ps -------------------------------------'--------

VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZA<;:AO-PASSIVA<;:AO - DIAGRAMAS DE POURBAIX 103

I A corrente de corrosao e igual a corrente an6dica que circula 100

110 metal no potencial de corrosao (Ee"c>. Essa corrente nao pode

~ medida diretamente, porque no potencial de corrosao circula '0 80
."
/
lIlmrem, pelo metal, uma corrente cat6dica que tern valor igual ao .§. ~~
dacorrente an6dica, porern, de sentido oposto. De modo que, se C

po ligado urn amperfmetro ao metal em E,,,,, 0 valor de corrente

I~
0
I:: 60
c
V
¥Jdjcado pelo aparelho sera sempre zero, embora 0 metal estej a se
IXJl'llendo e, portanto, nele circule uma corrente an6dica. Sendo
u
u
."
/
u '('
psim, a corrente de corrosao s6 pode ser determinada por meto- -g 40 /
."
!Jos indiretos. Urn metodo aplicado para esse fim baseia-se na ex- 'u
u
C /
II'8polar;ao das retas de Tafel (ver item 13.2.2). Existem outros
metOOos e equipamentos programados que utilizam esses meto-
>
20 /
dos paradar leituras diretas de velocidades de corrosao, No entan- V
e
10, necessaria uma avaliacao criteriosa para sua utilizacao, por- 0 ./
que sao metodos cuja aplicacao tern muitas limitacoes. o 2 4 5 6
Apesardos avances verificados na Eletroqufmica e na Eletro-
Conce ntracao de 0, dissolvido tml/l)
mea, os mais confiaveis metodos de medida de velocidade de cor-
rosao ainda sao aqueles baseados na perda de peso do material. As Fig. 13.2 Influencia do oxigenio na velocidade de corrosao.
lnedidas de velocidade instantanea de corrosao nao sao simples
como as medidas de velocidade media. Na medida de velocidade
media, enecessaria somente a instalacao de cupons de teste no equi-
valor aumenta na presenca de sais dissolvidos. e decresce com 0
pamento em estudo. Esses cupons podem ser retirados em inter-
aumento de velocidade do eletr6lito e pH. Com pH em tomo de
valos de tempo preestabelecidos e pesados, para que se tenha no-
10, a concentracao crftica de oxigenio atinge 0 valor de 6 ml de 0,
~ exatado desgaste que 0 material esta sofrendo em sua condi-
por litro para agua saturada de ar. sendo ligeiramente menor para
~ de trabalho.
solucoes mais alcalinas.
Deve-se ressaltar que os rnetodos descritos neste capftulo apli-
eam-se somente aos casos de corrosao uniforrne. Considera-se que
°decrescimo na velocidade de corrosao deve estar relaciona-
do com a passivacao do ferro pelo oxigenio, como mostram os
.9desgaste esta ocorrendo em toda a area exposta do equipamento.
valores de potenciais de ferro em agua saturada de ar de -0,4 a
~necessario estar atento ao fato de que uma grande perda de peso
-0.5 V e 0, I a 0,4 V em agua saturada com 0, (28 ml de 0, por
signiffca que 0 material esta sofrendo corrosao intensa. No entan-
litro ).
Io,seacorrosaofor por pite ou puntiforme, ela pode ser intensa, per-
A possibilidade de passivacao do ferro nessa faixa de potencial
furarrapidamente 0 equipamento, e a perda de peso verificada sera
Pe<Iuena, ou melhor, desprezfvel. Esse fato ocorre com qualquer
e prevista pelo Diagrama de Pourbaix (Fig. 13.18). Segundo esse
diagrama, dependendo do pH, altas pressoes parciais de 0, pode-
forma de corrosao localizada. Nesses casos, sao necessaries ou-
riam sempre reduzir a corrosao do ferro pois, como oxidante, 0 0,
tros metodos para diagn6stico e monitoracao.
elevaria 0 potencial do metal para a regiao de passivacao.
Entretanto. observa-se que. quando ha fratura das pelfculas
13.1.1 Fatores Influentes na Velocidade de passivadoras, podem-se forrnar pilhas locais, como as pilhas ati-
Corrosao va-passiva, verificando-se, entao, severa corrosao localizada nas
<ireas onde ha fraturas de peliculas. principal mente em altas tem-
Varies fatores podem ser citados entre os que podem influen- peraturas ou em presenca de fons halogenetos ou na pressao criti-
ciar na velocidade de corrosao. Para uma apresentacao objetiva. ca de oxigenio, onde a passividade tern igual tendencia a se for-
seriiocitadas suas influencias na velocidade de corrosao do ferro e mar ou a ser destrufda. Logo. esses fatos Iimitam 0 usa pratico su-
doaco, que sao os materiais metalicos mais usados em equipamen-
los industriais.
Efeito do oxigeniodissolvido - para que a agua neutra, ou pra-
ticarnente neutra, em temperatura ambiente, ataque 0 ferro, e ne- , - Correspondente a saturacao do ar
~ HO
eessario que ela contenha oxigenio dissolvido. A velocidade de "0 I
E
eorrosao, no infcio, e rapida, tendendo a diminuir com a formacao I n
I
dacamada de oxido, pois essa ira funcionar como uma barreira na ,"-' 60
v:
,/-J" ............
difusao do oxigenio. Pela Fig. 13.2 observa-se que a velocidade g ~~ i\
c
decorrosao para 0 ferro ou 0 aco, na temperatura arnbiente, em '-'
'-'
1": \
ausencia de oxigenio e desprezfvel. ' "0 40
o aumentoda concentracao de oxigenio de infcio acelera a cor- '-'
"0 / I
\
'"
J \.
"0 I
rosaodo ferro, pois 0 oxigenio consome os eletrons gerados na rea- '(j
c 20 I
~ anodica, de acordo com a reacao: ::J
IJ I 1J.,.
.......
2HP + 0, + 4e ---> 40H
>
0 ~
I
I
I -ro
o 2 4 6 10 15 20 25
Entretanto, atinge-se uma concentracao crftica na qual a veloci-
Concentracao de 0, dissolvido (mill)
dade de corrosao decresce (Fig. 13.3).'
Emagua destilada, a concentracao crftica do oxigenio, acima da Fig. 13.3 Decrescirno da velocidade de corrosao rclacionado com con-
.qual a corrosao deere see, e de cerca de 12 ml de O 2 por litro. Esse centracao de oxigenio.
104 CORROSAO
gerido nos diagrarnas de Pourbaix e evidenciarn, tarnbern. a im-
possibilidade de alcancar a passividade do ferro. com 0 aurnento
do tcor de oxigenio, em meios corrosivos tendo concentracoes
apreciaveis de cloretos,
Efeito do pH. 0 efeito do pH na velocidade de corrosao do
ferro. em agua aerada e em temperatura ambiente, pode ser veri-
ficado na Fig. 13.4.'
Verifica-se que entre os pH 4 e 10 a taxa de corrosao in-
depende do pH e depende da rapidez com que 0 oxigenio di-
funde para a superffcie metalica; a reacao e de controle cat6di-
co. A concentracao do oxigenio, a temperatura e velocidade
da agua. ou eletr6lito, deterrninam a velocidade da reacao de
corrosao. Essa observacao e de grande importancia, pois como
praticamente as aguas naturais tern valores de pH entre 4 e
10. isso significa que acos de diferentes tipos como. por exern-
plo, aco com teor elevado ou baixo de carbono, aces de baixa li-
gu (I a 2CJc de Ni, Mn, Cr. etc.), quando expostos a aguas natu-
rais, nao devem apresentar velocidades de corrosao muito dife-
rentes.
Em regiao acida, pH < 4. 0 ferro fica em contato direto com
o meio aquoso. 0 aurnento da velocidade de corrosao deve-se
ao fato da possibilidade de reducao do H- alern do 0, presente
no meio. Em pH < 4. a difusao de O 2 nao e fator de controle.
sendo mais responsavel, pela velocidade da reacao de corrosao,
a facilidade de desprendimento do hidrogenio. Esse desprendi-
mente vai depender da sobretensao de hidrogenio, que depende
das varias impurezas ou fases presentes nos acos. Dois cases em
que se tern variacao da velocidade de corrosao em funcao da
sobretensao:
• aco de baixo carbono tern, em acidos, velocidade de corrosao
menor do que urn aco de teor elevado de carbono, em virtude
de a cernentita (Fe,C) ser urna fase de baixa sobretensao de hi-
drogenio:
• tratarnento terrnico ocasiona a presenca e crescirnento de partf-
culas de cernentita e tem um efeito consideravel na velocidade
de COl1'OSaO - a90s trabalhados a frio sao corrofdos mais rapida-
mente em acidos do que acos recozidos, porque trabalho a frio
produz areas de baixa sobretensao finamente divididas. devi-
das ao nitrogenio ou carbono intersticiais.
0.04
~:oj
fo-
~~
0.01
[J' I
, oV
u .-.< \-.P'
14 13 12 II 10 9 8 7 6 5 4
pH
Fig. 13.4 Efeito do pH na taxa de corrosiio do ferro.
Em pH > 10, a taxa de corrosao diminui. pois 0 ferro se torna
passivo em presenca de alcalis e oxigenio dissolvido. 0 potenci-
al do ferro em agua de pH < 10 passa de um valor ativo de -0,4
a -0.5 V para um valor nobre de +0,1 V em solucao 0.1 N de
