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Compêndio de artigos técnicos sobre fosfatização de metais ferrosos

Article · January 2006

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2 authors:

Zehbour Panossian Célia Aparecida Lino dos Santos

Instituto de Pesquisas Tecnológicas Instituto de Pesquisas Tecnológicas
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 COMPÊNDIO DE ARTIGOS TÉCNICOS
SOBRE FOSFATIZAÇÃO DE METAIS FERROSOS
Autoras: Zehbour Panossian e Célia A. L. dos Santos

Publicados na Revista Corrosão & Proteção nas edições de números:

9/10/11/12-2006/13/14/15/16/17/18-2007/19/20/21/22/23-2008/25/26/28/29-2009/31-2010

Revista Corrosão & Proteção, veículo oficial da ABRACO – Associação Brasileira de Corrosão
ISNN 0100-1485 - publicada em parceria com a Aporte Editorial Ltda.

Fica proibida a reprodução parcial ou na íntegra sem a autorização prévia

das autoras e da editora responsável

Veja na parte superior esquerda desta página a aba Bookmarks, link para as edições abaixo

Edição Periodicidade Parte Tema

9 Maio/Junho-2006 1 Histórico
10 Julho/Agosto-2006 2 Tipos de Camadas Fosfatizadas
11 Set/Out-2006 3 A Utilização Prática das Diferentes Camadas Fosfatizadas
12 Nov/Dez-2006 4 A Formação dos Fosfatos
13 Jan/Fev-2007 5 Mecanismos de Fosfatização
14 Março/Abril-2007 6 Mecanismos de Fosfatização
15 Maio/Junho-2007 7 Efeitos do pH
16 Julho/Agosto-2007 8 Aceleradores
17 Set/Out-2007 9 Aceleradores: Nitrato e Nitrato/Nitrito
18 Nov/Dez-2007 10 Aceleradores: Cloratos e Outros
19 Jan/Fev-2008 11 Aceleradores: Sais Metálicos e Outros
20 Março/Abril-2008 12 A Influência dos íons Ferrosos e Outros Compostos
21 Maio/Junho-2008 13 Os estágios de um Processo de Fosfatização
22 Julho/Agosto-2008 14 A Qualidade da Água nas Etapas de Lavagem
23 Set/Out-2008 15 Alívio de Tensões e Desengraxe
25 Jan/Fev-2009 16 Decapagem e Tratamento Mecânico
26 Set/Out-2009 17 Refinamento de Grão
28 Julho/Agosto-2009 18 Pós-tratamento
29 Set/Dez-2009 19 Pós-tratamento
31 Março/Abril-2010 20 Pós-tratamento para Conformação
Obs.: O período correspondente a cada edição está inserido
sequencialmente no rodapé das páginas

(11) 2028-0900 www.abraco.org.br

aporte.editorial@uol.com.br

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 1 - Histórico
As autoras abordam, em linhas gerais, as origens da fosfatização
e a evolução do procedimento até os dias de hoje
Por Zehbour fosfatização é um trata-
Panossian e mento de conversão, a
Célia A. L. dos saber: é a “conversão” de
Santos um metal em um óxido, hidróxi-
do ou sal do metal por meio de
reações eletroquímicas que po-
dem ocorrer tanto devido à im-
posição de corrente como devido
ao ataque do metal por um oxi-
dante presente na solução (Raus-
ch, 1990). Para o caso específico
da fosfatização, trata-se da con-
versão do metal em um fosfato
insolúvel do íon metálico. O fos-
fato insolúvel deposita-se sobre o
metal modificando as suas pro-
priedades superficiais.
O primeiro registro do em-
prego de camadas fosfatizadas
para a prevenção contra a corro-
são em ferro e aço foi a patente
registrada por W. A. Ross em
1869 (Narayanan, 2005). A pri-
meira fosfatização aplicada co-
mercialmente ocorreu no início
do século passado, em Bir-
mingham, Inglaterra, com um
processo patenteado por Coslett
em 1906 (Lorin, 1974; Free-
man, 1988, p.3). No entanto, a
importância deste processo tor-
nou-se marcante antes, e espe-
cialmente, durante a Segunda
Guerra Mundial, perpetuando-
se até os dias de hoje.
A concepção inicial dos ba-
nhos de fosfatização mudou sig-
nificativamente e acredita-se que
ainda sofrerá muitas modifica-
ções. Os primeiros banhos de
Coslett eram obtidos a partir da
dissolução de limalhas de ferro
em ácido fosfórico diluído (Ja-
mes, Freeman, 1971; Murphy,
1971; Freeman, 1988, p.4). O
banho original de Coslett apre-
sentava a seguinte composição:
22 C & P • Maio/Junho • 2006
Artigo Técnico
limalhas de aço.................. 28,3 g (1 oz)
ácido fosfórico................... 118 mL (4 fl oz)
água................................... 4,7 L (160 fl oz)
Nesse banho, camadas fosfa-
tizadas adequadas para uso eram
obtidas a uma temperatura pró-
xima à ebulição e um tempo de
imersão variando entre 2 horas e
2,5 horas.
A partir do banho de Coslett,
o desenvolvimento da fosfatiza-
ção teve como objetivos dimi-
nuir o tempo e a temperatura de
processo, melhorar o desempe-
nho das camadas e identificar no-
vas aplicações para estas. Atual-
mente, excelentes camadas fosfa-
tizadas podem ser obtidas a tem-
peraturas mais baixas e somente
com alguns minutos (ou até de-
zenas de segundos) (Lorin, 1974).
Freeman (1988, p.3-8) divi-
de a evolução da arte de fosfatiza-
ção em quatro períodos, a saber:
Período 1: antes da Primeira
Guerra Mundial. Neste período,
ocorreram as descobertas básicas dos
processos de fosfatização, principal-
mente na Inglaterra. Nesta época,
já foi utilizado o banho de fosfato a
base de zinco e de manganês. O pri-
meiro era obtido dissolvendo zinco
metálico em ácido fosfórico. O se-
gundo era obtido adicionando-se ao
banho, manganês na forma metá-
lica ou como carbonato. Com estes
banhos já se conseguiu reduzir o
tempo de fosfatização para aproxi-
madamente uma hora;
Período 2: entre a Primeira e
Segunda Guerra Mundial. Neste
período, a fosfatização foi utilizada
na indústria para produção em gran-
de escala, principalmente nos Esta-
dos Unidos. Foi introduzido o uso
de fosfato primário de metais biva-
lentes. Nos Estados Unidos, surgiu
o processo conhecido como “Parke-
rizing” que consistia no uso de fos-
fato primário de manganês e de
ferro. Este processo era de mais fácil
controle, porém, ainda necessitava
de aproximadamente uma hora
para produção de camadas fosfati-
zadas. Neste período, foi verificada
a superioridade de desempenho
apresentada pelas camadas de tinta
aplicadas sobre aço fosfatizado. Em
1929, já foi introduzido o uso de
íons de cobre como acelerador,
tendo sido consagrado o processo
conhecido como “Bonderizing”
que produzia camadas fosfatizadas
em aproximadamente 10 minutos.
Em 1931, foi descoberta a ação
benéfica dos aceleradores tipo oxi-
dante, como o nitrato. O avanço tec-
nológico, nesta época, permitiu a pro-
dução de camadas fosfatizadas en-
tre 2 minutos e 5 minutos. Neste pe-
ríodo, também foi introduzida a
fosfatização por aspersão e a fosfa-
tização com banhos contendo me-
tais alcalinos. As camadas fosfatiza-
das, ainda, eram utilizadas somen-
te para resistência à corrosão e para
servirem de base para pintura. Mas
no final deste período, já se identi-
ficaram outras aplicações para as
camadas fosfatizadas: a de auxiliar
as operações de conformação e a de
resistência à abrasão e ao desgaste;
Período 3: período da Segunda
Guerra Mundial, durante a qual
se ampliou o uso de camadas fosfa-
tizadas para auxiliar nas operações
de conformação, principalmente na
Alemanha. Neste período, as cama-
das fosfatizadas rapidamente subs-
tituíram os demais tratamentos de
superfície utilizados para auxiliar
as operações de conformação. Nos Es-
tados Unidos e na Inglaterra, foi in-
tensificado o uso de camadas fosfa-
tizadas para resistência à abrasão e
ao desgaste, tendo sido identificada
a superioridade do fosfato de man-
ganês para esta aplicação. Neste
período, também surgiram os tra-
balhos relacionados com os funda-
mentos da fosfatização, incluindo
os importantes trabalhos de Machu
e Maccia (Freeman, 1988, p.7).
Um avanço considerável surgiu nos
Estados Unidos: os sais de titânio
como um agente refinador de grão
utilizados na última etapa de pre-
paro de superfície para fosfatiza-
ção. Data deste período, também,
o uso de compostos contendo fluo-
retos nos banhos de fosfatização;
Período 4: período pós-guerra.
Este período trouxe poucos avanços
relacionados com os fundamentos
da fosfatização, mas, foi caracteri-
zado pela melhoria da tecnologia
da fosfatização, quais sejam: redu-
ção das temperaturas de operação,
controle da massa da camada por
meio do uso de refinadores de grão,
desenvolvimento de processo de al-
ta velocidade de deposição para
fosfatizar fios de aço em apenas 5
segundos de imersão. Surgiram,
também neste período, surfactantes
capazes de promover limpeza a
baixas temperaturas o que permi-
tiu o surgimento de processos de
aspersão a temperaturas próximas
à ambiente. Nos últimos anos, as
políticas de preservação ao meio
ambiente têm dirigido esforços na
procura de processos ecológicos.
As camadas fosfatizadas rara-
mente são utilizadas sozinhas. Elas
quase sempre recebem tratamen-
to suplementar, pois por serem
porosas, não dão proteção ao
substrato sobre o qual são aplica-
das. Somente nos casos em que o
armazenamento é feito em local
seco e por períodos muito curtos
é que camadas fosfatizadas po-
dem evitar corrosão do substrato
de aço sobre o qual estão aplica-
das. Os seguintes produtos são
aplicados sobre camadas fosfati-
zadas (BS EN 12476:2000; ISO
9717:1990):
• corantes;
• óleos e graxas;
• ceras;
• sabão;
• tintas e vernizes;
• selantes inorgânicos ou selantes
não-formadores de película.
A fosfatização é aplicada com
as seguintes finalidades (BS EN
12476:2000; ISO 9717:1990):
• para melhorar a aderência
entre um metal e um não-
metal (como madeira, plásti-
co, borracha);
• para proteção contra corrosão
com tratamento suplementar
com óleos e graxas;
• como pré-tratamento de
pintura;
• para auxiliar nas operações
de conformação;
• para resistência ao desgaste e
à abrasão;
• como isolantes elétricos;
• em elementos de fixação.
Os principais tipos de fosfati-
zação são: fosfato de ferro II, fos-
fato de zinco e fosfato de manga-
nês. Atualmente a fosfatização é
aplicada, principalmente, sobre:
• metais ferrosos (aço e ferro
fundido);
• alumínio e suas ligas;
• zinco e suas ligas, incluindo
revestimentos;
• cádmio e suas ligas, incluindo
revestimentos.
Existem processos denomi-
nados de “fosfatização orgânica”.
Este tipo de fosfatização foi in-
troduzido no mercado por uma
empresa italiana na década de
60. A fosfatização orgânica é a-
plicada em um único estágio e
caracteriza-se por oferecer prote-
ção contra corrosão inerente
(sem aplicação de tratamento
suplementar) superior às cama-
das fosfatizadas tradicionais,
além de ser de mais fácil contro-
le e necessitar de pouco espaço
físico (Guidetti, Vercesi, 1997).
Referências Bibliográficas
BS - British Standards. 2000. BS
EN 12476: phosphate conver-
sion coatings of metals. Method
of specifying requirements. 15 p.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospa-
ting and metal pre-treatment. 1st
ed. New York : Industrial Press,
229p.
GUIDETTI, G.; VERCESI, G.
1997. Tecnologia para prepara-
ção de superfícies metálicas antes
da pintura. In: INTERFINISH
LATINO AMERICANO,
EBRATS 97, 1997. São Paulo.
Proceedings... São Paulo : ABTS,
1997 (Fosfatização orgânica, a
fosfatização do 3º milênio) (CD).
ISO – International Organization
for Standardization. 1990. ISO
9717: phosphate conversion coa-
tings for metals, method of spe-
cifying requirements. 15 p.
JAMES, D.; FREEMAN, D. B.
1971. Accelerator systems for
zinc phosphate processes with
particular references to their use
before electropaint. Transactions
of the Institute of Metal Fini-
shing Conference issue, part 2,
v.49, p. 79-83. Zehbour Panossian
LORIN, G. 1974. Phosphating of Instituto de Pesquisas
metals. Great-Britain : Finishing Tecnológicas de São
Publications. 222p. Paulo – IPT. Labora-
MURPHY, J. A. 1971 Surface pre- tório de Corrosão e
paration and finishes for metals. Proteção – LCP.
New York : McGraw-Hill. Doutora em Ciências
p.396-401. (Fisico-Química)
NARAYANAN, T. S. N. Sankara. pela USP. Responsável
2005. Surface pretreatment by pelo LCP.
phosphate conversion coatings – Célia A. L. dos
a review. Rev. Adv. Mater. Sci. Santos
v.9, p.130-177. Instituto de Pesquisas
RAUSCH, W., 1990. The phos- Tecnológicas de São
phating of metals. 1st.ed. Great Paulo – IPT. Labora-
Britain : Redwood Press, 416p. • tório de Corrosão e
Proteção – LCP.
Contato com as autoras: Doutora em Química
zep@ipt.br (Fisico-Química) pela
clsantos@ipt.br USP. Pesquisadora
fax: (11) 3767-4036 do LCP.
C & P • Maio/Junho • 2006 23

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 2 - Tipos de
Camadas Fosfatizadas
As autoras analisam os diferentes tipos de camada fosfatizadas
XISTEM BASICAMENTE TRÊS
tipos de camadas fosfati-
zadas (Wick e Veilleux,
1985; Kuehner, 1985; Rodzewi-
ch, 1974; Rausch, 1990, p.95;
Por Zehbour ISO 9717, 1990; BS 3189,
Panossian 1991): fosfato de ferro II, fosfa-
to de zinco e o fosfato de man-
ganês. Na realidade, esta no-
menclatura não é correta, visto
que as camadas não são forma-
das exclusivamente por fosfato
de ferro, zinco ou manganês.
Por Célia A. L. Por exemplo:
dos Santos • as camadas de fosfato de ferro
podem ser constituídas de
fosfato de ferro e óxido de
ferro;
• as camadas de fosfato de zin-
co obtidas a partir de banhos
somente a base de fosfato
diácido de zinco contêm fos-
fato de zinco, a hopeíta,
Zn3(PO4)2.4H2O, e fosfato
duplo de ferro e zinco, a fos-
fofilita, Zn2Fe(PO4)2.4H2O;
• as camadas de fosfato de zin-
co podem ser obtidas a partir
de banhos contendo sais de
cálcio. Nestes casos, as cama-
das são constituídas de fosfa-
to de zinco, a hopeíta, Zn3
(PO4)2.4H2O, fosfato duplo
de zinco e cálcio, a scholzita,
Zn2Ca(PO4)2.2H2O e fosfato
duplo de zinco e ferro, a fos-
fofilita, Zn2Fe(PO4)2. 4H2O.
A adição de íons de cálcio
promove refinamento de
grão;
• as camadas de fosfato de zin-
co podem ser modificadas adi-
cionando-se ao banho sais de
níquel e manganês. Nestes ca-
sos, têm-se na camada fosfa-
tos duplos do tipo Zn2Me
24 C & P • Julho/Agosto • 2006
Artigo Técnico
(PO4)2.4H2O, onde Me re-
presenta níquel ou manga-
nês. O zinco continua sendo
o principal constituinte da
camada. A adição dos íons de
níquel e manganês promove
um refinamento de grão e
um aumento da resistência à
corrosão da camada fosfatiza-
da. Este tipo de camada tam-
bém é chamada de fosfato de
zinco tricátion. No caso de
fosfatização de aço zincado, a
presença de íons de níquel e
manganês promove a modifi-
cação do fosfato de zinco for-
mado (hopeíta modificada)
tornando-a equivalente ao
fosfato duplo de zinco e de
ferro (fosfofilita) (Narayanam,
1996);
• as camadas de fosfato de man-
ganês são constituídas de fos-
fato duplo de ferro e manga-
nês, a hureaulita, (Mn,Fe)5H2
(PO4)4.4H2O.
Apesar do exposto, a título de
simplificação e facilidade, a no-
menclatura apresentada é larga-
mente utilizada na prática.
Outras nomenclaturas são
encontradas na literatura em lín-
gua inglesa, cada qual tendo
uma razão específica, a saber
(Murphy, 1971; Freeman, 1988,
p.26):
• heavy phosphate: refere-se a
camadas fosfatizadas grossas
as quais são destinadas prin-
cipalmente à proteção contra
corrosão e à resistência ao
atrito ou à abrasão e, em ge-
ral, são usadas com óleos ou
graxas. Este termo pode ser
traduzido por fosfato pesado;
• iron phosphate, alkali metal
phosphate ou lightweight iron
ou non-coating: referem-se a
camadas fosfatizadas obtidas
a partir de banhos de metais
alcalinos ou de amônio e que
são constituídas basicamente
de óxido de ferro e fosfato de
ferro. O termo lightweight iron
tem sua origem no fato de que
a partir dos banhos de metais
alcalinos ou de amônio só são
obtidas camadas finas e o ter-
mo non coating tem sua ori-
gem no fato de que os íons de
metais alcalinos ou os íons de
amônio não participam na
formação da camada. Em ge-
ral, a tradução é fosfato de fer-
ro, porém no caso em que se-
ja necessário evitar qualquer ti-
po de equívoco, a tradução
melhor seria “fosfato de ferro
obtido a partir de banhos de
metais alcalinos ou de amônio”;
• true iron phosphate: refere-se a
camadas fosfatizadas obtidas
a partir de banhos contendo
fosfato diácido ferroso e áci-
do fosfórico, banhos estes se-
melhantes aos banhos iniciais
de Coslett. A tradução tam-
bém, neste caso, seria fosfato
de ferro. Pela mesma razão ci-
tada anteriormente, em caso
de dúvida, pode-se mencio-
nar o tipo de banho e tradu-
zir como “fosfato de ferro ob-
tido a partir de banhos con-
tendo fosfato ferroso” (Bies-
tek, 1976).
Camadas à base de
fosfato de ferro
As camadas à base de fosfato
de ferro foram as primeiras a
serem utilizadas comercialmente
(Metals handbook, 1987). Ini-
cialmente, as camadas de fosfato
de ferro eram obtidas a partir de
banhos contendo ácido fosfórico
e fosfato diácido ferroso, sem
aceleradores. Estes banhos ope-
ravam a uma temperatura próxi-
ma à temperatura de ebulição e
produziam camadas cristalinas
de granulação grosseira e de colo-
ração cinza escura (Metals hand-
book, 1987). Conforme já men-
cionado, este tipo de fosfato é
conhecido como true iron phos-
phate. As camadas obtidas a par-
tir de banhos contendo ácido fos-
fórico e fosfato diácido ferroso são
cristalinas, constituídas princi-
palmente de Fe5H2(PO4)4. 4H2O
(Fe hereaulita), e são relativa-
mente espessas (> 5g/m2). Estas
camadas são utilizadas, quase
que exclusivamente, com aplica-
ção de óleo ou graxa e destinam-
se à proteção contra corrosão.
Antes de aplicação de óleo ou
graxa, as camadas fosfatizadas
são submetidas a uma lavagem
com uma solução diluída de
ácido crômico para melhorar a
resistência à corrosão. Cabe res-
saltar que as soluções selantes a
base de ácido crômico estão sen-
do substituídas por outras con-
tendo compostos inorgânicos ou
orgânicos não-tóxicos.
Atualmente, os banhos mais
utilizados são os que contêm fos-
fatos de metais alcalinos ou de
amônio (tais como, o fosfato diá-
cido de sódio ou fosfato diácido
de amônio) e aceleradores. Ope-
ram a um pH entre 4 e 5,51 e o
controle do processo é relativa-
mente fácil (Hamilton, 1979).
Devido aos valores de pH relati-
vamente altos, estes banhos não
toleram arraste de soluções alca-
linas, porque pequenas quanti-
dades de álcalis causam aumento
significativo do pH. Conforme
também já mencionado, este
tipo de fosfato é conhecido co-
mo iron phosphate, alkali metal
phosphate, lightweight iron phos-
phate ou non coating phosphate. A
aplicação pode ser por imersão
ou por aspersão. Quando os ba-
nhos são devidamente formula-
dos, com incorporação de deter-
gentes, pode-se fazer a fosfatiza-
ção sem que o substrato seja sub-
metido a um pré-tratamento de
limpeza, pois isto é feito direta-
mente durante o contato com o
banho.
A camada fosfatizada obtida
a partir de banhos contendo fos-
fato diácido de metais alcalinos
ou de amônio é amorfa2, de colo-
ração azul iridescente ou azul
avermelhado. É constituída de
uma mistura de fosfato de ferro,
a vivianita de fórmula molecular
Fe3(PO4)2.8H2O, e cerca de 70%
a 80% de óxido de ferro, a mag-
netita de fórmula molecular
Fe3O4 (Murphy, 1971.), portan-
to não é uma camada formada
unicamente de fosfatos. Apesar
disto, diz-se, erroneamente, con-
forme já citado, que a camada é
constituída de fosfato de ferro.
Este tipo de camada é normal-
mente submetida, após a fosfati-
zação, a uma selagem, fato que
melhora as suas características
anticorrosivas.
As camadas à base de fosfato
de ferro obtidas a partir de me-
tais alcalinos ou de amônio são
geralmente finas (em geral infe-
rior a 1 g/m2). Estas camadas cons-
tituem-se em excelentes bases
para pintura, no entanto só são
adequadas em ambientes de
agressividade moderada, não de-
vendo ser utilizadas em ambien-
tes muito úmidos ou em condi-
ções de imersão contínua, pois,
nestas condições, os óxidos pre-
sentes na camada transformam-
se em outros óxidos não-proteto-
res (Murphy, 1971). Estas cama-
das também são utilizadas para
melhorar a aderência entre o aço
e outros materiais não-metálicos,
como a madeira (Metals hand-
book, 1982).
Este tipo de camada apresen-
ta algumas vantagens: custo mais
baixo, facilidade de controle do
banho e, no caso de utilizar de-
tergentes em sua composição,
dispensam duas etapas de pré-
tratamento (desengraxamento e
lavagem).
Camadas à base de
fosfato de zinco
As camadas à base de fosfato
de zinco são obtidas a partir de
banhos contendo ácido fosfórico
e fosfato diácido de zinco, além
de aceleradores e outros consti-
tuintes do banho eventualmente
adicionados, por exemplo, para
controlar o crescimento dos cris-
tais, aumentar ou diminuir a
espessura da camada. Podem ser
aplicadas por imersão ou por
aspersão.
Estas camadas apresentam
um custo mais elevado do que o
custo das camadas a base de fos-
fato de ferro mas, apesar disto,
são as mais utilizadas na prática,
sendo o tipo exigido pela maio-
ria das aplicações da indústria
automobilística, pois atendem às
especificações mais rigorosas des-
te setor (Scislowski, 1991c).
As camadas deste tipo, obti-
das a partir da grande maioria
dos banhos utilizados na prática,
são cristalinas e de coloração acin-
zentada (podendo variar desde
cinza claro até cinza escuro
(Metals handbook, 1987). São
formadas por fosfato tetrahidra-
tado de zinco, a hopeíta,
Zn3(PO4)2.4H2O, e fosfato du-
plo de ferro e de zinco tetraidra-
tado, a fosfofilita Zn2Fe (PO4)2.
4H2O. A composição do banho
e as condições de operação deter-
minam a quantidade relativa de
um ou outro composto (Kueh-
ner, 1985). A parte da camada
mais próxima do substrato é rica
em ferro e a mais externa é rica
em zinco. A microestrutra da ca-
mada depende, além da compo-
sição do banho e das condições
de operação, do tipo de desengra-
xante alcalino utilizado no pré-tra-
tamento (Rodzewich, 1974).
C & P • Julho/Agosto • 2006 25
 As camadas à base de zinco
constituem-se em excelente base
para a pintura, sendo preferidas
aos fosfatos a base de ferro em
ambientes mais agressivos. Cons-
tituem-se ainda em acabamento
adequado para as operações de
conformação e quando oleadas,
protegem adequadamente o
substrato de aço. Camadas à base
de fosfato de zinco e cálcio, ou
mesmo as próprias camadas de
fosfato de zinco, podem ser utili-
zadas para resistência à abrasão
em condições menos severas, em
substituição às camadas de fosfa-
to de manganês (Metals hand-
book, 1987; ISO 9717, 1990;
BS 3189, 1991). Uma das des-
vantagens destas camadas é a sua
baixa resistência à alta tempera-
tura: as camadas cristalinas à base
de fosfato de zinco perdem as
águas de hidratação quando
aquecidas à temperatura relativa-
mente baixas. Camadas ditas
“amorfas” de fosfato de zinco já
são mais resistentes a altas tem-
peraturas (Murphy, 1971).
A espessura da camada pode
variar de 1g/m2 a 43g/m2 (Rod-
zewich, 1974; Metals hand-
book, 1987). Camadas mais
finas (até 10g/m2) são geral-
mente obtidas com banhos ace-
lerados com nitrito e aplicados
por aspersão ou imersão, sendo
utilizadas como base para pin-
tura. As camadas mais espessas
(> 5 g/m2) são, em geral, aplica-
das por imersão e são destina-
das para conformação ou olea-
mento.
Camadas à base de fosfato
de manganês
As camadas à base de fosfato
de manganês são obtidas somen-
te por imersão, a uma tempera-
tura alta (85ºC a 95ºC) e apre-
sentam uma coloração preta e
brilhante. São utilizadas, quase
que exclusivamente, quando o
requisito é resistência à abrasão e
ao desgaste e para resistência à
corrosão após aplicação de óleo
26 C & P • Julho/Agosto • 2006
ou graxa. Às vezes, são preferidas
devido à sua coloração preta
(Murphy, 1971; Rodzewich,
1974).
As camadas à base de fosfato
de manganês tendem a apresen-
tar granulação grosseira. Por esta
razão, geralmente, na limpeza do
substrato evita-se o uso de desen-
graxantes alcalinos que determi-
nam a obtenção de depósitos de
granulação grosseira (Murphy,
1971). Procura-se utilizar um
pré-tratamento (condiciona-
mento) adequado com o objeti-
vo de obter camadas de granula-
ção fina (Metals handbook,
1987).
Uma vantagem das camadas
deste tipo é a resistência a altas
temperaturas: podem ser aqueci-
das até 200ºC sem perder suas
propriedades (Murphy, 1971).
As espessuras das camadas de
fosfato a base de manganês fi-
cam, em geral, na faixa de 3 g/m2
a 43 g/m2.
A utilização das camadas cita-
das neste artigo será o tema da
próxima edição, quando se rela-
cionará o tipo de camadas fosfa-
tizadas e a sua aplicação prática
com maiores detalhes.
Referências Bibliográficas
BIESTEK, T. & WEBER, J. Conversion
coatings. 1a edição, 1976.
BS – British Standards. 2000. BS EM
12476: phosphate conversion coa-
tings of metals. Method of specify-
ing requirements. 15 p.
FREEMAN, D. B. 1988. Phosphating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York: Industrial Press, 229 p.
HAMILTON, A. J. 1979. Iron phos-
phate spray systems. Plating and
Surface Finishing. V. 66, n. 8, p. 28-
34, Aug.
ISO – International Organization for
Standardization. 1990. ISO 9717:
phosphate conversion coatings for
metals, method of specifying requi-
rements. 15 p.
KUSHNER, M. A. 1985. Phosphate
conversion coatings. Metal Fi-
nishing. V. 83, n. 8, p. 15-18, Aug.
METALS handbook. 1987. 9 ed.
Metals Park: ASM, 17v., v. 5: surfa-
ce cleaning, finishing and coating,
715 p.
MURPHY, J. A. 1971 Surface prepara-
tion and finishes for metals. New
York: McGraw-Hill. P. 396-401.
NARAYANAN, S. 1996. Influence of
various factors on phosphatability –
an overview. Metal Finishing. V.
94, n. 6, p. 86-90, June.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating
of metals. 1st ed. Great Britain:
Redwood Press, 416p.
RODZEWICH, E. A. 1974. Theory
and practice of phosphating. Ame-
rican Electroplater’s Society, 28 p.
SCISLOWSKI, S. 1991 c. Phosphating
Part V – 3 stage versus 5 stage spray
iron phosphating. Metal Finishing,
v. 89, n. 4, p. 29-30, Apr.
WICK, C.; VEILLEUX, R. 1985. Toll
and manufacturing engineers hand-
book. 4 ed. Michigan: SME. V. III,
chapter 19, p. 19.6-19.9.
1
Intervalos diferentes são citados por
outros autores. Por exemplo, Rausch
(1990) cita o intervalo de 3,5 a 6.
2
Segundo Bloor (1970), a camada
fosfatizada apresenta cristais com
granulação tão fina que são geralmente
denominadas de amorfas.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
pela USP. Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
pela USP. Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
fax: (11) 3767-4036

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 3 - A utilização prática das
diferentes camadas fosfatizadas
As autoras relacionam os diferentes tipos de fosfatos com as diversas aplicações práticas
S CAMADAS FOSFATIZADAS
são aplicadas para várias
finalidades, dentre as
quais, as mais importantes são
(Metals handbook, 1987; ISO
Por Zehbour 9717, 1990; BS 3189, 1991;
Panossian Rodzewich, 1974):
• para melhorar a aderência
entre um metal e um não-
metal (como madeira, plásti-
co, borracha);
• pré-tratamento de superfícies
metálicas para pintura. Com
Por Célia A. L. a fosfatização aumenta-se a
dos Santos ancoragem das tintas o que
melhora a aderência destas e
consegue-se reduzir a propa-
gação da corrosão por debai-
xo das camadas de tinta nos
locais de danificação. Isto o-
corre devido ao fato das ca-
madas de fosfatos serem pou-
co condutoras o que desfavo-
rece o estabelecimento das
células de corrosão. Além dis-
to, as camadas fosfatizadas
aumentam a resistência ao
impacto e a flexibilidade das
tintas. Para esta aplicação,
geralmente, as camadas fosfa-
tizadas são finas, densas com
cristais pequenos e são cons-
tituídas de fosfato de zinco
e/ou de fosfato de ferro obti-
do a partir de banhos à base
de fosfato de metais alcalinos
e de amônio;
• pré-tratamento de superfícies
oleadas ou com graxas, com
o objetivo de proteção con-
tra corrosão. A fosfatização
aumenta a ancoragem destes
produtos, evitando a perda
dos mesmos por escorrimen-
to. Para esta aplicação, em
geral, são utilizadas camadas
Artigo Técnico
fosfatizadas mais grossas, as de lubrificantes mantendo
quais, são constituídas de fos- uma camada lubrificante en-
fato de zinco, podendo tam- tre duas superfícies sob pres-
bém ser utilizadas camadas são (superfície da peça que
de fosfato de ferro obtido a está sendo deformada e a
partir de banhos à base de superfície da matriz de defor-
fosfato diácido de ferro ou de mação). Para esta aplicação,
fosfato de manganês; as camadas fosfatizadas são,
• pré-tratamento de superfícies em geral, constituídas de fos-
submetidas à abrasão e ao fato de zinco;
desgaste, tais como pistões, • como isolante elétrico. As
anéis, eixos, girabrequins. A camadas fosfatizadas apresen-
fosfatização aumenta a anco- tam alta resistividade sendo
ragem dos lubrificantes per- por esta razão utilizadas para
mitindo que o contato direto isolamento elétrico entre lâ-
metal-metal nos primeiros minas de transformadores, de
movimentos, chamados de rotores, etc. Para esta finali-
assentamento, seja evitado. dade são, em geral, utilizadas
Isto previne o engripamento camadas fosfatizadas de zinco
e diminui o barulho próprio e ferro.
de superfícies não-assentadas. Além do tipo de fosfato, um
Para esta aplicação são utiliza- dos parâmetros importantes de
das, quase que exclusivamen- se conhecer é o de massa de fos-
te, camadas fosfatizadas à fato por unidade de área1 que
base de fosfato de manganês. também direciona o uso das ca-
No entanto, camadas de fos- madas fosfatizadas. Ao se tentar
fato de zinco também podem procurar na literatura os valores
ser utilizadas; de massa de fosfato por unidade
• pré-tratamento para confor- de área mais adequados para
mação mecânica. A fosfati- uma determinada aplicação, se-
zação aumenta a ancoragem rão encontradas faixas diferentes,
TAB. 1 - VALORES DE MASSA POR UNIDADE DE ÁREA PARA CAMADAS FOSFATIZADAS
À BASE DE FOSFATO DE FERRO (ISO 9717, 1990; BS EN 12476, 2000)
Tipo de Massa por unidade
Aplicação
fosfato de área (g/m2)
Feph 0,1 a 1,5 Sem proteção suplementar, para proteção contra
corrosão entre operações de fabricação em
ambientes secos por períodos inferiores a 24 h
Fehph > 5 de preferência > 10 Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra
corrosão durante armazenamento e transporte
Feph 0,1 a 1,0 Como base para tintas ou vernizes
Nota: Feph - camadas obtidas a partir de fosfato de metais alcalinos ou de amônio
Fehph - camadas obtidas a partir de banhos à base de fosfato ferroso
C & P • Setembro/Outubro • 2006 27
 TAB. 2 - VALORES DE MASSA POR UNIDADE DE ÁREA PARA CAMADAS FOSFATIZADAS devem ser lavadas primeira-
À BASE DE FOSFATO DE ZINCO (ISO 9717, 1990; BS EN 12476, 2000) mente com água corrente e
em seguida com água deioni-
Massa por unidade
Aplicação zada para se ter garantia da
de área (g/m2) ausência de contaminantes
1a5 Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre na superfície os quais podem
operações de fabricação em ambientes secos por períodos determinar a formação de
inferiores a 24 h bolhas sob as camadas de tin-
> 5 de preferência > 10 Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre tas ou vernizes. Além disto,
operações de fabricação em ambientes secos por períodos deve-se evitar o manuseio
inferiores a 7 dias sem luvas das camadas fosfa-
> 5 de preferência > 10 Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra corrosão tizadas antes da aplicação de
durante armazenamento e transporte tintas ou vernizes para evitar
1 a 10 de preferência 1 a 4 Como base para tintas ou vernizes marcas de impressão digital;
5 a 15 Trefilação de fios • camadas fosfatizadas à base
3 a 10 Extrusão de tubos de aço soldados de fosfato de zinco são as
4 a 10 Extrusão de tubos de precisão de aço mais indicadas para a confor-
5 a 20 Conformação a frio mação mecânica. Para esta
2a5 Estampagem com redução de espessura de parede finalidade, estas camadas
5 a 15 Estampagem sem redução de parede devem ser neutralizadas após
> 10 (BS 3189, 1991) Para elementos de fixação a fosfatização com soluções
26 a 32 (ASTM F 1137, 1993) Para elementos de fixação com tratamento suplementar fracamente alcalinas e, em
com óleo seguida, deve ser aplicado um
13 a 16 (ASTM F 1137, 1993) Para elementos de fixação com tratamento suplementar lubrificante. O estearato de
com resinas epóxi rica em zinco sódio (sabão) é muito empre-
gado para lubrificação, mas,

porém, da mesma ordem de
grandeza. Por esta razão, neste
trabalho optou-se por apresentar
faixas indicadas por normas, que
acabam sendo os valores mais
adotados na prática.
As Tabelas de 1 a 4 apresen-
tam, por tipo de fosfato, a faixa
de massa de camada por unidade
de área para as diferentes aplica-
ções. Em relação a elas, convém
citar ainda que:
• as camadas de fosfatos desti-
nadas à proteção contra cor-
rosão com ou sem aplicação
de óleos, graxas e ceras, são
geralmente submetidas, após
a fosfatização, a uma lavagem
em uma solução contendo
ácido crômico2 ou outros
compostos selantes;
• as camadas fosfatizadas utili-
zadas como base para tintas e
vernizes também são subme-
tidas a uma lavagem conten-
do ácido crômico2 ou outros
compostos para aumentar a
resistência à corrosão. Porém,
neste caso, após este estágio
TAB. 3 - VALORES DE MASSA POR UNIDADE DE ÁREA PARA CAMADAS FOSFATIZADAS
À BASE DE FOSFATO DE ZINCO E DE CÁLCIO (ISO 9717, 1990; BS EN 12476, 2000)
Massa por unidade
Aplicação
de área (g/m2)
>5 Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra corrosão durante
armazenamento e transporte
1 a 10 de preferência 1 a 4 Como base para tintas ou vernizes
TAB. 4 - VALORES DE MASSA POR UNIDADE DE ÁREA PARA CAMADAS FOSFATIZADAS
À BASE DE FOSFATO DE MANGANÊS (ISO 9717, 1990; BS 7371, 1996)
Massa por unidade
Aplicação
de área (g/m2)
> 5 de preferência > 10 Sem proteção suplementar, para proteção contra corrosão entre
operações de fabricação em ambientes secos por períodos inferiores
a 7 dias
> 5 de preferência > 10 Com óleos, graxas ou ceras para proteção contra corrosão durante
armazenamento e transporte
3a5 Revestimentos constituídos principalmente de fosfato de
manganês, obtidos a partir de banhos sem íons de ferro.
Para componentes com pouca folga, como pistão de compressor
de refrigeradores
5 a 20 Revestimentos constituídos de fosfato de ferro e manganês ,
obtidos a partir de banhos com íons de ferro.
Para componentes com folga, como engrenagens
>8 Para elementos de fixação

28 C & P • Setembro/Outubro • 2006

 emprega-se também o bórax,
a cal ou o metassilicato de
sódio;
• camadas fosfatizadas à base
de fosfato de manganês são as
mais indicadas para superfí-
cies deslizantes, nas quais se
deseja resistência ao desgaste
e à abrasão. Estas camadas
são utilizadas com lubrifican-
tes adequados;
• camadas fosfatizadas à base
de fosfato de zinco ou a base
de fosfato de manganês são
mais adequadas para elemen-
tos de fixação, devendo ser
utilizadas oleadas.
Analisando-se a necessidade
do emprego das camadas fosfati-
zadas, o tipo de camada e a sua
espessura (massa por unidade de
área), pode-se fazer a seleção ade-
quada do fosfato a ser utilizado
para o uso especificado.
Empresas participantes do LATINCORR 2006, Congresso Latino-Americano de Corrosão
e Exposição Empresarial de Corrosão e Proteção, realizado em Fortaleza, de 21 a 26 de maio.
Ouro
Bayer Materialscience
Blasting
CENPES – Centro de Pesquisas
da PETROBRAS
Euronavy / Tintas Jumbo
International Paint
Aselco Automação
Bayer Materialscience
Chesterton
De Nora do Brasil
Equilan Indústria e Comércio
Fortaleza Convention Bureau
A próxima edição abordará,
com maiores detalhes, a forma-
ção dos fosfatos sobre superfícies
ferrosas com as reações e equilí-
brios químicos envolvidos no
processo de fosfatização.
Referências Bibliográficas
BS - British Standards. 1996. BS 7371:
part 9 - coatings on metal fasteners
– specification for phosphate or
phosphate and oil coatings. 4p.
BS - British Standards. 2000. BS EN
12476: phosphate conversion coa-
tings of metals. Method of specify-
ing requirements. 15 p.
ISO – International Organization for
Standardization. 1990. ISO 9717:
phosphate conversion coatings for
metals, method of specifying requi-
rements. 15 p. • pela USP. Pesquisadora do LCP.
1
Convém esclarecer que a massa de
fosfato por unidade de área é uma
medida da espessura da camada de fosfa-
LATINCORR 2006
P ATROCINADORES
Prata
Orvic
VCI Brasil
Votorantim Metais
Zerust & Northern
De Nora do Brasil
E XPOSITORES
GE Water & Process Technologies
Honeywell
Naja Turismo
Nalco Brasil
Pensalab
Rogertec
to, portanto estas duas denominações
serão utilizadas indistintamente neste
trabalho. Deve-se citar que a massa de
fosfato por unidade de área é a mais uti-
lizada na prática, com a denominação
massa de fosfato.
2
O emprego deste processo está sendo
desestimulado devido à toxicidade do
íon Cr6+.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
pela USP. Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
fax: (11) 3767-4036
Bonze
Engeduto
Logos Química
Super Finishing
Tintas Renner
Tintas Sumaré
Triquimica
Rust Engenharia
Super Finishing
Trenton
Triex Sistemas
C & P • Setembro/Outubro • 2006 29
 Artigo Técnico

Fosfatização de Metais Ferrosos

Parte 4 - A formação
dos fosfatos
As autoras abordam alguns aspectos sobre o ácido fosfórico
e a formação de fosfatos metálicos

