)

PROPANO
TAMIS MOLECULAR

ASFALTO
a- Principio de funcionamento do contactor com discos rotativos (RDC)
A desasfaltação ao propano é realizada por um contacto em contra corrente, numa
coluna com agitadores rotativos chamada contador com discos rotativos.
A agitação mecânica permite de manter dispersa a fase dispersada e de distribui-la em
todo volume da coluna.
O RDC é composto de uma coluna vertical, no qual gira um arco vertical portador de
discos horizontais. A rotação destes discos dispersa uma fase na outra, e a dispersão
das gotas depende da velocidade de rotação.
Os contactores com discos rotativos são frequentemente utilizados, porque permitem
atingir rendimentos elevados na ordem dos 75 a 95%.
Existem dois tipos de desasfaltação ao C3.

Desasfaltação em uma etapa.

Desasfaltação em duas etapas.

Actualmente utiliza-se a instalação com duas etapas no qual a camada de asfalto

proveniente da primeira coluna da primeira etapa contem uma forte quantidade de
componentes valiosos.

A camada de asfalto saindo da primeira coluna de desasfaltação é bombeada na

segunda coluna, onde ela é submetida a um tratamento complementar pelo C3. A
evacuação do refinado da primeira coluna permite de melhorar a qualidade dos
produtos desasfaltados e de reduzir a carga da segunda coluna.

A vantagem deste esquema (com duas etapas) consiste na possibilidade da extracção

completa da fracção de óleo viscoso com uma separação mais precisa.

DAO I DAO II

V.A
R/A
Out

C3 C3

Asfalto
Asfalto
Os produtos desasfaltados da segunda etapa são mais aromatizados (40 – 52% de Ar)
em comparação com os produtos da primeira etapa (20- 25% de Ar).

b- Características aproximadas da desasfaltação em duas etapas.

Características Petróleo
Sulfuroso e resinoso Baixo teor em S e
resinas
1ª Etapa da desasfaltação
Carga: Resíduo S/V
Densidade 0,99 – 1,1 0,95 – 0,956
Carbon conradson %mas 16 – 20 8 – 10
Pt de amolecimento (ºC). 37 – 38 8 – 10
Relação C3/carga (em vol) 5 – 7,1 5 – 7,1
TºC dos xt na coluna (ºC)
o Parte 62 – 63 55 – 58
o Parte> 75 – 85 75 – 80

Óleo desasfaltado:
Rendimento em %vol 26 – 30 50 – 55
(cSt) 19 – 22 20 – 22
Carbon conradson %mas 0,8 – 10 0,7 – 0,8

Asfalto:
Pt de amolecimento ºC. 51 – 53 31 – 36

2ª Etapa da desasfaltação:
Carga: Asfalto da 1ª etapa
Relação C3/carga (em vol) 6–7 10 – 11
TºC da sln na coluna ºC
o Parte 50 50
o Parte> 72 – 76 65
Óleo desfaltado:
η(%) / em asfalto 11 – 16 12 – 13
cSt 4,3 – 6 4–5
Carbon conradson %mas 2,3 – 3 1,75 – 1,8
Asfalto:
Pt de amolecimento ºC. 63 - 70 63 - 65

A temperatura no topo da coluna vária de 75 – 85ºC para a obtenção dum produto

desasfaltado pobre em resinas. No fundo da coluna ela é vária de 50 – 65ºC para uma
extracção máxima dos HC a partir dos produtos iniciais. Deste modo, a temperatura no
topo determina a qualidade dos produtos e a do fundo determina o rendimento em
produtos.
II-4 Descrição do esquema tecnológico da Desasfaltação ao propano.

A matéria-prima proveniente do tanque de armazenamento, aspirado a uma certa

temperatura passa pelo permutador E100, onde ela é pré-aquecida até a temperatura
de 60ºC antes de ser introduzida na coluna de extracção (RDC).

A escolha da entrada da matéria-prima na torre de extracção T100, depende do seu

teor em asfalto. Se a matéria-prima tiver um teor elevado em asfalto, e exigir um
tempo de contacto mais longo é a entrada superior que é utilizada que situa-se no
oitavo prato de distribuição a partir do topo da coluna.

Se em contrapartida existe um risco de transportação do asfalto no topo da coluna,

será necessário utilizar a entrada inferior que situa-se no décimo segundo prato que no
meio coluna.

Uma quantidade de propano pré-diluído, antes da entrada do refrigerante E100 é

enviada no circuito de alimentação do resíduo de vácuo. Este propano é destinado a
diminuir a viscosidade da matéria-prima evitar o risco da colmatagem ao nível do
refrigerante E100.

Ao chegar na torre de extracção, a matéria-prima é repartida nas rampas de

distribuição a fim de garantir uma boa repartição do óleo em todas as secções da
torre, permitindo um contacto íntimo com a corrente ascendente do propano.
O propano liquefeito proveniente da bomba de circulação de propano, aquecido com o
vapor a temperatura desejada no aquecedor E102, é introduzido na parte inferior da
coluna.

No topo da coluna, sai uma fracção, mistura de óleo desasfaltado e propano, e no

fundo da coluna uma fracção composta de uma mistura de asfalto e propano.
Para uma determinada matéria-prima, os resultados obtidos na torre de extracção,
dependem de duas variáveis fundamentais que são: a temperatura e a taxa de
propano em relação a carga.

1º Secção de óleo desasfaltado e recuperação do solvente da fase óleo.

A mistura do óleo desasfaltado e propano proveniente do topo da coluna, passa

através do evaporador E103 de baixa temperatura, via trocador E105, onde a maior
parte do propano liquefeito contido na mistura é vaporizado.

A mistura do óleo desasfaltado e propano, passa através do evaporador a alta

temperatura E104 onde evapora-se a maior quantidade possível de propano.
O propano de E103 e E104 e enviado no condensador de propano E101 para dirigir-se
posteriormente no balão acumulador do propano D100.
A mistura de óleo desasfaltado proveniente de E104 é enviada no Stripper T101 depois
é bombeado através do trocador E105 antes de ser encaminhado no tanque de
armazenamento.

2ºSecção de extracção de asfalto e recuperação do propano na fase asfáltica

A mistura de asfalto proveniente do RDC T100, passa pelo forno F100 onde a sua
temperatura é elevada a 260ºC para vaporizar a maior parte de propano, depois
dirige-se na coluna de flash T102B onde acontece uma separação do asfalto e do
propano.

Toda a mistura de asfalto líquido, dirige-se no Stripper de asfalto T102A, onde os

últimos traços de propano são eliminados.

A mistura de vapores de propano, são enviadas no condensador de propano E101 e

depois dirigem-se no acumulador D100.

O asfalto proveniente no fundo do Stripper T102A é enviado no tanque de

armazenamento.

3º Secção de recuperação do propano (solvente)

Todos os vapores de propano provenientes do evaporador E103, E104 e da coluna de

flash T102B, passam através do condensador do propano E101, onde o propano
condensado escoa em direcção ao acumulador D100.

