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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

BRUNA DENARDI

PERSPECTIVA DE USO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS COM ALTA


CAPACIDADE DE RECUPERAÇÃO ELÁSTICA COMO ALTERNATIVA PARA
EMBALAGENS TERMOENCOLHÍVEIS PARA ALIMENTOS

FLORIANÓPOLIS
2018
BRUNA DENARDI

PERSPECTIVA DE USO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS COM ALTA


CAPACIDADE DE RECUPERAÇÃO ELÁSTICA COMO ALTERNATIVA PARA
EMBALAGENS TERMOENCOLHÍVEIS PARA ALIMENTOS

Trabalho apresentado ao Curso de Graduação em


Engenharia de Materiais da Universidade Federal de
Santa Catarina como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Área de Polímeros
Orientadora: Profa. Claudia Merlini, Dr a.

FLORIANÓPOLIS
2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

BRUNA DENARDI

PERSPECTIVA DE USO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS COM ALTA


CAPACIDADE DE RECUPERAÇÃO ELÁSTICA COMO ALTERNATIVA PARA
EMBALAGENS TERMOENCOLHÍVEIS PARA ALIMENTOS

Este Trabalho de Graduação foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de
Materiais e aprovado em sua forma final pela Comissão examinadora e pelo Curso de
Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.

_________________________ _________________________
Professora Sônia Maria Hickel Probst Dylton do Vale Pereira Filho
Coordenadora do Curso Professor Disciplina

Data de Aprovação:__/__/__

Comissão Examinadora:

_________________________
Orientadora

_________________________
Prof. Dr. Johnny De Nardi Martins

_________________________
Prof. Me. Marlon Vinícius Soares
AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal de Santa Catarina e ao corpo docente do curso de Engenharia


de Materiais pela oportunidade de formação acadêmica e também de caráter, através das
inúmeras lições ao longo dos anos de graduação.

Às empresas Videplast e Dow pelo apoio e pronta assistência para dar continuidade ao
projeto, e, especialmente para os colaboradores dos setores de Pesquisa e Desenvolvimento e
Laboratório da Videplast, pelos conhecimentos repassados sobre a indústria de embalagens e
principalmente pela amizade.

À orientadora deste trabalho, Profa. Dra. Claudia Merlini, pelas observações pertinentes,
disponibilidade, paciência e sensibilidade.

Aos amigos que encontrei na UFSC, pelo companheirismo e por dividirem essa
experiência comigo, tornando-a ainda mais memorável.

Aos amigos de longa data, por participarem e contribuírem com o meu crescimento
pessoal, e principalmente pela lealdade.

À minha família, pela aprovação e compreensão quanto à minha escolha de carreira e


os percalços que a acompanham, pelo suporte inesgotável e, sobretudo, pelo amor incondicional
e a certeza de eterno acolhimento que me é fornecida, meu muito obrigada.
RESUMO

Filmes plásticos flexíveis foram desenvolvidos com o objetivo de utilizá-los como embalagens
para alimentos, com elevada capacidade de recuperação elástica, de modo a investigar uma
possível substituição à embalagem comercial termoencolhível. A recuperação às dimensões
originais de polímeros após uma deformação foi observada por Zitzumbo et. al (2006), e,
visando análise similar, foram escolhidos os polímeros termoplásticos Polietileno de Ultra
Baixa Densidade (PEUBD) e, para considerar aplicações onde se faz necessária a redução de
permeabilidade ao oxigênio através da embalagem, também o copolímero de Etileno e Álcool
Vinílico (EVOH). Os filmes foram fabricados por extrusão e coextrusão, caracterizados
química e mecanicamente, com atenção ao ensaio dinâmico-mecânico de recuperação elástica.
Para uma análise comparativa, amostras de material termoencolhível de espessura idêntica
foram caracterizadas da mesma forma, com os ensaios que se mostraram pertinentes. Os filmes
desenvolvidos demonstraram recuperação elástica superior a 80% em 3 das 4 condições de
deformação analisadas. Quando comparados ao material termoencolhível, exibiram maior
capacidade de deformação enquanto rigidez e resistência inferiores, e apresentaram suas
propriedades mecânicas configuradas dentro dos referenciais de mercado para grande parte do
setor de embalagens flexíveis para alimentos.
ABSTRACT

Flexible plastic films with high elastic recovery capacity were developed for use as food
packaging, examining its substitution over commercial heat-shrink packaging. The recovery of
polymers to its original dimensions after deformation was studied by Zitzumbo et al. (2006),
and seeking an analogue analysis, the thermoplastic polymer Ultra Low Density Polyethylene
was used, and, to also incorporate the necessity of low oxygen transmission rate of some
products, the copolymer Ethylene Vinyl Alcohol. The films were manufactured by extrusion
and coextrusion, characterized by its chemical and mechanical properties, with special attention
to the elastic recovery analysis. For measures of comparison, samples of a heat-shrink film of
identical thickness were characterized by the same methods. The developed films presented
elastic recovery superior to 80% in 3 out of 4 deformation conditions examined. When
compared to the heat-shrink material, they displayed higher deformation capacity and inferior
strength and stiffness, although they still remain suitable for the majority of commercial
standards for food packaging.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIGURA 1 - ILUSTRAÇÃO DOS FENÔMENOS QUE OCORREM NA INTERAÇÃO PRODUTO-


EMBALAGEM ...................................................................................................................... 16

FIGURA 2 - ILUSTRAÇÃO DE ESFERULITO ................................................................................... 21


FIGURA 3 - ESTRUTURA MOLECULAR DO PE .............................................................................. 26
FIGURA 4 - ILUSTRAÇÃO DA RAMIFICAÇÃO DAS CADEIAS DE UM POLIETILENO DE ALTA
DENSIDADE (PEAD) E DE BAIXA DENSIDADE (PEBD) TÍPICOS......................................... 27
FIGURA 5 - ESTRUTURA MOLECULAR DO EVOH ....................................................................... 28
FIGURA 6 - ESTRUTURA QUÍMICA DO PVDC.............................................................................. 29
FIGURA 7 - MÉTODOS DE EXTRUSÃO TIPO CAST (ESQ.) E BALÃO (DIR.) ....................................... 33
FIGURA 8 - AVE E QUEIJO CUJA EMBALAGEM PASSOU PELO PROCESSO DE TERMOENCOLHIMENTO
.......................................................................................................................................... 35
FIGURA 9 - ENSAIO DE RESISTÊNCIA À PERFURAÇÃO EM AMOSTRA TERMOENCOLHÍVEL ........... 40
FIGURA 10 - AMOSTRA DE FILME 2 EM ENSAIO DE RESISTÊNCIA À DELAMINAÇÃO .................... 41
FIGURA 11 - GRÁFICO RESULTANTE DA ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO .... 44
FIGURA 12 - TERMOGRAMA DE DSC NO FILME 1 ...................................................................... 46
FIGURA 13 - TERMOGRAMA DE DSC NO FILME 2 ...................................................................... 48
LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - REQUISIÇÃO DE PROPRIEDADE DE BARREIRA DE ALGUNS ALIMENTOS..................... 24


TABELA 2 - CLASSIFICAÇÃO DA PROPRIEDADE DE BARREIRA AO OXIGÊNIO EM RELAÇÃO A
PERMEAÇÃO DO GÁS .......................................................................................................... 25

TABELA 3 - PRINCIPAIS FUNÇÕES DOS POLÍMEROS COMUMENTE UTILIZADOS EM EMBALAGENS 25


TABELA 4 - DESCRIÇÃO DOS ITENS PERTENCENTES A FORMULAÇÃO 1 ...................................... 36
TABELA 5 - DESCRIÇÃO DOS ITENS PERTENCENTES A FORMULAÇÃO 2 ...................................... 36
TABELA 6 - PARÂMETROS DE EXTRUSÃO PARA FORMULAÇÃO 1................................................ 37
TABELA 7 - D ADOS GERAIS DE COEXTRUSÃO DA FORMULAÇÃO 2 ............................................. 38
TABELA 8 - D ADOS POR CAMADA DE COEXTRUSÃO DA FÓRMULA 2 ........................................... 38
TABELA 9 - D ADOS REFERENTES AOS PICOS ENCONTRADOS EM ANÁLISE DE FTIR PARA O FILME
1 E FILME 2 E SUAS CORRESPONDÊNCIAS COM VIBRAÇÕES INDICADAS NA LITERATURA .... 45
TABELA 10 - D ADOS REFERENTES AOS PICOS ENCONTRADOS EM ANÁLISE DE FTIR PARA O FILME
TERMOENCOLHÍVEL E SUAS CORRESPONDÊNCIAS COM VIBRAÇÕES DETERMINADAS NA
LITERATURA ...................................................................................................................... 45

TABELA 11 - PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS FILMES ............................................................... 49


TABELA 12 - RESISTÊNCIA A PERFURAÇÃO DOS FILMES ............................................................. 50
TABELA 13 - RECUPERAÇÃO ELÁSTICA DO FILME 1 ................................................................... 51
TABELA 14 - RECUPERAÇÃO ELÁSTICA DO FILME 2 ................................................................... 51
TABELA 15 - COEFICIENTE DE ATRITO DOS MATERIAIS ESTUDADOS .......................................... 52
TABELA 16 - PERMEABILIDADE AO OXIGÊNIO DOS FILMES ........................................................ 52
SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. 11

1.1. OBJETIVO .................................................................................................... 12


1.1.1. Objetivo Geral .......................................................................................... 12
1.1.2. Objetivos Específicos ............................................................................... 12

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 14

2.1 EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS .................................................... 14


2.1.1 Interações com o Produto......................................................................... 15

2.2 POLÍMEROS ................................................................................................ 17


2.2.1 Características e Propriedades ................................................................ 18
2.2.1.1 Estrutura Química e Molecular ........................................................... 18
2.2.1.2 Massa Molar ........................................................................................ 19
2.2.1.3 Densidade ............................................................................................ 19
2.2.1.4 Cristalinidade ....................................................................................... 20
2.2.1.5 Transições Físicas ................................................................................ 22
2.2.1.6 Viscoelasticidade ................................................................................. 22
2.2.1.7 Propriedade de Barreira ....................................................................... 24
2.2.2 Polímeros utilizados em embalagens ....................................................... 25
2.2.2.1 Polietileno (PE) ................................................................................... 26
2.2.2.2 Copolímero de Etileno e Álcool Vinílico (EVOH) ............................. 27
2.2.2.3 Poli (Cloreto de Vinilideno) (PVDC) .................................................. 29
2.2.3 Aditivos ..................................................................................................... 29
2.2.3.1 Deslizantes ........................................................................................... 30
2.2.3.2 Antibloqueio ........................................................................................ 30
2.2.3.3 Pigmentos ............................................................................................ 30
2.2.4 Adesivos .................................................................................................... 31

2.3 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE EMBALAGENS ................................... 32


2.3.1 Extrusão .................................................................................................... 32
2.3.2 Coextrusão ................................................................................................ 33
2.3.3 Termoencolhimento .................................................................................. 34

2.4 DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE EM FILMES ..................................... 35


3 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................. 36

3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 36


3.1.1 Polímeros e aditivos ................................................................................. 36
3.1.2 Embalagens Termoencolhíveis ................................................................. 37

3.2 MÉTODOS.................................................................................................... 37
3.2.1 Extrusão e Coextrusão dos Polímeros...................................................... 37
3.2.2 Caracterização ......................................................................................... 39
3.2.2.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ............................................ 39
3.2.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ..................................... 39
3.2.2.3 Resistência à Tração e Determinação do Módulo de Elasticidade ...... 39
3.2.2.4 Resistência à Perfuração ...................................................................... 40
3.2.2.5 Resistência à Delaminação .................................................................. 41
3.2.2.6 Recuperação Elástica ........................................................................... 41
3.2.2.7 Coeficiente de Atrito (COF) ................................................................ 41
3.2.2.8 Análise de Permeabilidade ao Oxigênio (TPO 2) ................................. 42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 43

4.1 IDENTIFICAÇÃO DOS MATERIAIS ........................................................... 43


4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ................................................. 43
4.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ......................................... 45

4.2 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS ................................... 48


4.2.1 Resistência à Tração e Módulo ................................................................ 48
4.2.2 Resistência à Perfuração .......................................................................... 49
4.2.3 Resistência à Delaminação ...................................................................... 50
4.2.4 Recuperação Elástica ............................................................................... 50
4.2.5 Coeficiente de Atrito (COF) ..................................................................... 51
4.2.6 Análise de Permeabilidade ao Oxigênio (TPO2) ...................................... 52