ARA ENTENDER OS MECA- Para o processo de fosfatiza- Pelas constantes de dissocia-

nismos de fosfatização, é ção, o grau de pureza do ácido ção, pode-se verificar que o pri-
de suma importância co- fosfórico tem uma grande im- meiro hidrogênio é fortemente
nhecer as propriedades do ácido portância, especialmente no que dissociável (alto valor de K); o
fosfórico e dos sais de fosfatos. se refere às contaminações com segundo hidrogênio é fracamen-
Por Zehbour O ácido fosfórico, mais pre- compostos de alumínio e de arsê- te dissociável (valor intermediá-
Panossian cisamente, o ácido ortofosfórico, nio, que são considerados vene- rio de K) e o terceiro hidrogênio
é um poliácido (ácido polipróti- nos em soluções fosfatizantes. é dificilmente dissociável (baixo
co), mais especificamente um triá- Conforme já citado, o ácido valor de K). Cada um destes
cido (triprótico), ou seja, possui fosfórico é um ácido triprótico, hidrogênios pode ser substituído
mais de um hidrogênio dissociá- visto que possui três hidrogênios por íons metálicos dando origem
vel. O ácido fosfórico tem a se- dissociáveis. As constantes de dis- a diferentes sais metálicos, a
guinte fórmula molecular: H3PO4 sociação de cada um destes hi- saber:
Por Célia A. L. (Shriver and Atkins, 2003, p.170). drogênios são as seguintes (Ma- • fosfatos primários ou diáci-
dos Santos A massa molar do ácido fos- chu, 1955, p.7 ; Lorin 1974, p.15): dos: quando apenas um
fórico é de 98 g. Quando con- hidrogênio é substi-
centrado, o ácido fosfórico é um • Primeiro hidrogênio: tuído, tais como,
líquido viscoso, no entanto, é ge- H PO 4
+
H + H PO
2
-3
K = 7,5.10 (a 25ºC)
4-
Na(H2PO4) - fosfa-
3
ralmente comercializado na for- • Segundo hidrogênio: to monossódico,
ma diluída. A Tabela 1 apresenta H PO4-
+
H + HPO -8
K = 6,2.10 (a 25ºC)
4--
ou, diidrogeno fos-
2
as características do ácido fosfó- • Terceiro hidrogênio: fato de sódio, ou,
rico para concentrações variando HPO 4--
+
H + PO -13
K = 4,8.10 (a 25ºC)
4---
fosfato de sódio diá-
entre 1% e 60 %. cido; Zn(H2PO4)2 -
diidrogeno fosfato
TAB. 1 - CARACTERÍSTICAS DO ÁCIDO FOSFÓRICO: CONCENTRAÇÕES VARIANDO de zinco ou fosfato de zinco
ENTRE 1% E 60% (MACHU, 1955, P.3) diácido; Fe(H2PO4)2 - diidro-
geno fosfato de ferro II (ou
H3PO4 Massa de 1 litro (g) Concentração ferroso), ou, fosfato de ferro
(%) 10ºC 20ºC g/L Mol/L II diácido, ou, fosfato ferroso
1 1 005,4 1 003,8 10,308 0,1024 diácido;
2 1 010,9 1.009,2 20,184 0,2059 • fosfatos secundários ou
4 1 021,9 1 020,0 40,800 0,4162 monoácidos: quando dois
6 1 033,0 1 030,9 61,854 0,6309 hidrogênios são substituídos,
8 1 044,2 1 042,0 83,360 0,8503 tais como, Na2(HPO4) - fos-
10 1 055,7 1 053,2 105,320 1,0743 fato dissódico, ou, fosfato
12 1 067,3 1 064,7 127,764 1,3032 monoidrogeno de sódio, ou,
14 1 079,2 1 076,4 150,696 1,5371 fosfato de sódio monoácido;
16 1 091,4 1 088,3 174,144 1,7763 Zn(HPO4) - fosfato monoi-
18 1 103,9 1 100,8 198,014 2,0197 drogeno de zinco, ou, fosfato
20 1 116,7 1 113,4 222,680 2,2713 de zinco monoácido;
30 1 184,6 1 180,5 354,150 3,6123 Fe(HPO4) - fosfato monoi-
40 1 259,0 1 244,0 501,600 5,1163 drogeno de ferro II (ou ferro-
50 1 341,0 1 335,0 667,500 6,8094 so), ou, fosfato de ferro II
60 1 432,0 1 426,0 855,600 8,7271 monoácido, ou, fosfato ferro-
so monoácido;

32 C & P • Novembro/Dezembro • 2006

• fosfato terciário ou fosfato cidos, são fracamente solúveis, Referências
neutro: quando três hidrogê- com exceção do fosfato monoá- Bibliográficas
nios são substituídos, tais cido de zinco que é solúvel. FREEMAN, D. B. Phospating and
como, Na3PO4 - fosfato tris- Finalmente, os fosfatos terciá- metal pre-treatment. 1a ed. New
sódico, ou, fosfato de sódio rios dos mesmos íons metálicos York : Industrial Press, p. 10,
neutro; Zn3(PO4)2 - fosfato bivalentes são fortemente inso- 1986.
de zinco neutro; Fe3(PO4)2 - lúveis. Quando se tem em solu- LORIN, G. Phosphating of metals.
fosfato de ferro II neutro, ção um fosfato metálico biva- Great-Britain: Finishing
ou, fosfato ferroso neutro; lente solúvel, portanto, fosfato Publications. p. 15, 1974.
FePO4 - fosfato de ferro III diácido, um aumento da dilui- MACHU, W. La fosfatizzazione dei
neutro, ou, fosfato férrico ção, da temperatura, ou, do pH metalli – fonda menti scientifici e
neutro. determinam a transformação tecnica applicata. Milano : Editore
dos fosfatos primários em se- Urlico, p.3, 1955.
Nos banhos de fosfatização à cundários e/ou terciários e a MACHU, W. La fosfatizzazione dei
base de fosfato de zinco, o único transformação dos fosfatos se- metalli – fonda menti scientifici e
fosfato de ferro III que existe é o cundários em terciários. tecnica applicata. Milano : Editore
fosfato férrico neu- Urlico, p.7, 1955.
tro que é altamente Me(H PO )
2 ➠ 4 2 MeHPO ➠ 4 Me (PO ) 3 4 2
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.
insolúvel. Assim, fosfato fosfato fosfato Química Inorgânica. 3a ed. São
nos banhos de fos- diácido monoácido neutro Paulo, Bookman, p. 170, 2003.
fatização, procura- As reações deslocam-se para à direita
se transformar os com a diluição, com o aumento do pH e
com o aumento da temperatura.
íons de ferro II pre- 1
Estas reações são chamadas de reação
sentes em solução de dissociação ou de hidrólise dos fos-
em íons de ferro III, fatos de metais bivalentes (Freeman,
para que ocorra a precipitação Em outras palavras, um au- 1986, p.10).
na forma de lama. Deste modo, mento do pH, da diluição, ou, 2
Exceção do fosfato monoácido de
evita-se que o banho fique enri- da temperatura, determina a zinco que é solúvel. •
quecido de íons de ferro II (fer- precipitação de compostos,
rosos). pois, fosfatos diácidos solúveis
A necessidade de diminuir o vão se transformando em fosfa-
teor de íons ferrosos no banho tos monoácidos e neutros, atra-
de fosfatização é devido ao fato vés das seguintes reações1:
destes íons interferi-
rem nos processos de Me(H PO ) 2 4 2
MeHPO + H PO 4 3 4

fosfatização e na (solúvel)
qualidade da cama- 3MeHPO 4 Me (PO ) + H PO
3 4 2 3 4
da obtida. Teores 2
(fracamente solúvel ) (insolúvel)
baixos de íons fer- 3Me(H PO ) Me (PO ) + 4H PO
2 4 2 3 4 2 3 4
rosos favorecem a (solúvel) (insolúvel)
formação das cama-
das fosfatizadas. No
entanto, com o aumento do Este comportamento, solu- Zehbour Panossian
teor destes íons, a resistência à bilidade diferenciada dos fos- Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
corrosão da camada fosfatizada fatos diácidos, monoácidos e – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
é afetada. neutros, foi explorado para o LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
Todos os fosfatos de metais desenvolvimento dos processos pela USP. Responsável pelo LCP.
alcalinos (primários, secundários de fosfatização. Célia A. L. dos Santos
e neutros) e os fosfatos de me- Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
tais bivalentes primários (diáci- Os mecanismos de fosfatiza- – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
dos), tais como os fosfatos de ção, de acordo com os tipos de LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
ferro II, zinco, manganês, cád- banhos, serão apresentados na pela USP. Pesquisadora do LCP.
mio, cálcio, magnésio e níquel, próxima edição.
são muito solúveis em água. Contato com as autoras:
Os mesmos fosfatos de me- zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
tais bivalentes, porém, monoá- fax: (11) 3767-4036

C & P • Novembro/Dezembro • 2006 33


Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 5 - Mecanismos de Fosfatização
Camadas de conversão e pseudo-conversão
ecanismos de
Fosfatização
Revestimentos de conversão
e revestimentos de pseudo-
Por Zehbour conversão
Panossian Alguns autores (BIESTEK &
WEBER, 1976, p.1) diferenciam
os revestimentos obtidos a partir
de banhos contendo fosfatos de
metais alcalinos ou de amônio
daqueles obtidos a partir de ba-
nhos contendo fosfatos diácidos
Por Célia A. L. de metais bivalentes, pois afir-
dos Santos mam que o mecanismo de fosfa-
tização é diferente para cada ca-
so. Para o primeiro tipo, estes
autores denominam de cama-
das de conversão e para o se-
gundo de camadas de pseudo-
conversão.
Para entender esta diferencia-
ção é conveniente recordar a
definição para os revestimentos
de conversão: é a “conversão” de
um metal em um óxido, hidróxido
ou sal do metal através de reações
eletroquímicas que podem ocorrer,
tanto devido à imposição de cor-
rente, como devido ao ataque ao
metal por um oxidante presente na
solução.
Para o caso específico da fos-
fatização, trata-se da conversão
do metal em um fosfato insolú-
vel do íon metálico. Em outras
palavras, o revestimento de con-
versão pode ser interpretado co-
mo sendo um produto formado
a partir de um processo de corro-
são acelerada e controlada, em
que os produtos de corrosão são
sólidos e aderentes ao metal que
está corroendo. Para o caso da
fosfatização, classificam-se, den-
tro deste conceito, as camadas
obtidas em uma solução diluída
de ácido fosfórico (não-utilizada
24 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2007
Artigo Técnico
comercialmente) e as camadas ob-
tidas a partir de banhos conten-
do fosfato diácido de um metal
alcalino ou de amônio.
Já o revestimento de pseudo-
conversão é formado não somen-
te pelos produtos de um processo
corrosivo controlado e acelerado,
mas, também, por produtos da
precipitação de compostos pre-
sentes no meio. No caso de fosfa-
tização, o processo de corrosão
modifica as características do ele-
trólito junto à interface, o que
determina a transformação dos
fosfatos de metais bivalentes diá-
cidos solúveis presentes no
banho em fosfatos neutros inso-
lúveis. Segundo BIESTEK & WE-
BER (1976), na formação de um
revestimento de pseudo-conver-
são, um processo secundário faz
parte integrante do processo.
Classificam-se dentro deste con-
ceito as camadas obtidas a partir
de banhos contendo ácido fosfó-
rico e um fosfato diácido de um
metal bivalente.
Mecanismo de Fosfatização
para os Revestimentos de
Conversão
Composição básica dos
banhos de fosfatização
As camadas fosfatizadas clas-
sificadas dentro de “revestimen-
tos de conversão” podem ser
obtidas a partir de banhos com a
seguinte composição:
• solução diluída de ácido fos-
fórico;
• solução diluída de um fosfato
diácido de metal alcalino ou
de amônio contendo aditivos
que podem ser aceleradores
(para acelerar as reações de
formação da camada fosfati-
zada), agentes tensoativos
(para auxiliar na limpeza da
superfície do substrato) e
agentes complexantes (para
complexar as impurezas).
Na prática não se usa o ácido
fosfórico diluído, pois o tempo
de formação da camada fosfati-
zada é muito elevado.
Mecanismo de fosfatização
em solução diluída de ácido
fosfórico
Quando se mergulha uma
peça de aço em uma solução de
ácido fosfórico, ocorre um ata-
que ao ferro com formação da
camada fosfatizada. Isto ocorre
em dois estágios. O primeiro
estágio é o seguinte:
+
2H + 2e ➠ H2
A
Fe ➠ Fe++ + 2e
O início do ataque ao metal
ocorre preferencialmente nos
contornos de grão (FREEMAN,
1988, p.12). Neste estágio, con-
forme pode ser observado pelas
reações, o ácido fosfórico com-
porta-se como o ácido clorídrico
ou sulfúrico, ou seja, tem ação
puramente corrosiva.
A Figura 1 mostra esquema-
ticamente o primeiro estágio do
processo de fosfatização.
A +
2H + 2e ➠ H2
A
Catodo
e íons em
movimento
Anodo
++
Fe ➠ Fe + 2e @
Fig. 1 - Representação esquemática
simplificada do primeiro estágio de
um processo de fosfatização: ataque
ao metal pelo ácido.
 Na superfície do metal apare-
cem milhares de anodos e cato-
dos microscópicos, semelhantes
ao apresentado na Figura 1, alea-
toriamente distribuídos. Assim
sendo, o ataque ao metal ocorre
de maneira generalizada em toda
a superfície metálica exposta ao
ácido.
À medida que vai se forman-
do o gás hidrogênio, o pH na in-
terface metal/banho aumenta
gradativamente. Com este au-
mento, ocorre o segundo estágio
do processo da fosfatização, que
é a formação do fosfato diácido
de ferro, que se transforma em
fosfato monoácido e finalmente
em fosfato neutro. Como o fos-
fato neutro é insolúvel, precipita-
se na superfície do metal for-
mando a camada fosfatizada.
Esta seqüência ocorre de acordo
com as seguintes reações (BIES-
TEK & WEBER, 1976):
Fe(H2PO4)2 ➠ FeHPO4
(pouco solúvel)
(solúvel)
3FeHPO4 ➠ Fe3(PO4)2
(pouco
solúvel)
(insolúvel)
ou
3Fe(H2PO4)2 ➠ Fe3(PO4)2
(solúvel) (insolúvel)
ou esquematicamente:
Consumo
+ +
de H
Fe Fe(H2PO4)2
Ocorre ataque Diminui a concentração de H ,
ao metal com aumenta o pH na interface, o
formação de
++
íons Fe
Cabe notar que, pelo meca-
nismo apresentado, tem-se na
primeira reação um consumo de
ácido e em seguida uma regene-
ração do ácido. A reação de cor-
rosão do metal ocorre nas regiões
anódicas e a reação de formação
de gás e a de formação de fosfa-
tos de ferro ocorre nas regiões
catódicas (BIESTEK & WEBER,
1976). Alguns autores acham
que a formação de fosfato de fer-
ro pode também ocorrer nas
regiões anódicas quando o teor
de ferro ultrapassar o valor míni-
mo necessário para a precipita-
ção dos fosfatos.
É conveniente notar que o
mecanismo apresentado mostra
que a camada fosfatizada é for-
mada com o produto da corro-
são do aço pelo ácido fosfórico e,
portanto, segundo a classificação
de BIESTEK & WEBER (1976, p.1),
seria um “revestimento de con-
versão”.
A camada fosfatizada assim
formada é fina e muitas vezes
não é visível a olho desarmado.
No entanto, percebe-se a sua
presença quando se aplica sobre
a peça tratada em ácido fosfórico
uma camada de óleo ou graxa: o
tempo de proteção conferida ao
+ H3PO4 aço pelo óleo ou graxa é bem
maior do que o tempo de prote-
+ H3PO4 ção conferida pelo óleo ou graxa
aplicados sobre o aço sem trata-
mento.
+ 4H3PO4 O tempo necessário para a
formação da camada de fosfati-
zação pelo mecanismo acima
descrito é muito longo: o tempo
Mais consumo Mais consumo
+
de H de H
FeHPO4 Fe3(PO4)2
+ +
Diminui a concentração de H ,
aumenta o pH na interface, o
fosfato diácido "solta" mais fosfato monoácido "solta" mais
+ +
H para regenerar o ácido H para regenerar o ácido
necessário para o aumento de
pH na interface e para se ter a
quantidade necessária de íons de
ferro necessários para a formação
dos fosfatos é muito longo. As-
sim, um processo de fosfatização
utilizando-se somente o ácido
fosfórico não é viável comercial-
mente. É necessário diminuir o
tempo de formação da camada
fosfatizada.
Mecanismo de fosfatização
em solução diluída de fosfato
diácido de metal alcalino ou
de amônio
Como os fosfatos primários,
secundários e neutros de metais
alcalinos e de amônio são solú-
veis e não hidrolizam com as
variações de pH, temperatura e
diluição, os banhos formulados
com estes fosfatos não necessi-
tam de adições de excesso de
ácido livre e podem operar com
valores de pH mais elevados
(pH até 6, em geral 4 a 5,5).
Segundo MACHU (apud BIES-
TEK & WEBER, 1976, p.213;
apud FREEMAN, 1988, p.28;
apud RAUSCH, 1990, p.121) as
reações responsáveis pela forma-
ção da camada fosfatizada ocor-
rem em três estágios, a saber:
Primeiro Estágio:
Ataque ao aço pelo fosfato
diácido
Fe + 4NaH2PO4 ➠ Fe(H2PO4)2 + 2Na2HPO4 + H2
A
Segundo Estágio:
Oxidação do fosfato ferroso em
fosfato férrico e hidróxido férrico
2Fe(H2PO4)2 + 2Na2HPO4 + 0,5O2 ➠ 2FePO4 + 2NaH2PO4 + H2O
2Fe(H2PO4)2 + 4Na2HPO4 + 0,5O2 + 5H2O ➠ 2Fe(OH)3 + 8NaH2PO4
Terceiro Estágio:
Decomposição do hidróxido
férrico em óxido férrico
2Fe(OH)3 ➠ Fe2O3 + 3H2O
Estudos mais recentes mos-
traram que a camada fosfatizada
formada a partir de banhos con-
tendo fosfato de metais alcalinos
ou de amônio é formada de vi-
vianita (Fe3(PO4)2.8H2O) e mag-
netita (Fe3O4), fato que não po-
de ser explicado pelo mecanismo
apresentado. Assim, foi proposto
C & P • Janeiro/Fevereiro • 2007 25
 um outro mecanismo para expli-
car a formação destes dois com-
postos, a saber (RODZEWICH,
1974; HAMILTON, 1979):
12Fe + 8NaH2PO4 + 10H2O + 3O2 ➠ 2Fe3(PO4)2.8H2O + 2Fe3O4 + 4Na2HPO4
É conveniente notar, que o
mecanismo apresentado mostra
que a camada fosfatizada é for-
mada com o produto da corro-
são do aço pelo fosfato diácido e,
portanto, segundo a classificação
de BIESTEK & WEBER (1976, p.1)
refere-se a um “revestimento de
conversão”.
Na próxima edição serão abor-
dados os conceitos envolvidos nos
mecanismos dos revestimentos clas-
sificados como “pseudo-conversão”.
Referências
Bibliográficas
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnic-
twa: Porteceilles. 432p.
FREEMAN, D. B. Phospating and
metal pre-treatment. 1a ed. New
York : Industrial Press, p. 10, 1986.
HAMILTON, A. J. 1979. Iron
phosphate spray systems.
Plating and Surface Finishing.
v.66, n.8,
p. 28-34, Aug.
RAUSCH, Werner, 1990.
The phosphating of metals. 1st.ed.
Great Britain : Redwood Press,
416p.
RODZEWICH, E. A. 1974.
Theory and practice of phosphating
American Electroplater’s Society, 28p.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
pela USP. Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
pela USP. Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
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26 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2007


Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 6 - Mecanismos de Fosfatização
Características dos revestimentos de pseudo-conversão
ecanismos de
Fosfatização
Revestimentos de pseudo-
conversão
Por Zehbour
Panossian Composição básica dos
banhos de fosfatização
Conforme visto anterior-
mente, o tempo para formação
de camadas fosfatizadas a partir
de uma solução de ácido fosfóri-
co diluído é muito elevado, ra-
Por Célia A. L. zão pela qual esta prática não é
dos Santos adotada comercialmente. Uma
diminuição sensível do tempo
necessário para a formação de ca-
madas fosfatizadas é conseguida
quando se adiciona à solução de
ácido fosfórico um fosfato de
ferro primário, o fosfato diácido
ferroso (que é solúvel). Com esta
adição, decorrido um tempo
relativamente curto, já se nota
sobre a peça de aço a formação
de uma camada fosfatizada.
Apesar de ser visível, a camada
fosfatizada assim obtida apresen-
ta baixo desempenho quando
comparada ao desempenho das
camadas fosfatizadas produzidas
atualmente. Isto é atribuído ao
fato da camada de fosfato ferro-
so, em contato com o ar, trans-
formar-se em fosfato férrico, o
que é acompanhado com modi-
ficações do parâmetro reticular,
fato que determina a diminuição
do poder de ancoramento e por-
tanto do poder protetivo de
camadas fosfatizadas oleadas ou
engraxadas. Mesmo assim, as
camadas de fosfato ferroso olea-
das apresentam melhor desem-
penho do que o aço oleado (sem
fosfatização). Melhores resulta-
dos são obtidos quando se adi-
ciona ao ácido fosfórico um fos-
22 C & P • Março/Abril • 2007
Artigo Técnico
fato diácido de zinco e/ou man-
ganês e/ou cálcio. Neste caso,
formam-se fosfatos duplos de
zinco e ferro ou de manganês e
ferro ou fosfato de zinco neutro e
fosfato de manganês neutro,
sendo todos eles resistentes à oxi-
dação pelo ar. Com a adição dos
fosfatos diácidos de metais biva-
lentes, os revestimentos passam a
ser classificados como revesti-
mentos de pseudo-conversão. Os
banhos de fosfatização ditos de
pseudo-conversão são soluções
ácidas diluídas, sendo os seus
componentes presentes nas con-
centrações da ordem de algumas
dezenas de gramas por litro
(LORIN, 1974, P.4). O uso de
soluções diluídas não é funda-
mentado por questões econômi-
cas, mas sim, para facilitar a dis-
sociação das substâncias presen-
tes na solução. Os principais
componentes de um banho de
fosfatização são:
• ácido fosfórico livre cuja fun-
ção é manter os fosfatos
metálicos na forma de diáci-
dos, que são os fosfatos solú-
veis. Na ausência do ácido li-
vre, o fosfato diácido presen-
te na solução transforma-se
em fosfato monoácido e/ou
neutro somente pela ação da
temperatura (em banhos de
fosfatização adotam-se tem-
peraturas elevadas para acele-
rar o processo de formação da
camada fosfatizada). Além
disso, o ácido fosfórico livre
tem a função de determinar o
ataque inicial do metal sobre
o qual será formada a camada
de fosfatização;
• fosfato diácido solúvel de fór-
mula molecular geral Me (H2PO4)2
onde Me é um cátion metáli-
co bivalente, por exemplo,
Fe2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+ ou Ni2+,
sendo o mais largamente uti-
lizado o fosfato diácido de
zinco, (lembrar que estes fos-
fatos são solúveis). A sua fun-
ção é a redução do tempo de
formação da camada fosfati-
zada;
• aceleradores ou oxidantes
(por exemplo: nitratos, clora-
tos, nitritos, peróxido, ou,
um oxidante orgânico), cuja
função é acelerar as reações
responsáveis pela formação
da camada fosfatizada e oxi-
dar os íons ferrosos prove-
nientes do ataque do aço (no
caso de se fosfatizar um metal
ferroso). Com a oxidação, for-
mam-se íons férricos que dão
origem ao fosfato férrico neu-
tro que, sendo este insolúvel,
decanta constituindo a gran-
de parte da lama gerada pelo
processo de fosfatização.
No próximo item, a função
de cada um destes componentes
será discutida detalhadamente,
sendo abordado o mecanismo de
formação das camadas fosfatiza-
das. Para tanto, será considerado
o sistema de fosfatização mais
utilizado que é uma solução
diluída de ácido fosfórico e fosfa-
to diácido de zinco.
Mecanismo de fosfatização
em solução diluída de ácido
fosfórico contendo fosfato
diácido de zinco
Quando se mergulha uma
peça de aço em uma solução de
ácido fosfórico contendo fosfato
diácido de zinco, ocorre um ata-
que do ferro pela ação do ácido
fosfórico, a saber:
 2H+ + 2e ➠ H2
A
2+
Fe ➠ Fe + 2e
Neste estágio, denominado
Primeiro Estágio, conforme po-
de ser observado pelas reações, o
ácido fosfórico comporta-se co-
mo o ácido clorídrico ou sulfúri-
co, ou seja, tem ação puramente
corrosiva. A reação de corrosão
do metal ocorre nas regiões anó-
dicas, o que determina o enrique-
cimento desta região com íons de
Fe2+. A reação de redução do íon
hidrogênio, e, portanto, a de for-
mação do gás hidrogênio, ocorre
nas regiões catódicas, o que deter-
mina o aumento do pH da solu-
ção nestas regiões. Este conceito é
amplamente aceito pela maioria
dos pesquisadores que estuda os
mecanismos de fosfatização.
Já para o Segundo Estágio
do processo de fosfatização, que é
o início da formação da camada
fosfatizada, existem vários meca-
nismos propostos, a saber (LORIN,
1974, P.42-49):
• nas regiões catódicas, devido
à elevação local do pH, ocor-
re a formação dos primeiros
núcleos da camada fosfatiza-
da, com precipitação do fos-
fato de zinco neutro. Alguns
estudos mostraram que é ne-
cessário elevar o pH até valo-
res compreendidos entre 4 e
5 para o início da precipita-
ção do fosfato insolúvel, ou-
tros indicam valores entre 5 e
6. Alguns autores contestam
este mecanismo, alegando
que nas condições operacio-
nais dos banhos de fosfatiza-
ção, principalmente os apli-
cados por aspersão, dificil-
mente chegar-se-ia a valores
de pH tão elevados. Já outros
autores afirmam que os ba-
nhos de fosfatização são for-
mulados de tal maneira que
uma pequena elevação de pH
já seria suficiente para a pre-
cipitação do fosfato neutro
(BIESTEK & WEBER, 1976, P.
128). A reação responsável
pela precipitação do fosfato
neutro seria:
3Zn(H2PO4)2 ➠ Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
• uma outra teoria afirma que
a nucleação ocorre nas regi-
ões anódicas, devido ao enri-
quecimento desta região com
íons ferrosos, o que determi-
na a precipitação do fosfato
de ferro neutro. Segundo es-
ta teoria, sobre o fosfato de fer-
ro começa a se formar a ca-
mada do fosfato de zinco. Es-
ta teoria é corroborada pelo fa-
to de se encontrar sempre com-
postos de ferro na interface
camada fosfatizada/substrato
quando estas são analisadas;
• outros autores acreditam ain-
da que há formação de fosfa-
to duplo de ferro e de zinco
amorfo nos microanodos (de-
vido ao enriquecimento desta
região com os íons ferrosos) e
a formação de fosfato de zin-
co neutro cristalino nos mi-
crocatodos (devido à elevação
do pH desta região). As rea-
ções responsáveis seriam:
Microcatodos
3Zn(H2PO4)2 ➠ Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Cristalino
Microanodos
Fe2+ + 2ZnHPO4 ➠ FeZn2 (PO4)2 + 2H+
Amorfo
• a outra teoria afirma que há
primeiro a formação de uma
fina camada de compostos
(óxidos e fosfatos) de ferro II
e de ferro III e sobre esta fina
camada ocorre a nucleação e
crescimento da camada fosfa-
tizada. Esta teoria também é
corroborada pelo fato ante-
riormente citado, que entre a
camada fosfatizada e o subs-
trato são detectados, por aná-
lise, compostos de ferro.
Alguns autores acreditam,
ainda, que além dos fosfatos du-
plos e neutros, a camada fosfati-
zada pode conter íons complexos
principalmente de ferro III, tais
como [(Fe(PO4)2]3- e [Fe(PO4)3]6-
(LORIN, 1974, P.15). Isto ocorre
2+
devido à oxidação do Fe para
3+
Fe , pela ação do oxigênio dis-
solvido na solução fosfatizante
ou pela ação de algum oxidante
propositadamente adicionado.
De uma maneira simplifica-
da, pode-se dizer que a formação
da camada fosfatizada ocorre da
seguinte maneira:
• formação do fosfato de zinco
neutro devido ao aumento do
pH, de acordo com a reação:
3Zn(H2PO4)
2
➠ Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
• formação do fosfato duplo de
zinco e de ferro devido ao
aumento de íons ferrosos, de
acordo com a seguinte reação:
Fe
2+
+ 2ZnHPO4 ➠ FeZn2 (PO4)2 + 2H
+
Convém citar que o equilí-
brio estabelecido no seio do ba-
nho, que mantém os fosfatos
primários solúveis, praticamen-
te não é influenciado pelas rea-
ções acima citadas, visto que tais
reações ocorrem na interface
metal/banho.
A seguir, será visto como as
constantes de equilíbrio das rea-
ções envolvidas influenciam na
velocidade das reações do pro-
cesso de fosfatização.
Constantes de equilíbrio e
fatores que influenciam na
velocidade das reações de
fosfatização
Durante a fosfatização ocor-
rem vários tipos de reações, de
acordo com o item anterior. Para
falar a respeito das constantes de
equilíbrio, considere-se nova-
mente um banho de fosfatização
contendo ácido fosfórico diluído
e fosfato diácido de zinco. Quan-
do se mergulha uma peça de aço
neste banho, as seguintes reações
podem ocorrer na interface
metal/banho:
C & P • Março/Abril • 2007 23
 +
A
2H + 2e H2
Fe Fe
2+
+ 2e
2+
Zn(H2PO4)2 + Fe FeHPO4 + ZnHPO4 + 2H
2+
Zn(H2PO4)2 + Fe FeZn(HPO4)2 + 2H
Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 + H3PO4
3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4
Para efeito de simplificação,
considere a última reação. Para
esta, a constante de equilíbrio é
dada por:
K=
[ Zn3(PO4)2 ] . [ H3PO4 ]
[ Zn (H2PO4)2 ]
3
A constante K varia com a na-
tureza do íon metálico do fosfato
diácido e neutro, da temperatura
e do pH do banho. Quanto maior
é o valor de K, maior será a velo-
cidade de formação dos fosfatos
insolúveis constituintes da cama-
da fosfatizada.
Os valores de K a uma tem-
peratura de 98ºC, para diferentes
íons metálicos, são os seguintes
(LORIN, 1974 P.34):
3+
íon férrico (Fe ) ➠ K = 290
2+
íon de zinco (Zn ) ➠ K = 0,71
2+
íon de manganês (Mn ) ➠ K = 0,040
2+
íon ferroso (Fe ) ➠ K = 0,0013
Pelos valores de K pode-se
concluir que:
• para a mesma concentração e
temperatura, o fosfato do íon
metálico com maior valor de
K formar-se-á primeiro. As-
sim, dentre os quatro íons me-
tálicos, o fosfato férrico for-
mar-se-á primeiro, seguido,
nesta ordem, pelo fosfato de
zinco, fosfato de manganês e
finalmente pelo fosfato de
ferroso;
• a velocidade de formação de
uma camada à base de fosfato
de zinco é muitas vezes maior
de que a de uma camada à
base de fosfato de manganês
ou a de fosfato ferroso;
24 C & P • Março/Abril • 2007
• num banho contendo fosfato
de zinco, a quantidade de
+ ácido fosfórico livre é maior
+
do que a de um banho de
fosfato de manganês ou fos-
fato de ferro, e portanto, o
pH dos banhos de fosfato de
zinco é menor do que o pH
de banhos de fosfato de man-
ganês ou de ferro;
• quando se tem um fosfato
diácido férrico num banho
de fosfatização, este transfor-
ma-se rapidamente em fosfa-
4
to férrico neutro, pois o valor
de K é muito elevado (290).
De fato, nos banhos de fosfa-
tização, adicionam-se subs-
tâncias para oxidar os íons fer-
2+ 3
rosos (Fe ) em férricos (Fe ).
Com isto forma-se o fosfato
férrico que, sendo insolúvel,
precipita-se e forma a lama.
Os valores de K aumentam
com a temperatura. No caso do
fosfato de zinco, tem-se os se-
guintes valores:
K = 0,013 para T = 25ºC
K = 0,029 para T = 37ºC
K = 0,71 para T = 98ºC
Estes valores ilustram bem o
fato de que a velocidade de for-
mação das camadas fosfatizadas
aumentam com o aumento da
temperatura.
Como o objetivo é a forma-
ção da camada fosfatizada, é
conveniente representar a equa-
ção da constante de equilíbrio
em termos da concentração de
fosfato de zinco neutro, a saber:
3
K [ Zn(H2PO4) 2 ]
[ Zn3(PO4)2 ] =
[ H3PO4 ]
4
O denominador do segundo
termo desta equação nada mais é
do que a acidez livre1 de um ba-
nho de fosfatização. Já o nume-
rador pode ser escrito em termos
da acidez total2 da seguinte
maneira:
[ Zn(H2PO4)2 ] = acidez total – acidez livre
Posto isto, a relação anterior-
mente citada pode ser escrita da
seguinte maneira:
[ Zn3(PO4)2 ] = K
acidez total – acidez livre
acidez livre
Nos banhos de fosfatização, a
acidez total é sempre muito
maior do que a acidez livre. De
modo que a equação apresentada
pode ser escrita com aproxima-
ção da seguinte maneira:
[ Zn3(PO4)2 ]  K
acidez total
acidez livre
A relação apresentada indica,
de maneira simplificada, a quan-
tidade de fosfato formada como
sendo função da acidez total, aci-
dez livre e da constante de equilí-
brio da reação de formação de
fosfato de zinco terciário. Por esta
relação, pode-se concluir:
• quanto maior a relação entre a
acidez total e a acidez livre,
maior é a velocidade de for-
mação da camada fosfatizada;
• a quantidade de fosfato depo-
sitada aumenta com o au-
mento da acidez total e dimi-
nui com o aumento da acidez
livre. Para o caso da acidez
livre, este fato está ilustrado
na Figura 1.
Fosfato
insolúvel
Acidez livre
Fig 1 - Massa de camada fosfatizada
e massa de ferro dissolvido em função
da acidez livre durante a fosfatização
de um aço em banho de fosfato de
zinco acelerado com nitrito, a 60ºC
(RAUSCH, 1971)
 Além disso, a expressão apre-
sentada mostra claramente que,
num processo de fosfatização, a
relação entre a acidez total e a
acidez livre é um parâmetro que
pode ser utilizado para o con-
trole do banho, o que de fato é
feito na prática.
Convém lembrar que as
considerações apresentadas fo-
ram formuladas tendo como
base um banho simples conten-
do ácido fosfórico e um fosfato
diácido de zinco. Os acelerado-
res adicionados aos banhos de
fosfatização modificam esta
situação (BIESTEK & WEBER,
1976, P.137). A velocidade de
formação da camada fosfatizada
não pode ser analisada, apenas,
pela relação apresentada, sendo
fortemente influenciada pelo
tipo e concentração do acelera-
dor utilizado. •
Na próxima edição, serão
abordados, mais profundamente,
os efeitos provocados pela acidez
total, acidez livre e pela relação
acidez total/acidez livre, na for-
mação das camadas de fosfato.
REFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed.
Wydawnictwa: Porteceilles. 432p.
LORIN, G. 1974. Phosphating of
metals. Great-Britain: Finishing
Publications. 222p.
RAUSCH, Werner, 1990. The
phosphating of metals. 1st. ed. Great
Britain: Redwood Press, 416p.
1
Acidez livre refere-se a quantidade
+
de íons H dissociados presentes no
banho fosfatizante.
2
Acidez total refere-se a quantidade
+
íons H dissociados e combinados
- 2-
[H2(PO4 ) e H(PO4 ) ] presentes
no banho fosfatizante.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
pela USP. Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
pela USP. Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
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fax: (11) 3767-4036

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Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 7 - Efeitos do pH
Efeitos provocados pelo pH na formação de camadas fosfatizadas
S COMPONENTES FUNDA-
mentais de um banho de
fosfatização do tipo pseu-
do-conversão são ácido fosfórico
livre, fosfato diácido de um metal
Por Zehbour formador da camada (zinco, man-
Panossian ganês, cálcio) e aceleradores (ni-
tratos, cloratos, nitrito, peróxi-
dos, sais de cobre, níquel, etc).
Por exemplo, a grande maio-
ria dos banhos de fosfatização a
base de zinco contém ácido fos-
fórico, ácido nítrico, fosfato diá-
Por Célia A. L. cido de zinco (obtido pela disso-
dos Santos lução de óxido de zinco em ácido
fosfórico), que é um composto
formador da camada de fosfatiza-
ção, e nitrato de sódio, que fun-
cionam como aceleradores (SCIS-
LOWSKI, 1990).
Além dos constituintes fun-
damentais, os banhos de fosfati-
zação podem ter outros aditivos,
tais como compostos de cálcio,
ácidos orgânicos, boratos, fluore-
tos, etc. Estes aditivos permitem
diminuir a temperatura de ope-
ração, podem alterar a estrutura
do depósito e/ou podem aumen-
tar o efeito dos aceleradores.
Muitas vezes, detergentes sin-
téticos são adicionados. Agentes
seqüestrantes ou quelantes podem
estar presentes nos banhos de fos-
fatização provenientes do arraste
de desengraxantes ou decapantes
ou de substâncias utilizadas para
tratamento de águas duras. Ou-
tras contaminações podem estar
presentes e estas, mesmo em pe-
quenas concentrações, podem
interferir de maneira significativa
na formação das camadas fosfati-
zadas.
Existem ainda muitas subs-
tâncias destinadas a refinar a es-
trutura cristalina da camada de
fosfato, denominadas de refina-
26 C & P • Maio/Junho • 2007
Artigo Técnico
dores de camada. Atualmente,
tais substâncias são utilizadas an-
tes da imersão (ou aspersão) nos
banhos de fosfatização de zinco
ou de manganês (BIBIKOFF, 1985).
A composição e a concentra-
ção dos constituintes dos banhos
de fosfatização determinam a es-
trutura, a cristalização e a espes-
sura das camadas fosfatizadas.
Existe no mercado uma grande
variedade de banhos fosfatizantes
proprietários. As diferenças entre
tais banhos são devidas aos dife-
rentes aceleradores ou combina-
ção de aceleradores utilizados.
Em menor escala, os aditivos tam-
bém são responsáveis por estas
diferenças (JAMES & FREEMAN,
1971).
No caso dos banhos de con-
versão, o principal constituinte é
um fosfato diácido de um metal
alcalino ou de amônio. Nestes
banhos, o ácido fosfórico só é
adicionado para ajuste de pH.
Neste tipo de banho, também
são utilizados aceleradores tais
como nitratos.
Acidez livre, acidez total,
relação acidez total/livre e pH
Na prática, a acidez, tanto a
livre como a total, é obtida titu-
lando-se uma pequena quantida-
de da solução fosfatizante com
uma solução padronizada de
hidróxido de sódio. No caso da
acidez livre, a titulação é feita até
se atingir pH ao redor de 4. Para
tanto, utiliza-se como indicador
o alaranjado de metila ou o azul
de bromofenol. No caso da aci-
dez total, a titulação é feita até se
atingir pH ao redor de 9. Para
tanto, utiliza-se a fenoftaleína co-
mo indicador (BIESTEK & WE-
BER, 1976; CAVANAGH e CAVA-
NAGH, 1991; SCISLOWSKI, 1991a.).
O ácido fosfórico livre é defi-
nido como sendo todo ácido
não-combinado, ou seja, o pro-
duto da dissociação completa do
ácido fosfórico, a saber:
+
H3PO4 ➠ 3H + PO4
3-
Pela reação acima, pode-se
verificar que o ácido fosfórico
livre está diretamente relaciona-
do com a quantidade de cátions
hidrogênio presentes na solução,
e, portanto, é função direta do
pH do banho. A acidez livre é a
responsável pelo ataque ao subs-
trato de aço durante o processo
de fosfatização (SCISLOWSKI,
1991a).
Inicialmente, a acidez total
foi definida como a quantidade
total de íons fosfato presentes no
banho, seja na forma de íons fos-
fato (PO43-), de íons fosfato ácido
2-
(HPO4 ) e de íons fosfato diáci-
-
do (H2PO4 ). Esta definição é
correta para os primeiros banhos
de fosfatização que continham
apenas o ácido fosfórico e fosfa-
tos metálicos (CAVANAGH e CA-
VANAGH, 1991). No entanto,
atualmente, os banhos de fosfati-
zação contêm outras substâncias,
tais como nitratos e fluoretos,
que contribuem para a acidez to-
tal quando se determina este pa-
râmetro através da titulação com
hidróxido de sódio e, portanto,
para estes banhos, a definição
apresentada não se aplica.
O significado prático da aci-
dez livre e total pode ser entendi-
da observando-se a Figura 1, que
relaciona o volume (em mL) gas-
tos da solução padronizada de
hidróxido de sódio com o pH
(EL-MALAH & ABBAS, 1987).