A mistura de vapores de propano e de vapor de água proveniente do Stripper de óleo

desasfaltado T101 e do Stripper de asfalto T102A, reencontram-se e passam através
do separador de vapores T103 onde o vapor de água condensa-se antes de ser
enviado no esgoto.
Os vapores de propano não condensado T103, passam através do tambor de aspiração
D101 e depois no compressor G100.

O propano comprimido passa através do D102, para ser depois enviado no

condensador E101 e recuperado no D100.
Capitulo III: Extracção de aromáticos por solventes selectivos
III-1 Introdução.

A extracção liquido-liquido consiste em reter de uma mistura alguns componentes por

contacto com um outro líquido. As substâncias extraídas (soluto: componente
indesejável) são os “Ar”.

Este processo tem a vantagem sobre a destilação pelo facto de permitir uma separação
cómoda de dois líquidos com as temperaturas de ebulição vizinhas, ou susceptíveis de
formarem uma mistura azeotropica (mistura de dois líquidos com a temperaturas de
ebulição vizinhas), e de necessitar uma baixa quantidade de energia.

a-Tipo de solventes utilizados.

Existem duas grandes famílias de solventes:

Solventes não polares: Os HC parafinicos líquidos com baixo peso molecular

(clorofórmio, tetracloreto de metano).
Solventes polares: furfural, fenol, nitrobezeno.

A solubilidade destes HC polares depende da taxa de solvente e da temperatura.

b- Princípio do processo.

O processo é realizado em duas etapas:

1º Os dois líquidos são misturados de maneira a realizarem um contacto íntimo,

durante o tempo mais longo possível, para que os indesejáveis (Ar) possam atravessar
a interface no solvente, até a obtenção da concentração de equilíbrio.

2º As duas fases são formadas e são separadas sem que uma arraste a outra.

Fase rica em extracto (soluto “Ar”)

Fase pobre soluto: refinado.

A solubilidade dos produtos petrolíferos no slv depende da relação solvente/carga e da

tº. Na temperatura ambiente dissolvem-se baixas quantidades de produtos petrolíferos
se a relação slv/carga for baixa.

Com o aumento da quantidade do slv, forma-se uma segunda fase. A solubilidade dos
HC no slv aumenta com uma grande relação slv/carga; forma-se uma mistura total
com a fracção petrolífera.

Com um aumento da temperatura e com uma determinada relação de slv, traduz-se

um aumento da solubilidade dos HC, obtemos uma solução homogénea. Esta
temperatura chama-se “ temperatura crítica de miscibilidade TCM, ou “temperatura
crítica de dissolução TCD”
 tºC

180 Uma fase

160 homogenea
140

120
Duas fases
100
heterogeneas
80

60

40

20

% de solvente
0 10 20 30 40 50 60 60 70 80 90 100

Curva das temperaturas de solubilidade do

destilado em função da quantidade do solvente

É por esta razão que a temperatura do processo deve ser a mais baixa que a TCD.

A extracção sendo só possível quando a mistura do slv e da carga criam duas fases
não misciveis. Esta condição só é satisfeita quando escolhe-se a temperatura
operacional e a relação slv/carga apropriada, onde a concentração de uma na outra
não provoca a miscibilidade.

A zona situada por baixo da curva é onde observam-se duas fases, enquanto a zona
situada por cima da curva correspondente com as temperaturas mais elevadas, e
contem só uma fase homogénea.

A TCD depende da composição química dos produtos. As parafinas têm a Maior TCD,
depois seguem os naftenicos e os Ar.

III-2 Solventes industriais.

Escolha do solvente:

O slv de ser:

Muito selectivo: uma grande diferencia de solubilidade entre os componentes

indesejáveis dos desejáveis.
Ter um bom poder solvente dos componentes desejáveis para reduzir a taxa do
slv utilizado.
Ter propriedades físico-químicas favorecendo as duas etapas da extracção,
(uma boa mistura e uma boa decantação).
Ser quimicamente estável nas condições operacionais da extracção.
Não ser muito caro.
 Ser recuperável a partir das duas fases.
Não ser corrosivo e não ser tóxico.

a-Principais solventes utilizados:

Quatro solventes são utlizados: o furfural, o nitrobenzeno, o dicloretodietil e o fenol.

1º O furfural.

CH - CH

CH - C - CHO
O

É um aldeido que obtém-se da seguinte maneira.

C5H8O4 + H2O C5H10O5 – 3H2O C5H4O2

O furfural tem uma grande selectividade, ele dissolve perfeitamente os Ar, bem o
neftenicos e pouco as parafinas.

A taxa de slv varia de 150 – 350%. O furfural é um composto tóxico, ele provoca uma
acção irritante quando entra em contacto com a pele.

2º O fenol.

OH

Utilizado para o tratamento de óleos com uma viscosidade elevada, a taxa de slv é de
100-250%.

A quantidade de fenol com relação a carga é geralmente mais baixa que a do furfural;
todavia a taxa de extracção dos componentes desejáveis é mais elevada graças ao seu
poder solvente mais elevado; mas o furfural extrai mais selectivamente os
componentes indesejáveis.

O furfural é mais utlizado graças a sua grande selectividade de extracção dos

componentes indesejáveis e a sua utilização unicamente no processo de extracção de
Ar; enquanto, o fenol tem outras utilizações na petroquímica.
 H
O
O
CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3 OH

+ O2

Iso propil benzeno Hidroperoxido fenol

b-Aparelhos utilizados.

O método utilizado para a extracção nas colunas é o princípio de contra corrente ou

nos aparelhos de extracção etapa por etapa.

O aparelho etapa por etapa distingue-se por:

Misturador (balão ou misturador em linha)

Decantador.

Existem a diferentes tipos de colunas:

Colunas a contra corrente (torres cilíndricas de 30m de altura e 2,5m de

diâmetro)
Colunas com guarnições.
Colunas com pratos.
Colunas com discos rotativos.

Actualmente utiliza-se colunas com discos rotativos, de facto, o RDC tem uma grande
eficácia.

As diferentes fases do processo são:

Mistura (carga+slv)
Decantação.
Recuperação do slv do refinado e do extracto.

c-Metodo de extracção.

Existem 2 tipos de extracções:

Extracção etapa por etapa.

Extracção progressiva.

1º Extracção etapa por etapa.

Esquema de princípio da extracção etapa por etapa.

 EXTRACÇÃO ETAPA POR ETAPA

ÓLEO
1º Etapa 2º Etapa 3º Etapa 4º Etapa 5º Etapa
BRUTO REFINADO

C1 E1 C2 E2 C3 E3 C4 E4 C5 E5

SOLVENTE
EXTRATO
COM 5 ETAPAS

C1, C2, C3, C4, C4: Misturadores.

E1, E2, E3, E4, E5: Decantadores.

Descrição do esquema da extracção etapa por etapa.

Na extracção etapa por etapa, o contacto entre o destilado e o solvente, acontece por
mistura em forma líquida no misturador.

A partir da emulsão formada, deve se separar as duas fases líquidas, a fase refinada e
a fase extracto. Esta separação acontece no separador. O agente de separação é a
gravidade.

Cada etapa da extracção é composta por duas etapas: uma mistura e uma decantação.