5 CONCLUSÃO..................................................................................................... 53

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 55

7 REFERÊNCIAS.................................................................................................. 56
1 INTRODUÇÃO

O mercado mundial de embalagens vem exigindo cada vez mais eficiência, redução de
materiais e custos sem perder os benefícios de praticidade, estilo, segurança e sustentabilidade,
o que impulsiona o constante aprimoramento nas opções de embalagem já existentes e o
desenvolvimento de alternativas (CAMILO et al., 2016).
As embalagens plásticas representam boas respostas para essas expectativas, por
atenderem às necessidades de conservação dos produtos e trazerem mais liberdade em temos
de dimensionamento, redução de peso, resistência mecânica aliada à flexibilidade, entre outros
(CAMILO et al., 2016).
Especialmente no mercado de produtos alimentícios, as embalagens plásticas flexíveis
têm seu desempenho aprimorado devido às exigências do consumidor em relação à saúde e
também em decorrência do mercado competitivo. As indústrias convertedoras devem dispor de
tecnologia e conhecimento para desenvolver embalagens que não contaminem o alimento e que
apresentem características específicas, atuando como barreira contra gases, gorduras ou
resistência ao tratamento de pasteurização, por exemplo, ao mesmo tempo mantendo o baixo
custo. Desta forma, precisam constantemente aperfeiçoar seus processos, evitar desperdícios e
reduzir gasto energético (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Em paralelo, tais embalagens não podem deixar de ser visualmente atrativas, fator
crucial na decisão de compra. Estudos apontam que, diante de produtos embalados, o
consumidor leva até 20 segundos observando-os para escolher o preferido e apenas 8 segundos
para apanhá-lo e comprá-lo. Essa decisão é pautada 35% na embalagem, 26% no preço, 21%
na marca do produto e 18% em outros fatores (CRIPPA, 2006).
Uma maneira de realçar os aspectos estéticos da embalagem de um produto é utilizando
o processo de termoencolhimento, que consiste na aplicação de calor para que a embalagem
plástica assuma a forma do produto embalado, de maneira a delineá-lo. Essa tecnologia está
presente no Brasil desde os anos 80, e, embora tenha evoluído desde seu lançamento, a etapa
de aquecimento além de indispensável, representa um gasto adicional de energia e de tempo no
processo industrial (CATUAÍ RÓTULOS, 2017).
Tendo em vista essas restrições, justifica-se a busca pelo desenvolvimento de uma
embalagem que dispense a aplicação de calor e que ao mesmo tempo mantenha as
características estéticas e funcionais das embalagens termoencolhíveis. Para atingir tais
requisitos, esse trabalho sugere uma embalagem com recuperação elástica, isto é, que possa

11
expandir-se para a inserção do produto e que, em seguida, retorne à sua condição inicial,
delineando o produto.
Diante do exposto, deve ser utilizado um polímero que apresente como característica, a
capacidade de recuperação elástica em embalagens. Para isso, foi utilizado um Polietileno
especial, denominado “Polietileno Elastomérico”. Além deste material, num segundo momento,
o copolímero de Etileno e Álcool Vinílico (EVOH) é incorporado a fim de que se possa analisar
sua influência nas propriedades de retorno elástico do Polietileno Elastomérico, haja vista que
atende à demanda de conservação para alguns alimentos, por apresentar excelente barreira à
permeação do oxigênio.

1.1. OBJETIVO

Este trabalho possui caráter científico-tecnológico aplicável à cadeia produtiva de


embalagens para alimentos. Tem por objetivo contribuir com a exploração de possibilidades
para atender a necessidade da indústria alimentícia quanto à conservação de seus produtos, bem
como a do mercado consumidor de se deparar com embalagens visualmente atrativas, além de
manifestar o interesse das indústrias de embalagens em propor novas soluções.

1.1.1. Objetivo Geral

Estudar e fabricar embalagens plásticas flexíveis, desenvolvidas com base no conceito


de recuperação elástica e compará-las com embalagens termoencolhíveis para alimentos,
avaliando uma possível substituição.

1.1.2. Objetivos Específicos

i) Escolher um polímero termoplástico que atenda ao conceito de recuperação elástica,


elaborar uma formulação e fabricar filme via extrusão;
ii) Escolher um polímero termoplástico que apresente a propriedade de recuperação
elástica e baixa permeabilidade ao oxigênio, elaborar formulação e fabricar filme
via coextrusão;
iii) Realizar um estudo comparativo em termos de propriedades mecânicas e de
propriedade de barreira ao oxigênio, com base nos filmes produzidos, com amostras
de material termoencolhível (comercial);

12
iv) Avaliar a viabilidade da utilização dos filmes com recuperação elástica como
embalagens para alimentos e também como substitutos de embalagens de material
termoencolhível utilizadas para alimentos;

13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS

Segundo o Instituto de Embalagens do Reino Unido, por embalagem compreende-se o


“Sistema coordenado de preparação de produtos para transporte, distribuição, armazenamento
e uso final”, capaz de cumprir com as funções de proteção, conservação, informação e
praticidade. A embalagem deve ser projetada de forma a proteger o produto contra choques e
compressões provenientes do transporte e aumentar sua vida útil, evitando deterioração,
controlando fatores como excesso de umidade, permeação de oxigênio, exposição à luz e a
microrganismos. Deve ainda atuar como veículo de informação para o usuário e para a cadeia
de distribuição e venda, além de viabilizar comodidades ao consumidor como: fácil abertura,
tampas dosadoras e cozimento no próprio recipiente (EBNESAJJAD, 2012).
Plásticos, folhas de alumínio, filmes metalizados e papel são considerados materiais
para embalagens flexíveis, à medida que seu formato pode assumir a forma física do produto
que acondicionam. Esses materiais se destacam por apresentar boa relação entre massa do
invólucro e massa do produto e pelo acessível ajuste de suas propriedades conforme a
necessidade (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). As embalagens plásticas pertencentes
a essa categoria possuem, adicionalmente, baixo custo, transparência, aprovação para contato
com alimento, entre outros (MERGEN, 2004).
Em termos dimensionais, embalagens plásticas flexíveis possuem espessura inferior a
250 μm, e têm propriedades variáveis, de acordo com a estrutura química dos polímeros que as
compõem, os aditivos incorporados e o método de processamento do material. Podem ser
processados como monocamada ou como multicamadas, quando incorporam na mesma
estrutura final dois ou mais polímeros com a finalidade de associar suas características
individuais (JORGE, 2013).
As embalagens plásticas flexíveis apresentam boa competitividade no mercado em
relação às demais, por atenderem como requisitos a boa conservação dos produtos, a praticidade
e a leveza, garantindo uma boa relação de custo-benefício, competitividade essa, que tem como
consequência o constante desenvolvimento de novos polímeros e dos métodos de polimerização
e combinações químicas, buscando-se propriedades ainda mais refinadas com custos reduzidos,
além da criação e da otimização de métodos de fabricação e aplicação (MERGEN, 2004).
Do ponto de vista dos aspectos mercadológicos, a embalagem é responsável por
representar a qualidade e o valor dos produtos, além de promover suas marcas, sendo vista
atualmente como uma ferramenta de marketing. O aperfeiçoamento dos requisitos de
14
informação e de conveniência é acelerado pelo consumidor, que tem demonstrado também
preocupação com aspectos como estilo, segurança e sustentabilidade (CAMILO et al., 2016).
A considerável migração, partindo das embalagens cartonadas, garrafas e latas para
embalagens plásticas flexíveis do tipo stand-up pouchs exemplifica o desenvolvimento
impulsionado por esse mercado. Esse fato resulta da fácil identificação de outras vantagens
dessa classe de embalagens, como a possibilidade de apresentação do produto através da
transparência, a simplicidade para a elaboração de invólucros de dose única, a possibilidade de
reciclagem dos plásticos e o desenvolvimento de filmes plásticos biodegradáveis (CAMILO et
al., 2016).
A aceitação das embalagens plásticas flexíveis no Brasil é evidenciada por meio dos
números de produção, que em 2016 chegaram a 1,834.109 kg (1,834 milhão de toneladas), de
acordo com a Associação Brasileira das Indústrias de Embalagens Plásticas Flexíveis (ABIEF).
Segundo a Associação Brasileira da Indústria do Plástico (ABIPLAST), 19% da produção total
de plástico no país, nesse mesmo ano, foi destinada à embalagem de alimentos, indicando um
relacionamento próximo do mercado de alimentos com o de embalagens plásticas.
Uma das razões para esse estreito relacionamento, advém das vantagens já citadas das
embalagens plásticas flexíveis em relação ao acondicionamento dos alimentos. Mais do que
isso, o conhecimento sobre as interações entre os materiais das embalagens e os alimentos,
permite que a indústria de alimentos tenha melhor controle sobre situações indesejadas, como
a contaminação física, química ou microbiológica (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Nesse sentido, o avanço dos estudos das possíveis interações produto-embalagem é
imprescindível para a manutenção, a melhora do controle da indústria e a garantia de proteção
dos produtos acondicionados.

2.1.1 Interações com o Produto

A interação produto-embalagem, ilustrada na Figura 1, pode ser definida como uma


inter-relação entre invólucro, item acondicionado e o meio acerca, de maneira a gerar efeitos
sobre os primeiros, em outras palavras, trata-se da transferência de componentes entre produto,
embalagem e ambiente. No caso dos alimentos, a conservação está vinculada com a qualidade
do item, da embalagem que o acondiciona e às circunstâncias a que é exposto durante o percurso
até o seu consumo (meio). A maior ou menor interação embalagem-produto afetará diretamente
nessa condição (MERGEN, 2004).

15
Figura 1 - Ilustração dos fenômenos que ocorrem na interação produto-embalagem

Fonte: MERGEN, 2004.

A interação é pautada principalmente em três fenômenos de transferência de massa:


permeação, absorção e migração. A permeação é consequência da difusão de moléculas através
da parede do invólucro, seguido de absorção ou dessorção para o meio interno ou para o externo.
A absorção, apenas, é a captação de componentes contidos no produto pela embalagem, fato
que pode influenciar no seu desempenho e também na qualidade do item. É resultado da
adsorção de moléculas pelo polímero e sua difusão. Por fim, a migração se refere à liberação
de componentes da embalagem – monômeros, aditivos, solventes e tintas - para o produto
(MERGEN, 2004).
O sentido das transferências é um ponto de atenção para que se compreendam os efeitos
da interação. Quando do interior para o exterior, a perda de aromas ou desidratação do produto
podem afetar a qualidade. No sentido contrário, pode ocorrer a deterioração por conta da
interação do alimento com gases, vapor d’água ou substâncias voláteis (JORGE, 2013).
Como ressaltado por Camilo et al. (2016), 76% do consumo mundial de embalagens
flexíveis é destinado aos alimentos. Diante disso, estudos da interação dos alimentos com os
plásticos são amplamente realizados, sendo a migração de componentes dessas estruturas
evidenciada, em virtude dos seus efeitos para a saúde humana (MERGEN, 2004). Já como
dados consolidados, os estudos propiciam a definição de limites para a migração.
Atualmente, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) possui catálogos,
chamados Listas Positivas, que citam permissão de contato, taxa de migração máxima e registro
de toxicidade de inúmeros polímeros, aditivos, corantes, pigmentos, entre outros materiais e
também equipamentos que participam do processo de produção de embalagens alimentícias.
A permeação a gases é também outra interação alimento-embalagem relevante e
frequentemente avaliada. O controle da taxa de permeação se destaca ainda mais quando
relacionada ao oxigênio, pois este, em contato com o alimento, inevitavelmente influencia sua
16
conservação, reduzindo a qualidade. A permeação de oxigênio pode provocar ranço e alteração
de sabor nas gorduras, mudança de cor em produtos cárneos, diminuir o valor nutricional por
meio da oxidação de vitaminas, atuar no escurecimento enzimático e propiciar o
desenvolvimento de microrganismos indesejados. Portanto, essa interação deve ser evitada
(MERGEN, 2004).
Nas embalagens plásticas flexíveis que demandam controle de permeação, o estudo da
classificação e das propriedades fundamentais dos polímeros é extremamente relevante, porque
o levantamento dessas informações permite a previsão de algumas respostas que as diferentes
composições de embalagens flexíveis podem ter em relação a um elemento permeante
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Nesse sentido, aborda-se o tópico a seguir com o objetivo de ampliar o entendimento
quanto ao comportamento desses materiais.