pH
C (mL gastos até o ponto
9 de viragem do alaranjado
A
4 B
AC AT
Fig 1 – Curva de titulação típica de um banho de fosfato
(EL-MALLAH & ABBAS, 1987)
O ponto B da curva (Figura
1) corresponde ao ponto de vira-
gem do alaranjado de metila e o
ponto C corresponde ao da
fenoftaleína. Num processo de
fosfatização, no ponto B não se
verifica a formação de cristais de
fosfato, estes só aparecerão no
ponto A (primeiro ponto de in-
flexão). Este ponto recebe o
nome de PIP (point of incipient
precipitation). No ponto C, toda
a camada de fosfato já estará for-
mada. Assim sendo, conclui-se
que a camada se forma entre os
pontos A e C.
Pelo gráfico apresentado na
Figura 1, a acidez livre (AL) cor-
responderá ao volume em milili-
tros gastos de NaOH padroniza-
do no ponto de viragem do ala-
ranjado de metila, e a acidez to-
tal corresponderá ao volume em
mililitros gastos de NaOH pa-
dronizado no ponto de viragem
da fenoftaleína.
Conforme foi dito anterior-
mente, o ácido fosfórico livre
tem a função de manter em solu-
ção o fosfato diácido. Na ausên-
cia do ácido livre, variações na
composição e/ou condições de
operação causam a transforma-
ção do fosfato diácido em mo-
noácido e/ou neutro, que ocorre
não só na superfície metálica,
mas, de uma forma generalizada
com precipitação maciça de fos-
fatos insolúveis em todo o ba-
nho. Na presença de ácido livre,
tais variações não são suficientes
AL – acidez livre
de metila)
AT – acidez total
(mL gastos até o ponto de
viragem da fenolftaleína)
A – primeiro ponto de inflexão.
Ponto em que se inicia a
formação dos primeiros
cristais de fosfato
mL de NaOH
para deslocar a reação de forma-
ção de fosfatos diácidos em fos-
fatos monoácidos e em fosfatos
neutros. Isto é ilustrado esque-
maticamente a seguir:
+ 3-
H3PO4 ➠ 3H + PO4
Diminuição da acidez livre significa
diminuição de H
+ alto, o banho funcionará co-
+
Me(H2PO4)2 MeHPO4 + H
+
MePO4 + 2H
+
Quanto menor a concentração de H (e, portanto,
quanto menor a acidez) mais a reação se
desloca para a direita no sentido de precipitação
dos fosfatos monoácidos e neutros
Assim, sem ácido livre é pra-
ticamente impossível operar os
banhos fosfatizantes. No entan-
to, a concentração de ácido livre
deve ser controlada. A seguir,
serão apresentados os problemas
que podem surgir quando a aci-
dez de um banho de fosfatização
for muito baixa, baixa, alta e
muito alta (Scislowski, 1990;
Narayanan, 1996):
• se o teor de ácido livre for mui-
to baixo, conforme já mencio-
nado, os fosfatos insolúveis
formar-se-ão de maneira ge-
neralizada quando ocorrer
qualquer variação nas condi-
ções operacionais. Nestas con-
dições, a camada fosfatizada
poderá até não se formar;
• se o teor de ácido for baixo,
nos banhos com fosfato diá-
cido de zinco, o ataque do
metal será pouco, o que sig-
nifica que na interface metal/
banho ter-se-á baixa concen-
tração de íons de ferro. Nes-
tas condições, haverá a for-
mação da camada fosfatiza-
da, porém, será de qualidade
inadequada (formar-se-á pre-
dominantemente a hopeíta,
que não é considerada uma
camada fosfatizada de boa
qualidade);
• se o teor de ácido for alto, po-
derá haver penetração de uma
quantidade muito grande de
hidrogênio no interior do
metal que está sendo fosfati-
zado, podendo determinar a
sua danificação por hidrogê-
nio. Neste caso, mesmo que se
faça um tratamento térmico
de desidrogenação, não se con-
segue abaixar muito o teor de
hidrogênio incorporado;
• se o teor de ácido for muito
mo um decapante e dissolve-
rá uma grande quantidade de
ferro sem atingir as condi-
ções necessárias para a preci-
pitação dos fosfatos insolú-
veis, nem mesmo na interfa-
ce metal/banho. Nestas con-
dições, a camada fosfatizada
não se formará.
A Figura 2 ilustra o que foi
discutido. Nesta Figura é, apre-
sentada a massa da camada fos-
fatizada e a quantidade de ferro
dissolvido em função da relação
acidez livre/acidez total, durante
a fosfatização do aço em um
banho de fosfato de zinco acele-
rado com nitrito.
Fica claro na Figura 2 que, pa-
ra valores baixos de acidez livre,
a massa da camada fosfatizada é
elevada e, para valores elevados
de acidez livre, a ação decapante
do banho é elevada.
Assim sendo, pode-se ver
que é de fundamental importân-
cia manter a acidez livre e total
dentro dos padrões preestabele-
cidos. Variações da acidez livre e,
portanto, do pH, podem ocor-
rer durante a operação normal
de um banho de fosfatização. Na
C & P • Maio/Junho • 2007 27
 dos durante a adição do hidró-
Ataque 10
pelo ácido e
xido para evitar que no local
9
massa de onde está se adicionando o hi-
Ataque pelo
fosfato
2
8
ácido
dróxido, o pH do banho suba
(g/m ) 7
demais, causando uma precipi-
6 tação de fosfatos insolúveis na
5 forma de lama. Apesar de ser
4 muito comum o uso de hidróxi-
3 Massa de do de sódio, é aconselhável uti-
2 fosfato lizar carbonatos para o acerto de
1 pH. No caso do banho de zin-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
co, o uso de carbonato de zinco
Acidez livre
é aconselhável (NARAYANAN,
Acidez total 1996).
Um outro problema pode
Fig 2 – Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em ocorrer nos banhos a base de
função da acidez livre/total durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco: fosfatos neu-
fosfato de zinco acelerado com nitrito, a 60ºC (RAUSCH, 1971) tros poderão se formar de ma-
neira generalizada formando
prática, muitos fatores contri- sódio, que possui caráter al- muita lama e liberando o ácido
buem para alterar a acidez livre calino; livre. Este problema ocorre
de um banho de fosfatização, • um superaquecimento do quando o banho é aquecido
podendo-se citar (GORECKI, 1988; banho causa precipitação do acima da temperatura de opera-
SCISLOWSKI, 1991a): fosfatos secundários (a tem- ção (superaquecimento do ba-
• o tipo de sujeira presente na peratura favorece a reação de nho, fato já mencionado), ou
superfície do aço a ser fosfati- formação de fosfatos insolú- quando se mantém o banho
zado; veis), o que aumenta a acidez aquecido dentro da faixa opera-
• arraste de resíduos das solu- livre (NARAYANAN, 1996). As cional sem utilizar (sem intro-
ções utilizadas no pré-trata- reações responsáveis por isto dução de aço para fosfatizar).
mento; são as seguintes: Assim, para que um banho
• tipo de água utilizada na uni- apresente boas condições opera-
dade de fosfatização. Segun- Fe(H2PO4)2 ➠ FeHPO4 + H3PO4 cionais (formação da camada
do Gorecki (1988), este últi- (solúvel) (pouco solúvel) fosfatizada suficientemente rápi-
mo é um fator de grande 3FeHPO4 ➠ Fe3(PO4)2 + H3PO4 da), a relação do acidez total e a
importância, e que muitas (pouco
solúvel)
(insolúvel) acidez livre deve ser mantida
vezes não é levado em consi- ou constante e em valores preesta-
deração: a natureza da água 3Fe(H2PO4)2 ➠ Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 belecidos na formulação do ba-
utilizada no preparo e reforço (solúvel) (insolúvel) nho. Estes valores dependem, en-
dos banhos de fosfatização, tre outros fatores, do processo
principalmente, no que diz Aumento da Temperatura de aplicação (imersão ou asper-
respeito à sua dureza, dificul- são), do cátion do fosfato diáci-
ta a manutenção do pH. Sais do (ferro, zinco ou manganês) e
de cálcio e magnésio presen- Aumento da temperatura da temperatura de operação.
tes na água tendem a aumen- Nos banhos a base de fosfa- Em geral, quando o banho
tar o pH dos banhos de fosfa- to de metais alcalinos ou de a- opera a altas temperaturas, é ne-
tização. Este mesmo autor mônio, normalmente, ocorre cessário manter um teor de
sugere a utilização de agentes diminuição da acidez livre (au- ácido livre elevado, visto que
tamponantes constituídos de mento do pH), o que requer nestas temperaturas a precipita-
ácidos orgânicos para mini- adição freqüente de ácido fosfó- ção dos fosfatos insolúveis é
mizar o efeito adverso da uti- rico. Já nos banhos a base de favorecida. Se a acidez for man-
lização de águas duras e apre- fosfato de zinco, ocorre aumen- tida baixa, a precipitação de fos-
senta os resultados obtidos to da acidez livre (diminuição fatos insolúveis pode ocorrer de
experimentalmente. No en- do pH), o que requer adição fre- maneira generalizada. Quanto
tanto, não cita a natureza dos qüente de hidróxido de sódio menor a temperatura, menor
ácidos utilizados; (SCISLOWSKI, 1991a). Neste sen- será o teor de ácido livre neces-
• adição contínua de nitrito de tido, cuidados devem ser toma- sário para manter os fosfatos

28 C & P • Maio/Junho • 2007

diácidos em solução (NARAYA-
NAN, 1996).
Em termos de pH, tem-se:
• os banhos a base de fosfato
de ferro, obtidos a partir de
banhos contendo fosfato de
metais alcalinos ou de amô-
nio, em geral, operam entre
3,0 e 5,5. Para banhos desti-
nados à fosfatização por
aspersão, a faixa de pH é
mantida entre 4,0 e 4,3
(SCISLOWSKI, 1991a);
• os banhos a base de fosfato
de zinco, em geral, operam
com valores de pH entre 1,8
a 3,2, sendo os valores mais
baixos (1,8 a 2,5) adotados
para banhos aplicados por
imersão e valores mais altos
(2,5 a 3,2) para aplicação
por aspersão (LORIN, 1974,
p.4);
• os banhos a base de fosfato
de manganês operam a valo-
res de pH da mesma ordem
de grandeza dos banhos a
base de fosfato de zinco por
imersão (METALS HAND-
BOOK, 1987; WICK & VEIL-
LEUX, 1985, p.19.7).
É importante notar que,
quando uma solução fosfatizan-
te é bem formulada, a formação
de fosfatos insolúveis ocorre
somente na interface metal/ba-
nho, e à medida que o fosfato
diácido transforma-se em fosfato
monoácido ou neutro, ocorre a
liberação de ácido fosfórico
livre, de modo que no banho,
como um todo, não ocorrem
variações consideráveis da con-
centração de ácido livre e, por-
tanto, não há variações significa-
tivas do pH (LORIN, 1974), o
que garante a não precipitação
de fosfatos insolúveis no seio do
banho. Isto não pode ser atribuí-
do à capacidade tamponante do
banho, mas sim às propriedades
do ácido fosfórico e de seus sais
que, ao se transformarem, libe-
ram ácido fosfórico. No proces-
so mais simples de fosfatização,
que é uma solução de ácido fos-
fórico utilizado para fosfatizar
metais ferrosos, isto pode ser
assim esquematizado:
3Fe + 6H3PO4 ➠ 3Fe(H2PO4)2 + 3H2
A
Consumo de 3FeHPO4 + 3H3PO4
ácido livre
Fe3(PO4)2 + H3PO4
É importante citar que, na
prática, ocorrem variações do
banho como um todo, o que é
compensado pelo acerto de pH,
que deve ser realizado regular-
mente. No entanto, estas varia-
ções não são drásticas e permi-
tem controle sem prejuízo ao
processo.
Freqüentemente, o ácido fos-
fórico é o único ácido livre pre-
sente nos banhos de fosfatização.
No entanto, alguns banhos po-
dem ser formulados com adições
de outros ácidos minerais ou or-
gânicos com a finalidade de me-
lhorar a condutividade dos ba-
nhos (LORIN, 1974). Os ácidos
mais utilizados são: o ácido
fluorsilícico, o fluorídrico e o
ácido bórico. • SCISLOWSKI, Stan. 1990. Phospha-
Na próxima edição serão apre-
sentados e discutidos os principais
aceleradores empregados nos pro-
cessos de fosfatização.
Referências Bibliográficas
BIBIKOFF, Wladimir. 1985. Fosfatiza-
ção a base de fosfato de zinco e
zinco e ferro. In: ENCONTRO
BRASILEIRO DE TRATAMEN-
TO DE SUPERFÍCIE, 4. São
Paulo, 1985, Anais... São Paulo:
ABTS, 1985. p. 275-284.
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976. Elec-
trolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa:
Porteceilles. 432p.
CAVANAGH, Walter R.; CAVANA-
GH, Richard R. 1991. The role of
pH in phosphatizing. Plating and
Surface Finishing. v.78, n. 10,
p. 40-44, Oct.
EL-MALLAH, A.; ABBAS, M. Hassib.
1987. Effects of pH on phospha-
ting. Metal Finishing. v.85, n..4,
p.45-46. Apr.
Regeneração GORECKI, George.
de ácido livre
1988. pH control of
iron phosphate baths
made up in hard
water. Metal Fini-
shing. v.86, n.12,
p.15-16, Dec.
JAMES, D.; FREEMAN, D. B.
1971. Accelerator systems for zinc
phosphate processes with particu-
lar references to their use before
electropaint. Transactions of the
Institute of Metal Finishing
Conference issue, part 2, v.49,
p. 79-83.
LORIN, G. 1974. Phosphating of
metals. Great-Britain: Finishing
Publications. 222p.
METALS handbook. 1987. 9 ed.
Metals Park: ASM, 17v. v.5:
surface cleaning, finishing and
coating. 715p.
NARAYANAN, Sankara. 1996.
Influence of various factors on
phosphatability - an overview.
Metal finishing. v.94, n.6,
p.86-90, June.
ting Part I - formulation of phos-
phating chemicals and how they
work. Metal Finishing, v.88, n.12,
p. 39-40, Dec.
SCISLOWSKI, Stan. 1991a.
Phosphating Part II - total acid,
free acid and pH. Metal
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
– IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
pela USP. Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
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C & P • Maio/Junho • 2007 29

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 8 - Aceleradores
A função dos aceleradores nos banhos de fosfatização
S REAÇÕES RESPONSÁVEIS
pela formação das cama-
das de fosfatos podem ser
aceleradas quimicamente (adição
de oxidantes ou de sais metálicos
Por Zehbour de metais mais nobres do que o
Panossian ferro), mecanicamente ou ele-
troliticamente (BIESTEK &
WEBER, 1976).
Manchu (1955) estudou a ma-
neira com que os diferentes acele-
radores agem nos banhos de fosfa-
tização e elaborou um mecanis-
Por Célia A. L. mo para explicar este fenômeno,
dos Santos a saber:
• a fosfatização é processo ele-
troquímico e, portanto, as rea-
ções de oxirredução na super-
fície do metal ocorrem em inú-
meros microanodos (reação de
oxidação) e em inúmeros mi-
crocatodos (reação de redução);
• nos microanodos, ocorre a
seguinte reação:
Fe ➠ Fe2+ + 2e
• nos microcatodos, ocorrem as
seguintes reações:
2H+ + 2e ➠ H2
A
3Me(H2PO4)2 ➠ Me3(PO4)2 + 4H3PO4
Segundo Machu, todo fator
que aumenta a velocidade das
reações que ocorrem nos micro-
catodos e inibe a reação nos mi-
croanodos determina a acelera-
ção do processo de fosfatização.
Assim, têm-se:
• área dos microcatodos: as ve-
locidades das reações mencio-
nadas dependem da área total
dos microcatodos. Aumentan-
do (ou diminuindo) as áreas
e/ou o número dos microcato-
dos haverá um favorecimento
(ou inibição) da reação que
28 C & P • Julho/Agosto • 2007
Artigo Técnico
ocorre nestes locais. O favo-
recimento das reações catódi-
cas determina um aumento
da velocidade do processo de
fosfatização;
• área dos microanodos: as ve-
locidades das reações mencio-
nadas dependem, também, da
área total dos microanodos.
Aumentando (ou diminuin-
do) as áreas e/ou o número
dos microanodos haverá um
favorecimento (ou inibição)
da reação que ocorre nestes
locais. O favorecimento das
reações anódicas determina
uma diminuição da velocida-
de do processo de fosfatiza-
ção;
• despolarização das reações ca-
tódicas: a despolarização das
reações catódicas determina o
aumento da sua velocidade e,
em conseqüência, um au-
mento da velocidade do pro-
cesso de fosfatização;
• polarização das reações anó-
dicas: a polarização das rea-
ções anódicas determina a di-
minuição da sua velocidade,
e, em conseqüência, um au-
mento da velocidade do pro-
cesso de fosfatização.
As substâncias químicas oxi-
dantes despolarizam a reação de
redução do cátion hidrogênio
e/ou bloqueiam as áreas anódicas
o que determina a aceleração do
processo de fosfatização.
Metais mais nobres do que o
aço, por exemplo cobre, deposi-
tam-se por deslocamento galvâ-
nico sobre o aço, agindo como
microcatodos efetivos.
Cabe aqui citar, o efeito dos
aceleradores sobre as característi-
cas das camadas fosfatizadas.
Existe uma diferença marcante
dos efeitos dos aceleradores sobre
os banhos de fosfatização à base
de fosfatos de metais alcalinos ou
de amônio e à base de fosfato de
metais pesados, a saber (FREE-
MAN, 1988, p. 26):
• nos banhos à base de fosfato
de metais alcalinos ou de
amônio, os aceleradores, além
de aumentarem a velocidade
de formação da camada fos-
fatizada, determinam um au-
mento da espessura da cama-
da (que é formada com cris-
tais tão finos que muitas ve-
zes é considerada amorfa).
No caso de processos aplica-
dos por aspersão, a presença
de aceleradores não é um re-
quisito de suma importância
pois o oxigênio do ar, dissol-
vido no banho, já funciona
como um acelerador efetivo;
• nos banhos à base de fosfatos
de metais pesados, os acelera-
dores, além de aumentarem a
velocidade de formação da
camada fosfatizada, determi-
nam um aumento considerá-
vel do número de sítios de
nucleação de cristais, o que
tem como conseqüência a di-
minuição do tamanho dos
cristais de fosfato e a dimi-
nuição da espessura da cama-
da de fosfato.
A título de ilustração, apre-
senta-se a Figura 1 em que se vê:
• a diminuição da massa de fos-
fato quando se adiciona ace-
lerador nos banhos à base de
fosfato diácidos metálicos e,
• o aumento da massa de fosfa-
to quando se adiciona acele-
rador nos banhos à base de
fosfato diácidos de metais
alcalinos ou de amônio.

Para se ter uma idéia dos tipos
diferentes de aceleradores que
existem, cabe citar que para os
banhos à base de fosfato de me-
tais alcalinos, cerca de 200 a 250
tipos de substâncias já foram uti-
lizadas como aceleradores (SCIS-
LOWSKI, 1990).
Os aceleradores mais utiliza-
dos são os seguintes:
• nitrato de sódio (com ou sem
nitrito de sódio);
• clorato de sódio;
• água oxigenada;
• sais metálicos (cobre, níquel).
Na década de 90, um esforço
muito grande foi despendido
com o objetivo de substituir ace-
lerados prejudiciais ao homem e
ao meio ambiente. Os nitritos
que formam gases tóxicos estão
sendo substituídos por hidroxila-
minas e água oxigenada. Os íons
de níquel têm sido substituídos
por íons de cobre (GEHME-
CKER & KAUL, 1994).
Aceleradores químicos do
tipo oxidante
A aceleração química do tipo
oxidante é a maneira mais utiliza-
da na prática. A grande maioria
dos banhos comercializados usa
este tipo de aceleradores, sendo
que nos banhos mais modernos
são utilizados mistura de acelera-
dores. Dentro dessa classe de ace-
leradores, têm-se os nitratos, os
nitritos, os cloratos, os boratos,
os peróxidos e os compostos or-
gânicos nitrogenados. Eles po-
dem ser utilizados isoladamente
ou combinados, a saber (RAUS-
CH, 1990):
• nitrato + nitrito;
• nitrato + clorato;
• clorato + nitrito;
• nitrito + peróxidos;
• nitrato + clorato + nitrito.
Os mais utilizados comercial-
mente são os cloratos e os nitra-
tos. A principal diferença entre os
banhos proprietários de um de-
terminado tipo de processo de
fosfatização (por exemplo, fosfa-
1
Massa de fosfato (g/m )
2
Acelerado com nitrato
5 10
Tempo (s)
(a)
Fig 1 - Efeito da adição de acelerador na massa de fosfato (FREEMAN, 1988, p.27): (a) em
banhos à base de fosfato de zinco: causa diminuição da massa de fosfato. (b) em banhos à base
de fosfatos de metais alcalinos ou de amônio: causa aumento da massa de fosfato
to de zinco) está no tipo de ace-
lerador utilizado e, em menor grau,
no tipo de aditivos, como refina-
dores de grão (FREEMAN, 1971).
Os aceleradores tipo oxidan-
tes quando adicionados aos ba-
nhos de fosfatização à base de
fosfatos diácidos metálicos inter-
ferem na cinética das reações res-
ponsáveis para formação da ca-
mada fosfatizada determinando
um aumento da velocidade da
formação da camada fosfatizada.
Com o uso de aceleradores, foi
possível reduzir significativa-
mente o tempo de fosfatização e
desenvolver processos a baixas
temperaturas (20ºC a 25ºC).
Além de aumentarem a velo-
cidade dos processos de fosfatiza-
ção, os aceleradores reduzem o
tamanho dos cristais de fosfato e
evitam a formação de gás hidro-
gênio. Foi visto que, durante a
fosfatização a partir de um ba-
nho contendo ácido fosfórico e
um fosfato metálico diácido,
ocorre a formação de gás hidro-
gênio. Este gás fica aderido à
superfície a ser fosfatizada impe-
dindo o contato direto e unifor-
me do banho com o metal. Os
aceleradores despolarizam a rea-
ção catódica do hidrogênio
+
(H + e A H) e inibem a reação
de formação de gás hidrogênio
(H + H A H2) (GABE, 1993).
Esta inibição ocorre devido ao
fato dos aceleradores reagirem
com o hidrogênio nascente e
Massa de fosfato (g/m )
2
Não-acelerado Acelerado com clorato
Não-acelerado
15 20 25 0 10 20 30 40 50
Tempo (s)
(b)
impedirem a formação do gás
hidrogênio. Assim, na presença
de aceleradores, a superfície fica
desbloqueada e como conse-
qüência tem-se um aumento da
velocidade de formação da cama-
da fosfatizada. Além disso, tem-
se diminuição de incorporação
de hidrogênio pelo substrato,
devido à diminuição do tempo
de permanência do hidrogênio
nascente na superfície metálica.
Alguns aceleradores tipo oxi-
dantes (os nitritos, os cloratos, os
boratos e os peróxidos) desempe-
nham mais uma função impor-
tante: oxidam certos íons reduto-
res presentes no banho, como os
íons ferrosos provenientes do
ataque do substrato que não
foram utilizados para a formação
da camada fosfatizada, passando-
os a íons férricos. Como já cita-
do, os íons férricos formam o
fosfato férrico, muito insolúvel,
que constitui a lama, subproduto
natural dos processos de fosfati-
zação. Em banhos contendo este
tipo de aceleradores, o teor de
íons ferrosos no banho é manti-
do baixo independente da área
fosfatizada. A reação responsável
para esta oxidação é a seguinte
(BIESTEK & WEBER, 1976):
2Fe + 2Fe(H2PO4)2 + 4O 4FePO4 + 4H2O
?
Este oxigênio é proveniente do oxidante
Os aceleradores capazes de
oxidar os íons ferrosos para férri-
C & P • Julho/Agosto • 2007 29
 2 1min e 15min). cidos separados dos produtos
Teor de
Zn (%)
Na sua ausência, fosfatizantes, devendo os mes-
o tempo para a mos serem adicionados aos ba-
80
1 formação da ca- nhos (como nitritos e peróxidos).
60
mada fosfatiza- Os aceleradores nitrito/nitra-
40 da seria de al- to e clorato serão abordados na
2
20 gumas horas próxima edição. •
0
(processos pri-
0 0,8 1,6 2,4 2,8 3,6 meiramente Referências Bibliográficas
2
Área fosfatizada (m /L) utilizados) BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976. Electro-
(BIESTEK & lytic and chemical conversion coatings.
Fig 2 - Variação do teor de zinco com a área do aço fos- W E B E R , 1st ed. Wydawnictwa: Porteceilles.
fatizado (BIESTEK & WEBER, 1976, p.136): (1) 1976); 432p.
banho acelerado com nitrato (2) banho não-acelerado • devido à FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
composição and metal pre-treatment. 1st ed. New
cos não podem, obviamente, ser constante das camadas fosfa- York : Industrial Press, 229p.
utilizados em banhos à base de tizadas formadas em banhos GABE, D. R. 1993. Principles of metals
fosfato diácido ferroso. Neste ca- contendo aceleradores, a re- surface treatment and protection. 3.
so, geralmente, os banhos são não- sistência à corrosão (por exem- ed. Braunton: Merlin Books. 211p.
acelerados ou acelerados com íons plo, após oleado) permanece GENMECKER, H.; KAUL, L. 1994.
metálicos (FREEMAN, 1988, inalterada com o tempo de Praktical experiences with nickel and
p.19). Os aceleradores oxidantes operação do banho. Nos ba- nitrite free low zinc phosphating. In:
fortes também podem trazer pro- nhos sem aceleradores, as ENCONTRO BRASILEIRO DE
blemas aos banhos a base de fos- camadas fosfatizadas tornam- TRATAMENTO DE SUPERFÍ-
fato de manganês, neste caso, o se inadequadas para uso após CIE, 7. São Paulo, 1994, Anais...
uso deste tipo de aceleradores é res- a fosfatização de uma área São Paulo : ABTS, 1994. p. 245-255
trito (FREEMAN, 1988, p.19). 0,8m2 por litro de banho; MANCHU, Willi. 1955. La fosfatizza-
O teor de zinco dos banhos • os banhos contendo acelera- zione dei metalli - fondamenti scien-
contendo aceleradores também dores são mais diluídos dos tifici e tecnica applicata. Milano:
se mantém constante, após uma que aqueles que não contêm Editore Urlico
queda inicial. Ao contrário, nos aceleradores. Isto representa NARAYANAN, Sankara. 1996. Influen-
banhos sem aceleradores, nos economia no processo, visto ce of various factors on phosphatabi-
quais o teor de zinco decresce que as perdas por arraste dos lity - an overview. Metal finishing.
continuamente (ver Figura 2). produtos químicos são me- v.94, n.6, p.86-90, June
Além dos fatos mencionados, nores (BIESTEK & WE- RAUSCH, Werner, 1990. The phospha-
os banhos contendo aceleradores BER, 1976). ting of metals. 1st.ed. Great Britain :
apresentam as seguintes vantagens: Os aceleradores tipo oxidantes Redwood Press, 416p.
• as camadas fosfatizadas pro- são denominados também sim- SCISLOWSKI, Stan. 1990. Phosphating
duzidas em banhos contendo plesmente de oxidantes. A ma- Part I - formulation of phosphating
aceleradores conservam a nutenção da concentração dos chemicals and how they work. Me-
composição independente da aceleradores nos banhos de fosfa- tal Finishing. v.88, n.12, p.39-40, Dec.
área de aço fosfatizada (BIES- tização é de vital importância
TEK & WEBER, 1976); (NARAYANAN, 1996). Quan- Zehbour Panossian
• o volume de lama produzido to maior o teor de aceleradores, Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
pelos banhos contendo acele- melhores camadas são obtidas, – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
radoress é consideravelmente no entanto, na presença de exces- LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
menor do que o dos banhos so de acelerados, o metal a ser pela USP. Responsável pelo LCP.
que não contêm aceleradores fosfatizado pode passivar-se, o Célia A. L. dos Santos
(BIESTEK & WEBER, 1976); que inibe o crescimento da ca- Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
• a lama contém praticamente mada fosfatizada. – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
só fosfato férrico (BIESTEK Os aceleradores, às vezes, são LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
& WEBER, 1976); classificados em internos e exter- pela USP. Pesquisadora do LCP.
• a presença dos aceleradores nos. Os internos são aqueles que
permite que as camadas fosfa- já vêm incorporados nos produ- Contato com as autoras:
tizadas se formem em poucos tos fosfatizantes (como nitratos e zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
minutos (normalmente entre cloratos) e os externos são forne- fax: (11) 3767-4036

30 C & P • Julho/Agosto • 2007

 Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 8 - Aceleradores: Nitrato
e Nitrato/Nitrito
Aceleradores à base de nitratos e nitratos/nitritos
ONFORME O ARTIGO AN-
terior, os aceleradores po-
dem ser classificados em
internos e externos. Os internos
são aqueles que já vêm incorpo-
Por Zehbour rados nos produtos fosfatizantes
Panossian (como nitratos e cloratos) e os ex-
ternos são fornecidos separados
dos produtos fosfatizantes, de-
vendo ser adicionados aos banhos
(como os nitritos e os peróxidos).
Os nitratos são utilizados co-
mo aceleradores de banhos de
Por Célia A. L. fosfato de zinco e fosfato de man-
dos Santos ganês. Estes banhos podem ser
formulados somente com nitra-
tos (acelerador interno) ou com
nitratos e nitritos (acelerador in-
terno e externo). Os banhos à
base de fosfato de metais alcalinos
ou de amônio podem também
ser formulados com nitratos.
Os banhos acelerados só com
nitratos são mais adequados para
processos de fosfatização por
imersão e para obtenção de ca-
madas grossas com cristais gran-
des. A velocidade de formação da
camada fosfatizada dos banhos
formulados apenas com nitratos
é menor, por esta razão, o nitrato
sozinho é inadequado para pro-
cessos de deposição rápida, como
os processos aplicados por asper-
são (JAMES & FREEMAN, 1971;
WICK & VEILLEUX, 1985). Es-
tes banhos operam normalmente
a altas temperaturas (> 90oC) e
concentrações elevadas das subs-
tâncias que os compõem.
Os banhos acelerados com ni-
tratos e nitritos apresentam mai-
ores velocidades de formação de
camada. São adequados para ob-
tenção de camadas de espessura
média e baixa sendo destinados a
processos que requerem altas ve-
locidades de formação de cama-
das fosfatizadas. Estes banhos
podem ser aplicados tanto por
aspersão como por imersão e o-
peram a temperaturas mais bai-
xas (<80oC). Na indústria auto-
mobilística, por exemplo, na qual
são necessárias altas velocidades
de deposição, o nitrito de sódio é
adicionado, dissolvido em água,
continuamente, de modo a man-
ter uma concentração na faixa de
0,01% a 0,04% (0,1g/L a 0,4g/L).
Processos assim, trabalham a
uma temperatura entre 65oC e
70oC e produzem camadas fosfa-
tizadas com 3 g/m2 a 6 g/m2 de-
pendendo do tipo de pré-trata-
mento, do tempo de aspersão e
da temperatura. Banhos desta na-
tureza podem inclusive ser for-
mulados para operarem à tempe-
raturas mais baixas, entre 50oC e
60oC. Neste caso, deve-se adotar
uma relação de ácido total/livre
adequada e utilizar no pré-trata-
mento um desengraxante de bai-
xa alcalinidade e baixa tempera-
tura (JAMES & FREEMAN, 1971).
Nos banhos que operam a tem-
peraturas mais baixas, o teor de
nitrito deve ser mantido mais ele-
vado, por exemplo, entre 0,09%
a 0,12% (0,9 g/L a 1,2 g/L) (BIES-
TEK & WEBER, 1974, p.174).
Uma modificação pode ainda
ser obtida, com o uso de ácidos
orgânicos que agem como refi-
nadores de grãos. Neste caso, ob-
têm-se camadas uniformes e du-
ras com 2,5 g/m2 a 3,0 g/m2 (JA-
MES & FREEMAN, 1971). Em
substituição aos ácidos orgânicos,
pode-se utilizar boratos. Neste ca-
so, é possível a obtenção de cama-
da de espessuras inferiores a 2 g/m2
(JAMES & FREEMAN, 1971).
É possível a utilização de ba-
nhos somente à base de nitratos
para aplicação por aspersão quan-
do o banho é à base de fosfatos
de zinco e cálcio (JAMES & FRE-
EMAN, 1971; BIESTEK & WE-
BER, 1976). A incorporação de
fosfatos de cálcio modifica a es-
trutura do depósito, fornecendo
depósitos densos e uniformes com
espessura da ordem de 3 g/m2. A
temperatura de operação destes
banhos deve ser mantida entre
80oC e 90oC para compensar o
baixo poder oxidante do banho.
Camadas obtidas assim são mui-
to resistentes aos detergentes, ra-
zão pela qual são utilizadas como
pré-tratamento de chapas desti-
nadas à fabricação de eletrodo-
mésticos (JAMES & FREEMAN,
1971).
Nos banhos acelerados com
nitratos e nitritos, o nitrato é o
principal agente acelerador. Ape-
sar disto, é de fundamental impor-
tância a relação entre o nitrato/
- -
nitrito (NO3/NO2). O nitrito
pode formar-se a partir do nitra-
to (aceleração interna) ou pode
ser propositadamente adiciona-
do (aceleração interna e externa).
Nos banhos acelerados com
nitratos ou com nitrato/nitritos,
ocorre uma série de reações quí-
micas de natureza complexa. A
cinética e a natureza das reações
que ocorrem dependem das con-
centrações dos constituintes do
banho e das condições de opera-
ção. De uma maneira geral, as rea-
ções que ocorrem são as seguintes:
• o íon nitrato reduz-se for-
mando nitrito, segundo a
reação:
- + -
NO3 + 2H + 2e A NO2 + H2O
 Esta reação é catalisada pela
adição de pequenas quantidades
de íons de cobre ao banho (2 mg/L
a 5 mg/L) e pelo aumento de tem-
peratura (dentro de certos limites,
visto que em temperaturas muito
elevadas o nitrito se decompõe
rapidamente) (BIESTEK & WE-
BER, 1976, p.139). Mantendo-se
- -
uma relação NO3/ PO34 entre 2:1
e 3:1, também tem-se um favore-
cimento desta reação (BIESTEK
& WEBER, 1976, p.139);
• o nitrito formado (ou adicio-
nado) sofre também uma sé-
rie de reações, a saber:
- o nitrito reage com os íons
ferrosos formados durante o pro-
cesso de fosfatização transfor-
mando-os para íons férricos que
precipitam como fosfato férrico,
formando a lama:
2+ - +
3Fe + NO2 + 4H A 3 Fe + 0,5 N2+ 2H2O
- o nitrito pode sofrer reações
sucessivas com formação dos se-
guintes compostos:
NO, N , NH , N O e O ;
2
+
4 2
- o nitrito poderá se oxidar,
regenerando parte dos íons nitra-
tos consumidos:
- + -
3NO2 + 2H A NO3 + 2NO + H2O
esta reação recupera parte dos
íons nitrato, inicialmente oxida-
dos. De fato, nos banhos acelera-
dos com nitratos, o consumo de
íons nitrato é baixo e esta regene-
ração explica a razão disto;
- o nitrito pode reagir direta-
mente com o ferro (do aço que
está sendo fosfatizado) formando
óxidos de ferro:
- +
2Fe + NO2 + 2H3O A NH4 + H2O + Fe2O3
alguns autores citam que a
formação do óxido passiva o me-
tal. No entanto, se o meio é sufi-
cientemente ácido, este óxido
transforma-se formando outros
compostos de ferro;
- o nitrito pode formar, espe-
-
cialmente a baixas temperaturas
e em condições estáticas (pouca
agitação), o íon complexo
Fe(NO)2+ de coloração escura.
Este complexo decompõe-se a
altas temperaturas formando
-
íons férricos e NO2 .
Pelas reações apresentadas
pode-se verificar que durante a
fosfatização a partir de banhos
acelerados com nitratos e nitra-
tos/nitritos, vários tipos de gases
são formados, a saber: o nitrogê-
nio (N2), o oxigênio (O2) e gases
nitrosos (NO e N2O). Ao lado
destes, tem-se ainda a formação
do gás hidrogênio conseqüente
do ataque do meio ácido ao me-
tal. No entanto, a formação de
gás hidrogênio é fortemente ini-
3+
bida na presença de nitratos. Es-
tudos conduzidos em laboratório
mostraram que o gás nitrogênio
é o principal constituinte dos ga-
ses formados durante a fosfatiza-
2
ção e que a composição destes é
diferente para banhos recém-pre-
parados e banhos já utilizados,
conforme mostra a Tabela 1 (LO-
RIN, 1974; RAUSCH, 1990).
A
TAB.1 - EXEMPLO DE COMPOSIÇÃO
DOS GASES EMANADOS DURANTE A
FOSFATIZAÇÃO A PARTIR DE BANHOS
ACELERADOS COM NITRATOS/NITRITOS
(LORIN, 1974, P.23)
Composição Banho Banho
do gás novo usado
Nitrogênio (% N2) 75 % 57 %
Hidrogênio (% H2) 17 % 32 %
Oxigênio (% O2) 8% 2%
Gases nitrosos - 9%
(% NO+N2O)
+
Pelo exposto, além da forma-
ção do nitrito, os produtos da re-
dução dos íons nitrato são mui-
tos, os principais são os seguintes
(LORIN, 1974):
NO, N , NH , N O e O
2
+
4 2 2
As propriedades de cada um
destes produtos são as seguintes:
monóxido de nitrogênio (NO):
é o produto responsável pela for-
mação de complexos do tipo
x-
[Me(NO)y] presentes nos ba-
nhos de fosfatização acelerados
com nitratos e nitritos;
+
íon amônio (NH4 ): encontrado
nos banhos de fosfatização em
concentrações muito baixas, da
ordem de 0,10% a 0,30%;
hiponitrito (N2O): encontrado
nos gases emanados nos banhos
de fosfatização acelerados com ni-
tratos e nitritos. Este é um agente re-
dutor apresentando baixa estabi-
lidade nos banhos de fosfatização;
oxigênio (O2) e nitrogênio (N2):
encontrados nos gases emanados
nos banhos de fosfatização acele-
rados com nitratos e nitritos.
Conforme visto, nos banhos
acelerados com nitratos ou ni-
tratos/nitritos, o nitrito é reduzi-
do através de uma série de rea-
ções. Por esta razão, o seu teor
nos banhos de fosfatização é
muito baixo. A taxa de decom-
posição dos nitritos cresce muito
com a temperatura. Para se ter
uma idéia, a constante de de-
composição do nitrito é de
0,602 a 0oC e 5130 a 60oC
(BIESTEK & WEBER, 1974,
p.140). Em banhos que traba-
lham com temperaturas muito
elevadas (95oC a 98oC) e na pre-
sença de ferro, os íons nitrito
tornam-se ainda mais instáveis
sofrendo transformações tão rá-
pidas que análises com o objeti-
vo de determinar a concentração
de nitritos nos banhos acusam a
presença de apenas traços de ni-
tritos. Estes são os banhos acele-
rados somente com nitratos.
Devido à decomposição do
nitrito, este acelerador deve ser
continuamente adicionado ao
banho e não pode ser incorpora-
do ao xarope. Por esta mesma
razão, não se pode, por exemplo,
no final de um dia de operação
analisar o banho e acertá-lo den-
tro das condições operacionais
para que o mesmo esteja pronto
para uso no início de dia seguin-
te: o nitrito iria se decompor du-
rante a noite.
Dependendo da quantidade
de nitrito formado (ou adiciona-
do), os banhos podem ser classi-
ficados em três tipos, a saber
(FREEMAN, 1988):
lado ferro: banhos que contêm
em solução íons ferrosos. São os
banhos acelerados somente com
nitratos em concentrações mode-
radas deste íon. Estes banhos
operam a temperaturas relativa-
mente elevadas (80oC a 100oC).
Nestas condições, o íon nitrito é
pouco estável e, portanto, a
quantidade de nitrito presente no
banho não é suficiente para oxi-
dar todos os íons ferrosos produ-
zidos pelo ataque ao metal, razão
pela qual há íons ferrosos em
solução (pode chegar até 10 g/L).
Como os íons ferrosos não são
totalmente oxidados a férricos, a
quantidade de lama (que é cons-
tituída basicamente por fosfato
férrico) é menor (MURPHY,
1971). O teor de íons ferrosos,
neste tipo de banhos, estabiliza-se
ao redor de um dado valor, que
depende das condições de fun-
cionamento do banho (tempera-
tura, relação entre área tratada e
volume do banho). Se o banho
operar a temperaturas inferiores
do que o recomendado ou traba-
lhar com uma relação elevada de
área tratada/volume do banho, o
teor de íons ferrosos não se esta-
biliza e aumenta continuamente
o que determina problemas no
processo com a formação de ca-
madas irregulares, com cristais
muito grandes e espessura não-
uniforme, requerendo descarte do
banho. Se, no entanto, o banho
for operado dentro das condições
preestabelecidas e ocorrer a esta-
bilização do teor de íons ferrosos,
ou, se periodicamente o banho
for tratado com nitrito para abai-
xar o teor de ferro, o descarte não
se torna necessário;
lado nitrito: banhos que con-
têm em solução íons nitrito. Es-
tes são banhos acelerados com ni-
trato/nitrito que operam a tem-
peraturas moderadas (50oC a
80oC), para os quais os íons nitri-
to apresentam maior estabilidade
e, portanto, ficam em teores sufi-
cientes para oxidar todos os íons
ferrosos para férricos. Este tipo
de banho pode ser formulado pa-
ra trabalhar à temperatura am-
biente (BIESTEK & WEBER,
1976, p.140). A desvantagem
dos banhos deste tipo é a forma-
ção de gases nitrosos altamente
corrosivos, principalmente nos
processos aplicados por aspersão.
Estes gases determinam o ataque
prematuro dos equipamentos e
componentes metálicos presen-
tes no ambiente de produção,
incluindo os próprios produtos
fosfatizados, além de prejudicar a
saúde dos operadores, o que é
mais importante;
lado nitrito e ferro: banhos que
contêm em solução íons ferrosos
e nitrito. São os banhos acelera-
dos com nitrato/nitrito que ope-
ram a temperaturas baixas (25oC
a 49oC). Neste caso, ocorre a for-
mação de complexos do tipo
2+
Fe(NO) , anteriormente citado.
O nitrato é adicionado aos ba-
nhos de fosfatização já misturado
à solução concentrada do banho
de fosfatização. Pode ser adicio-
nado na forma de nitratos de
metais alcalinos (nitrato de sódio
ou potássio), nitrato de zinco, ni-
trato de manganês, nitrato de ní-
quel, nitrato de cálcio ou nitrato
de amônio (BIESTEK & WEBER,
1974, p.138; LORIN, 1974,
p.22). Cada sal pode ser adicio-
nado isoladamente ou podem ser
utilizadas misturas destes sais. Os
diferentes sais apresentam dife-
rentes comportamentos, a saber
(LORIN, 1974, p.109):
• nitrato de amônio altera a
acidez total do banho de fos-
fatização e sofre hidrólise
com liberação de ácido nítri-
co livre;
• os nitratos de cálcio, de es-
trôncio e de bário retardam a
deposição de fosfato;
• nitrato de zinco acelera a for-
mação da camada fosfatizada
e funciona como um reserva-
tório de íons de zinco. Neste
último caso, o zinco armaze-
nado regenera o fosfato de
zinco primário através da rea-
ção com o ácido fosfórico
livre do banho. Por esta razão,
este sal é o mais utilizado co-
mo acelerador;
• os nitratos de manganês e
cádmio aceleram a formação
de fosfatos;
• os nitratos de cromo, alumí-
nio e de ferro III aumentam a
acidez da solução devido às
reações de hidrólise*, retar-
dam a formação da camada
fosfatizada, reduzem a espes-
sura da camada e diminuem a
resistência à corrosão.
A concentração de íons nitra-
to nos banhos de fosfatização va-
ria muito, desde 1% a 3% (FREE-
MAN, 1988, p.21). O grau de
aceleração é normalmente ex-
-
pressa pela relação NO3/PO43-.
Quanto maior é esta relação,
mais “acelerado” será o banho, em
outras palavras, menor será o
tempo requerido para a obtenção
da camada fosfatizada, porém,
menor será a espessura da cama-
da obtida. Além disso, quanto
maior a relação, menor será a
quantidade de lama formada
(FREEMAN, 1988, p.21). Estes
fatos estão exemplificados nos da-
dos apresentados na Tabela 2.
(*) reações de hidrólise
-
Cr(NO3)3 + 3H2O A Cr(OH)3 + 3NO3 + 3H
+
-
Al(NO3)3 + 3H2O A Al(OH)3 + 3NO3 + 3H
+
-
Fe(NO3)3 + 3H2O A Fe(OH)3 + 3NO3 + 3H
+
 TAB. 2 - ALGUMAS CARACTERÍSTICAS3- DE UM PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO
EM FUNÇÃO DA RELAÇÃO NO3- / PO4 (FREEMAN, 1988, P. 21)

NO3- Lama Massa da camada Relação

Solução (g/m2) por unidade Massa/
PO43- de área (g/m2) Lama
1 0,28 7,4 8,6 1,10
2 0,78 4,2 6,1 1,5
3 1,16 2,7 5,1 1,9
4 1,55 2,4 4,9 2,0

Referências Bibliográficas

BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976. Elec-

trolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa:
Porteceilles. 432p.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press, 229p.
JAMES, D.; FREEMAN, D. B. 1971.
Accelerator systems for zinc phos-
phate processes with particular
references to their use before elec-
tropaint. Transactions of the
Institute of Metal Finishing Con-
ference issue, part 2, v.49, p. 79-
83.
LORIN, G. 1974. Phosphating of me-
tals. Great-Britain: Finishing Publi-
cations. 222p.
MURPHY, J. A. 1971. Surface prepara- Zehbour Panossian
tion and finishes for metals. New Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
York : McGraw-Hill. p.396-401. – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
RAUSCH, W., 1990. The phosphating LCP. Doutora em Ciências (Fisico-Química)
of metals. 1st.ed. Great Britain : pela USP. Responsável pelo LCP.
Redwood Press, 416p. Célia A. L. dos Santos
WICK, C.; VEILLEUX, R. 1985. Toll Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São Paulo
and manufacturing engineers hand- – IPT. Laboratório de Corrosão e Proteção –
book. 4.ed. Michigan : SME. v.III, LCP. Doutora em Química (Fisico-Química)
Chapter 19. p.19.6-19.9. • pela USP. Pesquisadora do LCP.