NaOH. diminuindo a taxa de corrosao. Se a alcalinidade au men-
tar muito, por exemplo, em solucao da ordem de 16N (43CJc) de
NaOH. a passividade pode ser destruida, atingindo-se um valor
ativo de potencial de -0.86 V. Esse fato nao e mostrado na Fig.
13.4. mas e previsto na Fig. 13.18. onde se veri fica a existencia
de uma especie ionica, HFeO~. como especie estavel em solucao.
As reacoes que se passam no ataque do ferro nessas condicoes
podem ser representadas por
2Fe + 2NaOH + 2H,0 ~ 2NaFe0 2 + 3H 2
2Fe+2NaOH +lO,~2NaFeO,+ H,O
2 - --
Em ausencia de oxigenio dissolvido, ocorre desprendimento
de hidrogenio formando hipoferrito de s6dio (Na,FeO,):
Se ja existisse uma camada de Fe(OH)" seria dissolvida, com
formacao do ferrito de s6dio soliivel:
Fe(OH), + NaOH ~ NaFe0 2 + 2H,0
Pode-se observar ainda que a razao do potencial mais ativo
observado para 0 ferro e a reducao da concentracao do Fe' - devi-
do a sua complexacao, com conseqiiente formacao de FeO~- .
Efeito da temperatura. De modo geral, 0 aumento de tempe-
ratura acelera a corrosao, pois tern-se dirninuicao da polarizacao
e da sobretensao, aumento de condutividade do eletrolito e da
velocidade de difusao dos Ions. Entretanto, pode retardar a cor-
rosao porque diminui a solubilidade do oxigenio na agua.
Efeito de sais dissolvidos. Os sais podem agir acelerando
(a"ao despolarizante, aumento da condutividade) ou retardando
(precipitacao de produtos de corrosao coloidais. diminuicao da
solubilidade de oxigenio, acao inibidora ou passivadora) a velo-
cidade de corrosao,
13.2 POlARIZA(AO
Todo metal imerso em uma solucao contendo seus pr6prios
Ions, na ausencia de reacoes que interfirarn, possui um potencial
E dado pela equacao de Nernst. Se uma corrente circular por esse I
eletrodo, 0 potencial variara, e 0 novo valor de potencial E' depen'l
dera da corrente aplicada. A diferenca entre os dois potenciaise
conhecida como sobrepotencial.
T) = E' - E
IJ
Po de ocorrer que 0 potencial inicial seja diferente do poten-
cial de equilfbrio terrnodinamico,
,
devido a rea"oes e fen6menosiI
que interferem no processo. E 0 caso mais comum em corrosao,i
sendo esse valor conhecido como potencial de corrosao ou p0-
tencial misto. 0 potencial de corrosao tambem varia ao circular
uma corrente pelo eletrodo. sendo esta varia"ao conhecida como
3
polariza~ao.
Quando dois metais diferentes sao ligados e mergulhados e
um eletr6lito, estabelece-se uma diferen"a de potencial entre
...
VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAC;:AO-PASSIVAC;:AO -
eletrodos resultantes. Fechando-se 0 circuito externo, observa-
seuma diminuicao dessa diferen«a de ?otencial com tempo. 0 ° a densidade de corrente eletrica cmrespondente tOl esta'oekcl-
potencialdo anodo se aproxuna ao do catodo, e do catodo se apro-
ximaao do anodo. Tern-se 0 que se chama polarizacao dos ele-
trodos, ou seja, polarizacao an6dica no anodo e polarizacao ca-
t6dica no catodo.
Em princfpio, poder-se-ia pensar que, quanto maior a diferenca
de potencial entre dois eletrodos, maior seria a velocidade de
corrosao, No entanto, nao se pode esquecer que potencial um
parametrotermodinamico (ilG = - nFE) logo, utiliza-lo na ana-
liseda cinetica de processos eletroquimicos, sem levar em con-
sideracao outros fatores, pode induzir a conclusoes erroneas. A
diferenca de potencial entre dois eletrodos indica apenas quem
amara como catodo e quem atuara como anodo. A velocidade das
reacoes an6dica e catodica dependera das caracterfsticas de po-
larizacao do sistema.
Por exernplo, entre os pares Fe-Zn e Cu-Zn, verificarn-se as
seguintesdiferencas de potencial:
Fe-Zn : + 0,323 V
Cu-Zn: + 1,1 V
Em ambos os casos, 0 Zn atua como anodo e se corr6i com
maiorvelocidade quando unido ao cobre. Esse faro deve-se, prin-
cipalrnente, as caracteristicas de polarizacao dos pares e nao a
maior diferenca de potencial do zinco em relacao ao cobre do que
aoferro.
Urn exemplo classico que ilustra a necessidade da considera-
~ao de outros fatores, alem da diferenca de potencial entre ano-
doe catodo, na avaliacao da velocidade de corrosao, e 0 ataque
e
demetais por acidos. Quando 0 metal colocado no meio acido,
acontece sobre 0 metal uma distribuicao de areas an6dicas e
cat6dicas. Como ja vista, nas areas an6dicas 0 metal se oxida e
nas cat6dicas 0 ion hidrogenio, H-. se reduz, ocorrendo 0 des-
prendimento de hidrogenio, H 2 • Supondo que as duas reacoes
estejam partindo de uma condicao de equilfbrio e considerando
ocasodo ataque do Zn e do Fe por acidos nao oxidantes, tern-se:
a)0 caso do zinco
• reacao cat6dica
2W + 2e~ H2 l' E = OV
• reacao an6dica
Zn~ Zn" + 2e E = ~0,763 V
ilE = +0,763 V
b) 0 casu do ferro
• reacao cat6dica
E = OV
E = -0,44 V
ilE = 0.44 V
Como visto, a diferenc;a de potencial no casu do zinco maior e
cl>que no casu do ferro. No entanto, sabe-se que 0 zinco e atacado
maislentamente que 0 ferro em acido nao-oxidante. Esse fato deve-
seascaracterfstieas de polarizac;ao dos dois metais. espeeifieamente
hobretensao do hidrogenio.
DIAGRAMAS DE POURBAIX 105
A relacao entre a sobrevoltagem de urn metal em corrosao e
da empiricamente porTafel (lei de Tafel). A expressao materna-
tica dessa lei e conhecida como equacao de Tafel (vcr item
13.2.2).
Para melhor entender 0 fenomeno de polarizacao. podc-se con-
siderar a easo de uma pilha na qual 0 anodo e constituido de urna
placa de zinco, 0 catodo de uma plaea de eobre e 0 eletr6lito C
e uma solucao dilufda de acido sulfiirico. Os eletrodos sao coloca-
dos pr6ximos entre si para que a rcsistcncia interna do sistema
seja pequena, da ordem de 0.1 n. e a resistcncia extcrna. consti-
tuida pelo fio de juncao e pelo volumetro, devido ao seu pequc-
no valor. possa ser desprezada. As rnedidas rnostrarn que 0 po-
tencial de eletrodo do zinco sera da ordem de ~ 1,0 V e 0 do cohre
da ordem de +0, I V. A diferenca de potencial inicial dos dois
eletrodos sera entao igual a Ll V e como a resistencia e de 0.1
n, a intensidade de corrente sera entao de I I A. Sc a superffcic
submersa de cada urn dos eletrodos for de 5 crn-. a dcnsidade de
corrente an6dica sera igual a 2,20 A em - 2, que dcveria provocar
uma forte corrosao. Aplicando a lei de Faraday, pode-se deter-
minar a velocidade de corrosao, pois tem-se as relacocs
Q=lt= FMn
A
M= QA = ItA
Fn Fn
nas quais Q e a quanti dade de eletricidade que se escoa do anodo
para 0 catodo no tempo t: I e a intensidade de corrcnte de corro-
sao expressa em amperes. Fe a con stante de Faraday, A c a mas-
sa atomica do metal, Mea quantidadc do metal corrofdo c II 0
nurnero de moles de eletrons transferidos. Substituindo pelos
valores correspondentes, tern-se
M = 2,2X3.600x65
96.500x2
M = 2,65g/cm 2 h
Determinando-se a massa do elctrodo de zinco, antes c depois
de colocar a pilha em funcionamento, nota-se que a vclocidade
real de corrosao e 20-50 vezes rnenor do que 0 valor calculado.'
Isso indica que algum dos valores usados no calculo nao ccorre-
to. Pode-se repetir a experiencia mcdindo-se, dcsta vez. a poten-
cial de cada eletrodo durante a corrosao. Verifica-se. entao, que
ao circular a corrente, os potenciais de elctrodo nao se mantem
iguais aos seus valores originais, mas variarn em tuncao da cor-
rente circulante. Esse fenorneno e a polarizacao.
Na Fig. 13.5,5 que relaciona 0 potencial (E) e a corrente (f).
esta representada a variac;ao de E;" e Eel' A partir do contato en-
tre os dois metais, 0 potencial do zinco tende a aumentar e 0
potencial do cobre tende a diminuir. ate que ambos atinjam um
valor comum (Epa,)' Com isso diz-se que 0 zinea esta sofrendo
polariza«;ao anodica e 0 cobre polariza«;ao catodica. Em cada
ponto da curva da Fig. 13.5, a voltagem da pilha, E' Cl' - E';n e
igual a corrente I' que tlui no circuito. multiplicada pcla resis-
tencia R, resistencia total do circuito de eorrosao, isto c. a soma
das resistencias dos condutores metalicos e eletrolfticos e da re-
106 CORROSAO

E c" • pela diferenca de aeracao:

• por uma fonte externa, etc.