2.2 POLÍMEROS

Polímeros são macromoléculas orgânicas constituídas de inúmeras unidades de


repetição denominadas meros, que se organizam em forma de cadeia. A estrutura química que
compõe as unidades de repetição é chamada de monômero. Dependendo dos elementos que
fazem parte do monômero, da quantidade média de meros na cadeia, da maneira com que elas
se ligam e do seu arranjo espacial, os polímeros são classificados como plásticos, borrachas ou
fibras (CANEVAROLO JR., 2006).
Na classe dos plásticos há ainda uma subdivisão entre materiais termoplásticos e
termofixos. Os primeiros são aqueles que podem ser moldados na presença de calor e pressão,
de diversas formas e repetidamente, sendo utilizados para a fabricação de embalagens plásticas
flexíveis (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). Já os termofixos amolecem com o
aquecimento uma única vez, pois em seguida passam por reações químicas irreversíveis (as
ligações cruzadas) que os tornam rígidos (CANEVAROLO JR., 2006).
Os polímeros são sintetizados a partir de petróleo, gás natural ou compostos naturais de
fontes renováveis, sendo estes últimos denominados biopolímeros (SARANTOPOULOS &
TEIXEIRA, 2017).
A síntese desses materiais é chamada de polimerização e consiste no conjunto de reações
químicas que provocam a união de moléculas em forma de cadeia por meio de ligações
covalentes. Esse evento pode ocorrer de diversas maneiras, inclusive incorporando diferentes
monômeros, gerando um copolímero (CANEVAROLO JR., 2006).

17
Embora o desempenho de um material polimérico não dependa apenas da sua
composição química, mas também dos aditivos incorporados e da maneira como foi processado,
algumas características e propriedades dos polímeros se sobressaem quando se trata de
embalagens plásticas flexíveis (JORGE, 2013).
A seleção dos plásticos começa com as suas estruturas químicas e moleculares, que
demonstram de maneira ampla o comportamento esperado. Para prever condições importantes
de processamento, as transições físicas são avaliadas. Porém, estas estão intimamente ligadas
com as propriedades de massa molecular, densidade e cristalinidade. A resposta dos materiais
a agentes permeantes define sua propriedade de barreira (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA,
2017).

2.2.1 Características e Propriedades

2.2.1.1 Estrutura Química e Molecular

A estruturação de um polímero é definida a partir de sua funcionalidade, força das


ligações intermoleculares, tipo de cadeias e configuração espacial dessas. A funcionalidade está
relacionada ao número de pontos passíveis a reações em condições favoráveis de uma molécula,
sendo para polímeros uma quantidade mínima de dois sítios (CANEVAROLO JR., 2006).
As forças intermoleculares podem ser do tipo Van der Waals, pontes de hidrogênio ou
atração iônica (para polímeros termoplásticos). O tipo da força influenciará a temperatura de
transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão cristalina (T m), que serão maiores, quanto mais
forte for a ligação. Para os termofixos essas forças serão covalentes, muito mais intensas que
as demais, explicando sua infusibilidade após a consolidação das ligações cruzadas
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
O alinhamento das moléculas pode variar, gerando cadeias com ordenação linear ou
ramificada, esta última com derivações laterais de natureza idêntica ou não, tamanho
indeterminado e com derivações secundárias de quantidade também indefinida. A estrutura
linear, ou ainda, as ramificações mais curtas propiciam a aproximação entre as cadeias,
aumentando o grau de cristalinidade de polímeros semicristalinos, sua densidade e interação
entre as cadeias (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
A conformação espacial dos monômeros ao longo da macromolécula é chamada de
taticidade e pode ter seus arranjos de três maneiras: atáticos, isotáticos e sindiotáticos. O
primeiro caso ocorre quando os grupos laterais – átomos ou grupo de átomos que não os
participantes da cadeia principal – estão distribuídos aleatoriamente, o segundo de um mesmo

18
lado, e o terceiro quando esses grupos alternam regularmente de lado em relação à cadeia
principal (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Caso os polímeros sejam constituídos de mais de um monômero, eles deixam de ser
denominados homopolímeros e passam a ser heteropolímeros ou copolímeros. Eles são
compostos de comonômeros, cuja proporção pode ser variável, assim como suas distribuições
ao longo da macromolécula. Esses fatores determinarão o balanço das propriedades químicas e
físicas do copolímero, tomando como base as associadas com os homopolímeros
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

2.2.1.2 Massa Molar

Os materiais poliméricos são constituídos de cadeias cuja quantidade de meros não é


necessariamente idêntica em todas as unidades. Isso ocorre, pois, durante a polimerização, a
propagação dessas cadeias é independente, bem como o ponto em que os seus centros ativos
ficam instáveis e desaparecem, encerrando o processo (CANEVAROLO JR., 2006).
Esse comportamento tem como resultado cadeias com comprimentos diversos, o que
pode ser traduzido em uma diferente quantidade de meros em cada cadeia. A massa molar será,
então, também distinta, e o polímero apresentará uma distribuição de massa molar. Essa
distribuição e seu valor médio são informações importantes para a previsão de determinados
comportamentos dos polímeros (CANEVAROLO JR., 2006).
O índice de fluidez, por exemplo, é uma propriedade prevista por esses dados. Um alto
valor de massa molecular média se traduz em uma grande quantidade de cadeias longas, que
irão se enovelar mais facilmente, resultando em um baixo índice de fluidez. Outra propriedade,
a cristalinidade, está interligada com a distribuição de massa molecular. Se as cadeias
poliméricas forem em grande parte de massa molar idêntica e elevada, uma distribuição estreita
será observada, propiciando o ordenamento dessas cadeias (SARANTOPOULOS &
TEIXEIRA, 2017).
Polímeros com baixa massa molar média tendem a ser frágeis, já que as cadeias
individuais podem ser facilmente arrancadas, por serem mais curtas e, consequentemente,
menos enoveladas. Em embalagens, comumente são utilizados polímeros cuja massa molecular
é superior a 1000 unidades de repetição (MORRIS, 2017).

2.2.1.3 Densidade

A densidade é uma propriedade derivativa da composição química, que define a massa


molar das macromoléculas. As Poliolefinas, por serem compostas apenas de carbono e
19
hidrogênio, átomos leves, apresentam baixa densidade, normalmente inferior a 1,0 g/cm3. Já
em polímeros que são compostos por oxigênio, cloro, flúor, etc., a densidade é geralmente
maior que esse valor. Essa propriedade também é afetada pela conformação adotada pelas
moléculas em uma estrutura cristalina (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Em polímeros semicristalinos, a medida de densidade pode indicar sua cristalinidade, e
nos amorfos, sua história termomecânica (CANEVAROLO JR., 2006). Para o mercado de
embalagens, a indicação de valores referentes a essa propriedade está relacionada com o
controle de espessura de camada e com o custo por área de material (MORRIS, 2017).

2.2.1.4 Cristalinidade

Moléculas tendem a se agrupar em arranjos com a menor energia possível. O menor


nível de energia que um componente pode alcançar será no formato de um cristal (SELKE &
CULTER, 2016). A cristalinidade envolve o arranjo repetitivo das moléculas, e em polímeros
que apresentam essa característica, compreende o alinhamento de parcelas das cadeias em
arranjo tridimensionalmente perfeito, muito embora nesses materiais não haja a formação de
grãos individuais, mas sim domínios cristalinos, denominados cristalitos (CANEVAROLO JR.,
2006).
A diferenciação com os outros materiais ocorre substancialmente devido à natureza dos
polímeros de apresentarem longas cadeias, que dificultam o alinhamento para tal arranjo
tridimensional. Diante de um resfriamento lento, um polímero semicristalino começa a se
ordenar em estrutura lamelar, que cresce radialmente a partir de um núcleo, formando um
esferulito (Figura 2), que é, na verdade, um agregado de cristalitos. Desta forma, os cristalitos
consistem em “ilhas” de regiões cristalinas, circundadas por material desordenado, não
existindo uma clara separação entre as regiões cristalinas e amorfas (SARANTOPOULOS &
TEIXEIRA, 2017).

20
Figura 2 - Ilustração de esferulito

Fonte: GONZAGA, 2014.

Embora muito menores do que os cristais de outros materiais, os cristalitos contêm mais
imperfeições. A sua ocorrência depende da estrutura química, da presença de impurezas, de
aditivos, da regularidade espacial das cadeias, de sua rigidez e forças intermoleculares e, ainda,
de fatores de processamento (CANEVAROLO JR., 2006).
A morfologia dessas regiões cristalinas e sua incidência definem muitas das
propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicas dos polímeros. Sabe-se que a parcela
cristalina está diretamente associada a propriedades como fragilidade, dureza, rigidez ou
módulo, propriedade de barreira, claridade ótica, fluência e estabilidade em longo prazo
(SICHINA, 2000).
Por exemplo, um maior grau de cristalinidade promove menor alongamento e maior
rigidez, pois os cristais reduzem a mobilidade das cadeias poliméricas (MORRIS, 2017).
Quanto à claridade óptica, pelo fato de os cristalitos possuírem diâmetro superior ao
comprimento de onda da luz visível, essas regiões cristalizadas irão variar de translúcidas a
opacas, dependendo do seu tamanho (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
A mensuração da cristalinidade dos polímeros é uma etapa indispensável em aplicações
como componentes e partes produzidas por injeção, peças automotivas, fibras, filmes e
embalagens para alimentos e bebidas. A definição dessa parcela cristalina pode ser facilmente
obtida por meio da análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (SICHINA, 2000).
Entre os polímeros semicristalinos, os mais facilmente cristalizáveis são o Polietileno
(PE) e o Poli (Cloreto de Vinilideno) (PVDC), por se tratarem de polímeros lineares compostos
de monômeros insaturados. Polímeros assimétricos, como o Polipropileno (PP), cristalizam
apenas se a configuração espacial for regular, ou seja, isotática ou sindiotática, portanto, um
Poliproprileno atático será amorfo (SELKE & CULTER, 2016).

21
2.2.1.5 Transições Físicas

As mudanças de estado em polímeros também são diferenciadas em relação ao que


ocorre na maioria dos outros materiais. Suas principais transformações se configuram nas
temperaturas de transição vítrea (T g), de fusão cristalina (Tm) em semicristalinos e de
amolecimento (Tf) em amorfos. A Tg se refere ao valor médio de temperatura, que permite que
as cadeias poliméricas da fase amorfa, antes imóveis, adquiram mobilidade e possibilidade de
conformação. A Tm é o ponto no qual a energia térmica fornecida é suficiente para vencer as
forças intermoleculares da fase cristalina, de modo a destruir a estrutura lamelar e tornar o
material viscoso (CANEVAROLO JR., 2006).
Polímeros semicristalinos em temperaturas inferiores à T g serão vítreos, rígidos e
frágeis. Entretanto, conforme a temperatura vai aumentando, distanciando-se da Tg e se
aproximando de Tm, eles se tornam borrachosos, flexíveis e elásticos. Flexibilidade e
elasticidade são atributos das embalagens flexíveis, portanto é imprescindível que a temperatura
de transição vítrea dos polímeros utilizados para esse fim, seja inferior à temperatura ambiente
(SELKE & CULTER, 2016).
Diante disso, conhecer a T g dos polímeros para embalagens é importante para o uso,
enquanto a Tm é essencial para o processamento, pois para realizá-lo é necessária temperatura
adequada, de modo que o polímero esteja em um estado viscoso e, ao mesmo tempo, não sofra
degradação (SELKE & CULTER, 2016).
Por fim, a temperatura de amolecimento (Tf), transição característica dos polímeros
amorfos, é uma faixa de temperatura na qual o material, antes sólido, fica em estado amolecido,
permitindo sua moldagem. O arranjo amorfo não apresenta ponto de fusão
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). Vale ressaltar que as temperaturas de transição
física, embora sejam particulares para cada polímero, podem apresentar variações devido a
aspectos como massa molecular, regularidade espacial das cadeias, suas forças intermoleculares
e aditivos incorporados (CANEVAROLO JR., 2006).

2.2.1.6 Viscoelasticidade

A resposta mecânica de polímeros sujeitos a tensão e a deformação em função do tempo


é de grande importância industrial. A Lei de Hooke é utilizada em sólidos elásticos e a Lei de
Newton descreve o comportamento de líquidos viscosos de baixa massa molar. Essas leis são
combinadas para descrever o comportamento de fluidos não newtonianos e as propriedades
mecânicas dos polímeros (BELFIORE, 2010).