O número de etapas no tratamento é um número inteiro que varia de 3 à 7, a carga é

introduzida na primeira etapa e o solvente na última.

O refinado é subtraído na última etapa e o extracto na primeira.

Em cada etapa o óleo vindo da etapa anterior é tratado pelo solvente proveniente da
etapa seguinte ao invés de ser pelo solvente puro.

2º Exacção progressiva.
O contacto acontece em contra corrente sobre a dispersada. A contra corrente é
realizada utilizando a gravidade, significa dizer, a diferencia de densidade da carga e
do slv.

A transferência de massa efectua-se por difusão contínua e progressiva sobre todo

comprimento da coluna. Este comprimento é fixo e é definido como o numero de
etapas teóricos de misturadores, decantadores ideais que seriam necessários para um
método de extracção etapa por etapa para obtermos a qualidade do refinado.

Descrição do esquema tecnológico da extracção progressiva.

A carga é tratada pelo solvente na coluna de extracção T601. A solução do refinado é

pré-aquecida no forno F601. Na coluna T602 é evaporado a massa essencial do
solvente, o resto é misturado com água no Stripper T603.

A solução do extracto é pré-aquecida no forno F602 a massa essencial do solvente é

separado por destilação na coluna T604, o resto é evaporado no Stripper T605 onde
obtemos o extracto no fundo da coluna.

O solvente seco (solvente puro) saindo do topo da coluna T602 e T604 e T606, depois
de uma condensação escoa no recipiente de armazenamento do solvente seco K601 e
é enviado na coluna de extracção T601.

Na coluna T603 e T605 efectua-se uma separação completa do solvente por Stripping
do refinado e do extracto pelo vapor de água (V.A).

A mistura de vapores de solvente e vapores de água saindo da coluna T603 e T605

são enviados na coluna T606 onde o solvente é separado do vapor de água.

O solvente seco é enviado no recipiente do solvente K601 enquanto a água do fundo

da coluna T606 é enviada no esgoto.

III-3 Processo de extracção ao furfural.

O furfural é um solvente transparente, com cheiro similar ao do óleo de amêndoa ou

similar ao especial benzaldeido. O furfural transforma-se em marrom avermelhado
muito rapidamente na presença da luz e do ar. O mesmo tem grande aplicação, pois é
usado como solvente selectivo na indústria de óleos lubrificantes, e tem bom poder de
purificação dos combustíveis.

Este solvente é utilizado para eliminar os aromáticos, a partir de combustíveis para

motores diesel dos destilados oleosos e dos óleos residuais, previamente despurado de
composto s asfálticos-resinosos.
O poder solvente do furfural aumenta com a temperatura, mas diminui quando a
massa molecular do óleo é muito elevado.

A temperatura do processo e a percentagem do solvente, são cada vez mais elevadas

quando passamos de destilados ligeiros para destilados pesados.

A presença da água no furfural diminui o poder solvente e a sua selectividade, e isto

influência directamente sobre o resultado da extracção. É por esta razão que o teor em
água no furfural não pode ser superior a 1%.

Na coluna de extracção obtemos:

• Refinado: de natureza parafínica com um pouco de furfural de 15 à 20% no

topo da coluna.

• Extracto: considerado como uma solução mista a base de furfural de 85 à

90% e contém compostos eliminados.

O solvente é recuperado por destilação para ser reciclado na coluna da extracção.

A operação de recuperação do solvente do extracto é mais longa que o da recuperação
do solvente do refinado, porque no extracto o furfural forma com água uma mistura
azeotrópica.

Durante a extracção com o furfural, o furfural pode causar os seguintes problemas:

• Oxidação na presença do ar atmosférico ou o ar dissolvido isto cria produtos

ácidos que são agentes de corrosão.

• A coquefação pode-se manifestar-se a partir de 230ºC (o controle

permanente dos equipamentos é indispensável).
Resultados da extracção ao furfural dum óleo desasfaltado:(com
, o índice de conradson0,6%)

Condições operatórias Valores

Relação furfural/carga 4/1
Coluna de extracção tºC.
No topo 130
No meio 110
No fundo 90

Propriedades do refinado
η % em mass na carga. 76
Densidade a 20ºC Kg/m3 895,9
(cSt) 16,7
Indice de conradson % mass 0,17

Propriedades do extracto
η % em mass na carga. 24
Densidade a 20ºC Kg/m3 966,1
(cSt) 35,8
Indice de conradson % mass 3

O poder solvente:
Determina a quantidade de produto (óleo) que pode dissolver o slv.
Selectividade:
A selectividade do slv traduz a facilidade que tem o slv de dissolver um
componente da carga preferencialmente em relação a outros (atitude ou
tendência dum componente de combinar-se com um ou vários componentes au
mesmo tempo).
Com uma selectividade aceitável, se o poder slv for baixo, deve-se utilizar uma
grande quantidade de slv para efectuar uma determinada separação.
Capitulo IV: Desparafinação dos óleos em baixas temperaturas.

IV-1 Introdução.

Entre as propriedades físico-químicas dos óleos é a mobilidade em baixas temperaturas

que tem a ver com o processo de desparafinação.

Os HC sólidos que devem ser eliminados são complexos de HC parafinicos com cadeia
linear ou ramificada com peso molecular elevado, naftenicos e Ar policiclicos com
cadeia lateral alquilado.

O teor total em HC capaz de cristalizarem-se aumenta com a elevação do ponto de

ebulição das fracções. A cristalização dos HC parafinicos contidos nos produtos
petrolíferos claros (ex: querosene) efectua-se em baixas temperaturas, enquanto a
cristalização dos HC sólidos obtidos a partir de fracções oleosas produz-se em altas
temperaturas.

Ex: Querosene tºC de cristalização -10 a -20ºC.

Óleo tºC de cristalização + 40ºC.

IV-2 Cristalização.

A estrutura cristalina.
1º Formação de cristais ortorrômbicos.
2º Estratificação (formação de camadas estratificadas).
3º Rede cristalina.

Cada nova canada forma-se na base da camada adjacente (vizinha).

Os alcanos com cadeia linear têm cristais maiores.

As iso-parafinas e os ciclanos e principalmente os Ar são caracterizam-se com cristais

de pequenas dimensões e com uma estrutura menos ramificada. A natureza dos
cristais e em particular as suas dimensões, durante o arrefecimento dependem da
concentração dos HC a serem retirados dos óleos e da família a que pertencem. As
dimensões dos cristais de HC variam da seguinte maneira.

Parafinas Naftenico Ar.

IV-3 Os solventes da Desparafinação.

O solvente tem duas funções:

Permitir de dissolver o óleo completamente.

Precipitar a parafina.

Um slv como este não existe. Somos obrigados a realizar a filtração em uma tºC mais
baixa que o ponto de escoamento procurado. A diferença de tºC entre o ponto de
escoamento e a tºC de filtração é chamada “diferencial de tºC”.
O benzeno e o tolueno são solventes excelentes:

Poder slv muito elevado.

Eles não precipitam a parafina.

As cetonas MEC, MPC tem poderes slv baixos mas precipitam bem as parafinas.

Inconveniente das cetonas.