A polarizacao de urn metal pode ser de tres tipos: polarizacao

por concentracao, por ativacao e ohrnica,
_ Potencial de
corrosao do
par(Erw) 13.2.1 Polarizacao por Concentracao
Curva de polarizacao
catodica
A polarizacao por concentracao (T[,on.) ecausada pela variacao
da concentracao que ocorre entre a area do eletr6lito que esta em
contato com 0 eletrodo e 0 resto da solucao. Assim, considere-se
(rnax.)
a pilha Zn, Zn 2 + II Cu 2 +, Cu fornecendo corrente eletrica segundo
urn processo irreversivel. Quando a corrente eletrica flui. 0 cation
Corrente (I) I"" ciiprico, Cu 2 + , e reduzido no catodo, Cu 2 + + 2 e ----> Cu. passando
Fig. 13.5 Variacao do potencial em funcao da corrente circulante: pola- a Cu metalico que se deposita. Quanto maior for 0 valor da cor-
rizacao. rente eletrica, maior sera a taxa de deposicao do cobre. Amedida
que 0 cobre se deposita no catodo, a concentracao do eletr6lito,
nas vizinhancas do catodo, decresce, a nao ser que 0 mirnero de
Ions reduzidos seja recompletado por migracao, difusao ionica,
sistencia de pelfculas (6xidos ou produtos de corrosao) na super- agitacao mecanica ou conveccao, Raciocinando analogamente com
ffcie do metal. Pode-se, entao, escrever o Zrr" • quando a corrente eletrica flui, 0 Zn se oxida passando a
Zn". Quanto maior for 0 valor da corrente eletrica, maior sen!a
(E'en - E 'z,,) = I'R taxa de dissolucao do Zn. Amedida que 0 Zn se dissolve, 0 eletro-
lito nas vizinhancas do anodo vai ficando mais concentrado em fans
Se 0 anodo eo catodo estiverem em curto-circuito, e 0 eletr6- Zn 2 +
lito for de alta condutividade (como 0 casu da corrosao de me-
De modo geral, 0 afastamento do estado de repouso gera uma
tais em acidos), R e muito pequeno e, entao, a corrente de corro-
corrente que. por sua vez, exige maior transporte de massa na in-
sao sera maxima. porque af e exatamente 0 ponto de intcrsecao
terface metal-solucao (Zn C- deixando a superficie. no casu da po
das duas curvas de polarizacao.
larizacao anodica, ou Cu ' chegando na superffcie, no caso
Quando 0 potencial do par e atingido, 0 sistema CulZn atinge
cat6dico). Esse processo de trans porte e lirnitado, e rapidamente
urn estado estacionario que se caracteriza por uma sobrevoltagem
chega-se a condicao onde nao sera mais possfvel aumentar a che-
an6dica (T[) sobre 0 zinco e uma sobrevoltagem cat6dica (T[J so-
gada ou safda de Ions na interface metal-solucao. Nesse caso, 0
bre 0 cobre, onde:
potencial continuara aumentando sem haver. entretanto, acresci-
mo na corrente. A curva de polarizacao terti 0 aspecto mostrado
T[" = E p" , - E z" (valor positivo)
na Fig. 13.6.
T[, = E par - Eeu (valor negati vo) Assim, para dado potencial de urn metal. a velocidade do pro-
cesso e dctcrminada pela velocidade com que os fans ou outras
No estado de repouso, seja ele caracterizado por urn equilfbrio substancias envolvidas na reacao se difundern, migram ou sao
ou seja ele caracterizado pela corrosao, T[ = 0, as reacoes an6dicas transportados por outros meios, como agitacao ou conveccao, vi-
e cat6dicas ocorrem na mesma intensidade e 0 fluxo de carga (i) sando homogeneizar a solucao.
mensuravel e igual a zero. Quando se estabelece uma sobrevolta- A influencia da polarizacao por concentracao em urn sistema
gem an6dica. ou seja: eletroquimico pode ser determinada quantitativamente pela reo
solucao das equacoes de difusao convectiva (leis de Fick), ele-
T[., = E rmrrl - Erni"al = valor positivo

passa a haver urn fluxo, i., mensuravel (corrente anodica), e sobre

E
o material ocorrem preferencialmente reacoes de oxidacao (caso
do zinco). Por outro lado, quando se estabelece uma sobrevoltagem _ Corrente limite an6dica
catodica, ou seja:

T[, = Eri,rrrl - E,ni'irrl = valor negativo

passa a haver urn fluxo, i,. mensuravel (corrente catodica), e sobre Erq)(lU~()
o material ocorrem preferencialmente reacoes de reducao (caso do
cobre).
As causas da polarizacao sao as mais diversas. Alern de conta-
tos galvanicos, analisados em de talhe dando como exemplo 0 par _ Corrente limite catodica
Zn-Cu, na pratica a polarizacao pode ocorrer:

• pela presenca de meio oxidante:

log i
• pela diferenca de concentracao ionica;
• pela diferenca de temperatura; Fig. 13.6 Curva de polarizacao por concentracao.
 VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAC;:AO-PASSIVAC;:AO - DIAGRAMAS DE POURBAIX 107

troneutralidade e Navier-Stokes, para urn dispositivo, de geome- E

tria bern definida, conhecido como eletrodo rotatorio."
A polarizacao por concentracao decresce com a agitacao do
~~ao eletr6lito. Logo, c urn metodo especialmente eficiente para identi-
I fiear a influencia desse fenomeno em urn processo eletroqufmico.
I Os outros tipos de polarizacao nao sao afetados de maneira apre-
ciavel por essa variavel,
I
13.2.2 Polarizacao por Ativacao

A polarizacao por ativacao (I]a,,,) e decorrente de uma barreira

energetica existente para que a transferencia eletronica possa ocor-
rer (energia de ativacao). A relacao entre corrente e sobretensao
de ativacao foi deduzida por Butler-Volmer para casos de equilf-
cor- brio eletroquimico." Nos casos de corrosao, utiliza-se uma analo-
kdida gia as equacoes de Butler-Volmer, verificada empiricamente por log i
~6Iito, Tafel,
Fig, 13.7 Representucao grafica da lei de Tafel.
~ro de
~nica, 'll = a + b log i (Lei de Tafel)
~com
Indo a cujos termos tern 0 seguinte significado: nao esta sob influencia de polarizacao por concentracao e/ou
'sera a ohrnica que sera vista no item 13.2.3.
~letr6­ 'para polarizacao an6dica tem-se A polarizacao por ativacao ocorre freqiientemente em eletro-
mions dos que envolvem a reducao do Ion H-:
'lla = a" + b, log i, onde
a" = (- 2,3 RT/[3nF)log ieur
btl = 2.3 RT/(3nF
sendo entao chamada de sobretensao ou sobrevoltagern do hidro-
'para polarizacao catodica tem-se genic.
A polarizacao por ativacao ocorre tambern em casos em que se
'llc = a, - be log ie onde tenha 0 desprendimento de oxigenio no anodo:
a, = (2,3 RT/(I - (3)nF)log ieur
be = 2,3 RT/(I - [3 )nF

Nessas expressoes, tem-se:

sendo entao chamada sobretensao ou sobrevoltagem de oxigenio.
Urn dos casos mais frequentes de polarizacao por ativacao esta
'a e b constantes de Tafel que reiinem
relacionado com a sobretensao ou sobrevoltagem do hidrogenio,
R: constante dos gases
por isso deve-se apresentar consideracoes mais detalhadas para tal
T: temperatura caso.
(3: coeficiente de transferencia

~
'stema n: mirnero de ox idacao da especie eletroativa
Qualquer metal que se tome an6dico em relacao ao hidrogenio
la re- dissolve-se facilmente em acidos nao-oxidantes, de acordo com a
F: Faraday equacao:
), ele-
'i : densidade de corrente medida
'i eor: corrente de corrosao
''ll: sobretensao em relacao ao potencial de corrosao (E - E eur )