Na próxima edição, o tema Contato com as autoras:

aceleradores terá continuidade zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
abordando os compostos contendo fax: (11) 3767-4036
cloratos.

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 10 - Aceleradores:
Cloratos e Outros
Aceleradores à base de cloratos, misturas com cloratos e outros
Cloratos
PRIMEIRO BANHO ACELE-
rado com clorato tinha,
em sua composição, uma
quantidade excessiva de íons
Por Zehbour clorato, o que determinava a for-
Panossian mação de uma quantidade exces-
siva de lama. Este fato restringiu
o uso deste acelerador em plantas
de grande porte, por um período
de tempo (Freeman, 1988,
p.22). Em 1940, o clorato passou
a ser utilizado em escala comer-
Por Célia A. L. cial em processos à base de fosfa-
dos Santos to de zinco, quando então a sua
concentração passou a ser con-
trolada e mantida em teores mais
baixos. Aliás, o clorato é o acele-
rador usado quase que exclusiva-
mente para os processos à base de
fosfato de zinco, sendo incom-
patível com os banhos à base de
fosfato de ferro e também não-
adequado para os banhos à base
de fosfato de manganês (Free-
man, 1988, p.22), podendo ser
utilizado nos banhos à base de
fosfato de metais alcalinos
(Freeman, 1988, p.26).
Historicamente, este acele-
rador foi o primeiro a ser utiliza-
do para a fosfatização de arames
de aço, e ainda hoje é utilizado
para esta finalidade, pois as carac-
terísticas das camadas obtidas
com este acelerador parecem ser
muito adequadas para os proces-
sos de conformação mecânica
que os arames são submetidos.
O íon clorato, de fórmula
molecular ClO3-, é um poderoso
agente oxidante, mesmo a tem-
peraturas moderadas da ordem
de 50ºC e 60ºC. Normalmente,
este acelerador não necessita de
um acelerador externo, visto que
ele sozinho é capaz de manter
28 C & P • Novembro/Dezembro • 2007
Artigo Técnico
muito baixo os íons ferrosos em
solução. Quando o processo é
por aspersão, pode ser utilizado
junto com um acelerador exter-
no, por exemplo, com nitrito.
Geralmente, nos banhos de
fosfatização, é adicionado na for-
ma de clorato de sódio (Lorin,
1974) ou de clorato de zinco
(Biestek & Weber, 1976). Neste
último caso, o produto é forneci-
do como solução concentrada
porque o clorato de zinco é mui-
to higroscópico.
A ação aceleradora do clorato
é devida à seguinte reação:
ClO3- + 6H+ + 6e Cl- + 3H2O
Com isto, o íon clorato con-
some os cátions hidrogênio
(determinando aumento do pH
na interface metal/banho, sem
liberação de gás hidrogênio) e
consome, também, os elétrons
liberados pela reação de oxidação
do metal (Fe → Fe2+ + 2e).
Pela reação apresentada, po-
de-se verificar que o clorato de
zinco (ou de sódio), adicionado
ao banho, se transforma em
cloreto de zinco (ou de sódio)
cuja concentração aumenta con-
tinuamente no banho. Por esta
razão, recomenda-se utilizar con-
centrações tão baixas quanto
possíveis de clorato de zinco (ou
de sódio) (Biestek & Weber,
1976). Uma outra razão que
exige que o teor de cloratos seja
mantido o mais baixo possível é
a possibilidade de ocorrência de
passivação de alguns tipos de
aços na presença de altos teores
de cloratos.
Uma outra reação ocorre na
presença de clorato (Lorin,
1974; Biestek & Weber, 1976), a
saber:
ClO3- + 6H+ + 6Fe2+ Cl- + 3H2O + 6Fe3+
Esta reação desloca-se para a
direita em meios ácidos e a tem-
peraturas próximas a 60ºC. Ela é
a responsável pela transformação
dos íons ferrosos produzidos
durante o ataque ao metal para
íons férricos, que precipitam na
forma de fosfato férrico, forman-
do a lama. Isto garante a baixa
concentração de íons ferrosos no
banho sem a adição de oxidantes
externos. Quando opera a tem-
peraturas mais elevadas, (80ºC a
100ºC) o teor de íons de ferro
no banho fica abaixo de 0,1g/L
(Rausch, 1990, p.118). Cabe
lembrar, no entanto, que os ba-
nhos acelerados com cloratos
operam a temperaturas mais
baixas do que aqueles acelerados
só com nitratos (65ºC a 70ºC -
Freeman, 1988, p.22).
A reação global de um
processo à base de fosfato de
zinco acelerado com clorato
pode ser assim representada
(Freeman, 1988, p.23):
3Zn(H2PO4)2 + Fe + 2NaClO3 →
→ Zn3(PO4)2 + 4FePO4 + 2NaCl + 6H2O
Camada de fosfato Lama
Outras duas reações que
podem ocorrer em banhos ace-
lerados com o íon clorato são as
seguintes:
4ClO3- 3ClO4- + Cl-
- +
ClO3 + 6H + 5e 1/2 Cl2➚ + 3H2O
 A segunda das reações citadas
é mais significativa.
Com os banhos acelerados
com cloratos, obtêm-se camadas
fosfatizadas finas (geralmente
inferiores a 10g/m2 - James &
Freeman, 1971) formadas com
cristais muito finos. Apesar de
finas, as camadas obtidas são
pouco porosas, constituindo-se
em efetivas barreiras (Biestek &
Weber, 1976, p.141). Além
disso, por ser um oxidante pode-
roso, em banhos acelerados com
cloratos, o aumento da concen-
tração do banho não inibe a for-
mação da camada fosfatizada e
não determina a formação de
cristais grosseiros (Biestek &
Weber, 1974, p. 140).
Algumas das vantagens dos
banhos acelerados com cloratos
são (Freeman, 1988):
• é possível fosfatizar aços que são
altamente resistentes a outros ti-
pos de banhos de fosfatização,
devido à alta agressividade dos
banhos acelerados com cloratos;
• íon clorato pode ser adicionado
ao banho numa larga faixa de
concentração (5g/L a 10g/L);
• clorato é estável em soluções
concentradas. Por esta razão, é
adicionado ao banho já incor-
porado ao concentrado (xaro-
pe), à semelhança do nitrato e
ao contrário do nitrito;
• quando o processo é adequada-
mente controlado, o mesmo
concentrado pode ser utilizado
tanto para preparar um banho
novo como para a reposição de
um banho em operação, o que
não pode ser feito com os ba-
nhos com o nitrato;
• o clorato é um acelerador mui-
to eficiente inclusive para ope-
rar em temperaturas baixas,
podendo os banhos acelerados
com cloratos operarem à tem-
peratura ambiente. No entan-
to, quando se opta por esta
temperatura, é necessária a adi-
ção de um álcali para o controle
do banho;
• as camadas obtidas a partir de
banhos de fosfato de zinco ace-
lerados com cloratos são espe-
cialmente adequadas para fios
de aço (fato já mencionado);
• não apresentam o inconveni-
ente dos banhos acelerados
com nitrato/nitrito que é a li-
beração de gases nitrosos.
Apesar de apresentar vanta-
gens, o íon clorato apresenta al-
gumas desvantagens, a saber:
• libera gás cloro (Cl2) o que
acelera a corrosão do aço. O gás
cloro pode ainda ser absorvido
pela camada de fosfatos em
crescimento e formar comple-
xos do tipo [Fe(Cl3PO4)]3-,
estando o íon de ferro na forma
de Fe3+;
• os banhos com clorato podem
tornar-se turvos com o tempo
de operação devido à formação
de um precipitado gelatinoso
(Biestek & Weber, 1976). Este
produto pode aderir-se na
superfície da camada fosfatiza-
da, podendo ser retirado so-
mente com escovamento. Este
problema pode ser contornado
aumentando a concentração
do banho ou adicionando
ácido sulfúrico ou ácido bórico
ou fosfato de zinco neutro ou
fosfato férrico neutro no ba-
nho. Com isto o precipitado
gelatinoso transforma-se em
um produto pulverulento que
se deposita no fundo do tan-
que (Biestek & Weber, 1976);
• os banhos acelerados com clo-
rato apresentam consumo ele-
vado de produtos químicos e
formação de grande quanti-
dade de lama (James &
Freeman, 1971);
• como nos banhos acelerados
com cloratos tem-se enrique-
cimento de íons cloreto, com
o tempo de uso, a lavagem
após a imersão no banho
torna-se crítica, devendo ser
feita rigorosamente a fim de
eliminar vestígios destes íons.
Se a lavagem não for rigorosa,
ter-se-á problemas após pintu-
ra (James & Freeman, 1971);
• as camadas fosfatizadas, a partir
de banhos acelerados com
cloratos, apresentam a tendên-
cia à formação de manchas
brancas se não forem secas logo
após a fosfatização (James &
Freeman, 1971);
• nos banhos acelerados com
cloratos, a quantidade de lama
formada é maior o que requer
remoção mais freqüente da
lama;
• nos banhos acelerados com clo-
rados, ocorre incrustação sobre
os aquecedores o que prejudica
a transferência de calor (Wick
& Veilleux, 1985, p.19-7);
• é um banho que apresenta ca-
racterísticas mais corrosivas,
devido tanto ao próprio clorato
como também ao produto de
sua decomposição, o íon clore-
to. Isto poderá trazer proble-
mas de corrosão na própria
camada fosfatizada, quando a
lavagem não for eficiente e fica-
rem vestígios de íons cloreto na
superfície fosfatizada. Este fato
pode ser superado através de
lavagem eficiente (Freeman,
1988, p.22)
Devido às desvantagens
citadas, a fosfatização por as-
persão com banhos acelerados
com cloratos foi praticamente
abandonada durante algum tem-
po. No entanto, o desenvolvi-
mento de métodos de controle
sofisticados determinou a volta
do uso de banhos acelerados com
cloratos. Tais controles permitem
o uso de concentrações de clora-
tos e temperaturas de operação
baixas (James & Freeman,
1971).
Nitratos e cloratos
Como acelerador, pode ser
utilizada uma mistura de nitratos
e cloratos. Os primeiros banhos
para aplicação por aspersão eram
formulados com fosfato de zinco
acelerados com cloratos e nitra-
tos (James & Freeman, 1986).
Com o uso destes dois acelera-
C & P • Novembro/Dezembro • 2007 29
 dores, dispensa-se o uso do nitri-
to e consegue-se um aumento
significativo da reatividade do
banho que opera com tempera-
turas moderadas (50ºC a 65ºC).
Estes banhos podem ser operados
com temperaturas mais baixas
ainda. Apesar disto, a sua utiliza-
ção é restrita devido à formação
dos íons cloretos que, conforme
já citado, são prejudiciais.
Quando se adiciona con-
comitantemente o clorato e o ni-
trato, ambos agem como oxidan-
tes. No entanto, o poder oxidan-
te do clorato predomina (a taxa
de oxidação do clorato é maior).
Possivelmente, as reações de oxi-
dação são as seguintes (Lorin,
1974, p.29):
NO3- + 2H+ + 2e → NO2- + H2O
ClO3- + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2O
O clorato reage ainda com o
nitrito regenerando o nitrato,
segundo a reação:
ClO3- + 3NO2- → Cl- + 3NO3-
Acredita-se que o íon cloreto
formado pela redução do clorato
reage com o nitrato formando
nitrito e cloro, segundo a reação:
NO3- + 3Cl- + 4H+ → Cl2 + NOCl + 2H2O
NOCl + H2O → Cl- + NO2- + 2H+
Como o clorato é um forte
oxidante, nestes banhos não é ne-
cessária a adição de nitritos para
oxidar os íons ferrosos. No en-
tanto, muitas vezes, o nitrito é
adicionado com vantagens, a
saber:
• obtenção de depósitos de cris-
tais finos, principalmente
quando o pré-tratamento en-
volve desengraxe em meios
muito alcalinos;
• substancial redução do tempo
para fosfatização, muito impor-
tante para os processos por
aspersão;
• temperatura baixa de operação
(40ºC a 60ºC).
30 C & P • Novembro/Dezembro • 2007
Acredita-se que os benefícios
da adição dos nitritos são devidos
à reação entre o íon clorato e
nitrito com recuperação do
nitrato (já citado).
Cloratos e nitritos
O uso simultâneo de cloratos
e nitritos em banhos aplicados
por aspersão já ocorreu muito no
passado, porém atualmente pa-
rece que seu uso está mais restri-
to (Freeman, 1988, p.23, p.54).
Os banhos acelerados com clo-
rato/nitrito operam a uma tem-
peratura entre 50ºC e 60ºC, pro-
duzem revestimentos com uma
camada ao redor de 2,0 g/m2 e
podem ser aplicados tanto por
aspersão quanto por imersão
(Freeman, 1988, p.58, 62).
Cloratos com substâncias
orgânicas nitrogenadas
A literatura cita ainda o uso
concomitante de cloratos com
metanonitrobenzeno sulfonato
de sódio com resultados com-
paráveis aos banhos que contêm
nitrito, com a vantagem de uma
maior estabilidade dos acelera-
dores (lembrar que o nitrito é tó-
xico) e não-emissão de gases ni-
trosos nocivos.
Bromatos
Os bromatos também fun-
cionam como aceleradores de
banhos de fosfatização, apresen-
tando comportamento seme-
lhante aos cloratos (Rausch,
1990, p.118).
Fluoretos
A adição de fluoretos au-
menta a agressividade dos ba-
nhos de fosfatização. Devido ao
seu pequeno raio atômico, os
fluoretos são capazes de pene-
trar na camada passiva presente
sobre vários metais (por exem-
plo, alumínio e aço zincado)
possibilitando a fosfatização
(Rausch, 1990, p.119). Por
exemplo, no caso de se fosfati-
zar aço zincado, tem-se uma
fina camada passiva sobre a
superfície do zinco, o que difi-
culta a aplicação de camadas
fosfatizadas. A presença de fluo-
retos no banho determina a
quebra da camada passiva possi-
bilitando a fosfatização. Além
disso, os íons fluoretos são adi-
cionados aos banhos de fosfati-
zação de zinco para controlar a
presença nociva de íons de
alumínio, formando o com-
plexo AlF63-. O íon alumínio é
altamente prejudicial aos ba-
nhos de fosfato de zinco, pois
inibe a formação da camada
fosfatizada. Já o complexo
AlF63- é inerte. Com o uso cor-
reto de íons fluoreto pode-se
fosfatizar o alumínio com ba-
nhos à base de fosfato de zinco.
O íon fluoreto também é utiliza-
do quando se deseja fosfatizar o
aço zincado pelo processo de
imersão a quente, quando no
banho de zinco fundido é adi-
cionado alumínio, por exemplo,
processo Sendzimir (Rausch,
1990, p.120).
Água oxigenada ou peróxido
de hidrogênio
A água oxigenada é um oxi-
dante muito forte, sendo utiliza-
do quase que exclusivamente
como acelerador em banhos de
fosfato de zinco, aplicado por
aspersão e a temperaturas relati-
vamente baixas (50ºC a 60ºC)
(Freeman, 1988, p.24). Em ba-
nhos à base de fosfato de man-
ganês, acelerados com nitrato
contendo íons de níquel, a água
oxigenada pode ser utilizada para
controlar o teor de íons ferrosos
no banho (Freeman, 1988, p.75,
p.83).
A água oxigenada é pouco
estável em meios ácidos, por esta
razão deve ser adicionada conti-
nuamente aos banhos de fosfati-
zação, para manter a sua concen-
tração ao redor de 0,05 g/L que é
a ideal (Freeman, 1988, p.23).
A reação de oxidação de íons
ferrosos para férricos pela ação da
 água oxigenada é a seguinte:
2Fe(H2PO4)2 + H2O2 → 2FePO4 + 2H3PO4 + 2H2O
Pode-se verificar, pela reação
apresentada, que ocorre libera-
ção de ácido fosfórico. Assim
sendo, deve-se adicionar álcalis
para neutralizar o ácido formado
e assim manter o banho dentro
das condições preestabelecidas
no que diz respeito à acidez livre
e total. Como álcali, no passado
era utilizado o hidróxido de só-
dio. Isto determinava o aumento
gradativo de íons de sódio nos
banhos que trazia dificuldades.
Atualmente, utiliza-se óxido de
zinco ou o carbonato de zinco na
forma de pó ou de pasta. Estes
álcalis, além de não trazerem
nenhum tipo de problema, não
introduzem íons estranhos ao
banho (Freeman, 1988, p.23).
Este acelerador apresenta as
seguintes vantagens (James &
Freeman, 1971; Freeman, 1986;
Gehmecker & Kaul, 1994):
• obtenção camadas fosfatizadas
de baixa espessura e de granu-
lação fina sem a necessidade de
utilizar refinadores de grão;
• os produtos da redução da água
oxigenada (água e oxigênio)
são inócuos ao banho e ao
meio ambiente;
• na necessidade de interrupções
curtas dos processos por pro-
blemas operacionais, não ocor-
re a formação de manchamen-
to de camadas fosfatizadas que
ainda não foram completa-
mente formadas;
• a possibilidade de utilizar ba-
nhos que contêm somente fos-
fato diácido de zinco e água
oxigenada, sem outros aditivos;
• quando se utiliza somente o
fosfato diácido de zinco e o car-
bonato de zinco como neutra-
lizador, as águas de lavagem
conterão somente íons de zin-
co e fosfatos, podendo ser facil-
mente removidos com a adição
de cal. Nestes casos, as águas de
lavagem após tratamento po-
derão ser reutilizadas;
• temperatura baixa de operação.
Ao lado das vantagens cita-
das, existem desvantagens que
restringem o uso da água oxige-
nada como acelerador, a saber:
• necessidade de controle rigoro-
so do processo, principalmente
no que se refere ao teor de áci-
do livre e de água oxigenada;
• necessidade de adição constan-
te de neutralizadores (de pH);
• consumo elevado dos constitu-
intes do banho;
• grande volume de lama.
Na indústria automobilística,
a água oxigenada tem sido pre-
ferida nos últimos anos por ques-
tões ambientais em substituição
aos banhos tricátions (banhos
que contêm zinco, manganês e
níquel) acelerados com nitrito.
Na Europa, banhos formulados
com baixo teor de zinco isentos
de níquel e acelerados com água
oxigenada têm sido utilizados
nos últimos anos para fosfatizar
carrocerias de automóveis. Neste
tipo de banho, a função dos íons
de níquel é conseguida com a
adição de pequenas quantidades
de íons de cobre (Gehmecker &
Kaul, 1994).
Perborato de sódio
O perborato de sódio muitas
vezes é utilizado em substituição
à água oxigenada principalmente
na indústria automobilística.
Com o perborato, é possível a
obtenção de camadas fosfati-
zadas duras e uniformes com
massa de revestimento da ordem
de 1,3 g/m2 à temperatura de
operação relativamente baixa
(55ºC). Este acelerador apresen-
ta muitas vantagens quando
comparado com água oxigenada,
a saber (James & Freeman,
1971):
• não necessita de neutralizado-
res (de pH);
• não necessita de um controle
rigoroso tanto do perborato
como do ácido livre, além de
determinar a formação de um
volume menor de lama;
• as camadas obtidas, apesar de
serem finas, constituem exce-
lente base para pintura catafo-
rética utilizada na indústria
automobilística;
• as camadas fosfatizadas a partir
de banhos acelerados com
perboratos não necessitam ser
secadas em estufa antes da apli-
cação da pintura cataforética. É
conhecido o fato de que
camadas fosfatizadas quando
aquecidas em estufa e depois
pintadas apresentam maior
resistência à corrosão do que
aquelas que não foram secadas
em estufas. No caso de perbo-
ratos, este aquecimento é des-
necessário;
• na necessidade de interrupções
curtas do processo por proble-
mas operacionais, não ocorre a
formação de manchamento de
camadas fosfatizadas que ainda
não foram completamente for-
madas;
• os produtos da reação dos
perboratos são os boratos que
são benéficos aos banhos de
fosfatização (Biestek & Weber,
1976).
É praticamente impossível
um acelerador que não apresente
desvantagens. No caso do perbo-
rato, têm-se as seguintes desvan-
tagens (James & Freeman,
1971):
• as soluções de perboratos são
instáveis. Sendo assim, o per-
borato deve ser adicionado ao
banho continuamente na for-
ma de pó;
• a lama é mais volumosa do que
aquela formada em banhos
acelerados com nitrato/nitrito;
• tempo de fosfatização é da or-
dem de 2 minutos.
Compostos orgânicos
Alguns compostos orgânicos
possuem a capacidade de acelerar
a fosfatização (Biestek & Weber,
1974, p.141). O uso de acele-
radores orgânicos data de 1930.
C & P • Novembro/Dezembro • 2007 31
Muitos aceleradores foram pro-
postos, no entanto os únicos que
tiveram maior aceitação foram
nitroguanidina e o metanoni-
trobenzeno sulfonato de sódio
(Freeman, 1986). O primeiro
apresenta a vantagem de não ser
corrosivo e nem prejudicial aos
banhos de fosfatização, o mesmo
ocorrendo com os seus produtos
de decomposição. O seu uso, no
entanto, apresenta limitações:
• é pouco solúvel e portanto não
pode ser adicionado ao con-
centrado (xarope);
• não controla o teor de íons fer-
rosos no banho, tendo-se a
necessidade de se adicionar
periodicamente um oxidante
mais forte;
• é um produto explosivo, por
esta razão o transporte e arma-
zenamento do produto puro é
controlado.
O metanonitrobenzeno sul-
fonato de sódio é mais solúvel,
no entanto, é menos efetivo,
sendo normalmente utilizado
com um outro oxidante, como o
clorato.
Aceleradores orgânicos da fa-
mília dos amino poliácidos já
eram conhecidos antes de 1955
(Lorin, 1974, p.131). Dentre
eles podem-se citar: os nitrilo tri-
acetatos, os etileno diamino te-
traacetatos e o EDTA.
Na próxima edição, o assun-
to aceleradores será encerrado ci-
tando-se outros métodos empre-
gados para a obtenção de cama-
das fosfatizadas com redução do
tempo de imersão. •
Referências Bibliográficas
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa :
Porteceilles. 432p.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press, 229p.
GENMECKER, H.; KAUL, L. 1994.
Praktical experiences with nickel and
nitrite free low zinc phosphating. In:
ENCONTRO BRASILEIRO DE
32 C & P • Novembro/Dezembro • 2007
TRATAMENTO DE SUPER-
FÍCIE, 7. São Paulo, 1994, Anais.
São Paulo : ABTS, 1994. p. 245-
255. LEVE SUA EMPRESA PARA RECIFE
JAMES, D.; FREEMAN, D. B. 1971.
Accelerator systems for zinc phosphate
processes with particular references to
their use before electropaint. A Revista Corrosão& Proteção
Transactions of the Institute of Metal estará circulando no
Finishing Conference issue, part 2,
v.49, p. 79-83. INTERCORR 2008
LORIN, G. 1974. Phosphating of met- 28º Congresso Brasileiro
als. Great-Britain : Finishing
Publications. 222p. de Corrosão
MURPHY, J. A. 1971. Surface prepara- 2nd International Corrosion Meeting
tion and finishes for metals. New
York : McGraw-Hill. p.396-401.
RAUSCH, W., 1990. The phosphating De 12 a 16 de Maio de 2008
of metals. 1st.ed. Great Britain :
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Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br (11) 6128-0900
fax: (11) 3767-4036
aporte.editorial@uol.com.br

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 11 – Aceleradores:
Sais Metálicos e Outros
Aceleradores à base de sais metálicos, aceleração mecânica e eletroquímica
Sais metálicos
uitas vezes, compostos de
íons metálicos são adiciona-
dos aos banhos de fosfatiza-
ção como aceleradores, a saber: sais de
Por Zehbour cobre, níquel, cobalto, molibdênio,
Panossian tungstênio, vanádio, zircônio e cério.
Destes, os mais utilizados são os de
cobre e níquel. Os demais são raramen-
te empregados devido ao fato de ser
difícil o controle das concentrações
presentes nos banhos e, em geral,
determinarem uma redução da resis-
Por Célia A. L. tência à corrosão das camadas fosfatiza-
dos Santos das (Wick & Veilleux, 1985, p.19-7).
Cabe citar que a primeira tentativa
para acelerar o banho de fosfatização
concebida por Coslett foi a introdução
de sais de níquel e de cobre, em 1929.
Com isto foi possível reduzir o tempo de
fosfatização (superior a uma hora) para
15 minutos (Freeman, 1971).
Cobre1
Os sais de cobre, mesmo em con-
centrações muito baixas (da ordem de
0,02 g/L), têm um efeito acelerador
nos banhos e fosfatização. Segundo a
literatura (Freeman, 1988, p.16), a adi-
ção do cobre pode aumentar a veloci-
dade de formação da camada fosfatiza-
da sobre o aço em até 6 vezes. Os
banhos acelerados com íons de cobre
são muito utilizados para obtenção de
camadas para base de pintura.
Acredita-se que a ação aceleradora se
deve ao seguinte mecanismo (Lainer &
Kudryavtsev, 1966; p. 203; Freeman,
1988, p.16):
1. Muitas vezes, os processos de fosfatiza-
ção que utilizam íons de cobre em seus
banhos são chamados de processo Bonder,
devido aos banhos comerciais de origem
alemã denominados Bonder (Lainer &
Kudryavtsev, 1966, p.204, Biestek &
Weber, 1976, p. 142).
30 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2008
Artigo Técnico
• primeiramente ocorre deposição por
deslocamento galvânico do cobre, a
saber:
2+
Fe(substrato) → Fe + 2e
2+
Cu + 2e → Cu
• a superfície do metal a ser fosfatizado
fica com inúmeros pontos com depó-
sitos de cobre, que agem como micro-
catodos efetivos, acelerando o processo
de fosfatização.
Segundo Lainer & Kudryavtsev
(1966, p.203), a ação aceleradora dos
íons de cobre é efetiva numa estreita
faixa de concentração (0,16 g/L a
0,24g/L). Concentrações elevadas deter-
minam a cobreação de toda a superfície
do aço a ser fosfatizada o que inibe a for-
mação da camada fosfatizada. Estes
autores afirmam, ainda, que a resistência
à corrosão das camadas fosfatizadas obti-
das a partir de banhos acelerados com
íons de cobre é cerca de cinco a seis vezes
menor do que das camadas fosfatizadas
obtidas a partir de banhos similares sem
a adição de íons de cobre.
Muitas vezes, sais de cobre são uti-
lizados juntamente com aceleradores
como nitratos e nitritos (Biestek &
Weber, 1976, p.141). No caso do
cobre, isto ocorre segundo o seguinte
mecanismo:
• primeiramente ocorre deposição por
deslocamento galvânico do cobre,
conforme citado anteriormente;
• o cobre depositado é dissolvido pela
ação do ácido nítrico, segundo as
seguintes reações:
3Cu + 2HNO3 → 3CuO + H2O + 2NO
3CuO + 6HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 3H2O
Então, a reação global será:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO
Conforme já foi visto, a ação ace-
leradora do nitrato nos banhos de fos-
fatização é devida à sua redução para
nitrito que por sua vez é reduzido a
NO. Observando a reação global apre-
sentada, é fácil verificar o efeito acele-
rador dos íons de cobre sobre a ação do
nitrato.
Um resultado favorável é obtido
quando se adiciona uma concentração
de 1,5g/L de íons de cobre aos banhos
de fosfatização acelerados com nitratos.
Teores mais elevados determinam a for-
mação de uma camada esponjosa não-
aderente sobre a superfície metálica fos-
fatizada constituída de óxido cúprico.
Níquel
Os íons de níquel quando adicio-
nados aos banhos de fosfatização tam-
bém aceleram a formação da camada
fosfatizada. No entanto, segundo
Freeman (1988, p.17), o mecanismo
de ação é diferente. Neste caso, tam-
bém ocorre primeiramente a deposição
do níquel por deslocamento galvânico
sob a forma de partículas microscópi-
cas o que aumenta o número de sítios
ativos que dão origem à formação dos
cristais de fosfato (Bibikoff, 1985).
Além disso, o níquel depositado parti-
cipa da formação dos fosfatos insolú-
veis constituintes da camada. Ao con-
trário dos íons de cobre, o excesso de
níquel não constitui um problema e a
resistência à corrosão das camadas for-
madas na presença de sais de níquel é
superior. Existem patentes que reco-
mendam o uso de concentrações eleva-
das de níquel (alta relação Ni2+/Zn2+),
afirmando que a camada de fosfato
formada contém fosfato duplo de
zinco e níquel Zn2Ni(PO4)•4H2O,
que apresenta uma elevada resistência
a álcalis (Freeman, 1988, p.62). O
níquel é muito utilizado em banhos de
fosfato de zinco destinados a fosfatizar
o aço zincado sendo adequado para PRINCIPAIS TIPOS DE ACELERADORES UTILIZADOS PARA
obtenção de camadas de fosfatos desti- OS DIFERENTES PROCESSOS DE FOSFATIZAÇÃO
nadas à lubrificação e deformação (FREEMAN, 1986; RAUSCH, 1990; METAL FINISHING, 1998)
(Murphy, 1971, p.397) e para a obten-
ção de camadas fosfatizadas sobre aço
Camadas fosfatizadas para base de pintura
endurecido (Wick & Veilleux, 1985).
Banho de fosfatização Tipo de acelerador
Pode ser utilizado juntamente com
Cloratos (aspersão)
fluoretos (Freeman, 1988, p.120).
Bromatos (aspersão)
Além de acelerar o processo de fos-
Molibdatos (aspersão)
fatização, os íons de níquel melhoram a
Metanonitrobenzeno
uniformidade da camada obtida
Fosfatos de metais alcalinos ou de amônio sulfonato de sódio (aspersão)
(Kuehner, 1985).
Nitratos (imersão)
O uso de íons de níquel teve um
Hidroxilaminas
crescimento grande com o advento dos
Hidrazina
banhos tricátions (contendo Zn2+,
Fluoretos podem ser incorporados
Mn2+ e Ni2+). Neste tipo de banho, o
para fosfatizar aço zincado ou alumínio
teor de níquel é mantido entre 400
Nitrato (imersão)
ppm a 1000 ppm e a camada fosfatiza-
Nitrato/nitrito (os mais utilizados
da contém de 0,5% a 1,2% de níquel
nos processos de imersão)
(Wimmer, Gottschlich, Bush &
Nitrito (imersão, aspersão)
Gehmecker, 1998).
Fosfato de zinco Clorato (imersão, aspersão)
Existe uma tendência de substituir o
Clorato/nitrito (aspersão)
níquel por íons de cobre, devido às res-
Peróxido de hidrogênio (aspersão)
trições impostas ao uso do níquel por
Clorato/metanonitrobenzeno
questões ambientais. Na tentativa de
sulfonato de sódio (aspersão)
substituir os íons de Ni2+, têm sido
Nitrito (imersão)
desenvolvidos banhos utilizando peque- Fosfato de zinco modificado com cálcio
Níquel e fluoreto (aspersão)
nas quantidades de íons de cobre
Nitrito (aspersão)
(~5ppm) e traços de hidroxilaminas
Clorato/metanonitrobenzeno
(Wimmer, Gottschlich, Bush &
Fosfato de zinco modificado com manganês sulfonato de sódio (aspersão)
Gehmecker, 1998).
Fluoretos ou níquel podem ser incorporados
para fosfatizar aço zincado ou alumínio
Vanadatos, molibdatos,
hidrazina e hidroxilamina
Camadas fosfatizada para base de óleos e graxas
Vanadatos, molibdatos, hidrazina e
Banho de fosfatização Tipo de acelerador
hidroxilamina são utilizados como acele-
Fosfato de ferro Níquel (imersão)
radores de banhos de fosfato de metais
Nitrato (imersão)
alcalinos (Rausch, 1990, p.125; Fosfato de zinco
Nitrato e nitrito (imersão)
Freeman, 1988, p.52).
Nitrato (imersão, podendo ter sais de níquel)
Fosfato de manganês Compostos orgânicos
Substâncias redutoras
nitrogenados (nitroguandina - imersão)
Algumas substâncias redutoras são
utilizadas como aceleradores de banhos
Camadas fosfatizadas para conformação mecânica
de fosfatização. Uma das mais utilizadas
Banho de fosfatização Tipo de acelerador
é o sulfito de metais alcalinos, como o
Clorato (imersão)
sulfito de sódio. A literatura apresenta a
Nitrito (imersão)
seguinte reação para explicar a ação ace- Fosfato de zinco
Nitrato/nitrito (imersão)
leradora destes compostos:
Nitrato (imersão)
2- + 2- Clorato (imersão)
SO3 + 6H + 6e → S + 3H2O Fosfato de zinco modificado com cálcio
Nitrato (aspersão)
Outras substâncias redutoras que
Camadas destinadas à resistência ao desgaste
atuam como aceleradores são: hipossul-
Banho de fosfatização Tipo de acelerador
fitos, fosfitos, formaldeídos, benzaldeí-
Fosfato de manganês Nitrato (imersão)
dos, hidroxilaminas, boroidretos e
hidrazina (El-Mallah & Abbas, 1987).