Durante o arrefecimento, as cetonas provocam a formação de cristais de grande

tamanho que retêm nas suas malhas moléculas de óleo.
A temperatura de filtração no processo de desparafinação, deve ser igual ao do ponto
de escoamento desejado, mas este tipo de solvente não existe, não obstante a
temperatura de filtração deve ser inferior ao ponto de escoamento de maneira a
compensar o arrastamento das parafinas no filtrado. A diferença entre o ponto de
escoamento e a tºC de filtração, chama-se “diferencial de temperatura”.
Ex: os slv utilizados são os seguintes;

CH3-CH2-CH-CH2OH
Os álcoois amílicos (metil-2 butanol-1)
CH3

Dicloreto etano CH2Cl-CH2Cl

Tricloreto etileno CHCl CCl2
As cetonas (MEC E MPC)
CH3 - C - CH3
O

IV-4 Desparafinação nos solventes cetonas + Ar.

O processo é muito utilizado:

Utilização de dois slv com baixo ponto de ebulição.

O efeito da temperatura da desparafinação “GDT” situa-se entre (0-10ºC).
Rendimento elevado em óleo desparafinado.
As cetonase os HC Ar tem pontos de ebulição muitos baixos, portanto, uma
boa estabilidade química durante o processo da desparafinação.
 Operações efectuadas durante o processo da desparafinação:

CARGA Slv

DILUIÇÃO

DESPARAFINAÇÃO
Mistura

REFRIGERAÇÃO

Mistura Gatsh
FILTRADO (óleo + Slv)
(Parafinas + Slv + óleo)
FILTRAÇÃO

Slv

RECUPERAÇÃO DO Slv DILUIÇÃO

CRISTALIZAÇÃO
Mistura Gatsh
FILTRADO
(ÓLEO) Slv REFRIGERAÇÃO

FILTRAÇÃOP

Mistura
ÓELO 0%
Parafinas
+ Slv
+ Slv

RECUPERAÇÃO DO Slv RECUPERAÇÃO Slv

O melhor rendimento com um baixo custol só é possível procedendo a desparafinação
com os seguintes factores.

As proporções dos solventes (os dois slv) “bissolvente”.

A diluição total (proporção do bi-slv com relação ao óleo a desparafinar.
O método de diluição.
Arrefecimento da mistura da alimentação.
Lavagem do bolo da mistura gatsh.
A regulação do filtro.

1º As proporções dos solventes (os dois slv) “bi-solvente”.

Para proporções dos dois solventes, os mesmos são reguladas em função do grado
mais alto, e principalmente no caso em que a refinaria só tem uma unidade de
desparafinação; de facto quanto mais pesado for o óleo devemos diminuir a proporção
do MEC (metil etil cetona).

2º Diluição total.

O solvente serve para duas coisas:

• Precipitar a parafina

• Diminuir a viscosidade do óleo a desparafinar, e ao mesmo tempo diminuir a

viscosidade dos produtos a desparafinar para a filtração

A taxa de diluição deve ser elevada, quando a viscosidade do óleo desparafinado for
maior.

a- A utilização de todo slv, menos o da lavagem do gatsh. Deve-se deixar uma

parte do slv para a lavagem do gasth. O slv é misturado antes do
arrefecimento. Neste caso, a cristalização é melhor, a velocidade de
cristalização é boa; em contra partida, a rede cristalina retêm muito óleo entre
as suas malhas, portanto devera ser utilizada uma grande quantidade de slv
para a lavagem do gatsh.
b- O óleo é arrefecido até a temperatura de filtração, depois o slv é acrescentado.
Neste caso, o bolo retêm pouco óleo entre as suas malhas, e deste modo, o
rendimento em óleo deparafinado é maior.

Deve-se ter um compromisso entre os dois casos:

A alimentação é misturada com uma parte do slv (1ª diluição), e depois arrefecida.
Depois de atingirmos a temperatura de filtração, acrescenta-se o slv restante (2ª
diluição).
3º Arrefecimento da mistura de alimentação.
Este arrefecimento deve ser lento para permitirmos ter cristais grossos. O tempo
necessário para o arrefecimento é de mais ou menos 15 minutos com agitação.

4º Lavagem do gatsh.

Faz-se a lavagem do gatsh, para eliminarmos o óleo das malhas dos cristais, e
melhorar o rendimento em óleo desparafinado.

5º Afinação do filtro.

A afinação principal é do tamanho da espessura do gatsh. O gatsh não deve ser muito
espesso se não a sua lavagem será muito difícil (retém muito óleo).

A espessura ideal é de 5 à 6mm, os dois principais factores são:

• A velocidade de rotação do tambor

• E a submergência (nível do óleo na cuba do filtro).

PRINCIPIO DE FUNCIONAMENTO DO FILTRO

DE
SC DISPOSITIVO

AR
OL

C
AR DE
SE DISTRIBUIÇÃO
E
R
VA
LA

EVACUAÇÃO

PAINEL

GATSH

FORMAÇÃO
DO GATSH
 Funcionamento do filtro:

A carga é admitida a partir dum balão sobrepressão no fundo da cuba do filtro por
gravidade.

O nível do líquido é mantido de maneira em que só uma parte da superfície (mais ou

menos 60% do tambor) imerge.

Durante o funcionamento o tambor do filtro encontra-se em rotação, por consequente,

toda superfície filtrante mergulha na solução dos produtos iniciais. A parte do tambor
mergulhada na solução funciona como um filtro. Sobre o efeito do vácuo criado nos
painéis do tambor, a solução é aspirada através da tela e um bolo deposita-se sobre os
painéis do tambor. Isto é continuo enquanto que os painéis encontram-se no liquido, e
o bolo atingira deste modo uma determinada espessura.

Quando os painéis saírem da solução, acontece uma segunda aspiração sob vácuo,
neste momento o bolo é regado pelo solvente. Depois da lavagem, o bolo é soprado
por um gás inerte para ser descolado. O bolo é em fim retirado por uma lâmina e cai
por cima dum parafuso que evacua-lo e o ciclo recomeça.

Descrição da unidade de desparafinação pelo solvente MEC-tolueno

Preparação da carga (1ª diluição), mistura do óleo a desparafinar+slv.
Tratamento térmico (aquecimento).
Arrefecimento gradual da mistura até a obtenção de cristais (na
temperatura fixada).
Separação das duas fases: fase líquida/filtrado (óleo desparafinado+slv;
fase sólida/gatsh+slv ou petrolatum+slv.
Recuperação do slv das duas fases.
O óleo à desparafinar e o solvente são misturados no misturador nas proporções bem
determinadas; isto é a primeira diluição. Se a temperatura for superior a 60ºC, o
tratamento térmico não é necessário. Se ela for inferior a 60ºC, o óleo é submetido a
um tratamento térmico.