A representacao grafica da lei de Tafel pode ser feita num di-
iea agrama E vr. log i (ver Fig. 13.7).
A partir do potencial de corrosao, inicia-se a polarizacao ca-
t6dica ou anodica, medindo-se para cada sobrepotencial a cor-
rente caracterfstica. A medida que a polarizacao avanca, os dois
fen6menos (cat6dico e an6dico) tornam-se independentes e apro-
ximam-se das retas de Tafel previstas pela equacao, A extrapo-
la~iio dessas retas ao potencial de corrosao possibilita a obten-
~iio da corrente de corrosao. Em E,m' ia = IU = i"",
Eimportante ressaltar que a maioria dos metais e ligas de im-
diea portancia comercial nao exibe 0 comportamento descrito por
Tafel. Portanto, raramente poder-se-a aplicar 0 metodo de extra-
polacao das retas para a obtencao da velocidade de corrosao (ver
item 13.1). Contudo, sempre que isso for possfvel. e necessario
dispor-sede urn metodo grafico preciso e garantir que 0 sistema
No entanto, 0 zinco, apesar de apresentar urn potencial de
-0,763 V em relacao ao eletrodo de hidtogenio, dissolve-se len-
tamente em acidos nao-oxidantes. Uma explicacao para essa apa-
rente contradicao entre a teoria e a pratica e que ocorre formacao
inicial de hidrogenio atornico que fica adsorvido firmemente ao
eletrodo metalico, impedindo contato com a solucao e funcionan-
do como uma especie de barreira qufmica e eletrica. So quando se
remove 0 hidrogenio adsorvido e que a reacao prossegue.
EXPERIENCIA 13.1
Em urn becher de 250 ml adieionar cerea de ISO ml de solu-
r;ao 3N de H2S0 4, Imergir, pareialmente, nesta solucao, urn bas-
tao ou lamina de zineo pro-analise, isto e, de alta pureza, Obser-
var que 0 ataque do zinco e muito pequeno, notando-se bolhas
_____________________________________________________---'---CC-=-,--
108 CORROSAO
de gas. H2, adsorvidas na parte do bastao ou lamina de zineo
irnersaem H2S0 4 , fazendo com que eesse a reacao
Agitando-se 0 bastaoou a laminade zinco,observa-se0 despren-
dimento das bolhas adsorvidas e a formacao de novas bolhas de
Hz que tomam a fiear adsorvidas.
Esta experienciaevidencia a sobretensaopor adsorcaode hi-
drogenio.
Pode-se dizer que 0 fator determinante da velocidade de cor-
rosao de muitos mctais em acidos nao-oxidantes e a sobretensao
do hidrogenio nas areas cat6dicas do metal.
De acordo com definicao anterior de polarizacao, pode-se di-
zer que a sobretensao do hidrogenio e a diferenca entre 0 potenci-
al do catodo no qual 0 hidrogenio esta sendo desprendido e 0 poten-
cial do eletrodo de hidrogenio em equilfbrio na mesma solucao.
A sobretensao depende de varios fatores, entre os quais pode-
se citar a natureza do eletrodo e a densidade de corrente. Os va-
lores de sobretensao de hidrogenio deere seem com:
• aumento de temperatura - os metais que sofrern corrosao
aeompanhada de desprendimento de hidrogenio sao mais ra-
pidamente atacados com 0 aumento de temperatura;
• diminuicao da densidade de corrente;
• aspereza da superffcie metalica - uma superficie aspera tern
uma sobretensao de hidrogenio menor do que uma superffeie
pol ida. Esse fato deve estar relacionado com 0 aumento de area
e atividade catalftica da superffcie aspera, A rapidez com que
os atornos de hidrogenio adsorvidos se combinam para formar
H2 - seja por combinacao entre eles ou com H+
H -i- H~Hz
H' + H +e~ H,
e intluenciada pelas propriedades catalfticas da superffcie do ele-
trodo, Assirn, um born catalisador como Pt ou Fe conduz uma
sobretensao baixa, ao pas so que catalisadores fracos, como Pb
ou Hg. conduzem a valores elevados de sobretensao, No caso de
envencnadores de catalise, como H 2S, ou certos compostos de ar-
senico ou fosforo presentes no eletr6lito, ha diminuicao da velo-
cidade de formacao do H2, facilitando a acumulacao de hidroge-
nio at6mico adsorvido na superffcie do eletrodo.
o aumento da concentracao de hidrogenio, na superffcie metali-
ca. vai diminuir a velocidade de corrosao por acao de polarizacao,
mas pode favorecer a penetracao de hidrogenio no metal, e em al-
gumas ligas ferrosas pode, alem da fragilizacao, induzir tensoes
internas elevadas que podem causar fendimento espontaneo (fen-
dimcnto pelo hidrogenio) do material metalico,
Os venenos de catalise aumentam a adsorcao de hidrogenio
quando 0 metal e polarizado por corrente externa aplicada ou a
reacao de corrosao desprende hidrogenio. Pode-se citar 0 caso de
pocos de pctr61eo contendo H2S, que trabalham com equipamen-
tos subrnetidos a altas tens6es. Uma ligeira corrosao da tubulacao
produz hidrogenio, urna parte do qual entra no a)o tensionado, cau-
sando. entao, 0 fendimento pelo hidrogenio, E interessante assi-
nalar que em ausencia de H2S ocorre somente a corrosao sem 0
fendimento.
A~os de alta rcsistencia, devido a ductibilidade limitada, sao
mais sujeitos ao fendimento pelo hidrogenio do que os a~os de
baixa resistencia. embora em ambos os casos 0 hidrogenio pene-
tre na rede metalica, tendendo a formar bolhas nos aces de baixa
resistencia (empolamento pelo hidrogenio),
Os acos austeniticos, por exemplo, os acos inoxidaveis 18-8,
nao sao muito sujeitos ao fendimento pelo hidrogenio, porque a
velocidade de difusao do hidrogenio, em ligas ferrosas, e muito
menor em estrutura cubica de face centrada do que em estrutura
cubica de corpo centrado.
A elevacao da sobretensao do hidrogenio normal mente dimi-
nui a velocidade de corrosao do aco em acidos, mas observa-se
que, em presenca de enxofre ou fosforo, ha urn aumento na velo-
cidade resultante da baixa sobretensao de hidrogenio no sulfeto
ferroso ou fosfeto que existem no aco como fases separadas, au
sao formados na superffcie pela reacao do ferro com H 2S ou corn-
postos de f6sforo existentes no eletr6lito. Pode-se admitir ainda
que 0 H 2S e os compostos de f6sforo, em adicao, estimulam a re-
acao de dissolucao an6dica do ferro: Fe ~ Fe2~ + 2e. ou entao
alteram a relacao entre as areas an6dicas e cat6dicas.
o 6xido arsenioso (As 20 ,), em pequenas quantidades. acelera
a corrosao de acos por acidos, fonnando provavelmente arsenietos.
Em quantidades maiores, por exemplo, 0,05% de As 20 , em H2S04
no/c, ele age como inibidor de corrosao, talvez porque 0 arsenico
elernentar, tendo uma alta sobretensao para 0 hidrogenio, se depo-
sita nas areas catodicas. Os sais de estanho tarnbern apresentam
essa acao inibidora, dai serem usados para proteger acos do ata-
que de acidos durante a decapagem.
13.2.3 Polarizacao Ohmica
A sobretensao ohmica (TIll) resulta de uma queda i R. onde i e
a densidade de corrente que circula em uma celula eletroqufrni-
ca e R representa qualquer resistencia existente entre 0 eletrodo
de referencia e 0 eletrodo de trabalho (metal sob polarizacao) (ver
item 13.2.5). Essa queda i R pode ser causada pela resistividade
do eletr6lito e, na superffcie do eletrodo de trabalho, pode ser
causada pela presenca ou formacao de produtos solidos (revesti-
mento com tintas, camada de passivacao, etc.) A queda de po-
tencial. provocada pela resistividade do eletr61ito. pode ser de-
terrninada quantitativamente pela medida da condutividade (k)
da solucao, levando-se em conta a geometria da celula eletroquf-
mica
TIll = R i
I
R=-·C onde :
k '
R = resistencia do eletr6lito
k = condutividade do eletr6lito
C = constante da celula, funcao de sua geometria
o produto i R diminui simultaneamente com a retirada da cor-
rente, enquanto as polarizacoes de concentracao e de ativacao di-
minuem, usualmente, em velocidades mensuraveis, isto e, tern uma
constante de tempo mais lenta. Oaf decorre 0 rnetodo, bastante
utilizado em protecao catodica, para a determinacao de queda ah·
mica em solos e revestimentos, de se desligar a fonte de correntee
registrar-se a queda de potencial em funcao do tempo, equivalen-
do a primeira queda registrada, a mais rapida, aqueda ohmica glo-
bal (solo + revestimento).
Em urn metal polarizado. se houver influencia dos tres tiposde
polariza~ao descritos, a sobretensao total sera a soma
p
VELOCIDADE DE CORROSAo-POLARIZAc;:Ao-PASSIVAc;:AO -
13.2.4 lnfluencia da Polarizacao na Velocidade
de Corrosao
Aoanalisar 0 comportamento de pares galvanicos, observa-se
que os potenciais dos eletrodos variam durante a passagem de
torrente. Nos casos de corrosao eletroquimica, os metais apresen-
tam, em sua superficie, regi5es an6dicas e catodicas, e a velocida-
de decorrosao dependera da forma das curvas de polarizacao ano-
dica e cat6dica.
Ainfluenciada forma das curvas na velocidade de corrosao po-