C & P • Janeiro/Fevereiro • 2008 31

 Aceleração mecânica
A aceleração mecânica é praticada
nos processos por aspersão. Nestes pro-
cessos, a solução fosfatizante também
contém aceleradores químicos. A acele-
ração é obtida, principalmente, à custa
da diminuição da camada de difusão: a
solução em contato com a superfície
metálica é constantemente renovada.
Neste tipo de processo, tem-se ainda a
vantagem de se conseguir uma rápida
oxidação dos íons ferrosos para férricos
devido à ação do oxigênio dissolvido que
neste caso é elevado. No caso da fosfati-
zação por imersão, o teor de oxigênio
dissolvido no banho é controlado por
difusão, sendo muito inferior ao teor de
oxigênio do banho aspergido. Com a
aspersão, o tempo de fosfatização reduz-
se para 0,5 min a 2 min e as camadas fos-
fatizadas são finas. Tais camadas consti-
tuem-se em excelentes bases para pintu-
ra (Biestek & Weber, 1974, p.144).
Aceleração eletroquímica
O efeito acelerador da imposição de
corrente elétrica foi verificado já no iní-
cio do século: a imposição de uma cor-
rente catódica em banho tipo Coslett foi
patenteado em 1909. A imposição de
um potencial catódico variando de
0,75V a 2,0V reduzia o tempo de forma-
ção da camada fosfatizada de algumas
horas para 30 minutos. Mais tarde foi
verificado que o uso de corrente alterna-
da (230 A/dm2 a 460 A/dm2, a 80ºC),
com o mesmo tipo de banho, reduzia o
tempo de fosfatização para 4 minutos
(Freeman, 1988, p.25).
A aplicação de potencial na interfa-
ce metal/banho (polarização) foi estu-
dada nos processos de fosfatização e
concluiu-se que:
• a polarização catódica (imposição de
um potencial catódico na interface
metal/banho) aumenta a velocidade
de redução do cátion hidrogênio e
portanto acelera o processo de fosfati-
zação;
• a polarização anódica diminui a veloci-
dade de redução do cátion hidrogênio
e aumenta a velocidade de dissolução
do metal e portanto inibe a fosfatização
(Biestek & Weber, 1974, p.142). Neste
caso, nos banhos que contêm fosfatos
diácidos de outros metais como zinco e
32 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2008
cálcio não ocorrem a precipitação dos
fosfatos de zinco ou de cálcio monoá-
cido ou neutro, mas, sim, a precipita-
ção de fosfatos insolúveis de ferro,
visto que na interface metal/banho
ocorre um aumento excessivo de íons
de ferro II;
• a imposição de corrente alternada
favorece a fosfatização porque o efei-
to benéfico da polarização catódica
supera o efeito negativo da polariza-
ção anódica;
• o efeito benéfico da imposição de cor-
rente alternada pode ser associado à
adição de aceleradores químicos. Neste
caso, é possível reduzir muito o tempo
de fosfatização;
• com a aceleração eletroquímica, as
camadas fosfatizadas são mais porosas
devido, provavelmente, à menor espes-
sura que aquelas obtidas somente por
imersão (em geral, entre 1µm e 5µm).
Principais aceleradores
utilizados na prática
A tabela da página 31 apresenta, de
maneira resumida, os principais tipos de
aceleradores utilizados para os diferentes
processos de fosfatização.
Na próxima edição, os demais
compostos presentes em um banho de
fosfatização, como, por exemplo, íons
Fe2+, Ca2+, surfactantes, complexan-
tes, serão abordados, dando-se ênfase à
importância da sua presença nos
banhos de fosfatização.
Referências Bibliográficas
BIBIKOFF, Wladimir. 1985.
Fosfatização a base de fosfato de zinco
e zinco e ferro. In: ENCONTRO
BRASILEIRO DE TRATAMEN-
TO DE SUPERFíCIE, 4. São
Paulo, 1985, Anais. São Paulo :
ABTS, 1985. p. 275-284.
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa :
Porteceilles. 432p.
EL-MALLAH, A.; ABBAS, M. Hassib.
1987. Effects of pH on phosphating.
Metal Finishing. v.85, n..4 , p.45-
46. Apr.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed. New
York : Industrial Press, 229p.
JAMES, D.; FREEMAN, D. B. 1971.
Accelerator systems for zinc phosphate
processes with particular references to
their use before electropaint.
Transactions of the Institute of
Metal Finishing Conference issue,
part 2, v.49, p. 79-83.
KUEHNER, M. A. 1985. Phosphate
conversion coatings. Metal Finishing.
v.83, n.8, p. 15-18, Aug.
LAINER, V. I.; KUDRYAVTSEV.
1966. Fundamentals of electropla-
ting. 3.ed. Jerusalem : Israel
Program for Scientific Translation,
Part II. p. 199-211.
METAL FINISHING guidebook and
directory issue. 1998. New Jersey :
Metals and Plastics Publications,
v.96, n.5A, May, p.432-448.
MURPHY, J. A. 1971. Surface prepara-
tion and finishes for metals. New
York : McGraw-Hill. p.396-401.
RAUSCH, W., 1990. The phosphating
of metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
WICK, C.; VEILLEUX, R. 1985. Toll
and manufacturing engineers hand-
book. 4.ed. Michigan : SME. v.III,
Chapter 19. p.19.6-19.9.
WIMMER, Walter; GOTTS-
CHOLCH, Jurgen; BUSCH,
Edgar; GEHMECKER, Horst.
1998. Nickel- and nickel-free pre-
treatment of car bodies. Metal
Finishing. v.96, n.5, p. 16-19, May.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
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 Artigos Técnicos

Fosfatização de Metais Ferrosos

Parte 12 – A influência dos íons
ferrosos e outros compostos
O efeito dos íons ferrosos e de outros cátions, além de compostos orgânicos como inibidores ou
surfactantes são citados, discutidos e exemplificados

LÉM DA ACIDEZ, DOS FOS-
fatos diácidos e dos ace-
leradores, outros com-
postos podem estar presentes
nos banhos de fosfatização, seja
por adição proposital, seja
como contaminantes. A seguir,
serão apresentados os produtos
mais significativos.
Íons ferrosos nos banhos
de fosfatização
A concentração de íons fer-
rosos no banho de fosfatização
à base de fosfato de zinco ou à
base de fosfato de manganês é
um parâmetro muito impor-
tante. Concentrações modera-
das de íons ferrosos são necessá-
rias para a adequada formação
camada fosfatizada será forma- inadequadas para uso (FREE-
da por hopeíta e fosfofilita. MAN, 1988, p.120).
Este tipo de camada é o deseja- SAISON (apud RAUSCH, 1990,
do. Além disso, a presença de p.96) estudou a influência da
pequenas quantidades de íons relação entre os íons ferrosos e
de ferro na camada diminui a íons de zinco na composição Por Zehbour
porosidade e aumenta a resis- das camadas fosfatizadas. Este Panossian
tência à corrosão (FREEMAN, pesquisador utilizou banhos
1988, p. 20). não-acelerados operando a
Quando o teor de íons fer- 95ºC. Os seus resultados estão
rosos eleva-se muito, o efeito transcritos na Tabela 1. Pode-se
benéfico da presença destes é verificar que, com o aumento
revertido: a camada fosfatizada excessivo de íons de ferro, a for-
vai ficando cada vez mais rica mação da hopeíta é totalmente Por Célia A. L.
dos Santos
TABELA 1
Influência da concentração relativa de íons ferrosos e de íons de
zinco no banho, na composição das camadas fosfatizadas obtidas
a partir de banhos não-acelerados de fosfato de zinco, a 95ºC (SAI-
SON apud RAUSCH, 1990, p.96)

da camada de fosfato1. Razão molar

No caso de banhos à base de
fosfato de zinco, quando a con-
centração de íons ferrosos é mui-
to baixa, a camada será rica em
hopeíta: Zn3(PO4).4H2O. Esta
camada é pouco resistente a mei-
os alcalinos e apresenta desempe-
nho insatisfatório quando utili-
zado como base de pintura.
À medida que a concentra-
ção de íons ferrosos no banho
aumenta, a camada fosfatizada
torna-se rica, também, em fos-
fofilita, FeZn2(PO4)2.4H2O.
Assim, quando a concentração
de íons ferrosos é adequada, a
1. Para os banhos à base de fosfato fer-
roso obviamente não há preocupação em
se adicionar íons ferrosos. Os banhos à
base de metais alcalinos ou amônio
também não necessitam da presença de
íons ferrosos para seu bom funciona-
mento.
Fe2+/Zn2+ 0 0,19
Hopeíta na camada Presente
Presente em
Fosfofilita na camada pouquíssima
quantidade
em ferro até ser constituída
quase que exclusivamente de
fosfofilita. Como conseqüência
têm-se:
• a formação de camadas
fosfatizadas não-unifor-
mes e não-microcristalinas
(BIBIKOFF,1985);
• a alteração nas característi-
cas do banho tornando o
controle mais difícil (FREE-
MAN, 1988, p.22);
• a inibição da formação da
camada fosfatizada (MET-
ALS HANDBOOK, 1987,
p.435).
Quando o teor de ferro na
camada atinge 30% a 40%, as
camadas fosfatizadas tornam-se
0,68 2,1 g
Presente Ausente Ausente
Presente Presente Presente
inibida. Um fato que poderia
explicar isto é a tendência do
aumento do pH do banho com
o aumento de íons ferrosos
(BIESTEK & WEBER, 1974,
p.135). Em banhos não-acele-
rados, a concentração dos íons
ferrosos aumenta gradativa-
mente, aumenta também o pH
o que causa a precipitação do
fosfato de zinco na forma de
lama. Assim, enquanto o teor
de íons ferrosos aumenta o de
íons de zinco diminui.
O aumento incontrolado
de íons ferrosos no banho
determina, além da formação
preferencial da fosfofilita, a de
um outro fosfato de ferro: a
C & P • Março/Abril • 2008 35
 Fehurealita, de fórmula mole-
cular Fe5H2(PO4)4.4H2O
(Rausch, 1990, p.95). Este
composto reduz a estabilidade
da camada fosfatizada em expo-
sições atmosféricas.
No caso de fosfatização pe-
sada (camadas destinadas à pro-
teção contra corrosão após
oleado) uma quantidade muita
baixa de ferro determina a
obtenção de camadas com cris-
tais grandes e esparsas e com
baixa aderência. Por outro lado,
um excesso de íons ferrosos
causa a obtenção de camadas
pulverulentas. Para ambos os
casos, o desempenho será insa-
tisfatório.
Pelas razões citadas, é possí-
vel perceber a importância da
presença de aceleradores do
tipo oxidante que, conforme já
foi discutido, são capazes de
oxidar íons ferrosos a férricos.
Em alguns tipos de banhos, é
possível o uso de substâncias
seqüestrastes capazes de com-
plexar os íons ferrosos.
Quando se inicia a fosfatiza-
ção do aço, o ataque do metal
vai gradativamente formando
os íons ferrosos que por oxida-
ção passam para férricos. Neste
sentido, ao se estudar um
banho de fosfatização que está
adequadamente funcionando,
ver-se-á que o banho contém
uma certa quantidade de íons
ferrosos e de íons férricos, estes
últimos presentes principal-
mente na lama. Já um banho de
fosfatização novo não contém
os íons ferrosos e nem os íons
férricos. Assim, inicialmente
haverá uma forte tendência
para o enriquecimento do
banho com estes íons: uma boa
parte dos íons ferrosos produzi-
dos vai para o banho e não para
a formação das camadas fosfati-
zadas. Estas camadas são ricas
em hopeíta e apresentam uma
coloração acinzentada (FREE-
MAN, 1988, p.12). À medida
que o banho vai ficando rico
36 C & P • Março/Abril • 2008
em íons de ferro, as reações de
formação das camadas fosfatiza-
das vão prevalecendo e o banho
começa a operar dentro dos
padrões requeridos, produzindo
camadas com hopeíta e fosfofi-
lita, mais escuras (FREEMAN,
1988, p.12). Por esta razão, cos-
tuma-se condicionar (envelhe-
cer) um banho novo colocan-
do-se palhas de aço. A grande
maioria dos banhos proprietá-
rios à base de fosfato de zinco e
aplicados por imersão requerem
de 0,3g/l a 0,4g/l de palha de
aço (SCISLOWSKI, 1990). Uma
outra alternativa é aumento da
carga ou a fosfatização de suca-
tas no início de operação dos
banhos. Pode-se ainda adicio-
nar ao banho novo uma peque-
na quantidade do banho velho
(cerca de 2% - SCISLOWSKI,
1988). Há, ainda, outra manei-
ra de aumentar o teor de íons
ferrosos: é a adição de sulfato
ferroso aos banhos. Para banhos
à base de fosfato de zinco, a lite-
ratura recomenda a adição de
0,45 g/l de sulfato ferroso e de
0,18 g/l para os banhos à base
de fosfato de manganês (METALS
HANDBOOK, 1987, p.444).
Normalmente, o condicio-
namento de um banho novo
deve ser feito logo após a adição
do concentrado (xarope), antes
do acerto da acidez livre e antes
da adição do nitrito (caso o
banho seja acelerado com nitra-
to/nitrito). Após a adição da
quantidade requerida de ferro,
deve-se esperar algumas horas
(por exemplo 4 horas) e em
seguida acertar o banho. Nesta
etapa, a quantidade de nitrito
requerida normalmente é o
dobro da recomendada: por
exemplo, se o fornecedor reco-
mendar 0,2 g/l (0,02%) de
nitrito, deverá ser adicionado
0,4 g/l (0,04%). Isto porque
como se adicionou o ferro, ter-
se-á uma concentração excessi-
va de íons ferrosos e o nitrito
será consumido para oxidar
parte destes íons.
Uma vez adicionados íons
ferrosos a um banho novo,
espera-se que, dentro das con-
dições operacionais normais, o
teor de íons ferrosos mantenha-
se constante. Porém, na prática,
muitas vezes ocorre aumento
excessivo destes íons o que tam-
bém é prejudicial. Este aumen-
to pode ocorrer devido (SCIS-
LOWSKI, 1988):
• ao controle inadequado
do acelerador utilizado;
• à temperatura abaixo da
faixa especificada pelo for-
necedor do processo. Nes-
tas condições, a velocidade
de formação da camada
fosfatizada diminui e a
superfície do substrato
fica mais tempo exposta
ao efeito decapante do
banho;
• à relação elevada de área
fosfatizada/volume do ba-
nho. Pode-se tomar, como
regra geral o seguinte:
• 120 g do item a ser fos-
fatizado por litro de
banho ou;
• 25 cm2 de área do item a
ser fosfatizado por litro
de banho.
Os banhos acelerados com
nitratos operando a altas tem-
peraturas funcionam com altos
teores de íons ferrosos em solu-
ção, sendo conhecidos como
banhos “lado ferro” e traba-
lham sem a formação de lama.
Os banhos acelerados com
nitratos operando a tempera-
turas moderadas funcionam
com teores moderados de íons
ferrosos em solução, sendo
conhecidos como banhos
“lado ferro e nitrito” e traba-
lham com quantidade reduzi-
da de lama. Nestes dois tipos
de banhos, o teor de ferro deve
ser controlado. Normalmente,
este teor já é especificado pelo
fornecedor do banho.
A título de ilustração estão
apresentados a seguir alguns
banhos com os limites de íons
de ferro (FREEMAN, 1988, p.
209- 211):
• banho lado ferro, à base de
fosfato de zinco acelerado
com nitrato, com acidez
total mantida entre 38 ml
e 42 ml, operando a tem-
peratura entre 80ºC e
90ºC (para resistência à
corrosão): o teor de íons
ferrosos deve ser mantido
entre 2 g/l e 4 g/l (0,2% a
0,4%);
• banho lado ferro, à base de
fosfato de manganês acele-
rado com nitrato, com aci-
dez total mantida entre 28
mL e 32 ml, operando
entre 96ºC e 99ºC (para
resistência ao desgaste): o
teor de íons ferrosos deve
ser mantido entre 2 g/l e 4
g/l (0,2% e 0,4%);
• banho lado ferro e nitrito,
à base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato,
com acidez total mantida
entre 20 ml e 24 ml, ope-
rando entre 65ºC e 75ºC
(para trefilação de fios e
extrusão de tubos): o teor
máximo de íons ferrosos
deve ser mantido abaixo
de 2 g/l (0,2%);
• banho lado ferro e nitrito,
à base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato,
com acidez total mantida
entre 40 ml e 50 ml, ope-
rando entre 40ºC e 50ºC
(para trefilação de fios e
extrusão de tubos): o teor
máximo de íons ferrosos
deve ser mantido abaixo
de 1,3 g/l (0,13%).
Os dois primeiros banhos
trabalham praticamente sem
lama. Os dois últimos banhos
trabalham com lama, porém,
com volume reduzido.
Íons de cálcio
Os íons de cálcio têm um
efeito pronunciado no tamanho
e na forma dos cristais de fosfato
(KUEHNER, 1985) determinando
uma diminuição significativa do
tamanho dos cristais de fosfato
(de 25 m para 4 m - NARAYANAN,
1996), sendo, por esta razão,
muitas vezes chamados de refi-
nadores de grão.
A adição de íons de cálcio
aos banhos de fosfatização a
base de fosfato de zinco (co-
nhecido como fosfato de zinco
modificado com cálcio) deter-
mina uma modificação signifi-
cativa nas características da
camada fosfatizada (NARAYA-
NAN, 1996):
• a estrutura fosfofilita/ho-
peíta transforma-se em
schlozita/hopeíta.
A schlozita é o fosfato
duplo de cálcio e zinco,
Zn2Ca(PO4)2.2H2O. A
quantidade deste fosfato
na camada dependerá da
quantidade de íons de cál-
cio presentes no banho;
• aumenta a resistência à
corrosão;
• a camada fosfatizada tor-
na-se mais compacta.
Segundo LAINER e KUDRY-
AVTSEV (1966, p.204), o efeito
benéfico do cálcio é conseguido
com adições de até 1,6 g/l de
óxido de cálcio. Concentrações
superiores determinam a for-
mação de uma camada esbran-
quiçada como conseqüência da
adsorção de hidróxido de cál-
cio. A temperatura de operação
dos banhos modificados com
cálcio deve ser mantida supe-
rior a 60ºC, preferencialmente
entre 72ºC e 82ºC (WOODS &
SPRING, 1979). Além disso,
estes banhos têm a desvanta-
gem de formar muita lama
(METAL FINISHING, 1998, p.95).
Um outro fato, que merece
ser mencionado, é a influência
do pré-tratamento na estrutura
das camadas fosfatizadas obti-
das com banhos à base de fosfa-
to de zinco e à base de fosfato
de zinco modificado: a granula-
ção e a espessura das camadas
fosfatizadas obtidas a partir de
banhos à base de fosfato de
zinco é altamente influenciada
pelo tipo de pré-tratamento uti-
lizado. Por exemplo, quando se
utilizam desengraxantes alcali-
nos fortes e decapagem ácida, a
camada obtida será de granula-
ção grosseira, camada esta ina-
dequada para servir como base
de pintura. Uma das maneiras
de contornar este problema é
utilizar banhos modificados
com cálcio. Com isto, obtém-se
uma camada fosfatizada con-
tendo fosfato duplo de cálcio e
zinco, que refina a camada
independente do tipo de pré-
tratamento utilizado (FREEMAN,
1988, p.53-54).
Íons de manganês e níquel -
banho tricátion
Os banhos à base de fosfato
de zinco podem ser modifica-
dos com a adição simultânea e
sais de manganês e de níquel.
São os banhos de fosfato de
zinco modificados com manga-
nês e níquel. A adição destes
dois íons metálicos determina
um refinamento de grão e me-
lhora de maneira significativa a
resistência à corrosão das cama-
das fosfatizadas. No caso de fos-
fatizar aço zincado, obtém-se
uma hopeíta modificada que
apresenta propriedades equiva-
lentes às camadas de fosfofilita
no que se refere à resistência à
degradação química e térmica.
Banhos deste tipo, especial-
mente desenvolvidos e conheci-
dos como banhos tricátion,
podem ser utilizados para fosfa-
tizar alumínio, aço e aço zinca-
do (NARAYANAN, 1996).
Refinadores de grão
O refinamento de grão pode
ser conseguido através de (WO-
ODS & SPRING, 1979; RAUSCH,
1990, p.21):
• adição de substâncias no
próprio no banho de fosfa-
tização, como: íons de cál-
C & P • Março/Abril • 2008 37
 cio, polifosfatos, compos-
tos orgânicos poliidróxi-
dos e glicerifosfatos, áci-
dos orgânicos como o
ácido tartárico, o cítrico
ou glicerofosfônico;
• uso de ativação no pré-tra-
tamento.
Os íons de cálcio são larga-
mente utilizados. No entanto,
os compostos orgânicos são
ainda pouco comuns, devido às
seguintes razões:
• os compostos orgânicos
formam complexos com
os íons metálicos. Assim
sendo, a adição em excesso
poderá inibir totalmente a
formação da camada fosfa-
tizada. Isto traz sérios pro-
blemas de controle do
processo. Cabe lembrar
que, quando o banho é à
base de fosfato de metais
alcalinos ou de amônio,
não há formação destes
complexos e portanto isto
não representa restrição;
• os compostos orgânicos
reduzem o tamanho de
grão, porém, não aumen-
tam o número de núcleos
ativos para a formação de
novos cristais de fosfato.
Conseqüentemente, as
camadas fosfatizadas obti-
das a partir de banhos
contendo refinadores or-
gânicos são mais abertas
(WOODS & SPRING, 1979).
Detergentes, surfactantes
ou agentes tensoativos
Detergentes são tradicional-
mente adicionados aos banhos
de fosfatização à base de fosfato
de metais alcalinos, como agen-
tes que promovem a limpeza da
superfície metálica, permitindo
que o banho molhe regiões
cobertas com óleos que não
foram removidos pelo pré-tra-
tamento. Dependendo do tipo
de detergente, até pode-se dis-
pensar o estágio anterior de
desengraxamento. Surfactantes
38 C & P • Março/Abril • 2008
aniônicos ou não-iônicos são
utilizados em banhos aplicados
por imersão. Quando o banho
é aplicado por aspersão, surfac-
tantes não-iônicos com baixa
capacidade de formar espuma
são utilizados. A concentração
destes surfactantes pode variar
de 0,1 g/l a 1,0 g/l (RAUSCH,
1990, p.126). Detergentes sin-
téticos podem ser adicionados
com o objetivo de manter a
lama floculenta e assim facilitar
a sua remoção do banho (SCIS-
LOWSKI, 1990).
No entanto, a adição de
detergentes nos banhos de fosfa-
tização à base de fosfato de zinco
não é muito comum. NARAYA-
NAN & SUBBAIYAN (1991), estu-
dando a influência de detergen-
tes do tipo aminas (dodecil,
tetradecil, hexadecil e octadecil
aminas) em banhos de fosfato
de zinco acelerados com nitrito
de sódio, verificaram que:
• durante a formação da ca-
mada fosfatizada, as ami-
nas adsorvem-se nas áreas
catódicas, dificultando a
reação de redução de hi-
drogênio, diminuindo in-
diretamente a velocidade
de dissolução do metal.
Como conseqüência,
tem-se diminuição da
velocidade de crescimen-
to da camada;
• na presença destes deter-
gentes, a camada formada
é menos porosa e mais
uniforme apresentando
grãos mais refinados;
• as aminas formam sobre
a superfície metálica um
filme hidrófobo. Isto de-
termina diminuição da
adsorção de água e por-
tanto aumenta o seu de-
sempenho no que diz res-
peito à resistência à cor-
rosão;
• como os detergentes têm
ação de limpar a superfície
metálica e ainda aumentar
a resistência à corrosão, é
possível diminuir duas
etapas do processo de fos-
fatização: a de desengraxa-
mento e a de imersão em
solução de ácido crômico.
Muitos banhos proprietá-
rios à base de fosfato de zinco
contêm agentes tensoativos que
têm a função de tornar a lama
floculenta, o que facilita a sua
remoção. Banhos isentos deste
tipo de produtos produzem
lama dura de difícil remoção
(WOODS & SPRING, 1979).
NAIR & SUBBAIYAN (1993)
conduziram um estudo com
banhos à base de fosfato de
zinco modificado com cálcio,
acelerado com nitrito de sódio
e operando à temperatura am-
biente, com o objetivo de veri-
ficar a ação dos tensoativos à
base de dodecil xantanatos. O
objetivo destes autores era o de
aumentar a resistência à corro-
são das camadas fosfatizadas
como conseqüência da incor-
poração destes tensoativos na
camada fosfatizada. Estes auto-
res acreditavam que esta incor-
poração tornava a camada
hidrófoba. De fato, eles consta-
taram que havia incorporação
de tensoativo e a camada fosfa-
tizada apresentava desempenho
superior após pintura.
Agentes seqüestrantes ou
complexantes
Em muitos banhos de fosfa-
tização podem estar presentes
agentes seqüestrantes como
contaminação, provenientes do
arraste de soluções utilizadas no
pré-tratamento ou da própria
água utilizada (no caso dela ser
dura e por esta razão ter sido
submetida a um tratamento
químico com seqüestrantes). Se
presentes, os seqüestrantes po-
dem diminuir a velocidade de
formação da camada fosfatizada
pois complexam os íons ferro-
sos ou outros íons metálicos
presentes no banho.
Os seqüestrantes podem,

também, seqüestrar contami-
nantes presentes no banho sen-
do neste sentido vantajosos. Por
esta razão, muitos esforços
foram despendidos para incor-
porar nos banhos de fosfatiza-
ção substâncias tipo quelantes
com o objetivo de seqüestrar
impurezas inorgânicas e evitar a
formação de incrustações, no
entanto, não se conseguiu
nenhum que seqüestrasse so-
mente os contaminantes e não
os íons metálicos.
Nos banhos de fosfatização
à base de fosfato de metais alca-
linos ou de amônio, os agentes
seqüestrantes são utilizados
com sucesso, visto que os
metais alcalinos não são seqües-
trados por estes compostos
(HAMILTON, 1979).
Alguns complexantes po-
dem ter a função de acelerar os
processos de fosfatização. É o
caso de amino poliácidos, tais
como nitrilo triacetatos e o
EDTA (ácido etilenodiamino-
tetraacetético). Estes produtos
podem, a princípio, ser utiliza-
dos com qualquer tipo de
banho, independente do cátion
metálico ou do acelerador. No
entanto, nos banhos acelerados
com nitrito operando a tempe-
raturas elevadas, os poliácidos
são decompostos perdendo a
sua eficiência. Por esta razão,
em banhos acelerados com
nitrito, aconselha-se trabalhar
com tempera-
turas inferiores
a 60ºC (LORIN,
1974, p. 130).
Acredita-se
que estes poli-
ácidos formam
complexos me-
tálicos. Por
exemplo, num
banho à base
de fosfato de
zinco, comple-
xos de zinco e
de ferro III são
formados. Os
complexos contendo íons férri-
cos (ferro III) são mais estáveis
do que o dos íons ferrosos.
Assim sendo, os íons ferrosos
são rapidamente transformados
em férricos os quais sofrem
rápida complexação. Como
conseqüência, tem-se a acelera-
ção do processo (pois o banho
se torna mais oxidante). Além
disso, a quantidade de lama
formada é menor (o complexo
de ferro III é solúvel). A adição
destes complexantes no banho
determina ainda um aumento
da massa de fosfato.
Inibidores ou retardadores
Já foi dito repetidas vezes
que a base de formação da
camada de fosfatização é o ata-
que ao substrato. A presença de
inibidores de corrosão, de qual-
quer natureza e concentração
nos banhos de fosfatização, vai
inibir o ataque ao metal e assim
retardar ou até inibir a forma-
ção da camada de fosfatização
(SCISLOWSKI, 1991b). Assim, é
de fundamental importância
que cuidados sejam tomados
no sentido de evitar contami-
nação do banho com este tipo
de substâncias.
Possíveis fontes de contami-
nação são:
• arraste de decapantes con-
tendo inibidores de corro-
são utilizados no pré-tra-
tamento;
• limpeza dos tanques ou Fig. 1 -
outros equipamentos com Dependência
ácidos contendo inibido- da massa de
res de corrosão. Por mais fosfato em
que se lave com água, função da
sempre ficarão resíduos de adição de
inibidores aderidos às pa- polifosfatos
redes dos tanques ou dos num banho à
equipamentos; base de fosfato
• utilização de produtos de zinco acele-
proprietários de composi- rado com
ção não-conhecida para o nitrito e apli-
controle do pH dos ba- cado por
nhos de fosfatização. Estes aspersão
produtos podem conter (LORIN, 1974,
inibidores de corrosão. Por p.130)
esta razão todo produto a
ser adicionado nos banhos
de fosfatização deve, pri-
meiramente, ser testado
em laboratório.
Além dos inibidores de cor-
rosão, outros compostos fun-
cionam como retardadores ou
inibidores da formação da ca-
mada fosfatizada:
• os íons de chumbo inibem
a formação da camada de
fosfato (WOODS & SPRING,
1979);
• os íons de arsênio dimi-
nuem a ação decapante
inicial dos banhos de fos-
fato, o que causa aumento
do tempo de formação da
camada. Íons de arsênio
podem ser provenientes
do uso de ácido fosfórico
de baixa qualidade (WO-
ODS & SPRING, 1979);
• os íons de alumínio, quan-
do presentes nos banhos
de fosfato de zinco em
concentrações da ordem
de 3 mg/l, inibem a for-
mação da camada (RAU-
SCH, 1990, p.119);
• traços de Cr6+ são suficien-
tes para inibir a formação
de camadas fosfatizadas.
Esta inibição ocorre devi-
do à passivação do aço
pelo íon cromato (SCIS-
LOWSKI, 1991b). As prin-
cipais fontes de contami-
nação são:
C & P • Março/Abril • 2008 39
 TABELA 2
Efeito da adição de polifosfatos num banho à base de fosfato de
zinco acelerado com nitrito (BECKF, POHLEMAN & SPOHR apud
BIESTEK & WEBER, 1974, p. 173)
Parâmetros do banho
Consumo de fosfato de zinco concentrado
Redução
Quantidade de lama
Redução
• operações de pós-trata-
mento dos processos de
fosfatização que utilizam
imersão em soluções de
ácido crômico; contami-
nação de garras ou outros
dispositivos utilizados em
soluções contendo cro-
matos;
• presença de cromatos na
água de lavagem após a
decapagem: a adição de
cromo hexavalente na
água de lavagem pode ser
feita para evitar a corrosão
do aço decapado (isto é
comum quando se usa
decapante forte).
Polifosfatos
Os polifosfatos são aditivos
específicos que quando adicio-
nados aos banhos de fosfatiza-
ção determinam diminuição
da massa de fosfato (ver Figura
1) com simultânea diminuição
da porosidade. Além disso,
eles diminuem o consumo de
produtos químicos e aumen-
tam o desempenho das cama-
das fosfatizadas.
A adição de polifosfatos em
banhos à base de fosfato de
zinco acelerado com nitrito
pode determinar a redução da
massa de fosfato em 50%, da
quantidade de produtos quí-
micos em 24% e da quantida-
de de lama em 22%, fato ilus-
trado na Tabela 2.
No caso dos banhos à base
de fosfatos metálicos bivalen-
tes, a adição dos polifosfatos
inibe a nucleação e crescimen-
to de cristais. Um excesso de
polifosfatos poderá inibir por
40 C & P • Março/Abril • 2008
Sem polifosfato Com polifosfato
17 g/m2 13 g/m2
24%
3,8 g/m2 3,0 g/m2
22%
completo a formação de ca-
mada, formando uma camada
passiva sobre a superfície do
substrato. Por esta razão,
quando se deseja usar polifos-
fatos objetivando obter cama-
das mais finas, cuidados de-
vem ser tomados no sentido
de controlar o teor de polifos-
fosfato, o qual geralmente de-
ve ser mantido entre 0,1 g/l a
0,8 g/l (LORIN, 1974, P.129).
Os polifosfatos são tam-
bém utilizados em banhos de
metais alcalinos ou de amônio.
Neste caso, os polifosfatos po-
dem ser utilizados em concen-
trações elevadas, podendo
substituir de 10% a 100% do
fosfato presente nos banhos
(RAUSCH, 1990, p.126).
Estes polifosfatos dimi-
nuem a formação de lama e
diminuem a massa de fosfato o
que pode ser requerido se as
camadas fosfatizadas forem
pintadas.
Apesar do efeito benéfico,
os polifosfatos são pouco utili-
zados, muito provavelmente
devido ao seu difícil controle.
Tartaratos
O uso de tartaratos nos
banhos de fosfatização teve iní-
cio na década de 50. Os tarta-
ratos diminuem a massa de fos-
fato e favorecem a obtenção de
cristais finos e camadas unifor-
mes (LORIN, 1974, p. 130).
Agentes tamponantes
Aos banhos à base de fosfa-
tos de metais alcalinos ou de
amônio podem ser adicionados
agentes tamponantes com o
objetivo de evitar grandes varia-
ções de pH. Esta prática é espe-
cialmente recomendada quan-
do a água utilizada no processo
tem dureza elevada, pois águas
duras provocam maiores flutua-
ções de pH. Estudos realizados
por GORECKI (1988) mostra-
ram que ácidos e sais orgânicos
podem funcionar muito bem
como tamponantes para este
tipo de banhos.
Como visto até aqui, o pro-
cesso de fosfatização pode em-
pregar uma grande quantidade
de compostos diferentes e, cada
um deles, tem sua finalidade
específica. Cabe ressaltar a im-
portância do controle destes
compostos para o perfeito ajus-
te dos banhos.
Na próxima edição, todas as
etapas envolvidas durante o
processo de fosfatização serão
abordadas e discutidas.
Referências Bibliográficas
BIBIKOFF, Wladimir. 1985.
Fosfatização à base de fosfato de
zinco e zinco e ferro. In: Encontro
Brasileiro de Tratamento de
Superfície, 4. São Paulo, 1985,
Anais. São Paulo : ABTS, 1985.
p. 275-284.
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1974.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa :
Porteceilles. 432p.
FREEMAN, D. B. 1988. Phosphating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press,
229p.
GORECKI, George. 1988. pH control
of iron phosphate baths made up in
hard water. Metal Finishing. v.86,
n.12, p.15-16, Dec.
HAMILTON, A. J. 1979. Iron phos-
phate spray systems. Plating and
Surface Finishing. v.66, n.8, p. 28-
34, Aug.
KUEHNER, M. A. 1985. Phosphate
conversion coatings. Metal
Finishing. v.83, n.8, p. 15-18,
Aug.
LAINER, V. I.; KUDRYAVTSEV.
1966. Fundamentals of electropla-
 ting. 3.ed. Jerusalem : Israel
Program for Scientific Translation,
Part II. p. 199-211.
LORIN, G. 1974. Phosphating of
metals. Great-Britain : Finishing
Publications. 222p.
METALS HANDBOOK. 1987. 9 ed.
Metals Park: ASM, 17v. v.5 : sur-
face cleaning, finishing and coa-
ting. 715p.
NAIR, Usha B.; SUBBAIYAN, M.
1993. 1-dodecyl xanthate as a phos-
phating additive: aspects of che-
mistry and corrosion protection.
Plating and Surface Finishing,
v.80, n.1, p.66-71, Jan.
NARAYANAN, Sankara; SUBBAI-
YAN, M. 1991. Influence of deter-
gent type amines on phosphate coa-
tings. Metal Finishing v.89, n.9,
p.39-43, Sept.
NARAYANAN, Sankara. 1996.
Influence of various factors on phos-
phatability - an overview. Metal
finishing. v.94, n.6, p.86-90, June.
RAUSCH, W., 1990. The phosphating
of metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
SCISLOWSKI, Stan. 1990.
Phosphating Part I - formulation of
phosphating chemicals and how
they work. Metal Finishing, v.88,
n.12, p. 39-40, Dec.
SCISLOWSKI, Stan. 1991b.
Phosphating Part III - retardants,
accelerators and corrosion. Metal
Finishing, v.89, n.2, p. 62-63,
Feb.
WOODS, Kevin; SPRING, Samuel.
1979. Zinc Phosphating. Metal
Finishing. v.77, n.4, p. 56-60,
Apr.a
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
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PINTURA TÉCNICA INDUSTRIAL

TRATAMENTO ANTICORROSIVO COM GRANALHA DE AÇO,
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Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 13 – Os estágios de um
processo de fosfatização
Neste artigo serão discutidos os estágios envolvidos em um processo de fosfatização, bem como os
cuidados necessários para a execução de cada etapa.
ara a obtenção de qual-
quer camada de fosfato é
incontestável a necessida-
de de um substrato com a super-
fície perfeitamente limpa, livre de
quaisquer impurezas como óxi-
dos, óleos, graxas ou partículas
sólidas. Materiais estranhos pre-
sentes na superfície do substrato
podem agir como barreira e ini-
bir a formação dos cristais de fos-
fato ou podem servir como locais
preferenciais para nucleação e
crescimento dos cristais de fosfa-
to. Nos dois casos, as camadas ob-
tidas serão não-uniformes e apre-
sentarão mau desempenho (Met-
als Handbook, 1987, p.439).
Assim, as superfícies metálicas
são submetidas a um pré-trata-
mento de limpeza antes da fosfa-
tização. No entanto, deve-se
escolher criteriosamente o tipo de
pré-tratamento para uma deter-
minada aplicação, pois as caracte-
rísticas de uma camada de fosfato
dependem fortemente de como a
superfície do item em processo
de fosfatização foi preparada.
Uma vez fosfatizada, as super-
fícies metálicas devem ser subme-
tidas a um pós-tratamento. Exis-
tem várias opções de pós-trata-
mento e a escolha de um ou de
outro vai depender fundamental-
mente do uso final do produto
processado.
A seqüência mais completa
de um tratamento de fosfatiza-
ção consiste basicamente dos se-
guintes estágios:
• alívio de tensões: consiste
em um tratamento térmi-
co destinado a aliviar as
tensões de tração residuais
provenientes do processo
Artigos Técnicos
de fabricação;
• limpeza (limpeza mecâni-
ca, desengraxamento e/ou
decapagem): consiste em
retirar da superfície a ser
fosfatizada quaisquer resí-
duos que possam interferir
na qualidade da camada
fosfatizada;
• condicionamento ou refi-
namento de grão: consiste
em um tratamento para pro-
mover refinamento de grão;
• fosfatização: consiste no es-
tágio de formação da cama-
da fosfatizada. Não existem
parâmetros fixos para este
estágio, visto que se tem dis-
ponível no mercado uma
quantidade muito grande
de formulações, cada qual
com as suas condições de
operação específicas. Como
regra geral, deve-se seguir
rigorosamente todas as ins-
truções do fornecedor do
banho, atentando-se aos
valores de temperatura do
banho, tempo de fosfatiza-
ção e a composição;
• pós-tratamento de selagem
ou passivação: consiste na
imersão da peça fosfatizada
em solução aquosa de
algum composto inorgâni-
co, dentre os quais se citam:
compostos de cromo hexa
ou trivalente, silicatos, fos-
fatos, boratos, nitritos, mo-
libdatos, cloreto estanoso.
Aplica-se quando a camada
fosfatizada destina-se a ofe-
recer resistência à corrosão,
portanto quando a mesma
for utilizada com óleos, gra-
xas, ceras, tintas e vernizes;
• pós-tratamento para con-
formação: consiste na apli-
cação de algum produto
para auxiliar nas operações
de conformação, tais como
sabão, bórax; Por Zehbour
• lavagem com água deioni- Panossian
zada: usado para a retirada
de qualquer resíduo de pro-
duto químico que possa
interferir no desempenho
de tintas aplicadas sobre
camadas fosfatizadas;
• secagem: consiste em secar Por Célia A. L.
a peça fosfatizada em estufa dos Santos
ou ventilação forçada;
• desidrogenação: consiste
em tratamento térmico para
eliminação do hidrogênio
absorvido durante o proces-
so de fosfatização;
• tratamento suplementar:
consiste na aplicação de al-
gum produto para conferir
uma propriedade específi-
ca, tais como: resistência à
corrosão, lubrificação, sela-
gem. Nesta categoria estão
incluídos: óleos, graxas, ce-
ras, tintas e vernizes.
Os estágios anteriores à fos-
fatização, propriamente dita,
têm por objetivo limpar a super-
fície do substrato sobre o qual
será aplicada camada fosfatiza-
da. A presença de qualquer resí-
duo de óleo ou graxa ou ainda a
presença de qualquer partícula
como poeira ou produtos de
corrosão pode interferir de
maneira significativa na quali-
dade da camada fosfatizada. Os
estágios posteriores à fosfatiza-
ção têm por objetivo conferir
alguma propriedade adicional às
camadas fosfatizadas.
C & P • Maio/Junho • 2008 23
 Entre os diferentes estágios, é
feita lavagem com água com o
objetivo de retirar da superfície
do metal resíduos da solução
anterior e evitar a contaminação
da solução subseqüente. As lava-
gens devem ser feitas com cuida-
dos intensificados se no item, em
processo de fosfatização, existi-
rem frestas, pois estas são locais
de difícil limpeza.
É importante ressaltar que a
passagem de um estágio para
outro deve ser feita rapidamente,
de modo a evitar a secagem da
superfície dos itens em processo
de fosfatização (BS 3189, 1973).
Se isto ocorrer, resíduos de um
determinado estágio podem ficar
incrustados e não serem removi-
dos em lavagens posteriores.
Caso ocorra algum tipo de pro-
blema, por exemplo, queda de
energia, recomenda-se o retorno
no estágio inicial do processo.
Isto é especialmente importante
para os processos de fosfatização
destinados à obtenção de cama-
das fosfatizadas para serem usa-
das como base de pintura.
Cuidados devem ser toma-
dos no sentido de evitar a conta-
minação da superfície dos itens
em processo de fosfatização, por
exemplo, deve-se evitar:
• manusear os itens, entre os
diferentes estágios, sem
proteção com luvas;
• contaminar a superfície
com respingos de qualquer
substância química;
• a deposição de material
particulado de qualquer
natureza.
Camadas fosfatizadas não de-
vem permanecer sem o trata-
mento suplementar, pois não
possuem resistência à corrosão
intrínseca. Camadas finas, infe-
riores a 5 g/m2, podem permane-
cer sem tratamento suplementar
somente até 24 h em ambientes
secos. Camadas mais espessas
podem suportar até 7 dias tam-
bém em ambiente seco. Se arma-
zenadas em ambientes úmidos, é
24 C & P • Maio/Junho • 2008
inevitável o aparecimento de
pontos de corrosão.
Além disso, deve-se evitar
molhar as superfícies dos itens já
fosfatizadas e secas prontas para
receber o tratamento suplemen-
tar. Isto porque a presença de
água na superfície da camada
fosfatizada sem tratamento su-
plementar determinará a corro-
são imediata do substrato de aço
através dos poros da camada fos-
fatizada. Neste sentido, é impor-
tante salientar que o tempo de-
corrido entre a secagem final
(após fosfatização) e a aplicação
do tratamento suplementar deve
ser o menor possível. No caso de
aplicação de tintas ou vernizes, às
vezes pode ser necessário um
intervalo de tempo maior. Caso
isto seja necessário, o local de
armazenamento deve ser limpo e
seco. O tratamento de passiva-
ção, nestes casos, pode evitar a
corrosão prematura, porém, a
condição de armazenamento e a
redução do tempo de espera
devem ser priorizados. Em últi-
mo caso, pode-se utilizar um
protetivo temporário compatível
com a tinta ou verniz a ser utili-
zado (BS 3189, 1973).
Dependendo do tipo e do es-
tado da superfície do metal a ser
fosfatizado, nos estágios que ante-
cedem a fosfatização, pode-se:
• utilizar soluções de diferen-
tes formulações e agressivi-
dade;
• omitir algum estágio, co-
mo, por exemplo, a deca-
pagem quando se quer tra-
tar substratos que não apre-
sentam nenhum tipo de
oxidação;
• combinar estágios, como a
limpeza com ativação ou
limpeza com a fosfatização
(somente nos casos de ba-
nhos a base de fosfato de
metais alcalinos ou de
amônio);
• omitir o condicionamen-
to, quando por exemplo,
as etapas de desengraxa-
mento e de decapagem são
feitas com soluções pouco
agressivas.
Dependendo da finalidade
da camada fosfatizada (pintura,
proteção contra corrosão, con-
formação mecânica ou resistên-
cia à abrasão) os estágios poste-
riores à fosfatização podem so-
frer variações. Por exemplo, po-
de-se dispensar a passivação nos
casos em que o produto fosfati-
zado se destina à resistência à
abrasão ou à conformação. Em
outras situações pode-se dispen-
sar a secagem, como no caso do
produto utilizado no tratamento
suplementar for solúvel em água.
Deve-se citar ainda que exis-
tem processos com número
muito reduzido de estágios. Os
banhos a base de fosfato de
metais alcalinos podem operar
com 3 a 6 estágios. Já os banhos
a base de fosfato de zinco podem
operar com até 12 estágios.
Existem também os proces-
sos de fosfatização orgânica que
são aplicados em um único está-
gio: a própria solução de fosfati-
zação limpa, fosfatiza e sela
(guidetti & vercesi, 1997).
O fluxograma apresentado
na figura 1 esquematiza os possí-
veis estágios de um processo de
fosfatização.
A execução cuidadosa de to-
dos os estágios envolvidos no
processo de fosfatização garante
a obtenção de camadas fosfatiza-
das de boa qualidade, porém,
um cuidado específico deve ser
tomado, trata-se da água empre-
gada no preparo das soluções e
durante as etapas de lavagem.
Na próxima edição, o tema
qualidade da água empregada
em um processo de fosfatização
será abordado e discutido.
Referências bibliográficas
BS 3189 : 1973: Specification for phos-
phate treatment of iron and steel.
London: British Standards
Institution, 1973, 10p.BS 3189,
1973.
 produto a ser fosfatizado

alívio de tensões

desengraxe com desengraxe alcalino

solvente orgânico

lavagem com água

limpeza mecânica

decapagem ácida
desengraxe com solvente
orgânico
lavagem com água

ativação

fosfatização

lavagem

pós-tratamento

lavagem com água

deionizada

secagem

desidrogenização

produto acabado pode receber o tratamento suplementar desejado (óleos,

graxas, óleos desaguantes, tintas, vernizes, lubrificante e outros.