Aquece-se no E300, e depois no E301, a seguir a mistura passa nos aparelhos

arrefecidores ou cristalizadores onde o agente de arrefecimento para o E302 é o
filtrado proveniente do filtro. Para o 2º cristalizado E303, o agente de arrefecimento é
o propano ou amoníaco; estes aparelhos são do tipo especial, são constituídos por uma
mistura de tubos com envelope duplo. No tubo interno passa a mistura a arrefecer.
Estes tubos são munidos de espátulas para a raspagem, que, girando descolam a
parafina que se deposita nas paredes do tubo interno. No tubo externo circula o fluído
refrigerante.
A mistura de água e solvente proveniente do E303 é enviado no balão D300 depois
dirige-se no filtrado F300.

Na fase líquida obtemos o filtrado da mistura, constituído essencialmente de óleo

desparafinado e mais ou menos 75-80% do solvente. O filtrado chega no balão sob o
vácuo D301, e é recuperado pela bomba e passa pelo cristalizador E302, onde ele
arrefece a carga antes de ser enviado na secção de recuperação do solvente do
filtrado.

Na fase sólida encontramos a mistura gatsh ou petrolatum, depositada sobre o filtro,

composta essencialmente de parafina, um pouco de óleo e de solvente, o todo é
enviado na secção de recuperação do solvente do gatsh.
Depois da recuperação dos dois solventes, o óleo desparafinado é submetido a um
complemento de epuração. Enquanto os hidrocarbonetos sólidos (gatsh ou petrolatum)
são recuperados depois para um tratamento que servirá para a produção de parafinas
e ceras.

Durante a filtração o gatsh é lavado pelo solvente para aumentar de um lado o

rendimento em óleo e do outro lado retirar o óleo das parafinas (2ª diluição). Os dois
solventes da secção do filtrado e da secção da parafina, são enviados numa torre
(balão de decantação) na qual distinguimos duas fases:
1ª Camada inferior: rica em água contendo 1 a 2% de solvente é enviada numa
torre para separar o solvente da água.

2ª A camada superior: rica em solvente contendo 1 a 2% de água, é utilizado para

a 1ª diluição.
IV-5 Outros tipos de desparafinação.

1º Desparafinação ao propano.

O propano serve reduzir a viscosidade e melhorar as instalações.

Diferença entre o slv MEC-Tolueno e o propano.

O propano ferve a -45ºC; é necessária uma instalação sobre pressão
para mantê-lo líquido.
Ele tem um GTD elevado (15 a 20ºC) o que requer um arrefecimento
custoso.
Se a velocidade de filtração for reduzida bruscamente, causada pela
formação de cristais finas, deve-se acrescentar um agente tensio-activo
para termos cristais grossos.

2º Desparafinação com tamis moleculares.

E utilizada para termos uma gasolina com o IO elevado eliminando parafinas com
cadeia longa. E um processo de adsorção com zéolitos.

3º Desparafinação com Ureia NH2-CO-NH2.

Utilizada para a desparafinação de produtos leves (querosene, GO e óleos leves).

Nos países frios, esta desparafinação é necessária ver mesmo obrigatória.

O princípio deste processo é baseado sobre a capacidade de formar complexos com a

urea.

Neste processo obtemos produtos com baixo ponto de congelação; mas a parafina é
mole.

O mecanismo de formação do complexo consiste na formação dum cristal de urea e

cadeias parafinicas normais mais longas enroladas no cristal de urea. Este conjunto é
chamado “adduct”.

Industrialmente, a desparafinação com a urea existe na Alemanha (processo Edeleam).

Este processo é constituído pelas seguintes etapas:

Mistura da MP a desparafinar com o slv, a urea é o activador.

Formação do complexo (adduct).
Separação do adduct da mistura dos produtos a desparafinar.
Lavagem e decomposição do adduct que liberta as parafinas normais.
Separação das parafinas da urea.
Recuperação da urea e do slv utilizado.
Capitulo V: Tratamento de acabamento.

V.1-Introdução.

Os óleos lubrificantes depois de submetidas as operações anteriores não têm todas as

características necessárias para o uso. Eles contêm compostos julgados como
indesejáveis, trata-se de HC insolúveis (olefinas) e não HC (oxigénio, enxofre,
nitrogénio e metais pesados).
por isto é necessário submete-los a uma operação chamada refinação dos óleos ou
tratamento de acabamento.

O objectivo desta operação consiste em clarificar os óleos, eliminando os compostos

indesejáveis. Este tratamento é aplicado utilizando dois métodos:

• Refinação por terra activada.

• Refinação por via catalítica

A refinação por terra activada tem dois métodos:

• Refinação por contacto directo com a terra activada, finamente amolgada

• Filtração através da camada de terra activada, método da filtração ou
percolação

1º-Refinação por contacto e com adsorventes.

Esta refinação é baseada sobre o facto que o óleo a tratar é misturado de maneira
contínua, nas proporções adequadas com a terra activada.
A mistura é aquecida e depois é introduzida no forno, onde fica durante alguns
minutos para atingir a temperatura desejada para completar o processo de adsorção.
A temperatura desejada para o aquecimento da mistura é vária entre 15-20ºC por
cima do ponto de inflamabilidade do óleo a tratar.
 ESQUEMA DO TRATAMENTO POR CONTACTO

MOTOR ÓLEO +
ADSOLVENTE

FILTRO
MISTURADOR
V.A

ÓLEO
LIMPO

Depois do arrefecimento, a mistura é filtrada com o objectivo de separar o óleo do

adsorvente. A velocidade de penetração dos HC nos poros do adsorvente depende da
granulometria do adsorvente. E recomendado a utilização de adsorventes com uma
fina granulometria (pequenas partículas).
Geralmente utiliza-se adsorventes com uma fina granulometria, utilizando tamis com
180-200 mesh (são malhas de 25 mm de comprimento).
Se o tamis for mais fino, a filtração será difícil. A temperatura tem um papel
importante. Quando ela aumenta, a viscosidade do óleo diminui; isto traduz-se por
uma penetração fácil do óleo nos poros do adsorvente.
Cada adsorvente exige uma temperatura óptima de processo que é função do diâmetro
dos poros do adsorvente e da perda de actividade durante o aquecimento.
O aumento forte da temperatura provoca uma decomposição parcial dos produtos
iniciais para a refinação, portanto, deve-se trabalhar com uma temperatura óptima.
Os adsorventes são susceptíveis de absorver a humidade do ar. A agua no adsorvente
pode estar presente no estado livre (humidade livre), ou seja no estado ligado (agua
de cristalização).
A humidade livre é eliminada por aquecimento com temperaturas variando entre 200-
225ºC.
A humidade ligada só pode ser eliminada com temperaturas de 600-700ºC.
Uma das vantagens deste método consiste no facto que o produto é purificado de
maneira contínuo e todas impurezas são eliminadas duma só vez.
Os inconvenientes são as perdas de óleo arrastadas pelo adsorvente (30-40%), a
recuperação do adsorvente e a decomposição parcial dos HC do produto a tratar.
As terras activadas utilizadas no processo são argilas naturais activadas (bentonita da
família montmoriollonite e alunino silicatos). Elas devem ser submetidas a um
tratamento pelo ácido sulfúrico ou clorídrico.
Este tratamento permite de eliminar os sais alcalinos.
Dentre as terras activadas podemos citar:

Holloisites : Al4(SiO4)(OH)8.
Montmoriollonite : 5SiO2Al2O3(MgCa)O nH2O.