de sedarde diferentes maneiras, como pode ser visto na Fig. 13.8:
(a) a polarizacao ocorre predominantemente nas areas an6dicas
- a reacao de corrosao e control ada anodicamente, como
acontececom 0 chumbo impuro que, imerso em H 2S0 4 , fica
com a area an6dica recoberta com uma pelfcula de PbS0 4 :
(b) a polarizacao ocorre predominantemente nas areas cat6dicas
- a velocidade de corrosao e control ada catodicamcntc,
como no casu do zinco que, corroendo-se em H 2S04, apre-
sentapolarizacao devida ao hidrogenio adsorvido nas areas
catodicas;
(c) a polarizacao ocorre, em extensao apreciavel, tanto no ano-
do quanta no catodo, tendo-se, entao, urn controle misto.
• Deve-se levar em consideracao que a extensao da polariza-
~ depende nao somente da natureza do metal e do eletrolito,
mas tambern da area exposta do eletrodo. Se a area an6dica de
um metal e muito pequena (ocasionada, por exernplo. por pelf-
culas superficiais porosas, isto e. com pontos de descontinuida-
de), podera ocorrer consideravel polarizacao an6dica acornpa-
Dhando a corrosao, mesmo que as medidas de polarizacao indi-
quem uma polarizacao an6dica pequena para uma dada densida-
;edecorrente calculada com base na area total do eletrodo. Con-
~iientemente, a relacao area anode/area catodo e urn fator im-
.portante na deterrninacao da velocidade de corrosao.
Deve-se evitar, sempre que possivel, que haja pequena area
an6dica em contato com grande area catodica, pois a corrosao
naprimeira sera acentuadamente rapida, ja que a densidade de
eorrente, isto e, a relacao liS e elevada. Esse fato pode ser obser-
vado, experimental mente, submergindo-se em agua contendo
cerca de 3% de cloreto de sodio, durante varies dias, duas cha-
..pas metalicasrebitadas, uma consistindo em chapas de a<;o-car-
1lo00 unidas com rebites de cobre, e a outra, chapas de cobre
E E
(a)
Fig. 13.8 Esquernatizacao da influencia da forma das curvas de polarizacao na velocidade de corrosao.
DIAGRAMAS DE POURBAIX 109
E i\ <-:: i\
CATODO k A"-
-
f\., A.
I ,,' I.
ANODO
t.,
N: area do catodo
A": area do anodo
Fig. 13.9 Extensao da polarizacao em funcao da relacao area do anodo/
area do catodo.
unidas com rebites de a~o. Ao fim desse tempo. observa-sc que
os rebites de aco foram severamente corrofdos. ao passo que as
chapas de aco rebitadas com cobre nao sofreram acelcracao sig-
nificativa da corrosao, Embora os metais sejam os mesrnos. vc-
rifica-se, em cada caso, que a desfavoravel relacao de area do
grande catodo de cobre e do pequeno anodo de a<;o e rcspons.i-
vel pela severa corrosao dos rebites de aco.
13.2.5 Aspectos Experimentais da Polarizacao
° produto I) x i e a "forca" que afasta urn sistema eletroqui-
mico de urn estado de repouso. Esse produto sera sempre positi-
VOl de modo que, quando 0 potencial varia, 0 valor do sobrcpo-
tencial criado define 0 comportamento do metal. Se 0 sobrepo-
tencial for positivo, circulara pela interface metal-solucao urna
corrente positiva (corrente anodica), e 0 metal se corrocr.i atra-
yes de uma reacao de oxidacao. Se 0 sobrepotencial for ncgati-
vo, isto e, se E' < E, uma corrente cat6dica se estabelecera, pro-
vocando uma reacao de reducao.
Entre os numerosos metodos de estudo da corrosao clctroqul-
mica. a polarizacao e fundamental. Esse metodo consiste em re-
E
(b) (c )
110 CORROSAO
alizar uma eletrolise, onde se utilizam, como eletrodo e eletroli-
to, respectivarnente, 0 metal e 0 meio cuja interacao se deseja
estudar. 0 ensaio pode ser conduzido a potenciais de eletrodo
control ados (medindo-se os valores de corrente em funcao do
potencial aplicado), ou entao a corrente de eletrolise controlada
(anotando-se os valores de potencial em funcao da corrente).
Representando-se graficamente a relacao E = jt!) ou I = !(E),
obtern-se uma curva de polarizacao,
As curvas de polarizacao a potencial controlado podem ser de
dois tipos:
• potenciocinetica - e aquela onde se tern variacao continua ou
em degraus do potencial de eletrodo, em funcao do tempo t. 0
registro imediato da corrente, em funcao da variacao de poten-
cial, implicata na obtencao de uma curva de polarizacao, que
sera a resposta do sistema aquela variacao de potencial impos-
ta externarnente;
• potcnciostdtica - e aquela onde se tern variacao descontinua
do potencial de eletrodo, modificando-o ponto a ponto e me-
dindo-se a corrente correspondente, apos sua estabilizacao,
Neste caso, os valores obtidos, chamados valores estacionari-
os, nao sao funcao do tempo.
Da me sma forma, as curvas de polarizacao a corrente contro-
lada podem ser:
• galvanocinetica - varia-se a corrente continuamente ou em
degraus e registra-se a resposta em potencial;
• galvanostatica - varia-se a corrente ponto a ponto e espera-se
uma resposta estacionaria em potencial, para registro.
As correntes, anodicas ou catodicas frequenternente sao expressas
como densidadede corrente (i), ou seja, corrente por unidade de area.
Os ensaios eletroquimicos de corrosao em laboratorio empre-
gam equipamentos eletronicos especiais como potenciostatos, fon-
tes de tensao continua, potenciornetros, registradores. miliamperf-
metros, voltfmetros de precisao e outros. 0 corpo-de-prova do
material a ser estudado e 0 meio (eletrolito) em que sera feito 0
ensaio sao colocados na chamada celula de polarizacao, onde se
procura reproduzir, tanto quanta possivel, as condicoes encontra-
das na pratica para 0 tipo de estudo a ser conduzido no laborato-
rio. Quando se estuda 0 mecanismo de urn processo de corrosao
em particular, torna-se necessario controlar, durante 0 ensaio, to-
das as variaveis que possam ter algum efeito sobre 0 processo,
como, por exernplo, a agitacao do meio corrosivo, a temperatura,
a aeracao, etc. Assim, como cada problema apresenta caractensti-
E
CONTROLE POTENCIOST ATICO
Fig. 13.10 Formas de curvas de polarizacao que exigem controle potenciostatico e galvanostatico.
cas diferentes, as celulas de polarizacao sao projetadas para 0 tipo
de estudo de que se necessita, daf a grande variedade de modelos
encontrada na pratica,
Uma montagem classica da celula de polarizacao e a chama-
da celula a tres eletrodos, que consiste em urn eletrodo de tra-
balho (material a ser ensaiado), urn eletrodo de referencia e urn
contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar (geralmente de platina). A
medicao do potencial e efetuada na interface metal-solucao, pro-
curando-se eliminar toda a possivel contribuicao ohmica da so-
lucao. Consegue-se reduzir a urn minimo a queda ohrnica pela
medicao do potencial, em urn ponto muito proximo a superficie
do eletrodo de trabalho, atraves do emprego de urn capilar -
capilar de Luggin. E comum tam bern a utilizacao de uma ponte
salina entre 0 eletrolito e 0 eletrodo de referencia, a fim de evitar
que a solucao deste ultimo possa contaminar 0 meio em que se
esta realizando 0 ensaio.
Os ensaios de polarizacao sao levados a efeito utilizando-se
instrumentos denominados potenciostatos/galvanostatos. Como
potenciostato controla-se 0 potencial e le-se a resposta em corren-
te do sistema. Com 0 galvanostato controla-se a corrente e le-sea
resposta em potencial do sistema. Esses instrumentos consistem
basicamente de uma fonte de tensao ou corrente estabilizada, res-
pectivamente, a qual estao acoplados urn amperfmetro e urn volti-
metro de alta impedancia, A definicao do melhor instrumento a
ser utilizado, potenciostato ou galvanostato, e funcao da formada
curva de polarizacao. Essa forma vai determinar 0 tipo de sistema
de controle a ser utilizado. Em princfpio, procura-se utilizar 0 ins-
trumento que fornecera funcoes unfvocas entre corrente e paten-
cial(verFig.13.1O).
Principio de funcionamento do potenciostato
Na Fig. 13.11 0 componente representado pelo triangulo eurn
amplificador operacional, que e 0 componente basico de urn po
tenciostato. Os amplificadores operacionais tern as seguintes pro-
priedades ideais:
• resistencia de entrada infinita;
• resistencia de saida nula;
• tendencia a igualar os potenciais entre as entradas ( + ) e (-).
Supondo que se quer 0 potencial do eletrodo de trabalho G),
medido pelo eletrodo de referencia @, num determinado valorE
constante, conecta-se 0 potenciostato segundo 0 circuito esquema-
tizado e ajusta-se a fonte de tensao variavel @) de modo que seu
potencial adquira 0 valor E desejado. Imediatamente, a partir de
E
CONTROLE GAL VANOST ATICO
 VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAC;:AO-PASSIVAC;:AO - DIAGRAMAS DE POURBAIX 111