Figura 1. Estágios do processo de fosfatização

GUIDETTI, Gianluigi; VERCESI,

Gilberto. 1997. Tecnologia para
preparação de superfícies metálicas
antes da pintura. In: INTERFI-
NISH LATINO AMERICANO,
EBRATS 97, 1997. São Paulo.
Proceedings… São Paulo : ABTS,
1997 (Fosfatização orgânica, a fos-
fatização do 3º milênio) (CD).
METALS handbook. 1987. 9 ed.
Metals Park : ASM, 17v. v.5 : sur-
face cleaning, finishing and coating.
p.439.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.

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 Artigos Técnicos

Fosfatização de Metais Ferrosos

Parte 14 – A qualidade da água
nas etapas de lavagem
Este artigo abordará a importância da qualidade da água
durante as etapas de lavagem de um processo de fosfatização

egundo Rausch (1990,
p.231), para o preparo
do desengraxante, do
decapante, do banho de fosfa-
tização e de outras soluções
Por Zehbour utilizadas nos processos de fos-
Panossian fatização, a água de abasteci-
mento público pode ser utili-
zada desde que os teores de só-
lidos dissolvidos não ultrapas-
sem o valor de 300 mg/l.
Mesmo assim, poderão ocorrer
problemas se a evaporação
Por Célia A. L. destas soluções for muito ele-
dos Santos vada. Nestas condições, a re-
posição freqüente de água po-
derá determinar a concentra-
ção de substâncias presentes
na água como íons de cálcio,
sulfatos e cloretos. O nível de
tolerância destas substâncias
nas diferentes soluções não
pode ser preestabelecida, pois
depende fortemente da com-
posição destas soluções a qual
difere de maneira significativa
de fornecedor para fornecedor.
Assim sendo, tais níveis devem
TABELA 1 – VALORES ABSOLUTOS MÁXIMOS RECOMENDADOS PARA A ÁGUA
UTILIZADA NA PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DE PROCESSOS DE FOSFATIZAÇÃO
SEGUNDO PHILLIPS (1990)
Parâmetro
Dureza
Alcalinidade total
Cloretos e sulfatos
Íons de ferro e cloretos
Sólidos dissolvidos
ser prescritos pelo fornecedor
do processo de fosfatização.
Segundo Phillips (1990), as
maiores fontes de problemas
provenientes da água utilizada
nas plantas de fosfatização de-
16 C & P • Julho/Agosto • 2008
vem-se à alta dureza, aos altos
teores de íons de ferro, aos altos
teores de cloretos e/ou sulfatos
e a altas concentrações de sóli-
dos dissolvidos. Este autor a-
presenta os limites para estes
parâmetros os quais estão trans-
critos na tabela 1.
Os cloretos e sulfatos são
considerados prejudiciais, pois,
se permanecerem sobre cama-
das fosfatizadas, constituem-se
em fatores que aceleram a cor-
rosão.
Dureza elevada é prejudi-
cial, pois os fosfatos primários
presentes no banho de fosfatiza-
ção reagem com os íons de cál-
cio e magnésio formando fosfa-
tos destes íons. Dureza elevada
tende a elevar o pH dos banhos
de fosfatização (GORECKI, 1988).
Se a alcalinidade da água é mui-
to elevada, pode-se ter altera-
ções de pH das diferentes solu-
ções utilizadas nos processos de
fosfatização. Por exemplo, nos
banhos de fosfatização propria-
Limite máximo recomendado
340 ppm
200 ppm
100 ppm
25 ppm
400 ppm
mente dito, poderá diminuir a
acidez livre. Os fatos citados
têm como conseqüência difi-
cultar o controle do processo
como um todo além de aumen-
tar o consumo dos produtos
químicos utilizados. Além dos
fatores mencionados, alta dure-
za e alta alcalinidade determi-
nam a formação de depósitos
sobre as paredes dos aquecedo-
res e de outros componentes.
Nos casos em que a água
disponível conter teores acima
dos citados na tabela 1, reco-
menda-se fazer um estudo cus-
to/benefício juntamente com os
fornecedores de matérias-pri-
mas do processo de fosfatiza-
ção. Deve-se considerar tam-
bém a possibilidade de subme-
ter a água a um tratamento quí-
mico adequado. Caso a opção
seja pelo uso da água sem trata-
mento, a água utilizada no está-
gio de passivação e na lavagem
final deve ser necessariamente
água deionizada.
Lavagem com água
Num processo de fosfatiza-
ção a lavagem é realizada nos
estágios indicados a seguir:
• desengraxe;
• lavagem;
• decapagem;
• lavagem;
• condicionamento;
• fosfatização;
• lavagem;
• passivação;
• lavagem final com água
deionizada.
Conforme já citado, a lava-
gem entre os diferentes estágios
de um processo de fosfatização
tem por objetivo retirar da super-
fície do metal resíduos da solu-
ção anterior e evitar a contami-
nação da solução subseqüente.
A lavagem é normalmente
feita por imersão em um tan-
que em que é mantido um flu-
xo de água contínuo através da
adição de água limpa e descar-
te da água servida. Durante a
imersão, recomenda-se que
algum tipo de agitação (mecâ-
nica, a ar ou por bombeamen-
to contínuo da água) seja
mantida para melhorar a efi-
ciência da lavagem.
A eficiência de lavagem
melhora de maneira significa-
tiva se for feita em múltiplos
estágios: um mesmo volume
de água distribuído em dois
ou três tanques em contracor-
rente acarreta numa melhor
limpeza do que o mesmo vo-
lume concentrado num único
tanque. Isto é ilustrado na fi-
gura 1. Uma economia consi-
derável de consumo de água
pode ser alcançada se a água
de lavagem que antecede um
determinado estágio do pro-
cesso for utilizada para com-
pensar as perdas por evapora-
ção da solução que o antecede.
• Lavagem por aspersão tam-
bém pode ser utilizada, de-
pendendo do produto pro-
cessado ou se o processo co-
mo um todo é feito por
Usar como água
de reposição
Primeira lavagem
Figura 1 – Lavagem em múltiplo estágio e em contra corrente.
aspersão. Por exemplo, pro-
dutos de geometria comple-
xa não são adequados, pois a
lavagem com aspersão não
garante a remoção do ba-
nho arrastado em frestas ou
pequenos canais.
Muitas vezes, associa-se a
lavagem por imersão com a la-
vagem por aspersão. Por exem-
plo, a instalação de jatos de
água em fluxo contínuo para a
reposição da água que sai do
segundo tanque de lavagem
por imersão melhora em de-
masia a eficiência de lavagem
pois a última água que entra
em contato com o item pro-
cessado é limpa (ver figura 1).
O rigor da lavagem é fun-
ção de muitos fatores, citando-
se geometria da peça, compo-
sição das soluções usadas no
processo e aplicação do produ-
to fosfatizado.
Por exemplo:
• se o desengraxante for uma
solução alcalina forte, uma
lavagem inadequada poderá
acelerar a elevação do pH da
solução decapante;
• se nas soluções utilizadas
nos estágios que antecedem
a fosfatização, propriamen-
te dita, estiverem presentes
substâncias capazes de ini-
bir a formação da camada
fosfatizada, a lavagem ina-
dequada poderá arrastar es-
tas substâncias até o banho
de fosfatização interferindo
Segunda lavagem
na formação da camada
fosfatizada. Um exemplo
típico é uso de inibidores na
solução de decapagem ácida:
• se o processo é um “fosfato
não-acelerado” significa que
na solução fosfatizante tem
ácido fosfórico e um fosfato
diácido. Neste caso, os resí-
duos do banho que porven-
tura ficam na superfície do
produto em fosfatização
não serão agressivos não se
necessitando de uma lava-
gem muito rigorosa, po-
dendo inclusive a lavagem
após a imersão no banho de
fosfato ser dispensada. Por
outro lado, se o banho con-
tiver aceleradores, o que é
mais comum nos processos
atuais, a lavagem após a
fosfatização deve ser rigoro-
sa e garantir a remoção da
superfície do produto em
fosfatização de todo e qual-
quer resíduo proveniente
do banho de fosfatização.
O rigor desta lavagem de-
penderá também do tipo de
acelerador. Por exemplo, se
o banho é acelerado com
clorato o rigor deve ser
maior, pois resíduos de clo-
reto podem permanecer so-
bre a superfície fosfatizada
o que aumenta em demasia
a probabilidade de ocorrên-
cia de corrosão do item
acabado;
• se não existir o estágio de
condicionamento e as peças
passarem diretamente da
decapagem para o banho
de fosfatização, o rigor da
lavagem entre a decapagem
e o banho deve ser elevada,
pois os resíduos do ácido
arrastado da decapagem pa-
ra o banho de fosfatização
podem determinar o au-
mento da acidez livre do
banho o que determinará o
ataque excessivo do subs-
trato. Se o arraste for eleva-
do, poder-se-á ter a dete-
rioração definitiva do ba-
nho necessitando o seu des-
carte (JAMES, 1961);
• se a camada fosfatizada é
destinada para servir como
base de pintura, após o es-
tágio de selagem ou passi-
vação, deve-se fazer uma la-
C & P • Julho/Agosto • 2008 17
 vagem final com água deio-
nizada, visto que qualquer
resíduo presente na camada
fosfatizada pode causar
empolamento.
Na literatura, é raro encon-
trar citações de como contro-
lar a água de lavagem, sendo
isto fortemente dependente da
perícia e do zelo dos operado-
res das plantas de fosfatização.
Por exemplo, o operador quan-
do percebe que as peças fosfa-
tizadas começam a apresentar
alguma anormalidade, como
manchas ou corrosão prema-
tura, e verifica que tais anor-
malidades ocorrem quando
um determinado estágio de
lavagem é deficiente, pode a-
dotar algum critério de me-
lhor controlar esta lavagem.
Pode, por exemplo, trocar a
água de lavagem ou aumentar
a vazão da água de lavagem ao
primeiro sinal de uma deter-
minada anormalidade.
Em muitos trabalhos (MIL
DOD - P -16232F, 1978; RAU -
SCH, 1990, p.282) é recomen-
dado o controle da água de la-
vagem com condutivímetros.
No entanto, não são citados
quais são os valores limites a-
ceitáveis. Rausch (1990, p.
281) cita que a água de abaste-
cimento público é perfeita-
mente adequada para ser utili-
zada entre os diferentes está-
gios do processo de fosfatiza-
ção sem apresentar limites ou
parâmetros de controle.
Somente poucos trabalhos
apresentam recomendações com
limites numéricos. Tais trabalhos
estão a seguir resumidamente
apresentados:
• a norma BS 3189 de 1973
apresenta uma sugestão pa-
ra garantir a eficiência da
lavagem após o estágio da
fosfatização propriamente
dita, a saber: “descartar a á-
gua de lavagem após o ba-
nho de fosfatização quando
a acidez desta água (expres-
20 C & P • Julho/Agosto • 2008
sa em ml de NaOH 0,1 N)
requerida para neutralizar
50 ml da água de lavagem
ultrapassar 1,0 ml”;
• a norma TT-C-490D de
1993 apresenta uma suges-
tão para garantir a eficiên-
cia da lavagem após o está-
gio do desengraxe alcalino,
a saber: “a alcalinidade da
água de lavagem após o
desengraxante alcalino não
deve ultrapassar o valor 0,5
(expressa em ml de HCl
0,1 N) requerida para neu-
tralizar 10 ml da água de
lavagem”;
• a norma TT-C-490D de
1993 apresenta, também,
uma sugestão similar para
garantir a eficiência da la-
vagem após o estágio da
decapagem ácida, a saber:
“a acidez da água de lava-
gem após o decapagem áci-
da não deve ultrapassar o
valor 0,5 (expressa em ml
de NaOH 0,1 N) requeri-
da para neutralizar 10 ml
da água de lavagem”;
• Metals Handbook (1982)
recomenda, para o caso em
que não se tem o estágio de
ativação, que o pH da água
de lavagem que antecede a
fosfatização propriamente
dita seja mantida entre 7,5 a
9,0 para evitar a amarela-
mento do aço após a deca-
pagem devido à corrosão;
• para a última lavagem de ca-
madas fosfatizadas usadas
como base para pintura,
RAUSCH (1990, p.281) reco-
menda uso de água deioni-
zada com controle da con-
dutividade desta água apre-
sentando limites a saber:
‹ 20 µS.cm (à temperatura
ambiente) para a alimen-
tação do sistema de lava-
gem;
‹ 50 µS.cm (à temperatura
ambiente) para a água
após a lavagem da peça.
Para esta mesma finalidade,
Biestek & Weber (1976, p.174)
não citam o uso de água deioni-
zada mas recomendam o uso de
água suficientemente limpa de
modo a evitar o empolamento
da tinta apresentando, para a
água de lavagem final, os se-
guintes limites:
‹ cloretos + sulfatos: máxi-
mo de 70 ppm;
‹ alcalinidade em CaCO3:
máximo de 200 ppm;
‹ cloretos + sulfatos +
alcalinidade em CaCO3
não devem exceder a
225 ppm.
Outro fator citado, na lite-
ratura, que merece ser discuti-
do é a temperatura da água de
lavagem. Após os estágios de
desengraxamento e de decapa-
gem, pode-se utilizar água
quente (71ºC a 82ºC). Esta
prática tem como objetivo
auxiliar o processo de limpeza
e facilitar a remoção de resí-
duos de desengraxante ou do
decapante (Metals Handbook,
1987, p.439). Apesar das van-
tagens citadas, na prática é
mais comum lavagem com
água fria nos estágios que pre-
cedem a fosfatização propria-
mente dita.
Alguns autores (RAUSCH ,
1990, p. 148) recomendam la-
vagem com água quente antes
da introdução da peça a ser
fosfatizada no banho de fosfa-
tização com o objetivo de prea-
quecer a peça, minimizando,
assim, o abaixamento da tem-
peratura do banho de fosfatiza-
ção. Isto é particularmente ade-
quado para banhos que operam
a altas temperaturas. A lava-
gem com água quente, neste
caso, é feita por imersão du-
rante 0,5 min a 2 min em água
mantida à temperatura varian-
do de 50ºC a 90ºC.
Muitos são os processos de
fosfatização que recomendam
que a lavagem após a fosfatização
seja feita primeiramente com
água fria seguida de lavagem
com água quente. Outros reco-
mendam lavagem só com água
fria e outros nada mencionam
sobre a temperatura da água.
Menke (1991) fez uma aná-
lise crítica de 11 normas refe-
rentes a processos de fosfatiza-
ção e verificou que somente 5
das 10 normas analisadas reco-
mendam lavagem com água
fria. Segundo este autor, a la-
vagem com água fria após a
fosfatização não é casual mas
está relacionada com a deposi-
ção de resíduos insolúveis so-
bre a camada: a grande maio-
ria dos produtos utilizados nos
banhos de fosfatização apre-
senta diminuição da “solubili-
dade” com o aumento da tem-
peratura, o que significa que é
mais “solúvel” em água fria.
Assim sendo, uma lavagem
com água fria é mais eficiente
pois a água fria “solubiliza”
com mais facilidade qualquer
resíduo arrastado do banho de
fosfatização1. Se resíduos fica-
rem retidos na superfície do
produto fosfatizado, ter-se-á
(Metals Handbook, 1987,
p.442; MENKE, 1991):
• diminuição de desempenho
da camada fosfatizada no
que se refere à resistência à
corrosão;
• obtenção de camadas fosfati-
zadas ásperas;
• embranquecimento da ca-
mada fosfatizada;
• formação de bolhas sob ca-
madas de tintas.
A lavagem apenas em água
quente poderá não retirar tais
resíduos. Neste sentido, é co-
mum observar produtos bran-
cos em peças fosfatizadas lava-
das somente com água quente.
Scislowski (1989) relata que
a lavagem com água fria tem
1. Na realidade não se trata de solubilidade no sentido real da palavra,
mas sim da transformação dos fosfatos diácidos (solúveis) em fosfatos
monoácidos ou neutros (insolúveis). O aumento da temperatura
favorece esta transformação.
por objetivo:
• interromper as reações de
formação da camada fosfati-
zada (lembrar que as cons-
tantes de equilíbrio das rea-
ções responsáveis pela for-
mação das camadas fosfati-
zadas aumentam de maneira
significativa com o aumento
da temperatura);
• retirar todo e qualquer resí-
duo proveniente dos banhos
de fosfatização;
• diminuir o arraste do banho
de fosfatização para o tan-
que de passivação, o que po-
de determinar desbalancea-
mento da solução passivante
ou ainda provocar danos na
pintura se compostos prove-
nientes do banhos de fosfa-
tização permanecerem sobre
a superfície fosfatizada.
Cabe explicar a razão da a-
doção da lavagem com água
quente após a fosfatização: o
objetivo desta lavagem é favo-
recer a secagem dos produtos
fosfatizados (WOODS & SPRING,
1979) visto que a presença de
água na superfície de peças fos-
fatizadas pode determinar o
aparecimento de corrosão do
substrato de aço nos poros da
camada fosfatizada.
Muitas vezes, a lavagem
com água quente é feita adi-
cionando-se pequenas quanti-
dades de compostos de cromo
hexavalente, constituindo-se
no estágio de selagem ou pas-
sivação.
A prática, muitas vezes ado-
tada, em reduzir a vazão da
água de lavagem pode acarretar,
além de aumento da concentra-
ção dos produtos de arraste, o
aumento da temperatura e con-
seqüente diminuição da efi-
ciência da lavagem.
Menke (1991) em seu tra-
balho também chama atenção
sobre o conceito de água fria e
água quente. Segundo este au-
tor, a água de lavagem é consi-
derada fria quando a tempera-
tura não ultrapassar 32ºC.
Menke ressalta que muitas ve-
zes se considera que a lavagem é
feita em água fria baseado no
fato de que não se usam aque-
cedores. Durante um inverno
rigoroso, em países tempera-
dos, em que a temperatura da
água fica normalmente abaixo
de 10ºC, esta concepção é ver-
dadeira. Porém nos países tro-
picais, a água de lavagem pode-
rá alcançar facilmente valores
de temperatura acima de 32ºC,
especialmente quando a água
de lavagem é captada de poços,
ou de reservatórios expostos ao
sol e/ou quando grandes peças
são processadas. Nestes casos,
poderá ser necessária até um
sistema de resfriamento da água
de lavagem.
Para aumentar a eficiência
de lavagem com água fria, é co-
mum recomendar que a trans-
ferência da peça do banho de
fosfatização para o tanque de
lavagem seja o mais rápido pos-
sível para evitar a secagem da
superfície das peças. Este fato é
especialmente importante para
peças grandes e para banhos de
fosfatização que operam a altas
temperaturas. A ação prejudi-
cial da secagem consiste no fato
da formação de resíduos bran-
cos sobre a superfície fosfatiza-
da. Estes resíduos nada mais
são que os produtos de arraste
dos banhos.
Pelo exposto, pode-se con-
cluir que o procedimento mais
adequado para lavagem das
peças após o processo de fosfa-
tização propriamente dita é
primeiro em água fria (para re-
tirada dos resíduos provenien-
tes da fosfatização) e depois
com água quente (para acele-
rar a secagem).
C & P • Julho/Agosto • 2008 21

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 15 – Alívio de tensões e
desengraxe
Neste artigo, o foco será o alívio de tensões e o desengraxe das peças
tratamento de alívio de
tensões é realizado para
evitar que produtos em
processo de fosfatização sofram
trincamento ou ruptura devido à
Por Zehbour incorporação de hidrogênio. De
Panossian fato, durante o processo de fosfa-
tização são vários os estágios que
apresentam grande potencial de
causar a penetração de hidrogê-
nio atômico para o interior das
peças, citando-se a decapagem e
a fosfatização propriamente dita.
Por Célia A. L. Assim se o nível de tensões de
dos Santos tração residuais for muito eleva-
do, o trincamento, devido à
incorporação de hidrogênio atô-
mico, poderá ocorrer durante o
processo de fosfatização.
A necessidade de um trata-
mento térmico de alívio de ten-
sões é governada pela história
metalúrgica do item a ser fosfati-
zado. Por exemplo, se um produ-
to foi recozido, normalizado ou
foi submetido a um tratamento
térmico de revenimento (neste
caso após uma têmpera) dispen-
sa-se este tratamento. No entan-
to, se o item a ser fosfatizado foi
submetido a um tratamento tér-
mico de têmpera sem reveni-
mento, ou se foi submetido a tra-
balho de conformação, e portan-
to apresentar tensões residuais de
tração, o alívio de tensões faz-se
necessário para evitar problemas
de corrosão sob tensão ou danifi-
cação por hidrogênio ou falhas
por fadiga durante o processo de
fosfatização.
Recomenda-se que o trata-
mento de alívio de tensões seja
efetuado após a limpeza ade-
quada da superfície do item
considerado.
20 C & P • Setembro/Outubro • 2008
Artigos Técnicos
antes do processo de fosfatização
As condições de temperatura
e tempo do tratamento de alívio
de tensões dependerá também da
história metalúrgica do item a ser
fosfatizado. As normas ISO
9717 (1990) e BS 3189 (1991)
recomendam:
• para aços submetidos à con-
formação severa: manter os
produtos a serem fosfatiza-
dos durante 30 minutos à
máxima temperatura que o
material pode ser aquecido
sem afetar a resistência do
material;
• para aços com limite de resis-
tência entre 1000 N/mm2 e
1400 N/mm2 e que foram
submetidos à deformação
após o revenimento: manter
o item a temperatura entre
130ºC e 230ºC por, no míni-
mo, 1 h ou manter a uma
temperatura ligeiramente in-
ferior a de revenimento du-
rante 5 min a 30 min. Se o
item a ser fosfatizado foi sub-
metido a um tratamento de
indução de tensões de com-
pressão superficial (por exem-
plo martelamento com esfe-
ras (shot peening), a tempera-
tura durante o tratamento de
alívio de tensões não pode ul-
trapassar 130ºC;
• para aços com limite de resis-
tência superior a 1400 N/mm2
não-submetidos a nenhum
tratamento de indução de
tensão de compressão super-
ficial: o tratamento padrão
consiste em aquecer o item à
máxima temperatura possível.
O limite da temperatura é
governado pelas modificações
estruturais e de propriedades
mecânicas do item. Por exem-
plo, esta temperatura não po-
de ser superior à de reveni-
mento e nem à de envelheci-
mento. Esta temperatura de-
ve ser, ainda, abaixo de qual-
quer temperatura que possa
causar algum tipo de fragiliza-
ção do material. No entanto,
esta temperatura nunca pode
ser inferior a 200ºC. O tem-
po de tratamento dependerá
da temperatura adotada, não
podendo ser inferior a:
‹ 18 h se a temperatura for de
200ºC;
‹ 6 h se a temperatura for
250ºC;
‹ 2 h se a temperatura for de
300ºC;
‹ 1 h se a temperatura for
maior ou igual a 400ºC;
• para aços com limite de resis-
tência superior a 1400 N/mm2
associado a algum tipo de
tratamento mecânico de in-
dução de tensão de compres-
são superficial: é recomendá-
vel que o tratamento térmico
de alívio de tensões seja efe-
tuado antes de tratamento
mecânico de indução de ten-
são de compressão superficial.
Em caso da necessidade de se
efetuar primeiramente o tra-
tamento mecânico por toda a
superfície do item, dispensa-
se o tratamento térmico de
alívio de tensão. No entanto,
se o tratamento mecânico for
efetuado apenas em parte da
superfície do item considera-
do, pode-se efetuar o trata-
mento de alívio de tensão
posterior ao tratamento me-
cânico, devendo neste caso
 adotar uma temperatura na
faixa de 200ºC a 230ºC.
Cabe lembrar que, além da
história metalúrgica do produ-
to a ser fosfatizado, a necessida-
de de um tratamento de alívio
de tensões também é função de
outros parâmetros, a saber
(menke, 1991):
• da severidade da decapagem.
Se a decapagem for realizada
em ácidos diluídos e o tem-
po de decapagem for muito
curto, a incorporação de hi-
drogênio é minimizada po-
dendo não se tornar necessá-
rio um tratamento de alívio
de tensões;
• tipo de banho de fosfatização
utilizado: banhos com acidez
livre baixa e curtos tempos de
fosfatização diminuem a pro-
babilidade de incorporação
de hidrogênio atômico.
Desengraxamento
O desengraxamento é o pro-
cesso que consiste em remover
da superfície metálica materiais
estranhos indesejáveis, tais como
óleos, graxas. A presença de fil-
mes de óleos ou graxas inibe a
formação de camadas fosfatiza-
das ou determina a obtenção de
camadas não-uniformes. No en-
tanto, se a espessura deste filme
for muito baixa, a influência não
será negativa visto que este filme
é removido logo na fase inicial
do processo de fosfatização (rau-
sch, 1990, p.82). É um fato co-
nhecido que a presença de um
finíssimo filme orgânico prove-
niente, por exemplo, de resíduos
de óleo mineral ou benzeno, de-
termina a obtenção de camadas
fosfatizadas de cristais finos
(rausch, 1990, p.84).
O estágio de desengraxamen-
to deve necessariamente prece-
der o da decapagem, pois qual-
quer resíduo de óleo presente na
superfície do metal estará sobre
óxidos ou carepas. De fato, se a
superfície metálica estiver direta-
mente em contato com algum ti-
po de óleo ou graxa, sua superfí-
cie estará isolada do meio, não
podendo ocorrer a formação de
qualquer produto de corrosão.
Assim, se algum tipo de óleo ou
graxa estiver presente na superfí-
cie de um metal, este estará em
contato direto com o metal ou
estará sobre algum produto de
corrosão.
Basicamente dois tipos de
desengraxantes são utilizados na
indústria de tratamento de su-
perfície:
• solventes orgânicos;
• desengraxantes alcalinos.
A escolha entre estes dois ti-
pos deve levar em consideração o
tipo de óleos ou graxas existente
na superfície do item a ser pro-
cessado. Atualmente, a grande
maioria dos metais utilizados na
indústria é coberta por um filme
de óleo para conferir proteção
contra corrosão durante armaze-
namento e transporte. Outro ti-
po de óleo que pode estar presen-
te nas superfícies dos metais são
os lubrificantes utilizados para
corte ou conformação.
Alguns tipos de óleos ou gra-
xas são facilmente removíveis ou-
tros não. Geralmente, os óleos
ou graxas de origem animal ou
vegetal são de mais fácil remo-
ção, e um desengraxamento com
solventes orgânicos pode ser apli-
cado com sucesso. Os óleos mi-
nerais, os sintéticos, especial-
mente os oxidados ou queima-
dos, os sabões de metais pesados,
os produtos utilizados em poli-
mento, os compostos contendo
silicones são de mais difícil remo-
ção (altmayer, 1999), podendo
requerer o uso de desengraxantes
alcalinos fortes. Deve-se evitar a
utilização de pastas de polimento
à base de compostos insaturados.
Durante o polimento, o aumen-
to da temperatura (devido ao
calor gerado) pode determinar a
oxidação destes compostos trans-
formando-os em compostos de
difícil remoção (Metals Hand-
book, 1987, p.439).
Pigmentos presentes em al-
guns tipos de óleos podem tam-
bém trazer problemas como é o
caso da adição de talco em óleos
de estampagem: desengraxantes
comuns podem retirar o óleo,
mas não o talco. Experiências
mostraram que aumentando a
concentração dos desengraxantes
e diminuindo a temperatura
(abaixo de 71ºC) é possível a
remoção do óleo e do talco (Me-
tals Handbook, 1987, p.439).
Este é um exemplo que inclusive
contraria o seguinte conceito:
quanto mais concentrado e mai-
or a temperatura maior é a efi-
ciência de um desengraxante al-
calino.
Desengraxantes alcalinos
Sem dúvida nenhuma, os de-
sengraxantes alcalinos são mais
utilizados nas plantas de fosfati-
zação, devido ao menor custo,
maior eficiência e condições
mais adequadas no que se refere
à segurança de trabalho (os sol-
ventes apresentam o problema
de emissão material orgânico vo-
látil na atmosfera).
Um desengraxante alcalino
típico pode conter na sua formu-
lação os seguintes compostos
(freeman, 1988 , p. 44):
• um composto de caráter alca-
lino, como por exemplo hi-
dróxido de sódio ou carbona-
to de sódio;
• compostos como silicatos e
fosfatos;
• um agente dispersante, um a-
gente surfactante e um emul-
sionante;
• seqüestrantes de íons metáli-
cos que inclusive podem se-
qüestrar íons de cálcio ou
magnésio para diminuir a du-
reza da água;
• tamponantes como por exem-
plo boratos;
• um agente refinador de grão
de fosfato. Este agente vai in-
fluenciar na granulometria da
camada fosfatizada.
Os desengraxantes alcalinos
C & P • Setembro/Outubro • 2008 21
 podem ser utilizados por imersão
ou aspersão, e tradicionalmente
são utilizados a temperaturas
entre 45ºC a 60ºC. A formula-
ção dos desengraxantes varia
muito sendo dependente dos se-
guintes fatores:
• do grau de sujidade da super-
fície dos itens a serem proces-
sado. Superfícies metálicas
muito contaminadas reque-
rem desengraxantes mais for-
tes (mais alcalinos, portanto
com maiores valores de pH);
• do método de aplicação, se
imersão ou aspersão. Por
exemplo, um desengraxante
que será aplicado por asper-
são tem normalmente menor
quantidade de surfactantes
ou o surfactante utilizado é
do tipo que forma menor
quantidade de espuma;
• da temperatura de aplicação.
Atualmente, existem várias
formulações que permitem o
uso de desengraxantes alcali-
nos a temperaturas mais bai-
xas (25ºC a 40ºC). O uso de
temperaturas mais baixas foi
possível devido ao desenvolvi-
mento de novos tipos de sur-
factantes.
Devido ao baixo custo dos
desengraxantes alcalinos, nor-
malmente estes são descartados
quando ficam saturados com
óleos ou graxas. No entanto, é
possível a remoção das partículas
de óleos ou graxas por ultrafiltra-
ção contínua. Se esta prática for
adotada e se o desengraxante for
submetido à análise periódica se-
guida de reforço, é possível utili-
zar os desengraxantes por perío-
dos muito longos.
Conforme será visto mais
adiante, o uso de desengraxantes
alcalinos determina a obtenção
de camadas com cristais de fosfa-
tos grosseiros, sendo isto mais
pronunciado quanto mais alcali-
no for o desengraxante (maior
pH). Por outro lado, a eficiência
de um desengraxante é tanto
maior quanto mais alcalino.
22 C & P • Setembro/Outubro • 2008
Muitas vezes, necessita-se de
uma limpeza eficiente e camadas
fosfatizadas com cristais finos.
Nestas condições, deve-se lançar
mão dos refinadores de grão. Es-
tes refinadores, que, para os ba-
nhos à base de fosfato de zinco,
são normalmente compostos de
titânio, por exemplo, fosfato co-
loidal de titânio (woods &
spring, 1979), podem ser utili-
zados como aditivos de desen-
graxantes alcalinos, compensan-
do o efeito prejudicial da elevada
alcalinidade dos desengraxantes.
Outra opção é o uso de uma so-
lução especialmente formulada
contendo os tais compostos de
titânio num estágio imediata-
mente anterior ao banho de fos-
fatização.
Os desengraxantes que con-
têm os compostos de titânio ci-
tados são denominados desen-
graxantes ativados ou desengra-
xantes titanados (activated clea-
ner ou titanated cleaner). Os
mecanismos de ação dos com-
postos de titânio não são muito
bem estabelecidos: acredita-se
que as partículas coloidais de
titânio são adsorvidas na super-
fície do metal em processo de
fosfatização constituindo em sí-
tios ativos onde são nucleados
os cristais de fosfato.
Os desengraxantes ativados
apresentam limitações, a saber
(woods & spring, 1979):
• os compostos de titânio ten-
dem a se decompor quando o
pH do desengraxante estiver
fora da faixa compreendida
entre 8 e 10. Assim, deve-se
escolher um desengraxante
adequado que seja eficiente
nesta faixa de pH;
• os compostos adsorvidos po-
dem ser lixiviados durante as
lavagens feitas após o desen-
graxamento.
Solventes orgânicos
A limpeza com solventes é a
maneira mais simples de desen-
graxamento. Ela pode ser reali-
zada por imersão, por aspersão,
fase vapor ou simplesmente
manualmente por esfregamento
com panos embebidos com o
solvente. Apesar desta versatili-
dade, seu uso tem sido cada vez
menos freqüente devido às se-
guintes razões:
• o uso de solventes orgânicos
tem sofrido restrições através
de leis que restringem o uso
de produtos que possam e-
manar compostos voláteis
agressivos ao meio ambien-
te e à saúde do homem. A
grande maioria dos solventes
orgânicos são tóxicos ou nar-
cóticos;
• o uso de solventes orgânicos
trazem também riscos de in-
cêndio ou de explosão, pois
eles, por si só, são inflamáveis.
Pelas razões expostas, os sol-
ventes orgânicos são mais utiliza-
dos em grandes instalações in-
dustriais, automáticas ou semi-
automáticas, nas quais medidas
de segurança contra incêndio ou
explosões são tomadas e o opera-
dor não entra em contato com os
gases emanados pelos solventes.
Os solventes orgânicos mais uti-
lizados são (freeman, 1988,
p.45, wolynec, wexler e feni-
li, 1992, p.31-43):
• solventes à base de hidrocar-
bonetos clorados (como per-
cloroetileno, tricloroetileno e
o 1,1,1, tricloroetano) a
quente: para executar a lim-
peza com solventes clorados a
quente é necessário recorrer-
se a equipamentos especiais
que permitem o reaproveita-
mento do solvente utilizado
por destilação. Estes equipa-
mentos são necessariamente
munidos de dispositivos que
evitam a emanação destes sol-
ventes na atmosfera, uma vez
que são altamente tóxicos. O
desengraxamento pode ser
feito por imersão, por asper-
são ou fase vapor. Podem-se
adotar ciclos, tais como dupla
imersão seguida de fase vapor,
 TABELA 1 – VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS TRÊS TIPOS DE SOLVENTES MAIS UTILIZADOS
Tipo de solvente
Solventes à base de hidrocarbonetos
clorados (como percloroetileno,
tricloroetileno e o 1,1,1, tricloroetano)
a quente
Solventes à base de petróleo (como querose-
ne) ou hidrocarbonetos clorados (percloroe-
tileno, tricloroetileno e o 1,1,1, tricloroeta-
no) a frio
Solventes emulsionáveis
para aumentar a eficiência da
limpeza;
• solventes à base de petróleo
(como querosene) ou hidro-
carbonetos clorados (per-
cloroetileno, tricloroetileno
e o 1,1,1, tricloroetano) a
frio: podem ser aplicados
por imersão, por aspersão,
por esfregamento com esto-
pas ou panos embebidos
com solvente limpo ou por
escovamento com escovas de
cerdas macias embebidas
com solvente;
• solventes emulsionáveis: o
desengraxamento com sol-
ventes emulsionáveis é feita
com solventes aos quais são
adicionados agentes emulsifi-
cantes. O solvente mais utili-
zado para este tipo de limpe-
za é o querosene. A limpeza é
feita em dois estágios: pri-
meiro é feito o contato da
superfície metálica com a
emulsão e, em seguida, lava-
se a superfície metálica com
água. No primeiro estágio, a
sujeira não é retirada da su-
perfície metálica, isto ocorre
durante a lavagem com água.
A aplicação da emulsão po-
de ser feita por imersão, por
Vantagens
• limpeza eficiente;
• solvente é recuperável, portanto apresenta
pouco problema de efluente;
• não oferece riscos de incêndio.
• equipamento simples;
• não necessita de aquecimento.
• equipamento simples;
• não necessita de aquecimento;
• elimina sais solúveis e suor devido
à lavagem com água.
aspersão, por esfregamento
com estopas ou panos embe-
bidos com solvente limpo ou
por escovamento com esco-
vas de cerdas macias embebi-
das com solvente. A eficiên-
cia da limpeza é altamente
dependente da lavagem final
com água.
A tabela 1 apresenta as vanta-
gens e as desvantagens de cada
tipo de solvente mencionado.
Na próxima edição, as etapas
de decapagem e tratamento me-
cânico das superfícies para a
remoção dos produtos de corro-
são serão abordadas.
Referências bibliográficas
ALTMAYER, F. 1999. Training
“Colombo”, Part III - Soil removal
Plating and Surface Finishing. v.86,
n.5, p. 106-108, May.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press, 229p.
BS 3189 : 1991; ISO 9717; 1990.
Method for specifying phosphate con-
version coatings for metals. London:
British Standards Institution, 1990,
15p.
METALS Handbook. 1987. 9 ed.
Metals Park : ASM, 17v. v.5 : surfa-
ce cleaning, finishing and coating.
Desvantagens
• custo de investimento inicial alto para
garantir a segurança do trabalhador;
• pode ocorrer decomposição do solvente e
liberação de ácido clorídrico e fosgênio;
• não elimina resíduos de suor humano.
• alguns tipos de solventes apresentam ris-
cos de incêndio;
• como a segurança do trabalhador depende
do uso de equipamentos de segurança
individuais, é necessário treinamento dos
trabalhadores e controle rigoroso;
• não elimina resíduos de suor humano.
• os solventes utilizados são inflamáveis;
• problemas com efluentes.
p.439.
MENKE, Joseph T. 1991. Phosphate
coating specifications – a comparison.
Metal Finishing. v.89, n.10, p.23-
27, Oct.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
WOODS, K.; SPRING, S. 1979. Zinc
Phosphating. Metal Finishing. v.77,
n.4, p. 56-60, Apr.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
fax: (11) 3767-4036
C & P • Setembro/Outubro • 2008 23