2ºRefinação dos óleos com adsorventes pelo método de filtração ou

percoloção.

A filtração ou percolação consiste em passar a carga sobre um leito fixo de adsorvente.

Se a carga for líquida, a operação é chamada “percolação”. Assim que óleo clarificar-
se, as primeiras porções saindo do filtro são incolores. As porções seguintes são de
cada vez mais coloridas, o que significa dizer que o adsorvente perdeu a sua
actividade.

A operação de filtração efectua-se a uma temperatura que varia de 20-100ºC (para

diminuir a viscosidade).

O aumento da temperatura melhora as propriedades do adsorvente. Os produtos com

uma viscosidade elevada são, antes da filtração dissolvidos numa solução de gasolina.

A regeneração do adsorvente (terra) desgastado consiste em lavar com gasolina, onde

a maior parte dos corpos resinosos são eliminados e depois a gasolina é evaporada.

O ciclo de filtração ou percolação tem as seguintes etapas.

Enchimento do adsorvente.
Enchimento do óleo.
Filtração.
Lavagem com a gasolina.
Regeneração do adsorvente.

V.2- Refinação com hidrogénio (Hidrofinishing ou ferrofining)

A refinação com hidrogénio, é aplicada para todos os produtos claros da destilação

direita, dos produtos provenientes do craqueamento catalítico, da coqueficação e dos
óleos tratados por solventes selectivos.

É o tratamento mais rentável e mais eficaz para eliminar o enxofre, azoto, e oxigénio
em relação ao tratamento pela terra activa ou com ácido sulfúrico (H2SO4).
a-Esquema da decomposição catalítica dos compostos oxigenados,
sulfurosos e azotados.

Mercaptáno: R – SH + H2 → R- H + H2S

Sulfúricos: R – S – R´ + 2H2 → R – H + R´– H + H2S

Dissulfúricos: R – S – S – R´ + 3H2 → R – H + R´– H + 2H2S

Azotados: R – NH3 + H2 → R–H + NH3 + ½ H2

Oxigenados:
(Álcool) R – OH + H2 → R – H + H2O
(Eter) R-O-R´ + 2H2 → R-H + R´- H + H2O

Actualmente, utiliza-se para este tratamento o ferrofining. Este processo consiste na

utilização do catalisador de hidrogenação, no qual o ferro (Fe) é associado como
promotor numa mistura clássica de catalisador de Co e Mo.
O ferrofining consiste em fazer escoar o óleo lubrificante numa atmosfera de
hidrogénio através de um leito fixo de catalisador terciário composto com três
elementos: Fe-Co-Mo, nas condições de temperaturas e pressão moderadas.
A pressão necessária para esta operação, deve ser inferior a dos gases hidrogenados
saindo do reforming catalítico.

GÁS

ÁGUA

H2O
STRIPPER
REACTOR

SEPARADOR
HP

H2 SEPARADOR
BP

CARGA FORNO

PRODUTO
FINAL

ESQUEMA DE PRINCIPIO DE UMA UNIDADE DE FERROFINING

b-Descrição do esquema tecnológico da hidrorefinação.

A mistura óleo e gás rico em hidrogénio, passa através do forno onde a sua
temperatura é elevada até a temperatura de tratamento, depois passa pelo leito
catalítico do reactor.

Ao saírem do reactor, óleo e gás são separados em duas etapas, o gás proveniente das
duas etapas dirige-se na rede de gases da refinaria, enquanto o óleo da segunda etapa
é separado dos produtos ligeiros no Stripper por injecção do vapor de água.

O óleo é secado numa torre de sob-vácuo.

O ferroforming dá-nos óleos limpos e estáveis para a oxidação.

c-Principais parâmetros do processo.

Temperatura: 340ºC. Se ela for> 340-400ºC, o catalisador coquefica-se e

acontecera um hidrocraqueamente e condensação das estruturas.
Pressão: Pressão parcial dos HC.
O aumento da pressão parcial dos HC diminui a formação do coque sobre o cat,
portanto, aumento do tempo de vida do cat.
Velocidade espacial: A diminuição do tempo de contacto provoca a diminuição
do grau de dessulfuração VVH= 1 a 10-1.
Pureza do gás: o catalisador de ferrofining contem 65-85% de H2.
Capitulo VI: Aditivos dos óleos.

VI.1 Introdução.

Os aditivos são substâncias que entram na formulação de óleos e graxas para conferir-
lhes certas propriedades. A presença de aditivos em óleos lubrificantes tem os
objectivos de melhorar as características de protecção contra o desgaste e de actuação
em trabalhos sob condições de pressões severas; aumentar a resistência à oxidação e
corrosão; aumentar a actividade dispersante e detergente dos óleos lubrificantes;
aumentar a adesividade; e aumentar o índice de viscosidade.

Os aditivos utilizados no fabrico de óleos lubrificantes são misturas de compostos

químicos orgânicos ou orgânico-metálicos e podem ser classificados de acordo com a
função que desempenham.

Os óleos lubrificantes são constituídos de uma base natural ou sintética com aditivos
antioxidantes, detergentes, dispersantes, anticorrosivos, anti-espumantes,
melhoradores de viscosidade e anti-desgastantes. Portanto, não é recomendado que se
misturem diferentes marcas em um mesmo motor, os aditivos de fabricantes diferentes
podem reagir entre si provocando a deterioração do óleo.

VI.2 Diferentes aditivos utilizados.

Os aditivos utilizados como agentes químicos solúveis nos óleos são:

• Anti-desgaste;

• Antioxidantes;

• Dispersantes-detergentes;

• Melhoradores de VI (Índice de Viscosidade);

• Anti-espuma;

• Inibidores de ferrugem (anti-corrosivos)

1º Aditivos anti-desgaste.

São utilizados para reduzir ou eliminar o desgaste por atrito, em condições de

lubrificação extremas. Estes produtos podem ser classificados em três tipos gerais:

a) Agentes de untuosidade

b) Agentes para condições de serviço médio

 c) Agentes para condições de serviço severos, ditas de extrema pressão (EP)

2º Aditivos anti-oxidantes.

Os aditivos antioxidantes destinam-se a evitar, retardar ou modificar a reacção dos

hidrocarbonetos constituintes dos óleos lubrificantes com o oxigénio, especialmente em
altas temperaturas. A oxidação nos óleos lubrificantes dá origem à formação de
hidroperóxidos, radicais livres, acetonas, aldeidos e ácidos orgânicos. A velocidade do
processo de oxidação é dependente dos seguintes factores:

• Gaseificação: efeito da quantidade de oxigénio disponível para reagir com as

moléculas de óleo;

• Temperatura: com um aumento de temperatura de cerca de 10°C, o processo

de oxidação duplica;

• Água: causa hidrólise e promove a oxidação;

• Metais catalíticos: cobre, chumbo, ferro e outros metais quimicamente activos

promovem a oxidação do óleo;

As reacções de oxidação provocam as seguintes alterações nas propriedades

físico-químicas:

• Aumentam a viscosidade

• Aumentam a acidez

• Aumentam a densidade

• Escurecem o óleo

• Formam lamas e vernizes

Para combater os efeitos nocivos da oxidação e aumentar a vida útil de um óleo

lubrificante existe uma grande variedade de antioxidantes. Dentre os quais podemos
sitar.