22
Os polímeros apresentam características de fluidos e sólidos elásticos simultaneamente,
fenômeno denominado viscoelasticidade. Diante de uma solicitação mecânica, parte do regime
de resposta será elástica, com origem na distância característica de ligação dos átomos da cadeia
principal e suas ramificações. A outra parte do regime será plástica, e se dará pelo atrito entre
as cadeias poliméricas. Essas respostas geram uma defasagem, um tempo finito entre o
momento de solicitação e a resultante desta (CANEVAROLO JR., 2006).
Polímeros no estado vítreo (abaixo da T g) não têm energia suficiente para apresentar
mobilidade entre as cadeias, portanto, apresentam resposta majoritariamente elástica. Nessas
condições, os materiais se revelam rígidos e frágeis. Acima da T g e abaixo da Tm, o polímero se
encontra em um estado denominado borrachoso e a mobilidade da fase amorfa resulta em
flexibilidade. Ainda imóvel nesse estado, a fração volumétrica cristalina contribuirá com a
resposta elástica. Acima da T m o polímero está em estado viscoso e a maior parte de sua resposta
será plástica. O processamento ocorre nessas condições, devido à grande capacidade de
conformação (CANEVAROLO JR., 2006).
As propriedades viscoelásticas dos polímeros podem ser reveladas por meio de alguns
ensaios mecânicos bem definidos, tais como o teste de fluência, de tensão de fratura, dinâmico-
mecânicos ou ainda de relaxação de tensão, sendo esses últimos capazes de indicar a capacidade
do material de recuperar suas dimensões originais após a solicitação (BELFIORE, 2010).
A recuperação das dimensões originais em polímeros após uma deformação foi
observada por Zitzumbo et. al (2006). Foi concluído que há um padrão de duas etapas, a
primeira delas seguindo o padrão da Lei de Hooke, caracterizada por uma recuperação elástica
rápida. A segunda etapa é caracterizada por uma recuperação elástica lenta, referente à parcela
plástica do material.
Na parcela regida pela Lei de Hooke, o tempo de recuperação é praticamente
independente da deformação, comportamento que indica que nenhum rearranjo ocorreu na
estrutura molecular do material. Em contrapartida, a parcela de recuperação lenta está
estreitamente relacionada com o grau de deformação, devido à formação temporária de
microdomínios estruturais nas parcelas amorfas do material, induzidos pelo cisalhamento.
Segundo Zitzumbo et. al (2006), quando dois ou mais microdomínios interagem, tempos de
recuperação ainda mais longos são necessários, pois sua interação obstrui o movimento das
cadeias poliméricas.
Para Lodge (1989), a importância do estudo da grande recuperação elástica dos
polímeros deve ser enaltecida, pois, dentre todas as propriedades, é a que mais destaca os
materiais poliméricos diante de outros sólidos e líquidos.

23
2.2.1.7 Propriedade de Barreira

A propriedade de barreira de uma embalagem determina o grau de resistência à


permeação e absorção de gases, vapores, lipídeos ou luz. Dependendo do item a ser
acondicionado (Tabela 1), há uma maior importância em considerar alguns desses tipos de
barreira (Tabela 2). Devido à influência que exerce em diversos alimentos, o controle de
permeação de gases é de grande importância, especialmente quando se tratando do oxigênio
(JORGE, 2013).

Tabela 1 - Requisição de propriedade de barreira de alguns alimentos

Temperatura e tempo Propriedade de barreira ideal


Alimento
típico de preservação O2 CO2 H20 Luz Outro

Carne vermelha 0 – 5 °C, 6 – 14 dias alta alta alta


Peixes 0 – 5 °C, 1 – 7 dias alta alta baixa odores
2 – 5 °C, 2 dias – 8
Leite alta alta alta aroma
meses
Queijo Fresco < 5 °C, 1 – 8 semanas alta alta alta alta
Maioria dos vegetais 0 – 25 °C, até 1 semana alta alta alta alta odores
Farinha e grãos 2 – 23 °C, 3 anos alta
Cereais matinais 23 °C, 1 ano alta baixa alta
Cafés e chás 5 °C – 23 °C, 1 ano alta baixa alta alta
Fonte: MORRIS, 2017.

A permeação de oxigênio em polímeros depende da difusão que ocorre em regiões


amorfas, que podem acabar se movimentando, criando espaços vazios (vacâncias). Desta forma,
esse fenômeno depende do volume livre disponível no material, que está relacionado com uma
menor cristalinidade, densidade e grau de compactação das cadeias. Além disso, também é
influenciado por propriedades que interferem no aparecimento de vazios, como a rigidez das
cadeias e de suas forças intermoleculares. Essas características a nível molecular serão mais ou
menos relevantes dependendo da espessura do filme, que se mostra inversamente proporcional
à taxa de permeação (MERGEN, 2004).

24
Tabela 2 - Classificação da propriedade de barreira ao oxigênio em relação a permeação do gás

Capacidade de barreira relativa ao oxigênio Taxa de permeação de oxigênio


(cm3/m2/24h)
Alta barreira ~ 1-10
Média barreira ~ 1000
Pouca ou nenhuma barreira ~ 10,000
Fonte: ZHANG et. al, 2001.

2.2.2 Polímeros utilizados em embalagens

Diversos arranjos químicos e moleculares fazem parte da classe dos plásticos. Cada um
dos inúmeros arranjos recebe um nome particular e tem suas propriedades estudadas a fundo e
verificadas. De acordo com o desempenho individual de cada polímero, ele será designado para
uma determinada aplicação. Em embalagens, polímeros com baixa densidade, menor custo e
fácil processabilidade são os mais aceitos, muito embora outros que atendem a demandas
específicas nessa categoria sejam também utilizados, como os que manifestam boa resposta à
termossoldagem (selantes), os que exibem rigidez e resistência suficiente para serem
considerados estruturais, ou ainda, os que apresentam compatibilidade química com inúmeros
polímeros e possam ser utilizados como camada adesiva em coextrusão (CAMILO et al., 2017).
A Tabela 3 apresenta estas principais funções dos polímeros comumente utilizados em
embalagens.
Tabela 3 - Principais funções dos polímeros comumente utilizados em embalagens

Camada
Polímero Selante Barreira Estrutura
Adesiva
Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) x x x
Polietileno de Alta Densidade (PEAD) x x
Polipropileno (PP) x x x
Poliestireno (PS) x
Poli(Tereftalato de Etileno) (PET) x x
Poli(Cloreto de Vinila) (PVC) x
Etileno Vinil Acetato (EVA) x x x
Poliamida (PA) x x

25
Copolímero de Etileno e Álcool Vinílico
x
(EVOH)
Poli(Cloreto de Vinilideno) (PVDC) x
Fonte: MORRIS, 2017, adaptado.

A seguir, serão descritos, dentre os polímeros comumente utilizados em embalagens


citados na Tabela 3, os referentes a esse estudo.

2.2.2.1 Polietileno (PE)

A estrutura molecular do Polietileno (Figura 3) é uma das mais simples dentre os


polímeros e é obtida através da polimerização de hidrocarbonetos insaturados. Ele pode
apresentar estrutura ramificada ou linear (Figura 4). Diferentes características serão
manifestadas, dependendo dessa disposição e do seu grau de polimerização, que pode variar de
centenas até milhares de monômeros (JORGE, 2013).

Figura 3 - Estrutura molecular do PE

Fonte: New World Encyclopedia.

Sabe-se que Polietilenos muito ramificados apresentarão menor densidade e menor


cristalinidade, pois as ramificações se tornam obstáculos para aglomeração e formação de
regiões cristalinas (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). A densidade é a principal
propriedade de categorização dessa classe de materiais, de forma que os Polietilenos podem ser
basicamente divididos em (MERGEN, 2004):

• Polietileno de Ultra Baixa Densidade: 0,890 – 0,915 g/cm3;


• Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): 0,915 – 0,940 g/cm3;
• Polietileno de Média Densidade (PEMD): 0,926 – 0,939 g/cm3;
• Polietileno de Alta Densidade (PEAD): 0,940 – 0,970 g/cm3.

26
A parcela cristalizada após o resfriamento de um Polietileno é a que conferirá resistência
mecânica ao material, enquanto a parte amorfa fica responsável por conferir elasticidade,
flexibilidade e maciez. O PEBD apresenta cristalinidade variável entre 35 – 55% e o PEAD
pode alcançar até 85% (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

Figura 4 - Ilustração da ramificação das cadeias de um Polietileno de Alta Densidade (PEAD) e de


Baixa Densidade (PEBD) típicos

Fonte: EBNESAJJAD, 2012.

Globalmente, o PE é o polímero mais utilizado em volume na atualidade (WAGNER


JR, 2016), principalmente por ser muito versátil, podendo ser rígido ou flexível, transparente
ou translúcido, natural ou pigmentado, além de ser atóxico e não higroscópico (THOMÉ, 2018).
Em geral, os Polietilenos apresentam excelente resistência à água, boas propriedades de
selagem e baixa resistência à permeação de gases. Suas aplicações são as mais variadas, sendo
na forma flexível utilizados em filmes mono ou multicamadas, encolhíveis e esticáveis
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
No mercado de embalagens para alimentos, as classes mais utilizadas são PEBD e
PEAD, aplicadas em embalagens simples ou laminadas de diversos produtos líquidos e sólidos,
sendo o PEBD empregado em aplicações que demandam menor peso e o PEAD em embalagens
mais resistentes (EBNESAJJAD, 2012). Os métodos de processamento de PE mais utilizados
atualmente são extrusão, coextrusão, moldagem por injeção, rotomoldagem, moldagem por
sopro e por compressão (CAMILO et al., 2017).

2.2.2.2 Copolímero de Etileno e Álcool Vinílico (EVOH)

O copolímero de Etileno Vinil Álcool (EVOH) é obtido a partir da hidrólise controlada


do copolímero de Etileno e Acetato de Vinila (EVA), que consiste em Polietileno e um Alceno
formando um copolímero. Apresenta monômeros com disposição aleatória na cadeia, sendo o

27
Etileno responsável pela mobilidade das macromoléculas, e o grupo Álcool Vinílico, devido a
sua polaridade expressiva, encarregado do aumento das forças intermoleculares
(SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). A estrutura molecular está apresentada na Figura
5.

Figura 5 - Estrutura molecular do EVOH

Fonte: KENAWY et al., 2016.

O EVOH possui densidade aproximada de 1,15 g/cm3, variando de acordo com a


quantidade dos comonômeros, e parcela de cristalina geralmente de 60% (SELKE & CULTER,
2016). Tem como principal atributo excelente barreira ao oxigênio, de tal forma que hoje é
amplamente utilizado em embalagens que demandam essa característica. Apesar disso,
apresenta higroscopicidade devido aos grupos hidroxila, o que demanda proteção contra o vapor
d’água para que o atributo de barreira não seja modificado. Essa proteção geralmente se dá com
a sua coextrusão entre camadas poliolefínicas (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
As propriedades de barreira do EVOH são dependentes da sua cristalinidade, esta, por
sua vez, dependente da proporção dos copolímeros e das condições de processamento. Quanto
maior o teor Álcool Vinílico, maior a tendência do material à cristalização e, consequentemente,
maior a barreira a gases, muito embora uma presença maior de Etileno gere uma melhor
processabilidade e flexibilidade. Em geral, esse polímero é comercializado com parcela do
comonômero Etileno variando entre 24 e 48%. Quanto ao processamento, o grau de
cristalinidade fica dependente da temperatura e do tempo de resfriamento, além da taxa de
estiramento e da aditivação (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
O copolímero exibe também brilho e transparência, boa barreira a outros gases, aromas,
óleos e gorduras e boa resistência mecânica (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).
Quando usado como camada de superfície, previne que poeira se instale em embalagens
estocadas, devido a sua elevada propriedade antiestática (EBNESAJJAD, 2012).
O processamento do copolímero de EVOH pode ser feito por extrusão e coextrusão tipos
sopro ou cast, coextrusão de perfis, revestimento por extrusão, entre outros. Em embalagens
flexíveis, tem seu uso geralmente destinado para o acondicionamento de carnes vermelhas e
carnes processadas, cereais, pesticidas e agroquímicos (EBNESAJJAD, 2012).