r------1+ face a corrosao, Seu dorninio de aplicacao e extenso. podendo-

5 se enumerar, entre outras aplicacoes, avaliacao de ligas, pesqui-
sa de inibidores, protecao an6dica e catodica, avaliacao de reves-
timentos, estudo de corrosao galvanica, determinacao dos efei-
tos de agentes corrosivos especfficos (por exernplo, ions clore-
to).
A tftulo de ilustracao, a Fig. 13.13 apresenta curvas de pola-
rizacao tipicas de alumfnio e liga de alurmnio em solucao de NaCI.

t_'_ Atualmente, a complementacao dos metodos de polarizacao

Fig. 13.11 Esquema de sistema de medicoes com potenciostato.
I: eletrodo de trabalho 4: fonte de tensao variavel
2: eletrodo de referencia 5: potenciostato
3:contra-eletrodo 6: amperfmetro
®cornecara a circular pelo eletrodo @ em direcao a CD uma corren-
te, que aurnentara ate que nao haja mais diferenca entre ( +) e (-)
em@.
Se 0 eletrodo CD sofrer alguma variacao de potencial, a dife-
renca em relacao ao potencial fixado em ® sera detectada por
®, que fara circular uma corrente entre 0 contra-eletrodo @ e 0
e1etrodo de trabalho CD. Com 0 amperimetro ® pode-se medir a
corrente necessaria para manter 0 potencial constante e sua vari-
ac;iio com 0 tempo.
o tempo de resposta dos potenciostatos, desde que se detecta
uma diferenca em ® ate que se volte a equilibrar 0 sistema, em
geral e menor que I us.
No caso de curvas potenciodinamicas ou galvanodinamicas,
utiliza-se ainda um programador, conhecido como rampa, que
perrnite varreduras de potencial ou corrente com velocidades pre-
estabelecidas. Alern da rampa, usa-se tambem um registrador. Um
esquema de montagem normalmente utilizado e mostrado na Fig.
13.12.
Os metodos de polarizacao, se bem compreendidos e judicio-
samente aplicados, permitem a obtencao de parametres impor-
tantes para a avaliacao do desempenho de diferentes materiais
com a chamada tecnica de impedancia eletroqufmica tem possi-
bilitado grandes avances nos estudos de corrosao.
Uma das aplicacoes da impedancia eletroqufmica e 0 estu-
do de eletrodos recobertos com um filme de alta resistcncia, on-
de a tecnica de polarizacao e praticarnente inoperante. Com efei-
to. supondo-se 0 caso de um metal pintado, por exernplo, a
curva de polarizacao do sistema seria uma reta paralela ao ei-
xo dos potenciais. apresentando correntes praticamente nulas.
Nao e possfvel. por esse rnetodo classico de polarizacao, obter
parametres importantes da interface. tais como resistencia do
filrne, sua capacitancia, em suma, suas propriedades eletroqui-
micas. Entretanto, supondo-se agora que seja utilizada uma mon-
tagem parecida com aquela descrita na Fig. 13.12. nao se tem
corrente continua, mas alternada. 0 problema de estudar a inter-
face altamente resistiva estaria entao, ate certo ponto, superado.
Veja-se 0 equi valente eletrico desta interface metal pintado/so-
luc;:ao(Fig.13.14).
A interface do eletrodo sera representada por uma capacitan-
cia, C, e uma resistencia, R, em geral elevadfssima,
Supondo-se qu~. nesse sistema. superpoe-se um sinal de po-
tencial alternado E, com uma frequencia w = 2 nf.] em Hz. nela
ira circular I1ma corrente alternada 7 e a seguinte relacao sera
respeitada: E = Zl, on de Z e a impedancia eletroqufrnica, em ana-
logia com a impedancia eletrica.
Sa~se que a impedancia de um capacitor e Z, = (jWCj-1 onde
j = .y - 1, e a impedancia de um resistor e ZR = R. Em um resis-
tor, corrente e tensao estao em fase, enquanto em um capacitor
ha uma defasagem de 90°. Para 0 circuito da Fig.13.14. para cada
valor de frequencia havera uma defasagem. Para w = 'X (freqiien-
cias muito elevadas), a irnpedancia do capacitor sera nula e. por-
tanto. a impedancia total do circuito tarnbern. Para w = O. a irnpe-

Programador
(Rarnpa)

Galvanostato
Potenciostato I
Registrador
CE ET ER

Ponte
r.:::=:;,
S'li~
I

Celula de Celula de
polarizacao referencia

Fig. 13.12 Esquema do sistema de polarizacao a potencial controlado.

 ------------------------------------------~-----

112 CORRosAo

::
.c -0,2 0 ~c
i o Catodica - Liga 2024·T3
z
-0,4
.6. An6dica - Aluminio puro -0,2 ",
'0
~
-0,6 ~
v: -0,4 :r
:.., Q.

- -0,8 -0,6
u.:l
0
,~

'~
E
OJ
C; -1.0 -0,8
"
-
~
"""-;...
-1.2 OJ
~
-1,0
...e
-1,4 "0
Q.

-1.2
-1,6 c
:l
:: .::
;;: 0,001 1,0 10 100
.:;:
Densidade de corrente (rnA/em')

Fig. 13.13 Curvas de polarizacao de Al e liga de Al em solucao 0,2 N de NaC!,

ECS - eletrodo de calmelano saturado
EPH - eletrodo padrao de hidrogenio

dancia do capacitor sera muito elevada (infinita no limite w ~ Tern-se urn semicirculo cujo maximo da parte imaginaria
0) e, portanto, a impedancia do circuito sera igual a R, Para uma acontece em II' = (RC)-', Esta frequencia representa 0 inverso
freque.icia w qualquer: da constante de tempo do decaimento capacitivo que se conhece
da ffsica. Diz-se do diagrama da Fig. 13.15 que ele representa
I I R urn fenorneno capacitivo cuja constante de tempo e RC. Voltan-
- - = j\\'C+-~Z(w)= - - - -
Z(w) R l+jwCR do-se agora para urn sistema eletroqufmico on de 0 metal esta
pintado e medindo-se sua impedancia, obtern-se 0 grafico mas,
ou: trado na Fig, 13.15. Oeste grafico pode-se obter a capacitancia
do filme de tinta C = (wR)-1 e sua resistencia R. Em principia,
R , \FCR' quanto maior R, menor C, melhores as propricdades de barreira
Z( u) = ---::---=- (1)
I+\\"CR' .l1+\\"CR' da pelicula de tinta.
Este metodo de analise de revestimento com tintas esta sendo
Quando I\' = (RC)-', tern-se bastante utilizado em nivel mundial, sendo de uso corrente nos
dias atuais. H. ~

Z((RC) , 13.3 PASSIVA~AO

Observa-se, experimentalmente, que alguns metais podem apre-

v e-sc que, nesta frequencia, a impedancia tern sua parte real
identica a irnaginaria, ambas R/2, Na realidade, a equacao (1)
represents urn scmicirculo de raio R/2, 0 leitor podera atribuir
para \\' valores arbitrarios (exemplos (2RC) I, (4RC)-' e RC), e
vcrificar 0 grafico da Fig, 13.1 S.
sentar comportamento diferente do que seria previsto pelas suas po-
sicoes na tabela de potenciais. Assim.o ferro e!.a~te atacado
pelo acidQQ[trico dilufdo, mas nao.i-~o a,cido.!1ftrico conceJ1tra 0,
Se 0 ferro for retirado do acido nitrico concentrado e novamente co-
locado no acido nft[ico dilufdo, observ;se"que'ele n~o'mais eataca.
do, Diz-se que 0 meta(esta no estado passive, nao"mais poderiaos;