1) Compostos de fósforo

2) Compostos de enxofre – fósforo

3) Difosfatos de zinco (promovem também protecção anti-desgaste)

 4) Derivados de aminas e fenol

Os aditivos anti-oxidantes não são por consequência um remédio que sirva para tudo,
pelo que, para se obter um óleo com características satisfatórias de estabilidade e
resistência à corrosão, será necessário proceder a uma cuidadosa refinação dos óleos
base e a uma judiciosa selecção do tipo e concentração de anti-oxidante que seja o
mais apropriado para o óleo lubrificante que se deseja produzir.

3º Aditivos dispersantes-detergentes.

Estes aditivos são geralmente conhecidos pelo nome genérico de detergentes se bem
que, com mais propriedade, devessem ser chamados dispersantes - detergentes. Os
dispersantes são moléculas polares que envolvem as partículas inibindo-as de se
aglomerarem e de se depositarem sobre as superfícies dos componentes,
especialmente em zonas frias dos motores.

Os compostos detergentes, devidamente adicionados aos óleos básicos minerais, têm

demonstrado oporem-se eficazmente à formação de depósitos gomosos e lacas nos
motores. Com compostos detergentes judiciosamente seleccionados e doseados, pode-
se produzir óleos para motores capazes de reduzir ao mínimo tais depósitos, quaisquer
que sejam as suas condições operacionais. Tem havido um grande progresso na
produção de detergentes sintéticos multifuncionais, isto é, no fabrico de aditivos que
permitam aos motores conservarem-se limpos em diferentes tipos de utilização
operacional.

As classes de compostos mais usados como detergentes são: os sulfanatos metálicos,

fenatos metálicos ou tiofenatos, fosfatos metálicos ou tiofosfatos, polímeros
detergentes sem cinzas e os compostos de aminas.

4º Melhoradores do Índice de Viscosidade.

O índice de viscosidade dos óleos lubrificantes é melhorado adicionando-lhes polímeros

de elevado peso molecular. Dois dos tipos mais usados são os polímeros de butano, os
ésteres de ácido metacrílico e de álcoois gordos. O peso molecular dos aditivos
destinados a melhorar o índice de viscosidade vai de 5 000 a 20 000.

A viscosidade de um óleo lubrificante, ao qual foram adicionados polímeros, vem muito

alterada na zona de altas temperaturas do que na de baixas. Assim, por exemplo, se a
um óleo lubrificante de baixa viscosidade, for adicionado um aditivo que melhore o
índice de viscosidade, verificar-se-á um ligeiro aumento da sua viscosidade a baixa
temperatura, mantendo portanto o óleo com as suas características de fluidez nesta
zona, enquanto se notará um aumento relativamente maior da sua viscosidade na zona
de altas temperaturas, o que permitirá colher os benefícios resultantes das altas
viscosidades do óleo nas condições normais de trabalho do equipamento.
5º Aditivos inibidores de espuma ou anti-espumas.

O aditivo inibidor de espuma mais usado é uma silicone, polímero de sílica orgânica. Os
inibidores de espuma por serem muito eficazes, são utilizados em pequeníssimas
quantidades: 1 para 20ppm. Evitam de uma maneira decisiva a formação de espuma
provocada pela intensa agitação do óleo em máquinas de alta velocidade, podendo
usar-se em qualquer tipo de óleo lubrificante. Dadas as pequenas quantidades
utilizadas, o emprego dos inibidores de espuma não exige quaisquer precauções
especiais.

6º Aditivos inibidores de ferrugem (anti-corrosivos).

A presença da água afecta simultaneamente o óleo lubrificante e as superfícies

metálicas de uma máquina. A ferrugem resulta da contaminação do óleo por água e é
uma forma de desgaste corrosivo que reduz consideravelmente a vida útil de
componentes ferrosos de aços.

Os produtos inibidores de formação de ferrugem são geralmente compostos que

possuem uma elevada atracção polar para as superfícies metálicas. Por efeito de
interacção física ou química com certos metais, formam uma película contínua que
adere tenazmente às superfícies metálicas, impedindo que a água entre em contacto
entre elas. Os elementos típicos dos produtos utilizados para esse fim são os
seguintes:

• Ésteres dos ácidos orgânicos, fosfatos, sulfanatos, esteres e aminas.

Os inibidores de ferrugem podem ser usados em todos os tipos de óleos lubrificantes e

são em regra absolutamente eficazes na prevenção de ferrugem sobre superfícies
ferrosas.

7º Aditivos destinados a baixar o ponto de escorrimento ou congelação.

São geralmente polímeros, de elevado peso molecular, que provocam o abaixamento

do ponto de congelação dos óleos parafinicos. Muitos óleos naftênicos têm pontos de
escorrimento naturalmente baixos pelo que dispensam estes aditivos.

Estes aditivos são eficazes, podendo com eles fazer-se baixar em cerca de 28º C o
ponto de um óleo. Uma desvantagem está no facto de, em certas condições de
armazenamento, o ponto de escorrimento de um óleo lubrificante tratado com esses
aditivos pode não ser estável, e verificar-se o seu retrocesso a uma temperatura mais
elevada. Por exemplo, um óleo com ponto de congelação inicial de 7ºC que, depois de
tratado baixe para menos de 30ºC, pode retroceder, em condições propícias, ao valor
de -18ºC ou -12.2ºC. Torna-se, portanto necessário o maior cuidado na escolha como
no emprego dos aditivos destinados a fazer baixar o ponto de congelação.
VI.3 Os aditivos e suas funções.

A adição de agentes químicos aos óleos lubrificantes, vulgarmente chamados aditivos,

tem como fim conferir-lhes determinadas propriedades depois de acabados. Alguns
aditivos dão-lhes novas propriedades úteis, que não existem originalmente nos óleos,
enquanto outros melhoram as suas propriedades naturais.

Os aditivos, melhorando as características dos óleos lubrificantes, têm contribuído por

forma decisiva para o progresso dos motores primários e de toda a maquinaria
industrial. Os potentes motores de modernos carros de passageiros, as caixas de
velocidade automáticas, as engrenagens cónicas, os motores diesel das locomotivas e
dos navios, as turbinas a vapor de alta velocidade, as máquinas utilizadas na indústria
e muitas outras teriam sofrido um grande atraso no seu progresso se não existissem
os aditivos.
Capitulo VII: Mistura dos óleos.

VII.1 Introdução.

O estudo da mistura deve contemplar então aspectos como as características dos

óleos, o desempenho esperado dos mesmos, os fenómenos observados na mistura
entre eles e, ainda, a determinação das propriedades físicas da mistura, tais como
solubilidade, densidade, viscosidade e entalpia.

A última etapa essencial para a obtenção dos óleos lubrificantes acabados, consiste em
misturar os óleos base tratados anteriormente nos outros processos nas proporções
bem determinadas, adicionados com alguns aditivos necessários com o objectivo de
melhorar a qualidade correspondente para o uso.
 Descrição do processo.