28
2.2.2.3 Poli (Cloreto de Vinilideno) (PVDC)

Polímero obtido pela reação de adição do Cloreto de Vinilideno, o PVDC possui


densidade de aproximadamente 1,70 g/cm3 e manifesta excelente barreira ao oxigênio, ao vapor
d’água, a odores e sabores. Se comparado com outros materiais que fornecem barreira, como o
EVOH ou Poliamida, são mais quebradiços e podem sofrer ruptura por estresse quando
submetidos a temperaturas mais altas (CAMILO et al., 2017). Sua estrutura química está
apresentada na Figura 6.
Trata-se de um material de difícil processamento, pelo fato de a temperatura de fusão
do homopolímero ser de aproximadamente 401C, muito embora o polímero comece a
degradar-se ao alcançar a temperatura de 205C. Essas condições tornam impossível o
processamento do homopolímero na forma fundida. Portanto, comonômeros são adicionados
de forma a reduzir a Tf até aproximadamente 175C. Cloreto de Vinila e Acrilato de Metila são
exemplos de comonômeros adicionados para tornar o material extrudável, geralmente em teores
de 6 a 28%. Todos os PVDC comercialmente disponíveis são copolímeros (SELKE &
CULTER, 2016).
Figura 6 - Estrutura química do PVDC

Fonte: Chemical Market.

O PVDC é utilizado em embalagens para cosméticos, fármacos e alimentos como carnes


e queijos, sendo também coextrudado com Poliolefinas para filmes encolhíveis e
termoformáveis (SELKE & CULTER, 2016).

2.2.3 Aditivos

Cada polímero em particular apresenta limitações de desempenho e referentes à


capacidade de processamento, de modo que, por vezes, substâncias químicas denominadas
aditivos são incorporadas nesses materiais com o objetivo de reduzir tais limitações ou
modificar a estrutura dos materiais para a elaboração do produto final. Além disso, os aditivos
podem ser simplesmente uma matéria adicionada para garantir que a performance inicial do

29
polímero se mantenha diante das diferentes condições a que se submete nas cadeias produtivas,
até sua chegada no consumidor final (WAGNER JR., 2016).
Para isso, os aditivos podem ser agregados no próprio monômero pelos fabricantes de
polímeros ou ser acopladas antes da transformação, estando em formato concentrado ou em
masterbatches. Essas substâncias são comumente classificadas de acordo com a função que
supostamente desempenharão, como alguns exemplos descritos na sequência (WAGNER JR.,
2016).

2.2.3.1 Deslizantes

Deslizantes são aditivos que buscam compensação para o elevado Coeficiente de


Fricção (COF) inerente às Poliolefinas, de modo a garantir que haja escorregamento do
substrato quando em contato com superfícies metálicas no processamento e quando na sua
própria sobreposição (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017). A conversão e manuseio dos
materiais podem ser dificultados na ausência desses aditivos, a velocidade de linha reduzida e
o filme pode apresentar aspecto enrugado (WAGNER JR., 2016).
A redução de fricção dos filmes é geralmente dada pelos aditivos deslizantes de
compostos de amidas de ácidos graxos, como a oleamida e erucamida. A sua concentração será
em função do tipo de polímero, da espessura do filme e da presença de outros aditivos na
composição (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

2.2.3.2 Antibloqueio

Blocagem é um fenômeno de superfície que ocorre quando camadas de filmes plásticos


adjacentes aderem umas às outras. Aditivos antibloqueio migram para a superfície dos filmes,
externalizando-se parcialmente e criando microrrugosidades, de modo a evitar esse fenômeno
(WAGNER JR., 2016). Inúmeras composições dessa classe de aditivos estão disponíveis no
mercado, tais como sílica gel, talco, calcário e esteramida, sendo usados geralmente em
concentrações de 0,1 a 0,5% (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

2.2.3.3 Pigmentos

Pigmentos são partículas sólidas, orgânicas ou inorgânicas, praticamente insolúveis, que


oferecem cobertura em filmes plásticos por serem opacas e possuírem alto índice de refração.
As propriedades de cor apresentadas serão dependentes do tamanho, da distribuição e da
dispersão desses elementos, bem como de sua concentração, dosagem e poder tintorial

30
(CAMILO et al., 2017). Cada pigmento apresenta especificidades. A título de exemplo, pode-
se mencionar o dióxido de titânio (TiO2), pigmento branco mais utilizado na indústria plástica,
que apresenta boa luminosidade, resistência à formação de manchas, é atóxico e quimicamente
inerte (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

2.2.4 Adesivos

Em muitas situações, o desempenho de um material polimérico, ainda que aditivado,


não atende a todos os requisitos para uma determinada aplicação, de modo que a combinação
de diferentes polímeros se torna necessária. Alguns polímeros são de tal maneira compatíveis
que podem ser processados na forma de blendas ou simplesmente sobrepostos em camadas,
apresentando boa adesão. Em casos em que não haja compatibilidade, faz-se necessário o uso
de adesivos, substâncias geralmente poliméricas, que propiciarão adesão na superfície dos
substratos de maneira a mantê-los unidos (CANEVAROLO JR., 2006).
Além de aderir aos substratos, os adesivos devem apresentar atração coesiva entre suas
moléculas, apresentando força suficiente para atender aos requisitos de sua aplicação. Desta
forma, na união de dois substratos por intermédio de um adesivo, cinco regiões distintas podem
ser observadas, a saber: o primeiro substrato, interface entre este e o adesivo, o próprio adesivo,
a interface entre ele e o segundo substrato e, por fim, o segundo substrato. Em suma, o
desempenho da estrutura dependerá das forças adesivas nas interfaces e das forças coesivas
entre as moléculas adesivas (CRIPPA, 2006).
Em embalagens plásticas flexíveis, os adesivos estão associados aos processos de
laminação e coextrusão, sendo neste último utilizados para tornar factível a associação de
camadas de polímeros incompatíveis. Para a ocorrência de adesão, é necessária a difusão de
cadeias moleculares na interface dos materiais, ou ainda, a presença de grupos funcionais
específicos que provocam interações nessas superfícies (WAGNER JR., 2016).
Uma correta seleção desses materiais depende da consideração não apenas das forças de
coesão e de adesão final, mas também das propriedades de processamento, especialmente a
fluidez, de modo a evitar instabilidades durante a coextrusão. Adicionalmente, adesivos podem
conferir outras propriedades como: dureza, resistência mecânica ou barreira à umidade
(WAGNER JR., 2016).

31
2.3 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE EMBALAGENS

Processos de produção de polímeros são aqueles que dão forma à massa polimérica,
dimensionando-a conforme sua aplicação desejada. A indústria conta atualmente com inúmeras
alternativas para processamento, embora a extrusão e a coextrusão dos tipos balão e cast sejam
as mais utilizadas para a formação de filmes para embalagens (MORRIS, 2017). Uma breve
discussão será realizada em relação a essas tecnologias.

2.3.1 Extrusão

Processo de transformação de termoplásticos, a extrusão consiste em um canhão


aquecido, alimentado com polímero, aditivos, pigmentos e/ou concentrados, que são
transportados no comprimento do cilindro por meio de uma rosca giratória, até que alcancem o
estado plastificado e saiam com forma definida pela matriz. Para que atinjam esse estado, os
polímeros fundem-se gradativamente, devido ao calor transmitido pelo canhão e pelo calor
gerado por meio do cisalhamento do material entre a rosca e o cilindro (CAMILO et al., 2017).
A operação adequada em todas as etapas se transcreve em alto rendimento e produtos
com aspectos visuais e propriedades balanceadas. A situação oposta pode gerar produtos
inaptos para a utilização e consequente perda de valor agregado. Para evitar esta última, devem
ser consideradas, entre outras condições de operação, a formulação de polímeros, a faixas de
temperatura nas zonas da extrusora, o resfriamento na saída do material na matriz e a velocidade
de processamento (GILES JR. et al., 2005).
Atualmente, as técnicas de extrusão mais comuns para embalagens plásticas flexíveis
são as do tipo cast e balão (Figura 7). O método cast utiliza matriz plana, onde o polímero
fundida descende e flui na sua largura completa e sai nessa condição em passagem estreita. Em
seguida, o material amolecido solidifica-se rapidamente ao entrar em contato com um rolo
resfriado e, imediatamente após, é solto deste rolo e puxado por um seguinte, que o colocará
em sequência para o bobinamento no final da linha (DUNN, 2014).
No processo balão, o polímero fundido sai do canhão e adentra uma matriz com formato
anular. O material chega até a abertura da matriz, no topo, através de canais em espiral. Um
operador deve puxar o polímero extrudado até os rolos logo acima, que darão continuidade à
condução. Paralelamente à saída do material, a pressão de ar sai da parte interna do anel,
formando o “balão”. A razão entre o diâmetro da matriz e do balão define a espessura do filme
(DUNN, 2014). Esse tipo de processo permite a utilização do mesmo design e roscas de
extrusão do tipo cast (KANAI & CAMPBELL, 1999).

32
Figura 7 - Métodos de extrusão tipo cast (esq.) e balão (dir.)

Fonte: Universal Packaging.

2.3.2 Coextrusão

A busca por desempenho aprimorado dos produtos plásticos, economia e atendimento


de mercado promoveram o desenvolvimento da tecnologia de coextrusão, que consiste na
combinação de duas ou mais camadas de polímeros que passam por canhões e são extrudadas
através da mesma matriz (GILES JR. et al., 2005).
A geração de múltiplas camadas implica que elas sejam quimicamente compatíveis ou
devidamente compatibilizadas por intermédio de adesivos, de modo a assegurar a associação
almejada de propriedades. Ainda assim, a maioria dos termoplásticos podem ser coextrudados.
Cada camada pode ser constituída por um homopolímero ou copolímero, uma blenda, material
reciclado ou por um alto índice de aditivos (WAGNER JR., 2016).
Para garantia de um bom material coextrudado, devem ser também levadas em
consideração propriedades do polímero como viscosidade, densidade, temperatura de fusão, e
parâmetros de processamento como formato da matriz e taxa de alimentação (WAGNER JR.,
2016). Se esses fatores forem considerados e os polímeros forem corretamente fundidos e
entregues na temperatura correta à matriz, onde eles serão combinados, a coextrusão será obtida
(GILES JR. et al., 2005).
O principal fator limitante desse processo é a ocorrência de instabilidade interfacial,
fenômeno de fluxo que ocorre nas cavidades internas das coextrusoras, que pode acarretar
espessura não uniforme de camadas ou ainda o colapso delas (SILVA, 2009). Como o fluxo
dos polímeros é laminar, não há mistura entre as camadas adjacentes, portanto, para assegurar
um produto coextrudado estável, a tensão de cisalhamento em cada camada deve estar abaixo

33
de um nível crítico, de modo a promover uma condição de fluxo uniforme (GILES JR. et al.,
2005).
A coextrusão é capaz de produzir camadas menos espessas do que as disponíveis em
outros processos, o que a torna particularmente vantajosa, devido ao fato que provoca a redução
de quantidade de materiais de barreira, que costumam ser caros (KANAI & CAMPBELL,
1999).
Apesar disso, filmes flexíveis com camadas de polímeros apresentando propriedades de
barreira impõem alguns desafios para a coextrusão, como por exemplo, a sensibilidade do
EVOH à umidade e a dificuldade de processamento decorrente da corrosão causada pelo PVDC
nos equipamentos. No caso do PVDC, a solução encontrada é a adição de Poliolefinas que
encapsulam o ácido clorídrico em regiões sensíveis do equipamento. No caso do EVOH, ao
garantir que o material não retenha umidade anteriormente ao processo, e por meio da adição
de camadas adjacentes de Polietileno ou Polipropileno, as deficiências serão pormenorizadas
(DUNN, 2014).
Técnicas do tipo cast, balão e processos de orientação são utilizadas para produzir filmes
coextrudados com funções esticáveis, encolhíveis, termoformáveis e utilizados em aplicações
médicas, embalagens para agricultura e alimentos como carnes, pães, snacks e alimentos
congelados (GILES JR. et al., 2005).

2.3.3 Termoencolhimento

Em embalagens encolhíveis industriais, a aplicação de calor faz com que as moléculas


de polímeros relaxem, voltando ao seu estado original não orientado. Para que isso ocorra, essas
devem passar um processo de alongamento no sentido de máquina, sentido transversal, ou em
ambos, denominado processo de orientação, ou bi-orientação, quando abrangem os dois
sentidos (WAGNER JR., 2016).
Depois de orientadas, com seus produtos folgadamente acondicionados e seladas, as
embalagens sofrerão processo de termoencolhimento, que consiste na passagem por túneis que
as submetem a determinada temperatura por certo tempo. Se devidamente dimensionadas e
orientadas, essas embalagens envolverão firmemente o produto (SARANTOPOULOS &
TEIXEIRA, 2017).
Estruturas multicamadas constituídas por PVDC ou EVOH podem ser encolhidas com
água aquecida, portanto, a temperaturas inferiores a 100°C. O restante dos materiais, em geral,
demanda temperaturas superiores a essa, que podem chegar a 250°C. Esse fator influenciará na
escolha do material e em seu processo de fabricação, bem como no grau de encolhimento que
34
poderá ser apresentado e na tensão final após o termoencolhimento (SARANTOPOULOS &
TEIXEIRA, 2017).
Esse processo é muito utilizado no embalo de alimentos (Figura 8), especialmente de
carnes nobres, em que geralmente utilizam-se filmes de PVDC com camada selante,
proporcionando encolhimento em baixa temperatura aliado a boa elasticidade e resistência a
perfurações. Para que esse material obtenha o encolhimento necessário para a aplicação, deve
passar por um processo de bi-orientação, denominado balão duplo (WAGNER JR., 2016).