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 16 – Decapagem
e Tratamento Mecânico
Neste artigo, o foco será a decapagem e o tratamento mecânico das superfícies
antes do processo de fosfatização
anto a decapagem quanto
o tratamento mecânico
são processos que consis-
tem em remover da superfície
metálica produtos da corrosão
Por Zehbour do substrato tais como os óxidos.
Panossian Pelo exposto, conclui-se que a
decapagem ou o tratamento
mecânico constitui-se em um
estágio necessário somente nos
casos em que na superfície do
metal a ser fosfatizado estiverem
presentes produtos de corrosão,
Por Célia A. L. caso contrário pode-se dispensar
dos Santos este estágio.
Os produtos de corrosão po-
dem ter sido formados à tempe-
ratura ambiente durante o trans-
porte e armazenamento. Estes
recebem a denominação de fer-
rugem1. Sua composição básica é
uma mistura de óxidos e hidróxi-
dos de ferro II e ferro III e sua
coloração é avermelhada.
Os produtos de corrosão po-
dem ter sido formados a tempe-
raturas elevadas durante algum
tratamento térmico ou deforma-
ção a quente. Neste caso, os pro-
dutos de corrosão recebem o no-
me de carepas e normalmente
são mais aderentes e de mais difí-
cil remoção, tendo coloração azu-
lada ou preta. A carepa, normal-
mente, é formada por diferentes
camadas de óxidos. A composi-
ção e a espessura da carepa va-
riam com muitos fatores, citan-
do-se tempo e temperatura de
exposição, composição do aço,
composição da atmosfera, severi-
dade da deformação. No entan-
to, de uma maneira geral, a com-
1. Ferrugem é a denominação dada aos
produtos de corrosão de metais ferrosos.
18 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2009
Artigo Técnico
posição da carepa é a seguinte:
• uma camada externa mais rica
em oxigênio, relativamente fi-
na, constituída principalmente
de hematita (Fe2O3);
• uma camada intermediária,
mais grossa, constituída prin-
cipalmente de magnetita
(Fe3O4);
• uma camada mais próxima ao
substrato, ainda mais espessa,
mais pobre em oxigênio, cons-
tituída basicamente de wüstita
(composição que se aproxima
de FeO).
Se a carepa fosse uniforme e
livre de quaisquer descontinui-
dades, ela seria uma excelente
barreira contra a corrosão atmos-
férica dos metais ferrosos. No
entanto, esta carepa apresenta
muitas fissuras que alcançam a
superfície metálica e por esta
razão não são capazes de evitar a
corrosão.
A decapagem química pode
ser realizada em solução alcalina
ou ácida enquanto que o trata-
mento mecânico pode ser feito
por: jateamento com areia, lixa-
mento, escovamento, esfrega-
mento com abrasivos. Em am-
bos os casos, deve-se limpar a
superfície com solventes orgâni-
cos ou desengraxantes alcalinos
para retirar eventuais contamina-
ções com óleos e graxas, senão
poder-se-á ter problemas:
• nos casos da decapagem quími-
ca, a presença de óleos e graxas
pode impedir o contato direto
entre o decapante e os produ-
tos de corrosão;
• e no caso da limpeza mecânica
poderá ocorrer o empastamen-
to do abrasivo utilizado.
No caso de fosfatização, nem
todos os tipos de carepas devem
ser retiradas: se o tratamento tér-
mico, responsável pela formação
da carepa, for realizado em at-
mosfera controlada e a carepa
formada constituir-se de uma fi-
na camada de coloração azul,
não há necessidade de decapa-
gem. Esta fina camada não inter-
fere na formação da camada de
fosfatização (METALS HAND-
BOOK, 1987, p.439).
Decapagem com ácidos
A decapagem com ácidos é
muito mais eficiente do que a
decapagem com soluções alcali-
nas, no entanto, apresenta alguns
problemas, citando-se:
• danificação por hidrogênio: a
principal reação catódica du-
rante a decapagem é a redução
do cátion hidrogênio. Por esta
razão, a probabilidade de dani-
ficação por hidrogênio durante
a decapagem ácida é bastante
elevada, especialmente nos ca-
sos em que se utilizam longos
tempos de decapagem e ácidos
concentrados. No caso de aços
de alta resistência, este proble-
ma torna-se mais grave, deven-
do-se evitar decapar com áci-
dos estes tipos de aço (TT C-
490D, 1993). Em caso de ne-
cessidade, deve-se submeter o
material a tratamento térmico
de alívio de tensões e de desi-
drogenação;
• contaminação da superfície
metálica: a contaminação da
superfície metálica com resídu-
os de ácidos é extremamente
prejudicial aos metais. Cuida-
dos extremos devem ser toma-
 dos para retirar através de lava-
gem com água todo e qualquer
resíduo de decapagem. Neste
sentido, a decapagem com áci-
dos deve ser adotada apenas
para itens de superfícies planas
devendo-se evitar decapar pe-
ças rebitadas, soldadas, peças
de geometria complexa que te-
nham canais estreitos, peque-
nos furos, frestas ou superfícies
porosas (WOLYNEC, WEXLER &
FENILI, 1992);
• obtenção de camadas fosfatiza-
das de granulação grosseira: à
semelhança dos desengraxantes
alcalinos fortes, a decapagem
com ácidos determina a obten-
ção de camadas fosfatizadas de
granulação grosseira (BIESTEK
& WEBER, 1974, p.166).
Mesmo para peças de geome-
tria simples ou peças confeccio-
nadas com aços com dureza bai-
xa, sempre que possível, deve-se
evitar a decapagem com ácidos.
Assim sendo, deve-se fazer uma
avaliação criteriosa da necessida-
de do estágio de decapagem, ins-
pecionando as peças antes da fos-
fatização. Se a quantidade de fer-
rugem for muito pouca, deve-se
optar por ácidos muito diluídos.
Cabe citar o fato de que nem
sempre a decapagem determina
a obtenção de camadas de cris-
tais grosseiros: é o caso de aços
com alto teor de carbono.
Quando estes aços são decapa-
dos em soluções ácidas forma-se
sobre a sua superfície um resíduo
escuro. Acredita-se que este resí-
duo promove a nucleação de
cristais de fosfatos o que resulta
na formação de camadas fosfati-
zadas de cristais finos (BIESTEK &
WEBER, 1974, p. 166; RAUSCH,
1990, p. 85).
Os ácidos utilizados na
decapagem de metais ferrosos
são: o ácido clorídrico, o ácido
sulfúrico e mais raramente o
ácido fosfórico.
O ácido clorídrico pode ser
usado com concentrações vari-
ando de 1% a 50% e à tempera-
tura ambiente. Concentrações
maiores de ácido removem mais
rapidamente os produtos de cor-
rosão, mas também atacam mais
fortemente o aço e necessitam de
lavagem mais rigorosa, devendo
ser evitadas sempre que possível.
O ácido sulfúrico pode ser
usado com concentrações entre
5% a 20% e a temperatura pode
variar de 60ºC a 85ºC.
Apesar do ácido clorídrico ser
mais caro do que o ácido sulfúri-
co, o primeiro é muito mais uti-
lizado devido a algumas vanta-
gens, dentre as quais se pode
citar (SHREIR, 1977; WOLYNEC,
WEXLER & FENILI, 1992):
• o ácido clorídrico produz su-
perfícies mais limpas e mais
brilhantes;
• o ácido clorídrico não requer
aquecimento;
• os resíduos de ácido clorídrico
são mais facilmente removíveis
com água do que os resíduos
do ácido sulfúrico;
• de um modo geral, em solu-
ções de ácido clorídrico de con-
centrações equivalentes à de
uma solução de ácido sulfúrico,
a quantidade de hidrogênio
atômico incorporada é menor.
Conforme já citado, pode-se
ainda adotar decapagem com
ácido fosfórico. A concentração
do ácido fosfórico pode variar
de 15% a 20% (RAUSCH, 1990,
p.35). Na prática é raro o uso
deste ácido devido ao seu alto
custo e baixa velocidade de
decapagem. (SHREIR, 1977, p.
12.19; WOLYNEC, WEXLER &
FENILI, 1992, p.46). Caso se
opte por este ácido, alguns cui-
dados devem ser adotados para
evitar a formação de cristais de
fosfato durante a decapagem,
citando-se (BIESTEK & WEBER,
1976, p.179):
• adotar curtos tempos de deca-
pagem;
• adotar temperaturas baixas;
• evitar o enriquecimento do de-
capante com íons ferrosos pois,
se isto ocorrer, o decapante pas-
sará a funcionar como um ba-
nho de fosfatização à base de
fosfato ferroso.
Muitas vezes, para evitar o
ataque pronunciado do substra-
to, adicionam-se inibidores de
corrosão às soluções ácidas. No
caso de fosfatização, cuidados
extremos devem ser tomados
com tais inibidores, pois a gran-
de maioria destes produtos são
também inibidores de processos
de fosfatização (RAUSCH, 1990,
p.79). Assim, se a lavagem após a
decapagem não for eficiente,
resíduos destes inibidores adsor-
vidos na superfície do metal em
processo de fosfatização poderão
alcançar o tanque de fosfatização
e causar a diminuição da veloci-
dade de formação ou mesmo ini-
bição da formação da camada de
fosfatos. As normas ISO 9717
(1990) e a BS 3189 (1991) reco-
mendam a imersão em solução
ácida sem inibidores ou a imer-
são em soluções alcalinas para
promover a remoção dos inibi-
dores adsorvidos na superfície
metálica.
Decapantes alcalinos
Os decapantes alcalinos são
soluções que contêm agentes
complexantes ou quelantes co-
mo o EDTA e gluconatos
(FREEMAN, 1988, p.45) e ope-
ram a temperaturas elevadas
(95ºC). Estes decapantes, por
serem alcalinos, apresentam
propriedades desengraxantes,
removem os óxidos presentes
na superfície dos metais e prati-
camente não atacam o substra-
to de aço e, portanto, não libe-
ram gás hidrogênio. Por esta
razão, metais susceptíveis à
danificação por hidrogênio
como os aços de alta resistência
são preferencialmente decapa-
dos com soluções alcalinas.
Estes decapantes são menos
eficientes do que os ácidos. Sua
eficiência pode ser aumentada
pela imposição de corrente
anódica ou alternada.
C & P • Janeiro/Fevereiro • 2009 19
 Tratamento mecânico
Muitos pesquisadores afir-
mam que as melhores camadas
fosfatizadas são obtidas quando
as superfícies dos substratos são
submetidas a algum tratamento
mecânico (BIESTEK & WEBER,
1974, p.165; RAUSCH, 1990, p.
80-83; MENKE, 1991), tais co-
mo: jateamento com granalha,
jateamento com areia, escova-
mento, lixamento e esfregamen-
to. Superfícies assim preparadas
apresentam uma rugosidade
maior e são mais reativas. Isto
favorece a nucleação dos cristais
de fosfatos determinando a ob-
tenção de camadas de cristais
finos. O efeito benéfico do trata-
mento mecânico diminui se as
superfícies são colocadas em
contato com desengraxantes
alcalinos, decapantes ácidos ou
simplesmente com água ou ar
úmido (BIESTEK & WEBER, 1974,
p.165). Além disso, por serem
muito reativas, as superfícies
submetidas a um tratamento
mecânico, especialmente jatea-
mento com areia, corroem rapi-
damente. Por esta razão, não
podem ser expostas por muito
tempo ao ar atmosférico. Assim
sendo, quando se opta por trata-
mento mecânico, deve-se evitar
o contato com qualquer solução
aquosa antes da fosfatização e,
ainda, deve-se fosfatizar o mais
rápido possível.
Uma outra vantagem do tra-
tamento mecânico em compara-
ção à decapagem química é a
minimização da probabilidade
de danificação por hidrogênio.
Apesar das vantagens citadas,
no campo da fosfatização o trata-
mento mecânico é pouco utiliza-
do, salvo em processos contínuos
para fosfatização de chapas, fios e
tiras: neste caso pode-se adotar o
escovamento. Isto é devido ao
fato da fosfatização ser um pro-
cesso aquoso, o que torna mais
fácil a adoção de pré-tratamento
em meio líquido. Por exemplo,
se o pré-tratamento for feito
20 C & P • Janeiro/Fevereiro • 2009
através de jateamento com areia,
este deverá ser realizado em um
outro ambiente de trabalho, pois
partículas provenientes do jato
de areia poderiam contaminar as
soluções utilizadas no processo
de fosfatização. Um outro incon-
veniente seria a corrosão atmos-
férica das peças jateadas: o am-
biente de fosfatização é normal-
mente muito úmido devido ao
uso de soluções aquosas o que
determinaria rápida corrosão das
superfícies jateadas.
Verificação da eficiência da
limpeza
A eficiência de uma limpeza,
antes da fosfatização propria-
mente dita, é de fundamental
importância para o bom desem-
penho de camadas fosfatizadas.
A limpeza ineficiente é uma das
principais causas de falhas em
serviço de tratamentos suple-
mentares aplicados sobre cama-
das fosfatizadas como, por exem-
plo, tintas e vernizes. Assim
sendo, é comum verificar-se a
eficiência da limpeza de um pro-
cesso de fosfatização.
Podem-se realizar alguns en-
saios para esta finalidade. A
norma TT-C-490D (1994) reco-
menda a verificação da quebra
d’água como um método de
verificação da eficiência de lim-
peza. No entanto, é importante
chamar a atenção de que a que-
bra d’água nem sempre é um
método eficiente. Por exemplo,
quando se adota como desengra-
xante uma emulsão que torna a
superfície do substrato hidrófo-
ba, o ensaio de quebra d’água
indicaria uma limpeza ineficien-
te, porém este é um pré-trata-
mento extremamente eficiente
para os processos de fosfatização.
Segundo BLOCK (1980), a
melhor maneira de verificar a efi-
ciência de limpeza num processo
de fosfatização é o esfregamento
da superfície do substrato com
um papel absorvente branco ou
tecido macio branco e limpo
(wipe test). Este esfregamento
retirará da superfície do substra-
to qualquer resíduo o que pode-
ria ser facilmente verificado pelo
aspecto da superfície do papel ou
pano branco. Este autor apresen-
ta resultados de ensaios realiza-
dos com vários corpos-de-prova
que passaram no ensaio da que-
bra d’água porém não no ensaio
de esfregamento com papel ou
pano. Ensaios de desempenho
realizados com tais corpos-de-
prova mostraram resultados insa-
tisfatórios quando comparados
com corpos-de-prova que passa-
ram tanto no ensaio de quebra
d’água como no de esfregamento
com papel ou pano.
Uma maneira de verificar a
eficiência de um pré-tratamento
é o exame visual da própria cama-
da fosfatizada: camadas unifor-
mes só são obtidas sobre superfí-
cies bem limpas isentas de óleos
ou graxas ou óxidos. Qualquer
deficiência da limpeza é imedia-
tamente percebida pela não-uni-
formidade da camada fosfatizada
(FREEMAN, 1988, p. 48-49).
Outros ensaios ainda são cita-
dos na literatura (FERNANDEZ,
1999), a saber:
• ensaio com fita adesiva: colocar
uma fita adesiva transparente
sobre a superfície metálica,
arrancar e em seguida colocar
sobre um folha de papel branca
(tipo sulfite). Ao lado desta fita
colocar uma outra fita adesiva
sem uso, como ensaio em
branco. Comparar as duas fitas
adesivas, ou, visualmente, ou
através de um calorímetro. Este
tipo de ensaio é eficiente ape-
nas para verificar a presença de
sujeiras que podem ser removi-
das pela fita adesiva utilizada;
• ensaio com solução de sulfato
de cobre: imergir a superfície
metálica em uma solução de
sulfato de cobre acidificada por
alguns segundos (por exemplo
10 s) e em seguida observar
visualmente a superfície metáli-
ca: a deposição não-uniforme
 de cobre é indicativa de limpe-
za deficiente (o cobre deposi-
tar-se-á apenas em superfícies
limpas, no entanto, se a sujeira
for de partículas metálicas ou
fina camada de ferrugem, este
ensaio pode não detectar pois o
cobre pode depositar-se sobre
este tipo de sujeira). Este ensaio
é eficiente para detectar presen-
ça de óleos e graxas.
A limpeza adequada da
superfície é uma das condições
importantes para a obtenção de
camadas fosfatizadas de boa qua-
lidade. Na próxima edição, as
etapas de ativação (condiciona-
mento ou refinamento de grão) e
neutralização serão abordadas.
Referências Bibliográficas
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa :
Porteceilles. 432p.
BLOCK, William V. 1980. How to cut
phosphating costs through cleaning.
Plating and Surface Finishing. v.67,
n.2, p. 20-22, Feb.
BS 3189 : 1991; ISO 9717; 1990. Me-
thod for specifying phosphate conversion
coatings for metals. London : British
Standards Institution, 1990, 15p.
FERNANDEZ, V. 1999. How clean is
clean? COATING’99, 1999,
Dallas. Proceedings… Dallas, p.
825-838.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press, 229p.
METALS Handbook. 1987. 9 ed. Me-
tals Park : ASM, 17v. v.5 : Surface
cleaning, finishing and coating. p.439.
MENKE, Joseph T. 1991. Phosphate coa-
ting specifications – a comparison. Metal
Finishing. v.89, n.10, p.23-27, Oct.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain : Red-
wood Press, 416p.
WOLYNEC, S.; WEXLER, S. B.;
FENILI, C. 1992. Proteção contra
corrosão durante armazenamento e
transporte. 2. ed. São Paulo : IPT.
222p. (Publicação IPT 1997).
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
fax: (11) 3767-4036

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 17 – Refinamento de grão
Neste artigo, o foco será o estágio de refinamento de grão, também denominado
ativação ou condicionamento, o qual é fundamental para a obtenção
ão é por acaso que este
estágio de pré-tratamento
é conhecido por três de-
nominações: refinamento de
grão, ativação ou condiciona-
Por Zehbour mento. A primeira, refinamento
Panossian de grão, parece óbvia visto que
este estágio foi introduzido para
promover um refinamento de
grão das camadas formadas sobre
superfícies desengraxadas e/ou
decapadas. A segunda, ativação,
deriva do fato de que o tempo
Por Célia A. L. para a obtenção da camada de
dos Santos fosfato é reduzido. A terceira
resulta do fato de que a superfí-
cie a ser fosfatizada é previamen-
te condicionada de modo a se
obter uma camada com caracte-
rísticas desejadas. A denomina-
ção mais adequada parecer ser a
de condicionamento, fato justifi-
cado mais adiante.
O estágio de condicionamen-
to faz parte dos processos de ob-
tenção de camadas à base de fos-
fato de zinco e de manganês
(FREEMAN, 1988, p.76) e precede
imediatamente o de fosfatização,
sem interposição de lavagem, e
tem por objetivo principal con-
trapor a influência dos estágios
de desengraxamento e de deca-
pagem que determinam a obten-
ção de camadas de granulação
grosseira. Assim, este estágio
torna-se imprescindível quando
se adota desengraxamento com
solução alcalinas fortes e/ou
decapagem em solução de ácidos
fortes, podendo ser dispensado
quando, por exemplo, o pré-tra-
tamento consiste apenas esfrega-
mento com querosene.
As soluções mais utilizadas
neste estágio para obtenção de
22 C & P • Março/Abril • 2009
Artigo Técnico
de camadas fosfatizadas uniformes
camadas à base de fosfato de zin-
co são soluções levemente alcali-
nas contendo compostos de titâ-
nio ou soluções diluídas de ácido
oxálico (BIESTEK & WEBER,
1974, p. 167; DEBNATH, BAHR &
ROY, 1989). Estudos conduzidos
com estes dois tipos de soluções
mostraram que o efeito benéfico
dos compostos de titânio é supe-
rior aos do ácido oxálico (DEB-
NATH, BAHR & ROY, 1989).
A descoberta da influência
benéfica dos compostos de titâ-
nio nos processos de obtenção de
camadas à base de fosfato de zin-
co ocorreu durante a Segunda
Guerra Mundial, 1943, por Jern-
stadt que descobriu a influência
da imersão em solução de fosfato
monoácido de sódio contendo
titânio sobre as características da
camada de fosfato (FREEMAN,
1988, p.7).
O composto ativo para os
processos à base de fosfato de
zinco é obtido da seguinte ma-
neira: evapora-se uma solução de
fosfato monoácido de sódio con-
tendo compostos solúveis de ti-
tânio até a secagem. O produto
seco é novamente dissolvido em
água, de preferência destilada,
constituindo-se na solução de
ativação. As condições de prepa-
ração do composto ativo são es-
pecíficas de modo que variações
podem levar à obtenção de com-
postos ativos inadequados. A
concentração de titânio na solu-
ção de ativação é de aproximada-
mente 0,01% e a de fosfato
monoácido de sódio varia de 1%
a 2% (BIESTEK & WEBER, 1974,
p.167). O uso de água destilada
é para prolongar a eficiência da
solução de ativação. Caso se use
água de dureza elevada esta efi-
ciência cai, devendo-se adicionar
à solução de ativação aditivos es-
peciais para diminuir a ação pre-
judicial da dureza (RAUSCH,
1990, p.86; FREEMAN, 1988,
p.104). Cuidados devem ser
tomados também com a tempe-
ratura do refinador. Um aqueci-
mento excessivo (>66ºC) pode
prejudicar a ação do refinador
(METALS HANDBOOK, 1987,
p.439).
Outras soluções contendo
compostos de titânio também
podem ser usadas, citando-se (BI-
ESTEK & WEBER, 1974, p.167):
• solução de polifosfatos conten-
do de 0,1 mg/l a 100 g/l de
titânio;
• solução contendo fosfato de
titânio, terpenos e agentes ten-
soativos.
A maneira com que os com-
postos de titânio atuam como
refinadores de grão não é muito
bem esclarecida. Acredita-se que
as partículas de titânio (que se
encontram na forma de colóides)
são atraídas eletrostaticamente
pelas zonas catódicas da superfí-
cie do substrato constituindo
núcleos ativos para a formação
de cristais de fosfato. Informa-
ções complementares podem ser
obtidas a partir de estudos mais
aprofundados realizados por
(TEGEHALL, 1989, 1990) e (WOL-
PERS e ANGELI, 2001).
Análises realizadas em cama-
das obtidas a partir de banhos à
base de fosfato de zinco com o
estágio de ativação mostraram a
presença de titânio juntamente
com a hopeíta e a fosfofilita
(DEBNATH, BAHR & ROY, 1989).
Na tabela 1, a título de ilus-
tração, apresentam-se os resulta-
dos de ensaios objetivando veri-
ficar o efeito da ativação com
compostos de titânio em proces-
sos de fosfatização a base de fos-
fato de zinco. Observando a
tabela 1, fica claro o efeito bené-
fico do estágio de ativação sobre
a influência prejudicial do de-
sengraxamento em solução alca-
lina forte e da decapagem em
meio ácido.
Cabe lembrar que os com-
postos de titânio são efetivos
apenas nos processos de fosfati-
zação à base de fosfato de zinco.
No entanto, quando o banho
utiliza banho de fosfato de zin-
co modificado com cálcio, seu
efeito não é bem estabelecido
(RAUSCH, 1990, p.86).
A maneira com que o ácido
oxálico age como refinador de
grão é atribuída à formação de
oxalatos na superfície do substra-
to. O ácido oxálico é utilizado na
forma de soluções contendo de
5,0 g/l a 10,0 g/l à temperatura
ambiente (FREEMAN, 1988,
p.103).
Outras soluções podem tam-
bém ser utilizadas na ativação de
processos de obtenção de cama-
das à base de fosfato de zinco,
citando-se (LORIN, 1974, p. 117;
BIESTEK & WEBER, 1974, p. 167;
RAUSCH, 1990, p. 86; FREEMAN,
1988, p.107):
• solução diluída de sulfato de
cobre ou de níquel (1,0 %).
Durante a imersão nestas solu-
ções, ocorre a deposição galvâ-
nica de cobre ou de níquel que
agem como catodos efetivos
durante a fosfatização determi-
nando refinamento de grão;
• suspensão de fosfato de zinco
neutro (Zn3(PO4).4H2O) fi-
namente dividido. Esta solu-
ção requer agitação constante
para manter em suspensão as
partículas de fosfato de zinco.
Por esta razão, esta solução é
adequada para aplicação por
aspersão;
• solução ácida contendo com-
postos de bismuto ou antimô-
nio. Com esta solução obtêm-
se camadas fosfatizadas escuras:
os sais de bismuto ou antimô-
nio depositam-se na superfície
do substrato e são incorpora-
dos na camada fosfatizada fato
que determina o escurecimento
da camada;
• solução de nitrito de sódio.
Neste caso, o nitrito presente
na superfície do substrato exer-
ce ação de acelerar o processo
de fosfatização.
Os banhos de fosfato de
manganês apresentam tendência
intrínseca em produzir camadas
de fosfatização grosseira, por esta
razão, a ativação torna-se uma
etapa de fundamental importân-
cia nos processos à base de fosfa-
to de manganês.
Até 1967, nos processos à
base de fosfato de manganês,
não era possível a utilização de
desengraxantes alcalinos fortes
e/ou decapantes. Com o advento
das soluções de ativação, foi pos-
sível incluir estes dois estágios de
pré-tratamento. Neste caso, a so-
lução da estágio de ativação con-
siste de uma suspensão aquosa
de fosfato de manganês insolúvel
finamente dividido (RAUSCH,
1990, p.89; FREEMAN, 1988,
p.76, 80, 104). A eficiência desta
ativação depende da estrutura
cristalina das partículas de fosfa-
to de manganês mantidas em
suspensão através de agitação efi-
ciente. Quando se utilizam par-

Tabela 1 – Efeito da ativação com compostos de titânio em processos de fosfatização à base de

fosfato de zinco com pré-tratamentos diferentes (RAUSCH, 1990, p. 87)
TIPO DE PRÉ-TRATAMENTO
Percloroetileno, Solução alcalina Percloroetileno
CARACTERÍSTICAS DOS BANHOS fase vapor forte fase vapor + solução
de ácido sulfúrico
Ti sem Ti Ti sem Ti Ti Sem Ti
Banho acelerado com nitrato/nitrito a 60ºC
Massa de fosfato (g/m2) 4,05 6,94 4,11 9,81 4,19 8,42
Rugosidade superficial (m) 1,0 8,0 2,5 10,0 6,5 9,5
Tempo mínimo de fosfatização (min) 1,0 3,0 1,5 5,0 1,0 8,0
Banho acelerado com clorato a 70ºC
Massa de fosfato (g/m2) 1,54 1,77 2,09 1,97 1,71 4,93
Rugosidade superficial (m) 1,0 4,5 1,5 4,0 1,5 4,5
Tempo mínimo de fosfatização (min) 0,5 3,0 3,0 3,0 2,0 8,0
Banho acelerado com nitrato a 60ºC
Massa de fosfato (g/m2) 5,26 11,23 5,36 11,56 4,91 13,42
Rugosidade superficial (m) 2,0 12,0 4,5 17,0 3,0 14,0
Tempo mínimo de fosfatização (min) 1,5 3,0 1,0 6,0 1,5 6,0

C & P • Março/Abril • 2009 23

 1a 2a

1b 2b

Figura 1 – Efeito da introdução do estágio de Figura 2 – Efeito da introdução do estágio de

condicionamento no tamanho de cristais de fosfato
sobre substratos de aço carbono laminado a frio
(banho à base de fosato de zinco acelerado com
nitrato e nitrito). Na figura 1a, é mostrada a
morfologia da camada de fosfato obtida sem o estágio
de condicionamento e na figura 1b com o estágio de
condicionamento (Aumento 350 x)
condicionamento no tamanho de cristais de fosfato
em substratos de aço carbono laminado a frio (banho
à base de fosato de zinco acelerado com nitrato e
nitrito). Na figura 2a, é mostrada a morfologia da
camada de fosfato obtida sem o estágio de
condicionamento e na figura 2b com o estágio de
condicionamento (Aumento 350 x)

tículas de hureaulita cristalina os em substratos submetidos a um estágio de refinamento, a cama-

resultados são melhores. Tem-se
ainda a influência do tamanho
das partículas: quanto menor as
partículas, maior é a capacidade
de ativação. Na prática, utilizam-
se suspensões com concentração
entre 1,0 g/l a 2,0 g/l, com agita-
ção contínua. A aplicação por
aspersão também pode ser utili-
zada. Para melhorar as caracterís-
ticas de dispersão adicionam-se à
suspensão pirofosfatos alcalinos
(RAUSCH, 1990, p.89). Acredita-
se que o fosfato de manganês se
deposita mecanicamente sobre o
substrato e age como núcleos
para a formação da camada de
fosfatos.
Cabe citar, novamente, que
este estágio foi introduzido para
conseguir uma diminuição do
tamanho dos cristais de fosfato
24 C & P • Março/Abril • 2009
desengraxamento e/ou decapa-
gem fortes. No entanto, nem
sempre isto ocorre. Experiências
mostraram (LEITE et al., 2000)
que para uma superfície metálica
altamente encruada, por exem-
plo devido a um tratamento me-
cânico de laminação, este estágio
poderá determinar aumento do
tamanho de cristais, fato que
contradiz a própria denomina-
ção dada a este estágio, qual seja,
estágio de refinamento de grão.
Superfícies altamente encruadas
apresentam muitos sítios ativos
e, portanto, a camada de fosfato
formada sobre elas apresentará
granulação extremamente fina
(caso não se adote um desengra-
xamento forte, nem uma deca-
pagem forte e nem este estágio).
Se, no entanto, for introduzido o
da obtida apresentará cristais
maiores, porém ainda bastante
finos e muito uniformes. As fi-
guras 1 e 2 ilustram este fato. Em
ambos os casos, as camadas fo-
ram obtidas em processo contí-
nuo a partir de um banho a base
de fosfato de zinco acelerado
com nitrato e nitrito. O pré-tra-
tamento consistiu na imersão
rápida em um desengraxamento
alcalino fraco seguido de imersão
em ácido muito diluído. Chapas
de aço laminadas a frio foram
utilizadas nos dois casos. Pode-se
verificar que na ausência do está-
gio de condicionamento, a ca-
mada de fosfato apresenta cristais
finíssimos. No caso da figura 2a,
a camada não é uniforme devido
a não-uniformidade do grau de
deformação do substrato. Em
ambos os casos, as camadas ob-
tidas, após a adição do estágio
de condicionamento, são muito
uniformes e apresentam cristais
de fosfato ainda finos. Face ao
exposto verifica-se que real-
mente a denominação estágio
de refinamento de grão não é
adequado.
Por outro lado, a denomina-
ção estágio de ativação pode tra-
zer algum tipo de dúvida visto
que esta mesma denominação é
utilizada para um outro caso:
quando o substrato a ser tratado
não necessita de um estágio de
decapagem, costuma-se mergu-
lhar o substrato desengraxado
em um banho de ácido diluído
para neutralizar os possíveis resí-
duos provenientes do desengra-
xante. Em algumas empresas, o
estágio de imersão em ácido
diluído também é denominado
de estágio de ativação. Isto por-
que a solução desengraxante
determina a passivação do subs-
trato de aço o que dificulta o iní-
cio da formação dos cristais de
fosfato. A imersão no ácido
diluído despassiva o aço, portan-
to ativa o aço.
Assim sendo, o nome mais
adequado para este estágio seria
o de condicionamento pois nem
sempre este estágio determina o
refino de grão e não é o único
que ativa a superfície, mas sem-
pre tem a função de condicionar
a superfície para que os cristais
de fosfato sejam formados de
maneira uniforme com granula-
ção fina o suficiente.
Neutralização
Nos processos de fosfatização
em que não se usa decapagem
ácida, a probabilidade de au-
mento do pH do banho de fos-
fatização devido ao arraste de
desengraxante alcalino é muito
elevada. Este fato pode prejudi-
car a formação adequada de ca-
madas fosfatizadas, principal-
mente nos casos em que o
banho é à base de fosfatos de
metais alcalinos ou de amônio
(lembrar que estes banhos já o-
peram com valores de pH relati-
vamente elevados, de modo que
qualquer arraste pode determi-
nar aumento significativo do pH
do banho). Além disso, o desen-
graxamento alcalino determina a
passivação do aço o que dificulta
o início da formação dos cristais
de fosfato.
Por estas razões, é comum
introduzir um estágio de neutra-
lização após o desengraxamento
e lavagem com água e antes da
fosfatização. Esta lavagem con-
siste em imersão em uma solução
acidificada com ácido fosfórico
até pH 4,0 a 4,5 (HAMILTON,
1979). Uma sequência típica,
para este caso, é a seguinte:
• desengraxante alcalino;
• lavagem com água;
• neutralização;
• fosfatização.
Na próxima edição, esta série
de publicações terá continuidade
com um artigo sobre pós-trata-
mento das camadas fosfatizadas.
Referências bibliográficas
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976.
Electrolytic and chemical conversion
coatings. 1st ed. Wydawnictwa :
Porteceilles. 432p.
DEBNATH, N.C.; BHAR, G.N.;
ROY, S. The effects of grain refining
chemicals on the morphology and cor-
rosion resistance of zinc-phosphate
coating on mild steel substrates.
JOCCA. n.12, p. 492-494, 1989.
FREEMAN, D. B. 1988. Phospating
and metal pre-treatment. 1st ed.
New York : Industrial Press, 229p.
HAMILTON, A. J. Iron phosphate spray
systems. Plating and Surface
Finishing. v.66, n.8, p. 28-34, 1979.
LEITE, E.; SILVA, S. A. B.; FERREI-
RA FILHO, A.; BONFIM, M. F.;
OLIVEIRA, W.; PANOSSIAN, Z.;
ALMEIDA, L. A.B. Otimização de
produção de chapas fosfatizadas em
processos contínuos para estampagem.
In: ENCONTRO BRASILEIRO
DE TRATAMENTO DE SUPER-
FíCIE, 10. São Paulo, 2000,
Anais… São Paulo : ABTS, 2000
(CD ROM).
LORIN, G. 1974. Phosphating of
metals. Great-Britain: Finishing
Publications. 222p.
METALS Handbook. 1987. 9 ed.
Metals Park: ASM, 17v. v.5: surface
cleaning, finishing and coating.
p.439.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
TEGEHALL, P.-E. Colloidal titanium
phosphate, the chemical activator in
surface conditioning before zinc phos-
phating. Colloids and Surfaces, v.
42, p. 155-164,1989.
TEGEHALL, P.-E. The mechanism of
chemical activation with titanium
phosphate colloids in the formation of
zinc phosphate conversion coatings.
Colloids and Surfaces, v. 49, p. 373-
383, 1990.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
zep@ipt.br / clsantos@ipt.br
fax: (11) 3767-4036
C & P • Março/Abril • 2009 25

Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 18 – Pós-tratamento
Este artigo tem como foco principal o pós-tratamento das camadas fosfatizadas.
Em primeiro lugar, analisamos o pós-tratamento de selagem ou passivação
s camadas fosfatizadas re-
cém-formadas apresen-
tam sempre uma porosi-
dade intrínseca, através dos quais
o substrato de aço fica exposto.
Como regra geral, pode-se afir-
mar que quanto maior o tama-
nho dos cristais, maiores são as
dimensões destes poros.
A lavagem final com água
contendo produtos que determi-
nam selagem ou passivação dos
poros da camada fosfatizada é
um estágio necessário quando os
produtos fosfatizados são desti-
nados a oferecer proteção contra
corrosão, seja após protegidos
com óleos ou graxas seja após a
aplicação de tintas e vernizes. Es-
te estágio é especialmente benéfi-
co para camadas abertas (de alta
porosidade) devido à passivação
do aço exposto (wood & spring,
1979).
Convém esclarecer que este
estágio é aplicado somente para
camadas fosfatizadas destinadas à
proteção contra corrosão (sem
tratamento suplementar para
curtos períodos de exposição ou
com tratamento com óleos, gra-
xas, tintas e vernizes). Este está-
gio não se aplica para camadas
fosfatizadas que serão submeti-
das a operações de conformação
ou para camadas fosfatizadas
resistentes ao desgaste.
A mais comum é a lavagem
com água contendo pequena
quantidade de cromo hexavalen-
te (com ou sem ácido fosfórico),
porém devido às restrições im-
postas pelas leis de defesa ao
meio ambiente e ao homem,
apareceram no mercado outros
produtos com a mesma finalida-
Artigos Técnicos
de isento de cromo hexavalente.
Como a grande maioria destes
produtos não é de formulação
conhecida, não existem normas
que prescrevem como controlar a
eficiência destes produtos. Assim
sendo, é de fundamental impor-
tância que as recomendações do
fornecedor do produto sejam
rigorosamente seguidas para se
tirar o máximo proveito do pro-
duto. Recomenda-se ainda que
tais produtos sejam utilizados
somente após a condução de es-
tudos específicos que compro-
vem a sua eficiência para a finali-
dade a que se destinam (tt-c-
490d, 1994).
É muito comum transformar
a segunda lavagem após a fosfati-
zação num tratamento de passi-
vação. Conforme já citado, o
melhor procedimento após a fos-
fatização é adotar uma lavagem
com água fria seguida de lava-
gem em água quente. Muitos são
os processos que adicionam pro-
dutos passivantes ou selantes na
água quente.
A seguir serão descritas as di-
ferentes formas de selagem de ca-
madas fosfatizadas.
Pós-tratamento com solução
contendo cromo hexavalente
ou lavagem ácida
O uso de soluções diluídas de
ácido crômico (pH entre 3,5 e
5,5 – rausch, 1990, p.148) após
a fosfatização é tão comum para
camadas fosfatizadas para prote-
ção contra corrosão (após oleado
ou pintado), que muitas vezes se
considera este estágio como fa-
zendo parte integrante dos pro-
cessos de fosfatização.
Este estágio, conhecido como
lavagem ácida, é particularmente
recomendado para as camadas
fosfatizadas destinadas à prote-
ção contra corrosão após aplica-
ção de óleos ou graxas e para Por Zehbour
camadas fosfatizadas que serão Panossian
pintadas tanto com tintas con-
vencionais como tintas em pó ou
cataforéticas (rausch, 1990,
p.178). Um dos efeitos mais
conhecidos desta prática é o
aumento da resistência à corro-
são. Acredita-se que se pode che- Por Célia A. L.
gar até a dobrar o tempo de apa- dos Santos
recimento de corrosão vermelha
para camadas fosfatizadas à base
de fosfato de ferro ou conseguir
um aumento de até 66% para
camadas fosfatizadas à base de
fosfato de zinco (freeman,
1988, p.108, 109). A tabela 15
apresenta alguns exemplos. No
caso de tintas anaforéticas, o efei-
to do aumento da resistência à
corrosão não é tão marcante.
Além da resistência à corro-
são, a imersão em solução diluí-
da de cromo hexavalente melho-
ra a aderência de camadas de tin-
ta e diminui também a tendência
de formação de bolhas sob as
camadas de tinta sobre elas apli-
cadas, quando estas são provoca-
das devido ao uso de águas in-
dustriais de elevada dureza. Além
disso, a porosidade das camadas
fosfatizadas diminui significati-
vamente quando se utiliza imer-
são neste tipo de solução crômi-
ca (rausch, 1990, p.109).
Durante a imersão das cama-
das fosfatizadas em solução con-
tendo sais de cromo hexavalente,
ocorre o preenchimento dos po-
ros. Parte do cromo hexavalente
C & P • Julho/Agosto • 2009 23
 TABELA 1 – INFLUÊNCIA DO ESTÁGIO DE PASSIVAÇÃO NO DESEMPENHO DE CAMADAS FOSFATIZADAS
PINTADAS EM ENSAIOS EM CÂMARA DE NÉVOA SALINA (FREEMAN, 1988, P.109)
Massa da camada
Tipo de fosfato
unidade de área
Fosfato de ferro obtido a partir de
banhos à base de fosfato de metais
alcalinos ou de amônio (aspersão)
Fosfato de zinco (aspersão)
Fosfato de zinco modificado com cálcio
(aspersão)
Fosfato de zinco (imersão)
Fosfato de zinco modificado com cálcio
(imersão)
presente na solução contida nos
poros reage com o substrato ex-
posto, passivando-o, e parte rea-
ge com a própria camada for-
mando fosfatos de cromo que
selam os poros (lorin, 1974,
p.118-119). Após completadas
as reações, a água contida nos
poros ainda possui cromo hexa-
valente (ver figura 1). Quando
estas peças (fosfatizadas e sela-
das) são posteriormente subme-
tidas ao estágio de secagem, a
água presente nos poros evapora
e os sais presentes nesta água
secam, formando o ácido crômi-
co anidro ou sais de cromo ani-
dros. Estes compostos são alta-
mente solúveis. Se a temperatura
de secagem for muito elevada,
pode ocorrer a insolubilização
destes resíduos.
O efeito benéfico da lavagem
com soluções diluídas de cromo
hexavalente é atribuído a um ou
mais dos seguintes fatores:
• neutralizar ou reduzir os efeitos
corrosivos dos resíduos prove-
nientes do banho de fosfatiza-
ção, principalmente dos ba-
nhos contendo aceleradores do
tipo oxidante. Resíduos destes
aceleradores podem determi-
nar a corrosão prematura dos
produtos fosfatizados;
• converter resíduos de íons me-
tálicos (como zinco, cálcio e
manganês) em fosfatos insolú-
veis que selam os poros;
24 C & P • Julho/Agosto • 2009
Tempo para aparecimento
fosfatizada por de corrosão vermelha (h)
Lavagem com
(g/m2) água deionizada
0,5 48
2,0 144
1,2 216
2,0 192
2,5 264
• selagem dos poros da camada
fosfatizada devido à formação
de fosfato de cromo;
• passivação do aço exposto nos
poros pela ação do cromo he-
xavalente;
• neutralização da alcalinidade
das águas duras. Neste sentido
acredita-se que quanto maior a
alcalinidade das águas indus-
triais, maior deverá ser a con-
centração do cromo hexavalen-
te para que se atinja um grau
adequado de neutralização. No
entanto, o aumento excessivo
do teor de cromo hexavalente
poderá causar o amarelamento
dos componentes fosfatizados.
Neste sentido, é possível a utili-
zação de uma mistura de ácido
fosfórico e cromo hexavalente.
Quanto à concentração de
cromo hexavalente, na literatura
são encontradas várias faixas, no
entanto, quase sempre as con-
centrações recomendadas são
Figura 1 – Ilustração esquemática
da ação do estágio de passivação
com solução contendo íons de
cromo hexavalente na camada
fosfatizada
Lavagem em água
contendo Cr6+
96
240
288
312
360
baixas e inferiores a 1,0 g/l
(0,1%). Estudos conduzidos em
laboratório mostraram que, para
as soluções diluídas, quanto mai-
or a concentração de íons de cro-
mo hexavalente, maior é a quan-
tidade de cromo retida na cama-
da de fosfatos. Para soluções
mais concentradas, este efeito vai
se tornando cada vez menos pro-
nunciado. A adição de ácido fos-
fórico na solução de imersão ele-
va ainda mais a retenção de cro-
mo na camada (rausch, 1990,
p.110). Na tabela 2 apresentam-
se os resultados deste estudo.
Quando a água de diluição
tem dureza elevada, a adição do
ácido fosfórico é altamente reco-
mendável, devendo a concentra-
ção ser tanto maior quanto mai-
or a dureza (rausch, 1990,
p.148). Um outro fato que
aumenta a eficiência da selagem
é a presença de cromo trivalente
na água de lavagem (biestek &
weber, 1974, p.175). A adição
de cromo trivalente é especial-
mente vantajosa quanto se adota
a lavagem posterior com água
deionizada: esta lavagem, de
certo modo, lixivia os resíduos
de cromo hexavalente presentes
na camada fosfatizada, na pre-
sença de cromo trivalente esta
lixiviação é reduzida (freeman,
1988, p.109). Em geral, na au-
sência de cromo trivalente o pH
da água de selagem é mantida
 TABELA 2 – DEPENDÊNCIA DA ABSORÇÃO DE CROMO PELA CAMADA DE FOSFATO DE ZINCO COM O TEOR DE
ÁCIDO CRÔMICO NA ÁGUA DE LAVAGEM E COM A PRESENÇA DE ÁCIDO FOSFÓRICO (RAUSCH, 1990, P.110)
Composição da solução de imersão Quantidade de cromo absorvido (em CrO3)
pela camada de fosfato de zinco (mg/m2)
CrO3 (m g / l) H3PO4 (m g / l)
281 – 32
562 – 60
844 – 94
1 125 – 94
150 150 34
300 300 58
450 450 87
600 600 108