R/2~----_
• • •
•
• •
• •
R • •
R R

Fig. 13.14 Circuito elctrico "'1"iv;d,onte rl~ i nt.-rf. ..'e "'r'I"]l'illl.ado/'l1- Fig. J.:U5 hupcdancia do circuitn da rig. 1:'-14. em funcao da frequen-
lucao. cia.
...
VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZA<;:AO-PASSIVA<;:AO -
~ r ~l~do ou de~~~ar cobre de solucao de CuSO.j'
N~J.1~ l11<lteri ais rnetalicos.como aluminio, cromo, altos inoxidav~
l!Qdem--'Presentar tambem comportamento semelhante ao do ferro,
~~.se tom~~JllPfl~~VOS em d~tcrrl1lnadOS" meios.
I'Las condic;:6e2-.-em qU~~J!1~~­
.e9rtalllento eletr~Lmico r~vela u otencial mais nobre.jsto e,
menos atlVoqueo norrnalmente.apresentado. m-arerial sofre entao
§§s~o iTIa!sTenta. Logo: - -- --- -
-um metal ativo na tabela de potenciais, ou uma Iiga composta
detais metais, e considerado passivo quando seu comportamen-
toeletroquimico e semelhante ao de urn metal menos ativo ou
nobre:
-um metal. ou liga, e considerado passivo quando resiste satis-
fatoriamente acorrosao em um meio onde, termodinamicamen-
te, ha um decrescimo acentuado de energia livre. associado a
transformacao do metal para produtos de corrosao.
A passivacao e um processo que depende do material e do
meio. Alguns metais e ligas, por exemplo, cramo, niquel, moli-
bdenio, titanic. zirconio, acos inoxidaveis, monel (70% Ni - 30%
Cu), se passivam ao ar. Outros sQ..~ sofrem passiva~ em
g1tios mu~<:sp~~ificos, como chumbo em acido sulfiirico,
aagnesio em agua, ferro em acido nftri£Q...concentrado.
Apassivacao melhora a resistencia a corrosao e e conseguida
por oxidacao usando-se substancias convenientes (acido nftrico
concentrado, dicromato de potassic, oxigenio do ar) ou por pola-
ilzac;:ao anodica. Dessa forma sa« passivados metais como Fe, Ni,
Cr,eg, t\1o,\\T,AI e suas Iigas. Assim, 0 HN0 3 concentrado oxi-
daSuperficialmente 0 ferro, formando uma pelicula que confere
~metal caractensticas de passivacao, 0 ferro passivo tem poten-
cial de eletrodo mais nobre e apresenta uma acentuada resistencia
acorrosao, em meio no qual ele normal mente se dissolveria rapi-
damente. 0 ferro. quando puro, perde facilmente sua passivacao,
mas em ligas com cromo com mais de 129'0 a passivacao e adqui-
ridade forma mais estavel, como nos acos inoxidaveis.
Emalguns cases, 0 filme de oxide formado pode ser facilmen-
Iedestrufdo, bastando um leve choque para destruir a pelfcula.
~tretanto_alguns filmes passives nao siio tao sujeitos a destrui-
~o, mesmo quando fraturados, pais os filmes podem formar-se
Dovamente desde que 0 meio seja propfcio. Assirn, 0 aco inoxi-
daveI contendo 18Cr-8Ni e um bom exemplo de sse fato: ele
forma um filme altalIlente]Jrotetor na superffcie rnetalica e 0
liiaieriaLr~~ist~ ao ataque em -meios extremamente-cOfrosiVos,
~ qlle haja uma peguena quantidade deoxigenio dissolvido
na solucao, para reparar possiveis fraturas no filme. Deaera~ao
~~~~sol~~~~Rqdt\o~<!.s~(m~~~4pido ataque, pois ncrro 'ha~eri{
oXl$~pioFara reparar possiveis fraturas no filme.
w..oer'alrriente. 'ai"lssiv'a~ao deacos inoxidaveis com acido nftri-
c.Q.ifeita da seguinte maneira:
-concentracao de acido - 20.409'0 por volume de HNO) COII-
centrado:
•temperatura - 50-70°C (para ac;:os austeniticos contendo
~ I7%Cr) e 45-60°C (para ac;:os contendo 12-14% Cr):
•tempo - 30-60 minutos, imersao completa.
A passividade de um metal pode ser destruida por substanci-
as redutoras. polarizac;:ao catodica e ions halogenetos, principal-
mente cloreto. que penetra na camada de oxido ou a dispersa sob
forma coloidaL aumentando sua permeabilidade. Metais ou li-
gas de cromo. aluminio ou ac;:o inoxidaveL passivos no ar. tem
sua passividade destruida por Ions c1oretos em pontos ou areas
DIAGRAMAS DE POURBAIX 113
localizados. Na pilha ativa-passiva que se forma. a area anodica
esta localizada nos pontos em que houve destruicao da passivi-
dade e, como essas areas sao muito pequenas em relacao a area
catodica, havera corrosao acelerada nesses pontos.
Metais anfoteros, como zinco e alurmnio; perdem sua passi-
vidade em solucoes alcalinas, pois a pelicula responsavel pela
passivacao (AI 20 , e ZnO) e sohivel em alcalis, Por exemplo:
Alp) + 2NaOH + 3H 20 ~ 2NaAI(OH).j
ZnO + 2NaOH + H 20 ~ Na 2Zn(OHL
Admite-se que a passivacao seja causada por um filme muito
fino de oxido na superffcie metalica ou por um estado oxidado da
superffcie, que impedem 0 contato entre 0 metal e 0 meio corrosi-
vo. Admite-se, ainda, a possibilidade de ocorrer a passivacao por
causa de oxigenio. ions ou moleculas, adsorvidos na superffcie
metalica, Finalmente, ha a teoria da configuracao eletronica, se-
gundo a qual. pela reacao entre os atornos superficiais de um me-
tal e 0 eletrolito, pode-se ter uma variacao da configuracao eletro-
nica, principalmente no caso dos metais de transicao, isto e. aque-
les que tern subniveis d incompletos, essa variacao podendo ser
feita pelo oxigenio e outras substancias oxidantes fortemente ad-
sorvidas na superffcie metalica, Admite-se que essas substancias
retiram eletrons do subnivel d provocando a passivacao. Eevidente
que, por cederem eletrons, os redutores eliminam a passivacao,
Verifica-se, portanto, a existencia de diversas teorias para expli-
car a passivacao, mas 0 fato concreto e que 0 metal. em geral, esta
coberto por um oxide ou hidroxido que pode ter, ap6s envelhecirnento,
um carater termodinamico, isto e, sera uma fase estavel, 0 fato de
grande irnportancia para fins praticos e a existencia de metais que. a
partir de um certo potencial, cujo valor varia com 0 meio e outras
fatores, apresentam um filme protetor na sua superficie. 0 qual re-
duz a corrente de dissolucao a valores desprezfveis.
As curvas de polarizacao anodica sao importantes auxiliares
para 0 estudo e identificacao de sistemas metal/meios passivaveis.
Curvas classicas encontradas em sistemas de interesse para cor-
rosao tern aspecto como as da Fig. 13.16.
lniciando-se a polarizacao anodica a partir do potencial de cor-
rosao (Eel do metal. no meio de interesse. evidencia-se na curva
(a) um processo de ativacao (11 = a + b log i ), seguido por uma
polarizacao por concentracao, 0 processo de passivacao e a ruptu-
ra localizada do filme passivo a partir de um certo potencial. cha-
mado potencial de pite. Na curva (b). uma variante da curva (a),
desde 0 potencial de corrosao 0 metal encontra-se passivo. A cur-
va (c) e diferente da (a). isto e. nao aparece <Haque localizado. 0
filme passivo permanece na interface sem sofrer ruptura.
Os parametros de interesse nessas curvas sao:
(a) a corrente crftica (i ell , ) - corrente que precisa ser atingida
durante a polarizacao para que 0 metal sofra passivacao, Quan-
to menor icc" mais facilmente 0 metal se passiva:
(b) 0 potencial de passivacao (E p ) - quanta mais proximo E
estiver de Ee , menor a polarizac;:ao que 0 metal necessita para"
passivar. Na curva (b) E p ~ Eeor :
(c) faixa de potencial em que 0 metal permanece passivo. ou seja.
possibilidade de ocorrencia de corrosao por pites em poten-
ciais mais altos. Se a possibilidade de corrosao por pites nao
puder ser eliminada. e interessante ao menos que 0 potencial
em que ela ocorre seja 0 mais alto possive!. assim dificilmen-
te sera atingido em condic;:6es naturais.
A titulo de complementac;:ao sao apresentadas. a seguir. algu-
mas ressalvas. A corrosao por pites e uma forma de corrosao
r------------------------------------------'-=--=---
114 CORROSAO
£ £
Passivacao Passivacao
Polarizacao par
concentracao
Ativacao
iL'ril log i
(a)
Fig. 13.16 Curvas de polarizacao classicus encontradas nos sistemas praticos de corrosao.
localizada que ocorre num potencial especffico. A deterrninacao
exata desse potencial e de grande irnportancia pratica. Muitos
estudos foram desenvolvidos com essa finalidade C, atualrnente,
e consenso que as curvas de polarizacao nao sao 0 metodo mais
adequado, pois 0 potencial de pite varia com 0 modo de obten-
cao da curva. Atualmente, 0 metodo mais recomendado para se
determinar 0 E plle com maior exatidao e aquele de impor urn po-
tencial constante e observar 0 valor de corrente por urn perfodo
mfnimo de 24 horas. Na curva de polarizacao, determina-se so-
mente se 0 metal e ou nao suscetfvel a corrosao por pite e a faixa
de potencial dessa suscetibilidade.
Outros fatores que podem provocar aumento de corrente como
o mostrado na curva (a) sao a corrosao por frestas, ou por crevi-
ce, a corrosao sob tensao e a oxidacao da agua,
A corrosao por frestas, ou por crevice, tern por causa urn fa-
tor eminentemente geornetrico e nao ocorre em nenhum poten-
cial especffico. Para evitar sua interferencia durante urn ensaio
eletroquimico, como sao as curvas de polarizacao, devem ser
tornados cuidados na confeccao do eletrodo de trabalho. Evitar a
ocorrencia de frestas pelo isolamento de bordas e sempre medi-
da necessaria.
A influencia da corrosao sob tensao sera analisada no capitu-
10 relacionado com corrosao associada a solicitacoes mecanicas
(Cap. 15).
o aumento de corrente originado por oxidacao da agua de-
corre de, na sua situacao experimental, ser atingido urn potenci-
al que provoca a decomposicao da agua segundo a reacao
2HP --7 O2 i + 4W + 4e
Se 0 aumento de corrente observado e consequencia de que-
bra do filme de passivacao (pite, frestas ou corrosao sob ten sao