Figura 8 - Ave e queijo cuja embalagem passou pelo processo de termoencolhimento

Fonte: Cryovac.

2.4 DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE EM FILMES

A tecnologia de processamento escolhida e as condições estabelecidas nesse processo


em combinação com os polímeros utilizados resultarão em determinadas particularidades nos
filmes para embalagens plásticas flexíveis. Para sua determinação, alguns parâmetros de
qualidade são considerados. O elementar é a espessura, que deve ser o mais uniforme possível
na extensão do filme, auxiliando na determinação de propriedades mecânicas e influenciando
nas barreiras a gases e vapor d’água. A resistência à permeação de gases e vapores também
deve ser determinada, quantificando-se a sua propriedade de barreira para garantir a
durabilidade esperada do produto (CRIPPA, 2006).
Respostas mecânicas também são normalmente mensuradas para a determinação da
qualidade. A resistência a perfuração, por exemplo, tem muita relevância no acondicionamento
de produtos pontiagudos ou com protuberâncias que possam danificar a embalagem. Nesse
quadro, entram também os alimentos congelados, que nessa condição tem seu volume
expandido (CRIPPA, 2006). Do mesmo modo, propriedades da superfície como o coeficiente
de atrito podem influenciar diretamente no desempenho. Essa propriedade deve ser mensurada
e controlada para determinar, por exemplo, condições de empilhamento e transporte de produtos
embalados (SARANTOPOULOS & TEIXEIRA, 2017).

35
3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAIS

3.1.1 Polímeros e aditivos

Foram desenvolvidas duas formulações contendo polímeros e aditivos para a realização


deste estudo. Elas serão denominadas Formulação 1 e Formulação 2. A identificação desses
itens na Formulação 1 está descrita na Tabela 4:

Tabela 4 - Descrição dos itens pertencentes a Formulação 1

Formulação 1

Polietileno Elastomérico Ultra Baixa Densidade

Aditivo Antibloqueio

Aditivo Deslizante

Pigmento Branco

Os itens da Formulação 1 foram processados por extrusão de camada única, informação


que será detalhada adiante. Já na Formulação 2, os itens foram coextrudados em cinco camadas,
diferenciadas de “A” a “E”, sendo a Camada A a mais externa no filme, a Camada E a mais
interna, e as demais ordenadas no mesmo sentido.

Tabela 5 - Descrição dos itens pertencentes a Formulação 2


Formulação 2
Camada Itens
A Polietileno Elastomérico Ultra Baixa Densidade
Aditivo Antibloqueio
Aditivo Deslizante
Pigmento Branco
B Polietileno Elastomérico Ultra Baixa Densidade
Adesivo Extrusão
C Copolímero de Etileno e Álcool Vinílico (48% Etileno)
D Polietileno Elastomérico Ultra Baixa Densidade

Adesivo Extrusão

36
E Polietileno Elastomérico Ultra Baixa Densidade
Aditivo Antibloqueio
Aditivo Deslizante
Pigmento Branco

O Polietileno Elastomérico de Ultra Baixa Densidade utilizado em ambas as


formulações apresenta densidade de 0,905 g/cm3 e índice de fluidez de 0,8 g/10 min a 190°C.
O copolímero de Etileno e Álcool Vinílico possui densidade de 1,12 g/cm3 e índice de fluidez
de 6,9 g/10 min a 190°C. Devido à necessidade de sigilo, outras informações como nome
comercial dos polímeros e percentual de cada material adicionado nas formulações 1 e 2 não
serão mencionadas.

3.1.2 Embalagens Termoencolhíveis

Foram colhidas amostras em filme de embalagens termoencolhíveis de um fabricante


concorrente, com dimensões e espessura idênticas às das processadas internamente. Essas
embalagens não possuem adição de pigmento branco. As amostras desse material utilizadas em
análises posteriores serão denominadas Termoencolhíveis.

3.2 MÉTODOS

3.2.1 Extrusão e Coextrusão dos Polímeros

Para processamento dos materiais, métodos de extrusão e coextrusão foram utilizados.


Para a Formulação 1 foi utilizada extrusora monorrosca monocamada Carnevalli, modelo ano
2000, rosca tipo Chaloy e com os parâmetros descritos na Tabela 6.

Tabela 6 - Parâmetros de extrusão para Formulação 1

Extrusora Carnevalli
Formulação 1
Velocidade de processamento 0,0528 kg/s (190 kg/h)
Velocidade de rotação 1,01 rad/s
Largura final do filme 0,54 m
Espessura final do filme 60 μm
Pressão de fusão 1,48.107 Pa

37
Temperatura zona de extrusão 1 160°C
Temperatura zona de extrusão 2 165°C
Temperatura zona de extrusão 3 170°C
Temperatura zona de extrusão 4 175°C
Temperatura zona de extrusão 5 185°C

Uma coextrusora Reifenhäuser de cinco camadas, modelo ano 2017 foi utilizada para
processamento da Formulação 2, como detalhado nas Tabelas 7 e 8.

Tabela 7 - Dados gerais de coextrusão da Formulação 2

Coextrusora Reifenhäuser – Dados gerais


Formulação 2
Velocidade de processamento 0,025 kg/s (90 kg/h)
Largura final do filme 0,54 m
Espessura final do filme 60 μm

Tabela 8 - Dados por camada de coextrusão da fórmula 2

Coextrusora Reifenhäuser – Dados por camada


Camada A B C D E
Velocidade de rotação (rad/s) 3,07 1,44 0,98 1,42 3,02
Pressão de fusão (Pa) 3,6.107 1,71.107 8,7.106 1,38.107 2,75.107
Temperatura zona de extrusão 1 (°C) 90 100 130 100 90
Temperatura zona de extrusão 2 (°C) 180 190 190 190 100
Temperatura zona de extrusão 3 (°C) 205 200 215 215 195
Temperatura zona de extrusão 4 (°C) 210 230 220 240 205
Temperatura zona de extrusão 5 (°C) 220 250 240 250 220
Temperatura zona de extrusão 6 (°C) 220 250 240 250 220
Temperatura zona de extrusão 7 (°C) 220 250 240 260 220
Temperatura zona de extrusão 8 (°C) 220 250 240 260 220

38
Os dois filmes derivados dos processos expostos nas Tabelas 6, 7 e 8 serão denominados
doravante como Filme 1, para o que fora utilizada a Formulação 1, e Filme 2, para o que fora
utilizada a Formulação 2.

3.2.2 Caracterização

3.2.2.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

A análise por Espectroscopia de Infravermelho foi realizada no Laboratório de Materiais


(LabMat) da UFSC, e consistiu em 32 scans, com número de onda de 600 até 4000 cm-1, em
uma amostra de Filme 1, Filme 2 e Termoencolhível. O equipamento utilizado foi da marca
Bruker modelo Tensor 27 com utilização de dispositivo de reflexão total atenuada (ATR),
dentro da norma ASTM E1252.

3.2.2.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Para realização da análise de DSC no laboratório da empresa Videplast, foi seguida a


norma ASTM 1894-11, com utilização de equipamento modelo Q20 da marca TA Instruments.
Os resultados foram obtidos utilizando uma amostra dos Filme 1 e Filme 2, cada um com massa
de 10-5 kg (10 mg) suportada em cápsula de alumínio. Amostras de Termoencolhível não foram
analisadas, pois seu material é potencialmente corrosivo para a célula de medição do
equipamento.
Um ciclo térmico prévio é realizado para garantir que todas as amostras tenham a mesma
história térmica. Ele inicia com o equilíbrio em -20C, mantendo isoterma por 300 s (5
minutos), seguido de aquecimento (1° aquecimento) a uma taxa de 0,16 °C/s até a temperatura
de 200C, permanecendo também nessa condição 300s após o equilíbrio. Em seguida, para
retorno a temperatura inicial de -20C, ocorre o resfriamento a uma taxa de -0,16 °C/s.
Quando o equilíbrio for novamente alcançado e mantido por 300 s, a análise de DSC
inicia com um novo aquecimento (2º aquecimento), a uma taxa de 0,16 °C/s até a temperatura
de 300C, momento em que se cessa o registro de dados.

3.2.2.3 Resistência à Tração e Determinação do Módulo de Elasticidade

Para a análise de resistência à tração no laboratório da Videplast foi utilizado um


dinamômetro universal Instron 5565, seguindo a norma ASTM D882. Todos os materiais
tiveram 5 amostras de dimensões 0,0254 x 0,06 m analisadas nos dois sentidos de orientação

39
dos filmes: direção de extrusão, conhecido como direção de máquina, e direção transversal. Foi
utilizada uma célula de carga de 5.103 N, velocidades de 8,3.10-3 m/s (500 mm/min) e os dados
foram compilados em gráfico de resistência à tração (MPa) x deformação (%).

Um ensaio com o mesmo equipamento, número e tamanho de amostras, e orientações


dos filmes foi realizado especificamente para determinação do módulo de elasticidade dos
materiais. Seguindo também a norma ASTM D882, esse ensaio foi realizado em velocidade
inferior, 4.10-4 m/s (25 mm/min), e os resultados expostos em um gráfico de carga (N) x
extensão (mm).

3.2.2.4 Resistência à Perfuração

As análises de resistência à perfuração foram realizadas utilizando uma ponteira de


diâmetro 3,2.10-3 m e célula de carga de 5N em um dinamômetro universal Instron 5565, no
laboratório da Videplast, seguindo a norma ASTM F1306. A Figura 9 mostra a realização da
análise em amostra Termoencolhível. Todos os materiais foram avaliados nos dois sentidos de
perfuração: externo para interno e interno para externo, sendo 5 corpos de prova para cada
sentido.

Figura 9 - Ensaio de resistência à perfuração em amostra Termoencolhível

40
3.2.2.5 Resistência à Delaminação

A análise de resistência à delaminação foi realizada apenas no Filme 2 (Figura 10), por
ser o único a possuir mais de uma camada de material. As camadas de material coextrudado são
separadas manualmente por alguns centímetros para que sejam fixadas nas garras do
equipamento. O ensaio seguiu a norma ASTM D1876 e foi realizado na Videplast, em um
dinamômetro universal Instron 5565, com uma velocidade de 4,6.10-3 m/s (280 mm/min) e
célula de carga de 5.103 N.

Figura 10 - Amostra de Filme 2 em ensaio de resistência à delaminação

3.2.2.6 Recuperação Elástica

A análise de recuperação elástica foi realizada na empresa DOW Argentina, conforme


norma ASTM D5459-14, em um dinamômetro MTS Sintech modelo 2/GL – 1996, com
velocidade de 2,1.10-3 m/s (127 mm/min) e carga máxima de 8,8 kN. Foram analisadas 5
amostras de dimensões 0,0254 x 0,137 m do Filme 1 e do Filme 2 em cada uma das seguintes
condições de alongamento: 20%, 30%, 50% e 100%.

3.2.2.7 Coeficiente de Atrito (COF)

Para medida de coeficientes de atrito estático e dinâmico foi seguida a norma ASTM
D1894-11, e foi feito uso de equipamento da marca Regmed, modelo MCA 2000, pertencente

41
ao laboratório da empresa Videplast. Corpos de prova de dimensões 0,15 x 0,28 m e 0,07 x 0,17
m foram utilizados, ficando o maior fixo no equipamento, e o outro envolvendo um peso
metálico denominado trenó, com massa 0,2 kg. O trenó realizou movimento com velocidade
constante de 2,5.10-3 m/s (150 mm/min).

3.2.2.8 Análise de Permeabilidade ao Oxigênio (TPO 2)

A análise de permeabilidade ao oxigênio foi executada em uma amostra para o Filme 1,


Filme 2 e o Termoencolhível, de acordo com a norma ASTM D3985. Foi realizada na empresa
DOW Brasil e utilizado equipamento de marca Mocon, modelo Oxtran 2/21. Uma área de 0,005
m2 em cada amostra recebeu fluxo de 3,3.10 -7 m3/s de oxigênio puro com pressão parcial de
2,068.106 Pa.