entre 2,0 e 4,0 e na presença de
cromo trivalente entre 3,8 e 4,8
(freeman, 1988, p.109).
Cabe citar ainda que não é
recomendável um excesso de
ácido crômico. Segundo Woods
& Spring (1979), um excesso de
cromo hexavalente na camada
fosfatizada pode determinar a
formação de bolhas sob camadas
de tintas em condições de alta
umidade (como no ensaio em
câmara úmida).
A tendência do excesso de
cromo hexavalente em causar
problemas no ensaio em câmara
úmida é mais acentuada nas
marcas de escorrimento (Woods
& Spring, 1979). Para evitar este
tipo de problema, Woods &
Spring recomendam o uso de
mistura de ácido crômico e ácido
fosfórico e manutenção do pH
desta mistura ao redor de 4.
Além disso, concentrações muito
elevadas determinam a dissolu-
ção da camada fosfatizada (bies-
tek & weber, 1974, p.174).
A tabela 3 apresenta as reco-
mendações da Norma BS 3189
(1973) quanto à concentração
de cromo hexavalente para dife-
rentes aplicações.
A temperatura da solução
ácida contendo cromo hexava-
lente varia muito, podendo ser
mantida desde a temperatura
ambiente até 70ºC. Quando se
adota temperaturas mais eleva-
das, o estágio de secagem pode
ser dispensado. No entanto, é
mais recomendável que esta lava-
gem seja feita a temperaturas
mais baixas para melhorar a efi-
ciência da lavagem e seja poste-
riormente adotado o estágio de
secagem. A escolha de uma ou
outra opção deve ser baseada em
uma avaliação cuidadosa de
custo benefício. Segundo Woods
& Spring (1979), para instala-
ções de pequeno porte a lavagem
com água ácida com temperatu-
ra elevada apresenta menor custo
ao passo que, para grandes insta-
lações, lavagem ácida a tempera-
tura mais baixa e secagem em
estufa pode ser mais vantajosa.
Nos dois casos, é de fundamental
importância uma boa drenagem
para evitar que resíduos da água
de lavagem permaneçam sobre a
superfície fosfatizada.
O tempo de contato com a
solução ácida também varia, po-
dendo ser desde 15 segundos a 2
minutos. Nos processos de asper-
são, o tempo de contato é manti-
do baixo, em geral inferior a 40s
(rausch, 1990, p.179).
É importante o controle da
água de lavagem ácida para evitar
que resíduos provenientes do ar-
raste concentrem-se e acabem
prejudicando o desempenho das
camadas fosfatizadas oleadas ou
pintadas no que se refere à resis-
tência à corrosão. Recomenda-se
o controle do pH e a concentra-
ção de cromo hexavalente. A fre-
quência deste controle deve ser
estabelecida em função da quan-
tidade de metal fosfatizada e da
eficiência do estágio de lavagem
após a fosfatização.
O pH deve ser medido com
medidores de pH evitando-se o
uso de papel indicador. No caso
de não se ter um critério preesta-
belecido, recomenda-se que este
controle seja realizado pelo me-
nos duas vezes por turno de tra-
balho. A concentração de cromo
hexavalente pode também ser
controlada por titulação.
Quando as camadas fosfatiza-
das são destinadas para proteção
contra corrosão sem proteção su-
plementar (curtos tempos de ar-
mazenamento) ou com trata-
mento suplementar com óleos e
graxas, não se adota a lavagem
com água após a imersão em so-
lução de cromo hexavalente,
submetendo-se os componentes
assim tratados diretamente à se-
cagem em estufa para promover
a insolubilização ou secagem de
qualquer excesso de cromatos
presentes na camada. No caso de
fosfatização contínua, após a la-
vagem ácida (que pode ser feita
por aspersão ou por imersão) o
excesso da água ácida é retirada,
por exemplo, através de rolos
(squeegeed) e então é submetida à
secagem, por exemplo com ar
quente (rausch, 1990, p.209).
Já no caso de camadas que serão
pintadas, é imprescindível a lava-
gem com água deionizada para
retirar todo e qualquer resíduo
de cromo hexavalente.
C & P • Julho/Agosto • 2009 25
 TABELA 3 – CONCENTRAÇÃO DE CROMO RECOMENDADA PARA A SELAGEM COM ÁCIDO CRÔMICO (BS 3189, 1973)
Aplicação
Camadas para pintura submetidas
a uma lavagem final com água deionizada
Camadas para pintura sem lavagem
final com água deionizada
Camadas destinadas à resistência à corrosão
após aplicação de óleos, graxas ou ceras
* Até 50% da quantidade de ácido crômico pode ser substituído por ácido fosfórico
Esta diferença está no se-
guinte fato: o excesso de sais de
cromo hexavalente que perma-
nece nos poros da camada fos-
fatizada é benéfica sob o ponto
de vista de corrosão, mas causa
formação de bolhas sob cama-
das de tintas expostas a ambi-
entes úmidos.
A ação benéfica na resistên-
cia à corrosão pode ser explica-
da da seguinte maneira: se a
água atingir uma camada fosfa-
tizada, ela dissolverá os sais de
cromo hexavalente solúveis que
permaneceram retidos no poro.
Nestas condições, a camada
fosfatizada estará em contato
com uma solução inibida o que
retardará a corrosão.
A lavagem com água deio-
nizada obviamente causa dimi-
nuição do poder protetivo, mas
mesmo assim ela é adotada pois
a formação de bolhas é alta-
mente prejudicial às camadas
pintadas.
Pós-tratamento com
solução contendo sais
de cromo trivalente
As primeiras tentativas de
utilização de sais de cromo tri-
valente foram realizadas com
misturas de soluções contendo
cromo trivalente e cromo hexa-
valente. Soluções contendo
cromatos de cromo na forma
de complexos são utilizados
para promover a passivação e
selagem dos poros da camadas
fosfatizada. Neste caso, o cro-
mo hexavalente terá a função
26 C & P • Julho/Agosto • 2009
Concentração recomendada em termos de CrO3* + Cr3+
Mínima
0,2 g/l
0,1 g/l
0,1 g/l
principal de passivar o substrato
de aço exposto enquanto o
cromo trivalente terá a função
de selar os poros através da for-
mação de fosfatos complexos
insolúveis. O resultado obtido
será melhorar o desempenho
das camadas fosfatizadas no que
se refere à resistência à corrosão,
principalmente no caso de
camadas fosfatizadas que serão
pintadas: neste caso a lavagem
com água deionizada não pro-
moverá a lixiviação dos com-
postos que estão selando os
poros pois, neste caso, estes são
insolúveis.
Com as crescentes restrições
contra o uso do cromo hexava-
lente, levou-se ao uso de solu-
ções contendo somente sais de
cromo trivalente, sendo o mais
utilizado o acetato de cromo.
Uma das restrições ao uso des-
tas soluções é a necessidade de
seu controle rigoroso.
Uma das vantagens do uso
de selagem do cromo trivalente
é a possibilidade da adoção da
lavagem subsequente com água
deionizada: conforme já citado,
esta lavagem não diminui a efi-
ciência da selagem, fato que
ocorre com a selagem somente
com cromo hexavalente. Isto é
considerado particularmente
importante quando a camada
fosfatizada é utilizada como
base de pinturas eletroforéticas,
pois uma boa lavagem com
água deionizada diminui o
arraste das soluções de cromo
para o tanque de tinta.
Máxima
1,0 g/l
0,5 g/l
2,5 g/l
Pós-tratamento com
soluções isentas de cromo
Em muitos lugares, as restri-
ções ao uso de sais de cromo
referem-se à concentração nos
efluentes de cromo total e não
somente de cromo hexavalente.
Assim sendo, muitos estudos,
não só no campo de fosfatização,
mas em muitas áreas da enge-
nharia têm sido conduzidos com
o objetivo de identificar alterna-
tivas para o uso de sais de cromo.
O molibdato tem sido um forte
candidato, visto que as suas pro-
priedades de aumentar a resis-
tência à corrosão dos metais são
comparáveis aos sais de cromo.
No entanto, o seu uso tem sido
restrito devido ao alto custo e às
restrições ambientais impostas
também aos molibdatos.
Alternativas como o uso de
taninos, nitritos, amino-fosfatos,
sais de zircônio, silicatos, bora-
tos, também são citadas na lite-
ratura (kent, 1985; rausch,
1990, p.141), porém, o desem-
penho destes compostos é infe-
rior aos cromatos. Produtos pro-
prietários à base de poliidroxies-
tirenos aplicados sobre camadas
fosfatizadas à base de ferro e zin-
co são citados na literatura como
produtos que oferecem benefí-
cios comparáveis aos de base cro-
mo hexavalente (kent, 1985).
Citações de uso de compostos
polivinilfenólicos também são
encontrados na literatura (free-
man, 1988, p.110).
Existem muitos produtos
proprietários, alguns ácidos e
 outros alcalinos, que visam subs-
tituir o cromo hexavalente e cujo
agente inibidor de corrosão não
é conhecido, de modo que se
torna difícil afirmar se tais pro-
dutos apresentam desempenho
superior à selagem à base de cro-
mo hexavalente, recomendando-
se que sejam conduzidos estudos
específicos de verificação de
desempenho, antes de se optar
pela sua utilização.
Na próxima edição, o tema
pós-tratamento terá continuida-
de abordando as soluções à base
de estanho e, também, o pós-tra-
tamento para a conformação
mecânica.
Referências bibliográficas
biestek, t.; weber, j. 1976. Electrolytic
and chemical conversion coatings. 1st
ed. Wydawnictwa : Porteceilles. 432p.
bs 3189: 1973: Specification for phos-
phate treatment of iron and steel.
London : British Standards Institu-
tion, 1973, 10p.
freeman, d. b. Phospating and metal
pre-treatment. 1st ed. New York :
Industrial Press, 229p., 1988.
kent, g. d. Phosphate and other conver-
sion coating – an update. In: Encon-
tro Brasileiro de Tratamento de
Superfície, 4. São Paulo, 1985,
Anais. São Paulo : ABTS, p. 286-
298, 1985.
lorin, G. 1974. Phosphating of metals.
Great-Britain: Finishing Publica-
tions. 222p.
rausch, w. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain: Red-
wood Press, 416p.
tt-c-490d:1994 – Federal specification,
cleaning methods for ferrous surfaces
and pretreatments for organic coa-
tings. USA : Federal Specification,
1994.18p.
woods, k.; spring, s. Zinc Phosphating.
Metal Finishing. v.77, n.4, p. 56-60,
1979.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
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Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
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Fosfatização de Metais Ferrosos
Parte 19 – Pós-tratamento
Pós-tratamento das camadas fosfatizadas: utilização de solução contendo sais de estanho
e desidrogenação das camadas fosfatizadas
amadas de fosfato de
zinco ou de fosfato de
manganês, destinadas à
proteção contra corrosão, podem
ser submetidas a pós-tratamento
Por Zehbour em soluções contendo sais de
Panossian estanho II. Com isto, há a incor-
poração de óxido de estanho
hidratado na camada (rausch,
1990, p.141). Camadas assim
obtidas apresentam elevada resis-
tência à corrosão após aplicação
de óleos ou graxas. Este tipo de
Por Célia A. L. pós-tratamento é proprietário e
dos Santos recebe o nome comercial de
Endurion.
Segundo a literatura, estas
camadas também são adequadas
quando destinadas a fixadores
(freeman, 1988, p.77-78). Este
tratamento só é realizado em
camadas fosfatizadas espessas
(pelo menos 15 g/m2), pois, as
soluções contendo sais de esta-
nho utilizadas atacam as cama-
das de fosfato, de modo que ca-
madas finas podem ser parcial-
mente dissolvidas, o que reduz a
resistência à corrosão.
A sequência normal do trata-
mento com soluções contendo
sais de estanho é a seguinte
(rausch, 1990, p.142):
• fosfatização
• lavagem em água fria
• lavagem em água quente
• tratamento em solução conten-
do sais de estanho
• lavagem em água corrente
• secagem
• aplicação de óleo ou graxa.
Não se pode utilizar a imer-
são em ácido crômico quando se
opta pelo tratamento com sais de
estanho, visto que o cromo hexa-
valente pode oxidar o íon estano-
26 C & P • Setembro/Dezembro • 2009
Artigos Técnicos
so (Sn2+) para estânico (Sn3+).
Normalmente, a solução con-
tém ácido clorídrico e ácidos po-
liidroxicarboxílicos. O pH é
mantido entre 2 e 3, a tempera-
tura ao redor de 95ºC e o tempo
de imersão varia entre 5 min e
10 min (rausch, 1990, p.142).
Para se ter uma idéia do efei-
to do tratamento com sais esta-
nosos, é apresentada a tabela 1.
Pode-se verificar que o uso de
sais de estanho confere uma re-
sistência à corrosão superior ao
pós-tratamento com cromatos.
Além disso, verifica-se que o tra-
tamento com estanho aumenta a
eficiência da proteção com ceras.
Lavagem com água
deionizada
A lavagem final com água de-
ionizada é uma prática muito
utilizada para camadas fosfatiza-
das destinadas a servirem como
base de pintura. A grande maio-
ria dos trabalhos consultados re-
comenda lavagem com água de-
ionizada após a lavagem ácida e
afirma que esta prática melhora o
desempenho das tintas, pois reti-
ra da superfície fosfatizada todo e
qualquer resíduo proveniente da
lavagem ácida. Segundo Scislow-
ski (1989), mesmo sem a sela-
gem, a lavagem com água deio-
nizada determina um desempe-
nho superior dos esquemas de
pintura.
O objetivo da lavagem com
água deionizada é retirar da
superfície da camada fosfatizada
todo e qualquer resíduo solúvel e
assim evitar a formação de bo-
lhas. Um outro objetivo, no caso
de se utilizar tintas eletroforéti-
cas, é evitar que resíduos presen-
tes na superfície da camada fosfa-
tizada contaminem as tintas
(kent, 1985).
A presença de resíduos solú-
veis é indesejável, pois:
• no caso dos resíduos serem
constituídos de substâncias
agressivas, como cloretos, a re-
sistência à corrosão será com-
prometida;
• estes resíduos, sendo ou não
agressivos, favorecem a forma-
ção de bolhas (blistering).
Para entender o favorecimen-
to da formação de bolhas, deve-
se lembrar o conceito de osmose:
se dois recipientes contendo uma
mesma solução são separados
por uma membrana permeável
ao solvente e impermeável ao so-
luto, o solvente atravessará a
membrana no sentido da solução
mais diluída para a mais concen-
trada, na tentativa de igualar as
concentrações das duas soluções
(Figura 1).
Películas de tinta são, em
maior ou menor grau, permeá-
veis à água. Assim sendo, quando
superfícies pintadas são expostas
Água
Solução Solução
aquosa aquosa
concentrada diluída
Membrana permeável à água
Figura 1 – Ilustração esquemática
da passagem da água por uma
membrana permeável à água,
mas não ao soluto, na tentativa
de igualar as concentrações
 TABELA 1 – RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE CAMADAS DE FOSFATO DE ZINCO COM DIFERENTES PÓS-TRATAMENTOS
SUBMETIDAS AO ENSAIO EM CÂMARA DE NÉVOA SALINA (RAUSCH, 1990, P.142)

Tratamento Tempo para o aparecimento

(espessura da camada) de corrosão vermelha (h)
Fosfato de zinco (20 g/m2) 1
Fosfato de zinco (20 g/m2) com pós-tratamento
em solução contendo cromatos 3
Fosfato de zinco (20 g/m2) com
pós-tratamento com cloreto estanoso 100
Fosfato de zinco (20 g/m2) com cera (5 g/m2) 80
Fosfato de zinco (20 g/m2) com cloreto
estanoso seguida de cera (5 g/m2) 200

a meios úmidos, a água atingirá
a superfície tinta/substrato. Nes-
tas condições, ter-se-á três situa-
ções de interesse:
• ausência na interface tinta/
substrato de qualquer tipo de
resíduo e água limpa na super-
fície da tinta, como por exem-
plo substratos limpos pintados
e expostos à câmara úmida:
neste caso, nenhum fator con-
tribuirá para acelerar a passa-
gem da água da superfície ex-
terna para a interface substra-
to/tinta, pois a membrana
(tinta) permeável à água está
separando água pura;
• presença na interface tinta/
substrato de resíduos solúveis e
água limpa na superfície da
tinta, como por exemplo, subs-
tratos contaminados pintados
e expostos à câmara úmida:
neste caso, haverá tendência,
por osmose, da água passar da
superfície externa em direção à
interface substrato/tinta, pois
tem-se uma solução concentra-
da na interface e água pura
sobre a tinta. Isto determinará
a formação de bolhas. É o caso
das camadas fosfatizadas passi-
vadas e não lavadas com água
deionizada, ou camadas fosfa-
tizadas lavadas com águas
duras ou águas com alto teor
de sólidos dissolvidos. Este
caso está ilustrado na figura 2.
Convém citar o fato que quan-
do camadas fosfatizadas passi-
vadas e não-lavadas com água
deionizada são pintadas e sub-
metidas ao ensaio em câmara
úmida, bolhas formar-se-ão
conforme já citado. Se estas
bolhas forem abertas verificar-
se-á que há água sob a bolha,
porém não há corrosão. Isto
ocorre devido ao fato da água
estar inibida, pois dissolveu os
resíduos solúveis provenientes
da solução passivante;
• ausência ou presença de resí-
duos na interface tinta/substra-
to e solução salina na superfície
da tinta, como por exemplo
substratos, limpos ou não, pin-
tados e expostos em câmara de
névoa salina: neste caso, como
a água presente na superfície da
tinta contém uma quantidade
considerável de sal (3 % de
cloreto de sódio), a água tende-
rá a voltar por osmose para ten-
tar diluir a solução salina. É por
esta razão, que não se verifica a
formação de bolhas sobre
camadas fosfatizadas passivadas
Caminho
da água
Resíduos
solúveis
Substrato
Antes da exposição
à água
Figura 2 – Ilustração esquemática da formação de bolhas sob camadas
de tintas. A presença de resíduos solúveis favorece a passagem da água
através da membrana (tinta) em direção à interface substrato/tinta
e não-submetidas à lavagem
com água deionizada, fato já
mencionado.
Face ao exposto, recomenda-
se sempre lavagem final com
água deionizada dos produtos
fosfatizados que serão pintados.
Esta lavagem torna-se ainda mais
importante para as tintas eletro-
foréticas, pois, conforme já men-
cionado, evita a contaminação
do tanque de tinta com os resí-
duos da lavagem ácida.
Secagem
A secagem dos produtos fos-
fatizados antes da aplicação do
tratamento suplementar é um
estágio necessário. Esta necessi-
dade deve-se:
• à insolubilização de qualquer
excesso de cromatos presentes
na camada (no caso de se ado-
tar lavagem final com água
contendo cromo hexavalente);
• às próprias camadas fosfatiza-
Forma bolha porque a difusão da
água é favorecida para diluir a solução
formada com os resíduos solúveis
Camada de tinta
Camada fosfatizada
Substrato
Depois da
exposição à água
C & P • Setembro/Dezembro • 2009 27
 TABELA 2 – CONDIÇÕES RECOMENDADAS PARA O TRATAMENTO TÉRMICO DE DESIDROGENAÇÃO
PARA AÇOS FOSFATIZADOS (ISO 9717, 1990)

Limite de resistência Temperatura* e tempo recomendados

1 000 N/mm2 a 1 400 N/mm2 130ºC a 200ºC durante no mínimo 1 hora
1 400 N/mm2 a 1 800 N/mm2 150ºC a 200ºC durante no mínimo 4 horas
Maior que 1 800 N/mm2 170ºC a 200ºC durante no mínimo 6 horas

* Camadas a base de fosfato de zinco e de fosfato de manganês podem perder água de hidratação durante o tratamento de desidrogenação, o que
reduz o seu desempenho no que se refere à resistência à corrosão. Assim recomenda-se que camadas a base de fosfato de zinco não sejam subme-
tidas a temperaturas superiores a 150ºC e camadas a base de fosfato de manganês não sejam submetidas a temperaturas superiores a 170ºC. Do
mesmo modo, aços submetidos a algum tipo de tratamento de endurecimento superficial, como carbonatação, devem ser tratados a temperaturas
entre 130ºC e 150ºC, durante no mínimo 6 horas, para que o tratamento superficial não seja afetado. Maiores considerações sobre a desidrata-
ção da hopeíta podem ser encontradas no trabalho de Arnaud e colaboradores (1988).

das as quais não apresentam ou um produto que contém 30 pontos1;

uma resistência à corrosão in-
trínseca necessitando de trata-
mento suplementar. Assim, de-
vem-se manter os produtos
fosfatizados secos para evitar o
início do processo de corrosão;
• ao fato de que muitos dos tra-
tamentos suplementares não
podem ser aplicados sobre su-
perfícies molhadas. Cite-se
como exemplo óleos e graxas,
tintas e vernizes. Se a água esti-
ver presente na interface entre
a camada fosfatizada e este tipo
de tratamento suplementar,
poderá ser desencadeado o pro-
cesso de corrosão.
A secagem pode ser feita sim-
plesmente pela exposição do
produto fosfatizado à atmosfera.
Neste caso, a secagem é lenta e a
probabilidade de ocorrência de
corrosão é elevada, principal-
mente, se o local de secagem for
pouco ventilado e úmido. Para
evitar problemas, recomenda-se
acelerar a secagem, podendo isto
ser feito por meio de uma ou
mais das seguintes medidas:
• secagem em estufa (a tempera-
tura recomendada é de 110ºC
a 170ºC);
• secagem com ar quente;
• adoção de temperatura elevada
na última etapa de lavagem.
Em alguns casos específicos a
secagem pode ser dispensada,
como, por exemplo, quando no
tratamento suplementar é utili-
zado um produto a base d’água
28 C & P • Setembro/Dezembro • 2009
agentes desaguantes.
Desidrogenação
Qualquer tratamento de su-
perfície em meio aquoso pode
determinar a penetração de hi-
drogênio atômico no substrato
o que pode elevar a probabili-
dade de falhas em serviço devi-
do ao hidrogênio incorporado.
O processo de fosfatização não
constitui uma exceção, visto
que além de ser um processo
em meio aquoso, tem vários
estágios, incluindo a própria
fosfatização, em que se têm
condições para a formação de
gás hidrogênio na interface
substrato/solução.
A probabilidade de danifica-
ção por hidrogênio nos processos
de fosfatização aumenta nos
seguintes casos:
• nos processos de fosfatização
não-acelerados com compostos
oxidantes, como cloratos e
nitratos. Assim, quando há pe-
rigo de danificação por hidro-
gênio recomenda-se o uso de
banhos fosfatizados contendo
aceleradores do tipo oxidante,
isenta de íons de cobre e baixa
acidez total. A norma BS EM
12476 (2000) recomenda
manter a acidez total inferior a
1
Volume em ml de hidróxido de sódio 0,1N utilizado para neu-
tralizar 10 ml do banho de fosfatização utilizando fenoftaleína como
indicador
• em processos que exigem tem-
peraturas elevadas as quais
favorecem a incorporação de
hidrogênio. Assim, recomen-
da-se o uso de banhos que ope-
ram a temperaturas mais baixas
(rausch, 1990, 112);
• durante o estágio da decapa-
gem ácida. Assim, deve-se evi-
tar este estágio. Caso seja extre-
mamente necessário, devem-se
usar ácidos diluídos, porém
sempre que possível deve-se
substituir este estágio por deca-
pagem alcalina ou limpeza
mecânica;
• para aços de limite de resis-
tência igual ou superior a
1000 N/mm2.
Quando a probabilidade de
danificação por hidrogênio é
elevada, as peças fosfatizadas de-
vem ser submetidas a um trata-
mento térmico de desidrogena-
ção, após o estágio de secagem e
antes da aplicação do tratamen-
to suplementar (como óleos,
graxas, tintas e vernizes). As
condições de tratamento de de-
sidrogenação são apresentadas
na tabela 2.
Na próxima edição, será
abordado o pós-tratamento so-
bre camadas fosfatizadas destina-
do à conformação mecância.
 Referências bibliográficas
ARNAUD, Y.; SAHAKIAN, E.;
ROMAND, M.; CHARBON-
NIER, J. C. Study of hopeite coa-
tings I. Pure hopeite thermal dehy-
dration: dehydrate, Zn3(PO4)2 • 2
H2O, structure conformation.
Applied Surface Science, v. 32, p.
281-298, 1988.
BS EN 12476:2000. Phosphate conver-
sion coatings of metals – methods of
specifying requirements. 18 p.
FREEMAN, D. B. Phospating and
metal pre-treatment. 1st ed. New
York : Industrial Press, 1988,
229p.
ISO 9717:1990. Phosphate conversion
coatings for metals – methods of spe-
cifying requirements. 19 p.
KENT, G. D. Phosphate and other con-
version coating - an update. In:
Encontro Brasileiro de Tratamento
de Superfície, 4. São Paulo, 1985,
Anais… São Paulo : ABTS, p.
286-298, 1985.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
SCISLOWSKI, S. Preventing problems
in five-stage zinc phosphate spray
systems. Metal Finishing, v.87, n.8, p.
37-39, 1989.
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 Artigo Técnico

Fosfatização de Metais Ferrosos

Parte 20 – Pós-tratamento
para conformação
Pós-tratamento das camadas fosfatizadas empregadas nos processos de conformação mecânica

s camadas fosfatizadas
apresentam, entre ou-
tras, a propriedade de
melhorar a retenção de lubrifi-
cantes. Esta propriedade é de
Por Zehbour fundamental importância nas
Panossian operações de conformação me-
cânica, pois as superfícies a se-
rem deformadas devem se man-
ter lubrificadas para tornar pos-
sível deformações severas, sem a
necessidade de tratamentos tér-
micos intermediários e, para
Por Célia A. L. minimizar o desgaste das ferra-
dos Santos mentas.
Assim sendo, camadas fos-
fatizadas destinadas à confor-
mação devem ser tratadas com
compostos com propriedades
lubrificantes. Os compostos
mais utilizados para esta finali-
dade são bórax, cal, metassili-
cato de sódio, sabão (estearato
de sódio) e alguns tipos de lu-
brificantes.
Pós-tratamento com solução
contendo bórax, cal ou
metassilicato de sódio
Para alguns processos de
conformação mecânica, como
trefilação de fios, cal ou bórax
podem ser utilizados como lu-
brificantes.
A aplicação de cal pode ser
feita por imersão em uma sus-
pensão aquosa diluída de
Ca(OH)2 (0,3 % a 3 %),
mantida a uma temperatura ao
redor de 90ºC (RAUSCH, 1990,
p.232). A cal tem a vantagem
de apresentar baixo custo. A
desvantagem é que a cal não
pode ser usada sozinha para de-
formações severas (RAUSCH,
1990, p.232).
O bórax é utilizado, em
geral, nos casos de conformação
a seco. A aplicação de bórax
pode ser feita através da imersão
em solução aquosa diluída (5 %
a 10 %) de tetraborato de só-
dio (Na2B4O7•10H2O) a uma
temperatura entre 80ºC e 90ºC
durante 5 s a 10 s (RAUSCH,
1990, p.232). Como o bórax é
higroscópico, após a sua aplica-
ção, deve-se armazenar o pro-
duto fosfatizado em locais se-
cos. Caso contrário, o bórax ab-
sorve a umidade do ar o que
pode determinar a corrosão do
produto fosfatizado.
Uma vantagem do bórax é a
facilidade de sua remoção após
a conformação, sendo possível a
sua utilização em operações de
conformações mais severas do
que são permitidos quando se
utiliza cal.
Quando o lubrificante uti-
lizado é o sabão, soluções con-
tendo bórax ou metassilicato
de sódio têm sido utilizadas
com o objetivo de neutralizar
qualquer arraste de solução á-
cida para o estágio de aplica-
ção do sabão (estearato)
(RAUSCH, 1990, p.232; ISO
9717, 1990; BS 3189, 1991).
A necessidade de neutralização
é devida ao fato de ocorrer a
precipitação de ácido esteári-
co, quando se aplica o esteara-
to de sódio sobre superfícies
fosfatizadas que trazem consi-
go os vestígios de ácido das
operações anteriores ( FREE -
MAN, 1988, p.110). Quando
se utiliza sabão sólido, solu-
ções mais concentradas de bó-
rax, cal ou metassilicato de só-
dio são requeridas. Neste caso,
estes têm a função de portador
do lubrificante (em inglês
lubrificant carrier) (ISO 9717,
1990, BS 3189, 1991).
Pós-tratamento com
estearato (sabão)
O pós-tratamento com
estearato de sódio é indicado
para componentes destinados
à conformação mecânica e que
foram fosfatizados em banhos
à base de fosfato de zinco. O
tratamento é realizado logo
após a fosfatização e após a
neutralização com solução de
bórax, cal ou metassilicato de
sódio. Consiste na imersão da
peça fosfatizada em solução de
estearato de sódio seguida de
secagem. A concentração de
estearato de sódio pode variar
de 2 % a 20 % (pH entre 8 e
10), sendo recomendada uma

Zn3(PO4)2 + 6Na[CH3(CH2)nCOO] → 3Zn[CH3(CH2)nCOO]2 + 2Na3PO4

Fosfato de zinco Estearato de sódio Estearato de zinco Fosfato de sódio

Figura 1 – Reação entre o fosfato de zinco neutro e o estearato de sódio

30 C & P • Março/Abril • 2010
 TABELA 1 – MASSA DE ESTEARATO DE SÓDIO E ESTEARATO DE ZINCO DE AMOSTRAS FOSFATIZADAS TRATADAS
COM ESTEARATO DE SÓDIO COM E SEM PASSIVAÇÃO
Condições de aplicação
do estearato de sódio
Camada fosfatizada + sabão
Camada fosfatizada + passivação + sabão
Camada fosfatizada + sabão
Camada fosfatizada + passivação + sabão
temperatura entre 70ºC e
80ºC e um tempo de imersão
entre 2 min e 10 min.
Para bobinas, a concentra-
ção do sabão pode ser mantida
entre 2 % e 3 %. Para con-
formação moderada de discos,
a concentração do sabão pode
ser mantida entre 2 % e 10 %.
Para conformação mais severa
de itens maiores, a concentra-
ção do sabão pode ser mantida
entre 5 % e 10 % (RAUSCH,
1990, p.247-248).
Quando se imerge uma
peça fosfatizada em uma solu-
ção de estearato de sódio, ocor-
re uma reação entre o fosfato de
zinco neutro (constituinte da
camada fosfatizada) e o esteara-
to de sódio com formação de
estearato de zinco e fosfato de
sódio, de acordo com a reação
(FREEMAN, 1988, p.93) expres-
sa na figura 1.
O estearato de sódio é solú-
vel em água e o estearato de
zinco não. Assim, à medida que
a reação prossegue vai forman-
do o estearato de zinco insolú-
vel que adere perfeitamente à
superfície da camada fosfatiza-
da. Ao se retirar o produto fos-
fatizado da solução de sabão,
Estereato de Sódio
Estereato de Zinco
Figura 2 – Ilustração esquemática de uma camada de fosfato de zinco
tratada com estearato de sódio (FREEMAN, 1988, p.93)
Massa de estearato
de sódio retida (g/m2)
Primeira série
0,10
0,17
Segunda série
0,29
0,17
parte da solução de estearato de
sódio é arrastada e fica aderida
à superfície após a evaporação
da água. A camada fosfatizada
assim obtida terá a estrutura
mostrada esquematicamente na
figura 2.
Dependendo das condi-
ções de aplicação do sabão e
da massa de fosfato por unida-
de de área, a massa de sabão
(estearato de sódio + estearato
de zinco) pode atingir valores
de até 20 g/m 2 ( RAUSCH ,
1988, p. 214). Desta quanti-
dade, 50 % pode ser consti-
tuída de estearato de zinco.
Para tiras conformadas a frio,
com uma massa de fosfato de
3 g/m 2 a 6 g/m 2, pode-se
recomendar massa de estearato
de zinco mínima de 0,5 g/m2 e
massa de estearato de sódio de
0,5 g/m2 a 1,3 g/m2.
Convém lembrar que,
quando a camada fosfatizada
for submetida a operações de
conformação, não se adota o
estágio de passivação ou sela-
gem, pois a camada de passi-
vação interfere na reação com
o estearato. Experiências reali-
zadas em uma empresa produ-
tora de chapas fosfatizadas
Camada fosfatizada
Massa de estearato de
zinco formada (g/m2)
0,42
0,30
0,36
0,31
para conformação (LEITE et
al., 2000) mostraram clara-
mente este fato.
Nestas experiências, foram
preparadas duas séries de duas
amostras, a saber:
• camada fosfatizada + estearato
de sódio;
• camada fosfatizada + passiva-
ção + estearato de sódio.
A quantidade de estearato
de sódio retida e de estearato
de zinco formada foi determi-
nada para estas duas amostras,
tendo sido obtidos os resulta-
dos apresentados na tabela 1.
Pelos resultados apresenta-
dos na tabela 1, pode-se verifi-
car que a passivação causa di-
minuição da quantidade de es-
tearato de zinco formada. Quan-
to à quantidade de estearato
de sódio retida, a presença do
passivador ora determinou di-
minuição ora aumento, ou
seja, não apresentou uma in-
fluência bem definida. Estes
resultados são coerentes, visto
que o estearato de zinco se for-
ma como resultado da reação
entre o estearato de sódio e a
camada de fosfatos, portanto,
a passivação interfere porque
forma um barreira entre os
dois reagentes. Já o estearato
de sódio é retido por arraste,
portanto, não depende da pre-
sença ou não da camada de
passivação, mas de outros fa-
tores, tais como: temperatura,
velocidade de remoção e con-
centração da solução de estea-
rato de sódio.
Vários fatores devem ser le-
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Estearato de Zinco formado (g/m )
2
Figura 3 – Influência do pH do
sabão na quantidade de estearato
de zinco formada (Lorin, 1974,
p.178)
vados em consideração para
aumentar a eficiência da apli-
cação do estearato de sódio, a
saber:
• no caso de utilização de solu-
ção de estearatos por imersão,
a vida útil da solução é limita-
da pela contaminação com
metais pesados trazidos para
dentro da solução por arraste.
A remoção dos metais pesa-
dos pode ser realizada por
centrifugação;
• o arraste de soluções ácidas, o
que abaixa o pH da solução
do sabão. Isto determina a
precipitação do ácido esteári-
co. Para evitar isto, deve-se
intercalar um estágio de neu-
tralização com solução de
bórax, cal ou metassilicato de
sódio (ver item anterior);
• a quantidade de estearato de
zinco formada aumenta com
a temperatura da solução de
estearato de sódio (JAMES,
1961, p.177);
• quanto maior o tempo de
imersão maior é a quantidade
de estearato de zinco formada;
• quanto maior o pH da solu-
ção de estearato de sódio (que
deve ser mantida entre 8 e 10)
maior é a quantidade de
estearato de zinco formada. A
dependência entre estas duas
grandezas está apresentada na
figura 3. Pode-se verificar que
a quantidade de estearato de
zinco aumenta pouco quando
se aumenta o pH de 8 para 9.
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No entanto, um aumento sig-
nificativo é verificado quando
se aumenta o pH de 9 para
10. Acima de 10, novamente
o aumento de pH exerce pou-
ca influência na quantidade
de estearato de zinco forma-
da. Assim sendo, é aconselhá-
vel manter o pH próximo ao
limite superior da faixa opera-
cional, ou seja, próxima a 10;
• a quantidade de sabão (estea-
rato de sódio + estearato de
zinco) é maior quanto maio-
res são os cristais de fosfato
(BIESTEK & WEBER, 1976,
p.158).
Além do estearato de sódio,
estearato de cálcio, zinco ou
alumínio também são utiliza-
dos. Uma seqüência típica de
aplicação de sabão é a seguinte:
• fosfatização;
• lavagem;
• neutralização;
• imersão em estearato;
• secagem.
O estearato de zinco é pou-
co solúvel, hidrófobo, alta-
mente aderente e é um lubrifi-
cante muito potente para con-
dições de pressão elevada a que
superfícies metálicas são sujei-
tas durante a conformação
mecânica, possibilitando que
operações de conformação se-
jam realizadas a velocidades
elevadas e com menor desgaste
das ferramentas.
A camada de sabão não é
capaz de conferir uma elevada
proteção contra corrosão. En-
saios realizados com camadas
fosfatizadas com sabão em
câmara de névoa salina mos-
traram que após 24 horas já
ocorre corrosão vermelha em
mais de 50% da superfície
ensaiada (LEITE et al., 2000).
Assim sendo, produtos fosfati-
zados submetidos apenas a um
tratamento suplementar de
sabão não podem ser armaze-
nados em ambientes úmidos
por tempos prolongados. Caso
isto seja necessário deve-se
aplicar sobre o sabão uma ca-
mada de óleo protetivo.
É bom citar o fato de que
quanto maior a quantidade de
estearato de zinco em relação
ao estearato de sódio, melhor
será a resistência à corrosão.
Isto é devido ao fato do esteara-
to de zinco ser insolúvel e
hidrófobo. Assim, se a imersão
no sabão for feita de maneira a
não favorecer a formação do
estearato de zinco, a probabili-
dade de ocorrência de corrosão
durante o armazenamento e
transporte será maior (RAUSCH,
1990, p.247).
Outros lubrificantes
Em alguns casos, óleos lu-
brificantes ou polímeros orgâ-
nicos são utilizados como lu-
brificante de superfícies fosfa-
tizadas destinadas à conforma-
ção. A mistura de polímeros
em pó com carbonato de cál-
cio e pó de grafite, óleos emul-
sionáveis (concentração entre
10 % e 20 % e temperatura
entre 70ºC e 80ºC) também
são utilizados (RAUSCH, 1990,
p.232, 241).
Para conformação muito
severa, grafite e dissulfeto (bis-
sulfeto) de molibdênio são
mais recomendados do que o
próprio sabão (RAUSCH, 1990,
p.248). As excelentes proprie-
dades lubrificantes destes dois
produtos devem-se a sua natu-
reza lamelar: as lamelas escor-
regam umas sobre as outras o
que melhora o desempenho.
O dissulfeto de molibdênio
pode ser aplicado por tambo-
reamento (partículas de dissul-
feto de molibdênio são tambo-
readas juntamente com as pe-
ças fosfatizadas), ou, por imer-
são das peças fosfatizadas em
suspensão aquosa de dissulfeto
de molibdênio.
Na próxima edição, serão
abordadas as características fí-
sico-químicas das principais
camadas fosfatizadas.
 Referências bibliográficas
BIESTEK, T.; WEBER, J. 1976. Electrolytic
and chemical conversion coatings. 1st
ed. Wydawnictwa : Porteceilles.
432p.
BS 3189 : 1991; ISO 9717; 1990.
Method for specifying phosphate con-
version coatings for metals. London:
British Standards Institution, 1990,
15p.
FREEMAN, D. B. Phospating and metal
pre-treatment. 1st ed. New York :
Industrial Press, 1988, 229p.
JAMES, D. Phosphate coating and lubrifi-
cation steel for cold extrusion. Sheet
Metal Industries Special conference,
p. 171-189, 207, March 1961.
LEITE, E.; SILVA, S. A. B.; FERREIRA FILHO,
A.; BONFIM, M. F.; OLIVEIRA, W.;
PANOSSIAN, Z.; ALMEIDA, L. A. B.
Otimização de produção de chapas
fosfatizadas em processos contínuos
para estampagem. In: Encontro
Brasileiro de Tratamento de
Superfície, 10. São Paulo, 2000,
View publication stats
Anais. São Paulo : ABTS, 2000
(CD ROM).
LORIN, G. 1974. Phosphating of metals.
Great-Britain : Finishing Publica-
tions. 222p.
RAUSCH, W. 1990. The phosphating of
metals. 1st.ed. Great Britain :
Redwood Press, 416p.
Zehbour Panossian
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Ciências
(Fisico-Química) pela USP.
Responsável pelo LCP.
Célia A. L. dos Santos
Instituto de Pesquisas Tecnológicas de São
Paulo – IPT. Laboratório de Corrosão e
Proteção – LCP. Doutora em Química
(Fisico-Química) pela USP.
Pesquisadora do LCP.
Contato com as autoras:
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fax: (11) 3767-4036