fraturante) ou, simplesmente, de oxidacao da agua, isto pode ser
comprovado mediante observacao da superffcie do eletrodo de
trabalho ap6s 0 ensaio, para verificacao da ocorrencia ou nao de
pontos localizados de corrosao.
13.4 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Pourbaix 10 desenvol veu urn metodo grafico, relacionando
potencial e pH, que apresenta uma possibilidade para se prever
as condicoes sob as quais pode-se ter corrosao, imunidade au
passividade.
L ----'
£
Passivacao
Ativacao
log i log i
(b) (c)
As representacoes graficas das reacoes possfveis, a 2YC e sob
pressao de I atm entre os metais e a agua, para valores usuais de pH
e diferentes valores do potencial de eletrodo, sao conhecidas como
diagramas de Pourbaix, nos quais os parametres de potencial de
eletrodo, em relacao ao potencial de eletrodo padrao de hidrogenio
(E H ) e pH, sao representados para os varies equilibrios, em coorde-
nadas cartesianas, tendo E H como ordenada e pH como abscissa.
As reacoes que s6 dependem do pH sao representadas por urn
conjunto de retas paralelas ao eixo das ordenadas.
As reacoes que s6 dependem do potencial (Ell) sao representa-
das por urn conjunto de paralelas ao eixo das abscissas.
As reacoes que dependem do pH e do potencial sao representa
das por urn conjunto de retas paralelas e inclinadas em relacao aos
eixos coordenados.
Quando nao ha substancias gasosas ou substancias dissolvida
e ha somente Ions H+ em solucao, a familia de retas paralelas in-
clinadas em relacao ao eixo das abscissas tern coeficiente angula
igual a -0,0591 V/pH (veja equacao de Nemst).
Os diagramas de Pourbaix apresentam curvas que representam
os varios equilfbrios qufmicos e eletroqufmicos que podem existir
entre 0 metal e 0 eletr6lito Ifquido. Como representam condicoes
de equilfbrio, nao podem ser usados para prever a velocidade de
reacoes de corrosao, limitacao que Pourbaix nao deixou de acee-
tuar. Esse autor apresentou imirneros exemplos de aplicacao dos
diagramas de equilibrios eletroqufmicos no estudo dos fen6menos
de corrosao.!'
A Fig. 13.18 representa 0 diagrama de equilfbrios eletroqui
micos E - pH relativo ao caso do ferro em presenca de solucoes
aquosas dilufdas, a 25°C.
As duas linhas paralelas a e b de inclinacao -0,0591 V/pH re-
presentam as condicoes de equilibrio das reacoes eletroquimicas
2H+ + 2e --7 H 2 OU 2H 20 + 2e --7 H, + 20H- (linhaa)
(linha b)
Abaixo da linha a correspondendo a PH, = I atrn, a agua tendeu
se decompor por reducao segundo a reacao:
ou
1
'I
Acima da linha b correspondendo a POc = I atm. a agua tender
se decompor por oxidacao segundo a reacao:
 VELOCIDADE DE CORROSAO-POLARIZAC;:AO-PASSIVAC;:AO - DIAGRAMAS DE POURBAIX 115

lucao sao tais que correspondem a regiao onde os ions Fe 2 - sao

Aregiao compreendida entre as linhas a e b e 0 dominio da esta-
bilidade termodinamica da agua,
As linhas tracejadas 1',2',3',4' ... representam os limites de
predominancia relativa dos corpos dissolvidos. Por exernplo, a
linha 4' representa as condicoes de igualdade de atividade das
especies Fe 2+ e Fe" na reacao:
onde as condicoes de equilfbrio sao:
Fe'+
Eo =0,771 +0,0591 log -1-
Fe-+
Abaixo desta linha 0 fan ferroso Fe 2 predomina. Os ions ferricos
+ dimento de hidrogenio, A pH acidos e a pH fortemente alcali-
Fe J + sao predominantemente para potenciais superiores ao indi-
cado por esta linha.
As linhas 13 e 17 separam os domfnios de estabilidade relati-
vadoscorpos s6lidos considerados Fe, Fe104 e Fe 20 J . Finalmente,
asfamflias de linhas 20, 28, 26 e 23 representam as condicoes de
equilfbrio entre corpos s6lidos e corpos dissolvidos para log (M)
=0, - 2, -4 e -6. Essas linhas sao conhecidas como linhas de
solubilidade do corpo considerado sob a forma dissolvida pre-
dominante.
o diagrama potencial-pH, representado na Fig. 13.17, define
regioes onde 0 ferro esta dissolvido principalmente sob a forma
de fons Fe 2 - , Fe J + e HFe0 2 - e regioes onde 0 metal e estavel sob
aforma de uma fase s61ida tal como 0 metal puro ou urn de seus
oxides. Se 0 pH e 0 potencial de eletrodo na interface metal/so-
estaveis, 0 ferro se dissolvera ate que a solucao atinja a concen-
tracao de equilfbrio indicada pelo diagrama. Tal dissolucao nada
mais e do que a corrosao do metal. Se as condicoes correspon-
dern a uma regiao on de 0 metal e estavel (dentro da regiao infe-
rior do diagrama), 0 metal nao se corroera e sera imune contra a
corrosao. Finalrnente. se as condicoes de interface correspondem
a uma regiao de estabilidade de urn oxido, por exemplo FeD" e
se este e suficientemente aderente a superffcie e compacto, for-
mara na superffcie do metal uma barreira contra a acao corrosi-
va da solucao. Tal situacao e chamada de passivacao.
°
diagrama da Fig. 13.17 permite estabelecer as seguintes
consideracoes:
• 0 ferro em presenca de solucoes aquosas isentas de oxigenio
ou de outros oxidantes tern urn potencial de eletrodo que se si-
tua abaixo da linha a, 0 que implica a possibilidade de despren-
nos, 0 ferro se corr6i com reducao de H- e a reacao sera tao
mais violenta quanto mais acida ou mais alcalina for a solucao.
A pH compreendido entre aproximadamente 9,5 e aproxima-
damente 12,5,0 ferro tende a se transformar em Fe,04 com
desprendimento de hidrogenio;
• a presenca de oxigenio dentro da solucao tem por efeito elevar
o potencial do ferro. A pH inferior a aproximadamente 8, a ele-
vacao do potencial sera insuficiente para provocar a passivacao
do ferro; a pH superior a aproximadamente 8, 0 oxigenio pro-
voca a passivacao do ferro, com formacao de um filme de oxi-
do que sera geralmente protetor em solucoes isentas de CI-:
• a protecao cat6dica do ferro por anodo de sacriffcio ou por cor-
rente impressa corresponde, no diagrama E - pH, a abaixar 0
potencial do metal para um valor dentro do domfnio de imuni-

r
-2 -I 0 9 10 II 12 I) 14 15 II)
2,2
n ElY)
1
r
I.R
S
1.6
e 1.6

l- 1.4 FeO:; ? 1.4

IS 1.2 1.2
IS

0.8 O.R
f- 0.6 0.6
0.4 (),4

0.2

s:
-0.2 -0,2
-0.4
I) -0.4
23--=~
0.6
-0.6 -h
-u.s
-O.R
I -I
-I CORRosAo
a -1.2 Fe t4)
,
-1.2
, -1.4
-1.4
IMU~IDADF
-1.6 -1.6
-1.8 -I.R
L4
-2~+--:'-~~'--7--':---:-~'-:'----c':----:':9--:ILO
-I 0 -'-:"11--:1:'::-2---:"1J--:I ---'15,...-,'16
pH
:a
Fig. 13.17 Diagrama de Pourbaix para 0 ferro: equilibrio potencial-pH para 0 sistema Fe-HoG a 2SOC.
116 CORROSAO

E(V) PASSIVIDADE o diagrama de Pourbaix e normal mente simplificado. repre-

Fe 1 - sentando as regioes de corrosao, imunidade e passividade. Esse
diagrama simplificado mostra de forma sumaria 0 comportamento
previsto para urn metal puro imerso em agua pura,
Os diagramas de equilfbrios eletroqufmicos potencial e pH sao
0.8 extremamente iiteis no estudo da corrosao e da protecao contra a
corrosao dos metais em meio aquoso, Entretanto, por si so nao
sao suficientes para explicar todos os fen6menos qufmicos e
eletroqufmicos ocorrendo na interface metal-rneio. Enecessario

-0.8
~FeO~ tam bern que se faca urn estudo cinetico das reacoes ocorrendo
na superffcie do eletrodo assim como analises dos produtos de
Fe
IMUNIDADE ~CORROSAO corrosao e observacoes da superffcie corroida.

a 8 14 pH
Fig. 13.18 Diagrama simplificado de potencial e pH para a sistema Fe-
H 20.
dade do ferro. A utilizacao do diagrama E - pH para este fim
assegurara ao engenheiro a protecao da estrutura contra a cor-
rosao e urn con sumo racional de energia, pois basta manter 0
potencial da estrutura abaixo das linhas 23, 13 ou 24 do diagra-
rna, segundo 0 pH do meio;
• no caso da protecao por passivacao, protecao anodica, 0 metal
sera recoberto por urn filme de oxido estavel (Fe 304 ou Fe 203,
segundo as circunstancias de potencial ou de pH); a protecao
sera perfeita ou imperfeita, dependendo do filme de oxide que
pode isolar perfeitamente ou imperfeitamente 0 metal do meio.
No caso de protecao imperfeita, a corrosao ocorrera nos pon-
tos fracos do filme passivante e havera entao urn ataque locali-
zado. A protecao por passivacao pode ser extremamente peri-
gosa em meios contendo fons agressivos como Cl.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
I. UHLIG. H.H .. TRIADIS. D .. eSTERN. M.J .. El etrochem. Soc .. 102,
59( 1955).
2. UHLIG. H.H.. TRIADIS. D.. eSTERN. M.J.. Eletrochem. Soc .. 102.59( 1955).
3. WHITMAN, W., RUSSEL, R. e ALTIERI. V .. lnd. Eng Che m .. 16,
655( 1924).
4. AKIMOV. G.V., Theorie et methodes dessai de la corrosion des meraux,
Dunod, Paris, 1957, pag. 50.
5. CHILTON, J.P., Principles ofMetallic Corrosion. The Royal Institute ofChe-
mistry, London, 1961, pag. 22.
6. Instrumental Methods ill Electrochemistrv, Southampton Electrochemistry
Group, Ellis Harwood Limited, 1985.
7. POURBAIX, M., "Lectures on Electrochemical Corrosion". Plenum Press,
1973.
8. SANTOS, J.LC, MARGARIT, I.CP.. e MAnos, O.R.. "Acompanhamen-
to do processo de deterioracao de revestimento com auxflio da tecnica de irn-
pedancia eletroqufrnica", IV Encontro Brasileiro de Tratamento de Superff-
cies, Anais, 1985. pags. 697-711.
9. MAnos, O.R., "Emprego da tecnica de impedancia eletroqufmica no la-
borat6rio de corrosao da COPPE-UFRJ". I Congresso da Associacao Lati-
no-Americana de Metalurgia, Anais, Vol. I.. 1988. pags. 86-94.
10. POURBAIX, M., Atlas d 'Equilibres Electrochimiques. Gauthier-Villars,
Paris, 1963.
II. POURBAIX, M .. Lecons ell Corrosion Eletrochimique. CEBELCOR. Bru-
xelas, 1975.