42
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 IDENTIFICAÇÃO DOS MATERIAIS

4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)

A análise de espectroscopia de infravermelho realizada nos Filme 1, Filme 2 e


Termoencolhível fornece dados referentes às frequências de vibração dos grupos funcionais
presentes nos materiais analisados. Sem preparação especial, a análise é capaz de detectar os
grupos existentes em uma espessura de aproximadamente 20 m.
Na Figura 11, estão apresentados os espectros de FTIR dos Filme 1, Filme 2 e
Termoencolhível, cujos resultados estão apresentados com deslocamento no eixo de
transmitância para melhor visualização. Os picos vibracionais foram numerados de 1 a 6 em
cada material. Como o Filme 1 e o Termoencolhível se tratam de materiais uniformes sem
camadas, e como o Filme 2 tem camadas idênticas e simétricas a partir do centro de sua
espessura, o lado do filme no qual ocorreu a análise não foi especificado.

43
Figura 11 - Gráfico resultante da análise de Espectroscopia de Infravermelho

Como esperado, os Filme 1 e Filme 2 apresentaram espectros muito similares, por se


tratarem do mesmo material. Ambos os filmes exibiram o mesmo número de picos com
números de onda similares, como descrito na Tabela 9, os quais estão principalmente
relacionados as alterações vibracionais das ligações C-C, H-C-H, presente no PE. Além disso,
verificou-se a presença de uma banda relacionada ao alongamento do grupo vinila. Socrates
(2001) explica que, devido à preparação comercial, a estrutura química de Polietilenos pode
eventualmente apresentar duplas ligações, o que justifica a presença do grupo vinila em ambos
os filmes.

44
Tabela 9 - Dados referentes aos picos encontrados em análise de FTIR para o Filme 1 e Filme 2 e suas
correspondências com vibrações indicadas na literatura

Número de onda (cm-1)


Pico Vibrações detectadas
Filme 1 Filme 2
1 648 648 Deformação de ligação C-C;
Alongamento de ligação C-C;
2 717 717
Vibração de esqueleto de CH2;
3 1469 1465 Deformação angular (dobramento) de CH2;
4 1645 1645 Alongamento do grupo vinila;
5 2848 2848 Alongamento simétrico de CH2;
6 2914 2916 Alongamento assimétrico de CH2;
Fonte: SOCRATES, 2001.
O filme Termoencolhível (Tabela 10), composto majoritariamente pelo polímero
PVDC, apresentou alguns picos coincidentes com o Filme 1 e Filme 2, pois essa estrutura
apresenta algumas das mesmas ligações atômicas que o PE, como as ligações C-C e H-C-H. O
material apresentou forte intensidade no seu pico de número 1 por apresentar a frequência de
vibração do alongamento de ligação C-Cl, a qual não ocorre nos picos de número de onda
equivalente do Filme 1 e Filme 2. Como ressaltado por Socrates (2001), aditivos plastificantes,
contendo ligações do tipo C=O são comumente adicionados aos materiais Poli(Cloreto de
Vinila) e Poli (Cloreto de Vinilideno) para facilitar seu processamento.

Tabela 10 - Dados referentes aos picos encontrados em análise de FTIR para o filme Termoencolhível e
suas correspondências com vibrações determinadas na literatura

Pico Número de onda (cm-1) Vibrações detectadas

Alongamento de ligação C-C;


1 719 Vibração de esqueleto de CH2;
Alongamento de ligação C-Cl;
2 1469 Deformação angular (dobramento) de CH2;
3 1737 Alongamento de ligação C=O;
4 2848 Alongamento simétrico de CH2;
5 2916 Alongamento assimétrico de CH2;
Fonte: SOCRATES, 2001.

4.1.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Os termogramas das análises de calorimetria exploratória diferencial (2° aquecimento)


realizados no Filme 1 e Filme 2 estão expostos nas Figuras 12 e 13 e discutidos a seguir.

45
Figura 12 - Termograma de DSC no Filme 1

Em análise de DSC no Filme 1, foram identificados dois picos endotérmicos, referentes


a fusão, um na temperatura de 101,65°C e outro em 112,92°C. O pico de fusão na temperatura
de 101,65°C indica presença de Polietileno Elastomérico de Ultra Baixa Densidade na
composição, como determinado pelo fabricante do polímero, o qual apresenta temperatura de
fusão de 101°C. O pico seguinte se trata de um chamado “ombro” do pico anterior, referente à
fusão mais tardia de parcela do material, possivelmente devido a presença de alguns cristalitos
maiores.
O software do equipamento calcula automaticamente a área referente aos picos, que é
delimitada pela linha de base do pico e sua altura. O valor referente a essa área é equivalente a
entalpia de fusão para aquela transformação. Para o primeiro pico, o valor de entalpia foi de
87,47 J/g e para o segundo pico, 0,59 J/g. Para cálculo da cristalinidade do material, doravante
representada pelo símbolo Xc, são utilizados dados de entalpia na Fórmula 1.

Fórmula 1 – Cálculo de cristalinidade através de valores de entalpia

𝐻𝑚
Xc(%) =
𝐻𝑚

46
Nesta fórmula, 𝐻𝑚 é a entalpia de fusão obtida pela análise e 𝐻𝑚 a entalpia inicial de
fusão do material, considerando-o como 100% cristalino, sendo o valor de 𝐻𝑚 para o
Polietileno de 293,6 J/g. O grau de cristalinidade apresentado pelo filme 1 é, portanto, de
aproximadamente 30%.
Já nos termogramas de DSC do Filme 2 (Figura 13), foram identificados três picos, o
primeiro na temperatura de 101,36°C, o segundo em 115,79°C e o terceiro em 157,01°C. O
primeiro e segundo pico se referem a fusão do mesmo material indicado no Filme 1, o
Polietileno Elastomérico de Ultra Baixa Densidade. Segundo Wu et al. (1991), devido a
polidispersividade dos Polietilenos comerciais de baixa densidade, amostras podem apresentar
uma variação de valores de pico e ombro com amplitude de até 10°C, constatação que justifica
a variação de temperaturas em relação ao Filme 1. O pico a 157,01°C indica fusão do EVOH,
com leve alteração em relação ao esperado – 160 °C.
A entalpia calculada pelo software por meio da área abaixo dos picos é, para o primeiro
pico, 84,67 J/g, para o segundo pico 0,37 J/g e para o terceiro 3,76 J/g. Neste caso, a fração em
massa dos polímeros na mistura devem ser considerados, conforme a fórmula 2.

Fórmula 2 – Cálculo de cristalinidade de cada polímero na mistura através de valores de entalpia,


considerando a sua fração em massa

𝐻𝑚
Xc(%) =
𝐻𝑚 

Na Fórmula 2, 𝐻𝑚 é a entalpia de fusão obtida pela análise e 𝐻𝑚 a entalpia inicial de
fusão de cada material, considerando-o como 100% cristalino e  a fração em massa do
polímero na mistura, sendo os valores de 𝐻𝑚 = 169,2 J/g e  = 0,107 para o EVOH e
𝐻𝑚 = 293,6 J/g e  = 0,703 para o PE. A partir desses dados obtém-se para o EVOH
uma parcela cristalina de aproximadamente 21% e de 41% para o PE.

47
Figura 13 - Termograma de DSC no Filme 2

4.2 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS

4.2.1 Resistência à Tração e Módulo

Uma síntese dos resultados obtidos nas análises de resistência à tração e módulo está
exposta na Tabela 11. No geral, o material Termoencolhível mostra-se o mais resistente e rígido
entre os três, e o menos deformável. Esses fatos podem estar relacionados com o processamento
típico da classe de embalagens termoencolhíveis, que passam por grande estiramento, causando
deformação plástica, que acarreta em maior módulo e em menor possibilidade de deformação.
Os Filme 1 e Filme 2 apresentaram elevada deformação em ambos os sentidos,
particularidade essencial para uma apresentação posterior de recuperação elástica. Observou-
se também que a deformação em todos os casos foi superior no sentido transversal (TD). Isso
se deve ao fato que, no sentido de máquina (MD), já ocorre certo estiramento no momento do
processamento, fato comum aos processos de extrusão e coextrusão. Os valores de tensão de
cada material se mostraram similares nos dois sentidos dentro da parcela de desvio.

48
Tabela 11 - Propriedades mecânicas dos filmes

Direção de Propriedade
Filme 1 Filme 2 Termoencolhível
Processamento mensurada
Tensão
Máxima  22,35  5,69 25,37  5,27 64,73  4,52
(MPa)
Sentido de
Deformação 
máquina (MD) 644  2,16 617  3,75 80  4,01
(%)
Módulo de
112,85 157,79 290
Young  (MPa)
Tensão
Máxima  19,96  7,56 25,16  4,27 73,76  5,58
Sentido (MPa)
transversal Deformação 
658  2,92 668  2,29 168  2,76
(TD) (%)
Módulo de
109,27 165,77 254
Young  (MPa)

Cada fabricante de produtos alimentícios estabelece um valor mínimo para resistência à


tração e deformação das embalagens destinadas para cada um de seus produtos, portanto não é
possível determinar em quais categorias o Filme 1 e Filme 2 atendem às especificações.
Entretanto, de modo geral esse mercado tem utilizado valores de referência superiores a 14 MPa
para a espessura em questão, de modo que todos filmes se configuram dentro dos valores de
referência.

4.2.2 Resistência à Perfuração

Uma síntese dos resultados obtidos na análise de resistência à perfuração está exposta
na Tabela 12. O Filme 2 apresentou resistência ligeiramente superior ao Filme 1, e alongamento
ligeiramente inferior. Ao resistir a maiores forças e absorver mais energia, verifica-se que a
amostra Termoencolhível apresenta uma resistência a perfuração muito superior às demais. Isso
é valido para ambos os sentidos, nas categorias de força e energia absorvida. Apesar disso, o
material apresentou menor alongamento até a perfuração. Esse comportamento, mais uma vez,
pode ser relacionado ao processamento típico da classe de embalagens termoencolhíveis,
explicado anteriormente.

49
Tabela 12 - Resistência a perfuração dos filmes

Força Máxima Alongamento


Amostra Sentido Energia (J)
(N) máximo (m)
Externo Para
9,22 ± 0,63 0,018 ± 0,97 0,10 ± 0,01
Interno
Filme 1
Interno Para
8,00 ± 0,12 0,017 ± 0,68 0,08 ± 0,01
Externo
Externo Para
9,92 ± 0,52 0,014 ± 0,44 0,08 ± 0,01
Interno
Filme 2
Interno Para
9,69 ± 0,52 0,015 ± 0,68 0,09 ± 0,0
Externo
Externo Para
39,76 ± 1,66 0,0097 ± 0,42 0,22 ± 0,02
Interno
Termoencolhível
Interno Para
42,75 ± 1,37 0,010 ± 0,35 0,24 ± 0,01
Externo

Do mesmo modo que os valores de resistência à tração, no caso da resistência à


perfuração o fabricante de embalagens se pauta nas especificações do cliente. Em filmes com
espessura inferior ou igual a 100 m, normalmente o limite de segurança é de 5N e alongamento
de 0,01 m, configurando assim todas as amostras analisadas como aptas para a utilização como
embalagens de produtos alimentícios, exceto a Termoencolhível, quando em análise do quesito
alongamento máximo no sentido externo para interno.

4.2.3 Resistência à Delaminação

Em ambos os corpos de prova de Filme 2 o ensaio de resistência à delaminação encerrou


quando no rompimento de uma das camadas do material. No corpo de prova 1 isso ocorreu após
extensão de 0,1m com carga de aproximadamente 8,6 N. Sob a mesma carga rompeu-se o corpo
de prova 2, porém após extensão de 0,18m.
O fato de o material ter rompido, nos dois casos, após estiramento de uma camada e não
entre camadas, comprova uma adesão satisfatória entre os polímeros, devido a uma correta
escolha de material adesivo.