A operação da mistura é realizada nas proporções apropriadas para os óleos e os

aditivos e são realizados em vasos equipados de condutas aquecido com o vapor de
água, para o aquecimento dos óleos base e dos aditivos, a fim de reduzir a viscosidade
e facilitar a mistura.

A temperatura da mistura é limitada entre 40 a 60ºC, esta temperatura é limitada a

fim de impedirmos a influência de altas temperaturas que podem modificar as
propriedades dos óleos e os aditivos.

Depois desta operação, os óleos lubrificantes devem ser submetidos a alguns testes
para certificarmos que a qualidade dos óleos corresponde com as exigências
requeridas. Em fim, é efectuado o enchimento dos óleos em bidões, tambores e
recipientes com volumes diferentes.

VII.2 Regeneração de óleos usados.

Uma atenção particular é acordada actualmente na regeneração de óleos usados. Dum

lado, para uma utilização racional dos oleos, e do outro para a protecção do meio
ambiente contra a poluição.
Actualmente para a regeneração dos oleos, são utilizados os seguintes procedimentos.

Decantação (para a separação de partículas sólidas e da agua)

Filtração
Tratamento com ácido (H2SO4).
Coagulação.
Separação por destilação.
Capitulo VIII: Parafinas e cerras.

A parafina é composta de n-alconos, i-alcanos, naftenos, Ar em baixa proporção. Elas

contem 0,5% de óleo. No estado líquido, elas são incolores, no estado sólido elas são
de cor branca e duras e inodoros.

A sua utilização consiste em: Embalar os alimentos, mergulhar os palitos de fosfóreo.

As cerras são obtidas a partir do petrolatum, PM 500-800; composição: n-alcano, i-

alcano, naftenos e Ar com cadeia lateral.

Em função da sua estrutura cristalina, as cerras são relativamente suáveis: ponto de

fusão 60-85-100ºC. Elas contem 3% de óleo e raramente 10 a 20%.

Geralmente, as parafinas e as cerras são utilizadas na fabricação de velas, palitos de

fosfóreo, produtos de beleza em cosmética.

As parafinas e as cerras são as vezes submetidas a um tratamento por percolação com

argila activada.
Capitulo IX: Betumes

IX.1 Introdução.

São fracções pesadas obtidas a partir do resíduo de vácuo depois da desasfaltação ou

a partir dum resíduo atmosférico destilado sob vácuo.

Os betumes são substâncias semi-sólidos, de cor preta, dotados dum forte poder
adesivo e impermeabilizante. Eles podem ser de origem natural ou derivados da
refinação do PB.

Composição dos betumes: óleos, as resinas e os asfaltenos.

O teor em asfalteno influi sobre a solidez e o ponto de amolecimento.

As resinas aumentam cimentação (adquirir dureza e ductibilidade).

Os óleos contido nos betumes servem meio de liquidificante, no qual as resinas

dissolvem-se e os asfaltenos dilatam-se.

Os betumes apresentam um sistema coloidal complexo de asfaltenos e resinas macro

molecular num meio formado de resinas com baixo PM e de óleos.

IX.2 Principais propriedades dos betumes.

Penetrabilidade.
Ponto de amolecimento.
Ductilidade.
Solubilidade nos solventes (C6H6, CCl4, e CS2). A solubilidade determina o teor
em impurezas não solúveis.
Ponto de clarão.
Ponto de fragilidade (pt de Frass)” postura no frio”. Ela consiste em caracterizar
a fragilidade em baixas temperaturas. É a temperatura na qual surgem as
fissuras sobre a camada de betume colocada sobre uma lâmina de aço.

Os asfaltenos: de natureza Ar com muitos anéis e poucas cadeias laterais, eles

contem S, O2, N2, na estrutura dos anéis.

Os asfaltenos são considerados como sólidos com um ponto de fusão de 120-

140ºC.

As resinas tem a mesma estrutura que os asfaltenos (Ar), com mais cadeis laterais
e menos S, N2.

Os compostos oleosos podem ser de natureza diferente: parafinica, naftenica e Ar. Eles
tem um PM mais baixo com relação aos asfaltenos e as resias.
IX.3 Obtenção dos betumes.

Existem três processos para a produção dos betumes.

Concentração intensa dos resíduos do petróleo (destilação intensa S/V).

Separação dos asfaltos durante a desasfaltação ao propano.
Oxidação pelo ar em temperaturas elevadas.

1º Oxidação do betume por soprarem.

Esta operação consiste em injectar ar sobre a base de betume aquecida entre 250-
300ºC.

O O2 do ar consumido durante esta operação é enviado em forma de V.A. O V.A Sever

para arrancar as moléculas de H2 e a polimerizá-las. O resultado é um endurecimento
acompanhado de uma redução da susceptibilidade de temperaturas.

Na prática podemos distinguir:

A semi-sopragem: que consiste em tratar um fundo da coluna S/V muito

mole para o transformar em betume de asfaltagem.
A sopragem duma base mais complexa para obtenção dum betume
industrial.

Esquema tecnológico da produção de betumes (oxidação continua).

T2
Gás
E1

H2O
H2O
Betume E2

T1 T3

C1
F1
Óleo

MP
Ar
H1 H2
C1: Coluna de oxidação.

E1, E2: Separador.

T1: Permutador.

T2, T3: Condensador.

F1: Forno.

H1, H2: Bombas.

Descrição do esquema.

A MP é aspirada pela bomba H1 e passa pelo permutador T1 e depois no forno F1.

Envia-se ar comprimido usando o compressor de ar na parte inferior da coluna de
oxidação C1. O betume oxidado escoa na parte inferior da coluna em direcção ao
separador intermédio E1, onde ele é retirado pela bomba H2. A maior parte do
produto, pelo intermédio da bomba H2 é enviada no permutador T1 para aquecer a
MP. A outra parte do produto regressa no forno.

Os produtos gasosos provenientes da oxidação no topo de C1 e do separador

intermédio E1, são evacuados em direcção do condensador refrigerante T2.

A mistura G-L é separada no separador E2, a partir do qual o óleo é enviado no

armazenamento. os gases saindo de E2 são enviados em direcção ao T3, onde no topo
sai o gás depois de uma lavagem pela H2O e no fundo a agua é enviada no esgoto.

IX.4 Características do betume de asfaltagem.

Características 180/200 80/100 40/50 20/30

Amolecimento. 34 – 43 41 – 51 47 – 60 52 – 65
Penetrabilidade. 180 – 220 80 – 100 40 – 50 20 – 36
Densidade. 1,00 – 1,07 1,00 – 1,07 1,00 – 1,1 20 – 36
Ductilidade. 100 100 60 1,00 – 1,1
Solubilidade. 99,5 99,5 99,5 25
99,5

Obs: os betumes são classificados em função da penetrabilidade.

Aplicação dos betumes industriais.

Impermeabilização: impermeabilização de tectos de residências e terraços,
protecção de cabeças de poços, leito de canos.
Cabos eléctricos: camada protectora para cabos.
Baterias.
Embalagem de produtos.