4.2.4 Recuperação Elástica

Os ensaios de recuperação elástica, realizados nas amostras Filme 1 e Filme 2, cujos


resultados estão sintetizados nas Tabelas 13 e 14. Percebe-se que ambos os materiais
apresentam recuperação elástica decrescente ao passo que o alongamento aumenta. Os valores
são similares nos dois materiais, demonstrando que a adição do material de barreira EVOH no
Filme 2 não influenciou muito na resposta elástica, se comparado ao Filme 1.
50
O valor de recuperação elástica média considerando todas as condições de alongamento
do Filme 1 foi de 82,65%, enquanto no Filme 2 de 81,65%. Esse valor determina uma grande
resposta elástica dos materiais, uma proporção interessante para a aplicação, embora não
possam ser considerados elastoméricos.
A deformação permanente se mostrou estável, por volta dos 13,3% até a condição de
alongamento de 50% e, em seguida, na condição de 100%, alcançou valor maior que o dobro
do anterior. Esses resultados remetem consistência de resposta do material às solicitações de
alongamento do material até 50%, indicando os limites de sua integridade para definição de
margem de trabalho.
Tabela 13 - Recuperação elástica do Filme 1

Filme 1 20% 30% 50% 100%


Recuperação Elástica (%) 86,3 ± 0,7 87,3 ± 0,4 86,6 ± 0,3 70,4 ± 0,5
Deformação Permanente (%) 13,7 ± 0,7 12,7 ± 0,4 13,4 ± 0,3 29,6 ± 0,5
Retenção de Tensão (%) 82,8 ± 0,4 83,3 ± 0,1 85 ± 0,2 84,8 ± 0,4
Carga (N) 7,7 ± 0,5 8,2 ± 0,5 9,4 ± 0,3 10,3 ± 0,3

Tabela 14 - Recuperação elástica do Filme 2

Filme 2 20% 30% 50% 100%


Recuperação Elástica (%) 86,5 ± 0,6 86,6 ± 0,5 84,6 ± 0,3 68,9 ± 0,7
Deformação Permanente (%) 13,5 ± 0,6 13,4 ± 0,5 15,4 ± 0,3 31,1 ± 0,7
Retenção de Tensão (%) 72,9 ± 0,3 73,9 ± 0,4 75,5 ± 0,3 75,1± 0,4
Carga (N) 10 ± 0,3 9,9 ± 0,3 11,2 ± 0,7 12 ± 0,6

4.2.5 Coeficiente de Atrito (COF)

Os resultados da análise de coeficiente de atrito em amostras de Filme 1, Filme 2 e


Termoecolhível estão descritos na Tabela 15. Percebe-se que nas amostras de Filme 1 e Filme
2 foram obtidos resultados inferiores à amostra Termoencolhível, tanto para valores de atrito
estático quanto dinâmico. Embora seja inerente ao Polietileno (presente no Filme 1 e Filme 2)
apresentar COF elevado, deve ser considerada a inserção de aditivo deslizante em ambas as
fórmulas. Também com valores de referência estipulados pelos clientes, embalagens para
alimentos com espessura de 60 m, valores comumente aceitos estão na faixa de 0,10 a 0,25
em ambos os lados analisados.

51
Tabela 15 - Coeficiente de atrito dos materiais estudados

Atrito Filme 1 Filme 2 Termoencolhível


Interno 0,136 0,185 0,207
Estático
Externo 0,128 0,154 0,202
Interno 0,097 0,150 0,163
Dinâmico
Externo 0,106 0,119 0,171

4.2.6 Análise de Permeabilidade ao Oxigênio (TPO2)

Os resultados referentes as análises de permeabilidade ao oxigênio dos filmes sob


condições de umidade relativa 0% e 50% estão descritos na Tabela 16.

Tabela 16 - Permeabilidade ao oxigênio dos filmes

Amostra Condição Resultado (cm3/m2/24h)


23 °C e 0% Umidade Relativa (U.R.) >2000
Filme 1
23 °C e 50% U.R. >2000
23 °C e 0% U.R. 8,56
Filme 2
23 °C e 50% U.R. 13,70
23 °C e 0% U.R. 6,72
Termoencolhível
23 °C e 50% U.R. 9,11

Como esperado, o Filme 1 apresentou elevada permeabilidade ao gás, superior ao limite


do sensor do equipamento (até 2000 cm3/m2/24h) por ser constituído de materiais que não
apresentam propriedade de barreira. O material que apresentou menor permeabilidade ao
oxigênio em ambas as condições foi o Termoencolhível, com classificação de alta barreira (1-
10 cm3/m2/24h). O Filme 2 fica também configurado como material de alta barreira em
condição de 23°C e 0% U.R., todavia acaba saindo dessa classificação na condição de 23°C e
50% U.R. O EVOH, polímero presente no Filme 2, é um material altamente higroscópico, e na
presença de umidade acaba absorvendo-a, de modo a perder parte de sua resistência a
permeação de gases. A coextrusão do EVOH em camadas internas, revestido por materiais não
higroscópicos, como o Polietileno, evita essa situação, tornando a absorção de umidade e a
perda de propriedade de barreira muito inferior. De fato, houve pequeno aumento na
permeabilidade ao oxigênio apresentado no Filme 2 quando na mudança de condição, muito
embora na presença de 50% de umidade relativa ele tenha desconfigurado da categoria de alta
barreira.

52
5 CONCLUSÃO

Materiais poliméricos com potencial para grande manifestação do fenômeno de


recuperação elástica foram extrusados e coextrusados de modo a constituir dois filmes flexíveis
distintos de 60 m, denominados respectivamente Filme 1 e Filme 2. O Filme 1 é constituído
majoritariamente de um Polietileno de Ultra Baixa Densidade (PEUBD), que apresentou grande
recuperação elástica, chegando até 87%, embora não tenha se configurado como material
elastomérico.
O Filme 2 é composto também por esse mesmo material, juntamente de um copolímero
de Etileno e Álcool Vinílico (EVOH) contendo 48% de Etileno em sua composição. A adição
do EVOH em combinação com o PEUBD no Filme 2 buscou a configuração dessa embalagem
como produto com alta barreira ao oxigênio, o que ocorreu apenas para condições de baixa
umidade relativa. A inserção do EVOH provocou alterações em algumas propriedades
mecânicas, ocasionando aumento na resistência à tração e perfuração e também no módulo,
embora não tenha prejudicado de maneira significativa a propriedade de grande recuperação
elástica.
Os filmes foram examinados como possíveis substitutos para embalagens
termoencolhíveis destinadas para alimentos, podendo requerer ou não barreira ao oxigênio,
sendo a amostra comparativa dessa categoria um filme de mesma espessura, composto pelo
polímero PVDC e denominado Termoencolhível. O Filme 1 e Filme 2 apresentaram resultados
de resistência a tração, perfuração e rigidez bastante inferiores ao Termoencolhível, embora
apresentem grande recuperação elástica, tornando-os compatíveis com a proposta. Fora
considerado o fato que, embora com rigidez e resistência inferiores, ambos os filmes se
configuram dentro dos referenciais de mercado para grande parte do setor de embalagens
flexíveis para alimentos.
Em análise de espectroscopia de infravermelho do Filmes 1 e Filme 2, ficou evidenciada
a presença de grupos funcionais característicos do Polietileno, além de ligações carbônicas
duplas, provenientes dos hidrocarbonetos de origem que não foram corretamente
polimerizados. Constatou-se também a presença de ligações do tipo C=O no filme
Termoencolhível, provavelmente devido a adição de plastificante contendo essa estrutura
química.
Através da calorimetria exploratória diferencial foi possível calcular a parcela cristalina
dos polímeros presentes no Filme 1 e Filme 2. Nessa análise pôde-se perceber uma

53
cristalinidade reduzida do EVOH presente no Filme 2, relacionada com a grande parcela de
copolímero Etileno em sua estrutura, que fora escolhido desta forma para conferir elasticidade.
Essa escolha impactou quando na análise de permeabilidade ao oxigênio na condição de
umidade relativa 50%, pois a cristalinidade reduzida do EVOH provavelmente foi a causa da
desconfiguração do Filme 2 como material de alta barreira, especialmente por se tratar da
situação de maior vulnerabilidade do copolímero de Etileno e Álcool Vinílico.
Sob os princípios neste trabalho analisados, o Filme 1 e Filme 2 são funcionalmente
adequados para utilização como embalagens para alimentos que não demandam barreira ao
oxigênio, e o Filme 2 pode se configurar como embalagem de alta de barreira ao oxigênio
dependendo do referencial de umidade relativa. Para avaliação visual do Filme 1 e Filme 2
quando acondicionando alimentos, fora projetado um equipamento específico para o embalo
considerando o conceito de ampla recuperação elástica. Todavia, até o momento da conclusão
deste trabalho, o equipamento não estava pronto para uso. Posteriormente, a utilização de
dispositivos que possam auxiliar no embalo otimizado dos filmes desenvolvidos pautados no
conceito de grande recuperação elástica, pode contribuir com a possível aceitação estética de
embalagens que não as termoencolhíveis.

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6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

- Realização de outras análises dinâmico-mecânicas, para avaliação mais extensa das


propriedades viscoelásticas dos filmes produzidos;
- Avaliação do impacto da inserção de um copolímero de Etileno e Álcool Vinílico com
menor teor de Etileno nas análises de permeabilidade ao oxigênio e recuperação elástica;
- Avaliação das alterações em propriedades mecânicas e em propriedade de barreira ao
oxigênio quando na utilização de camada mais espessa de material de barreira EVOH;
- Buscar por uma possível aproximação das propriedades mecânicas do filme
Termoencolhível utilizando a mesma composição dos filmes produzidos, porém com maior
espessura.

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7 REFERÊNCIAS

Belfiore, L. A. Physical Properties of Macromolecules. 2010.


Camilo, A. N. e M. C. Garcia. Embalagem Melhor, Mundo Melhor. 2017.
Camilo, A. N., A. A. Paula e C. Marcondes. Embalagens Flexíveis. 2016.
Canevarolo Jr., S. V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros.
2006.
Catuaí Rótulos, 2017. http://catuairotulos.com.br/rotulos-sleeve-termoencolhiveis-o-que-sao-
e-como-sao-desenvolvidos/ [ acesso em 03/05/2018].
Crippa, A. “Estudo do Desempenho de Filmes Multicamadas em Embalagens Termoformadas.”
2006.
Dunn, T. Manufaturing Flexible Packaging: Materials, Machinery, and Techniques. 2014.
Ebnesajjad, S. Plastic Films in Food Packaging: materials, technology and applications. 2012.
Giles Jr., H. F., J. R. Wagner Jr. e E. M. Mount. Extrusion: the definitive guide and processing
guide and handbook. 2005.
Gonzaga, R. G. “Caracterização Piroelétrica do Polímero Fluoreto de Polivinilideno (PVDF).”
2014.
Jorge, N. “Embalagens Para Alimentos.” 2013.
Kanai, T. e G. A. Campbell. Film Processing. 1999. Editora Hanser. Munique, Alemanha.
Kenawy, El- Refaie, A. M Shokr e M. Serag. “Biocidal Polymers by Chemical Modification of
(Ethylene-vinyl Alcohol) Copolymer.” International Journal of Materials and
Chemistry 2016.
Lodge, A. S. “Elastic recovery and polymer-polymer interactions.” Rheologica Acta 1989.
Mergen, I. Z. “Estudo da Perda de Vácuo em Embalagens Plásticas Muticamadas para Produtos
Cárneos Curados Cozidos.” 2004.
Morris, B. A. The Science and Technology of Flexible Packaging: Multilayer Films from Resin
and Process to End Use. 2017.
Sarantópoulos, C. I. G. L. e F. G. Teixeira. Embalagens Plásticas Flexíveis: Principais
polímeros e avaliação de propriedades. 2017.
Selke, S. E. M. e J. D. Culter. Plastics Packaging: Properties, Processing, Applications and
Regulations. 2016.
Sichina, W. J. “DSC as Problem Solving Tool: Measurement of Percent Crystllinity of
Thermoplastics.” 2000.

56
Silva, L. F. da. “Instabilidade Interfacial em Co-extrusão de Poliestireno e Viscosidade
Elongacional: estudo experimental e computacional.” 2009.
Socrates, G. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies . 2001.
Thomé, A. “Desenvolvimento de Embalagens Poliméricas Flexíveis (Bag In Box) e Avaliação
do Comportamento das Propriedades Microbiológicas, Físico-químicas e Sensoriais do
Suco de Uva Integral Envasado, Comparado ao Recipiente de Vidro.” 2018.
Wagner Jr., J. R. Multilayer Flexible Packaging. 2016. Editora Elsevier. Massachussets, EUA.
Wu X., J. Chen e X. Zeng. “The application of DSC in identification of LDPE/LLDPE blends
of mulching film” Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1991.
Zhang, Z., I.J. Britt e M.A. Tung. “Permeation of oxygen and water vapor through evoh films
as influenced by relative humidity.” Journal of Applied Polymer Science 2001.
Zitzumbo, R., F.J. Ornelas-Rodriguez, M. Lopez, S. Alonso, J. Yanez, F. Avalos, J. C. Ortiz,
A. Zizumbo. “Laser technology application: Deformation and elastic recovery of semi-
crystalline polymers.” European Polymer Journal 2006.

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