Programa de Pós-Graduação em

Ciência dos Materiais (PGMtr)

Preparação e Caracterização de Materiais II

ESPECTROSCOPIAS: ABSORBÂNCIA E REFLECTÂNCIA
(UV-Vis-NIR)

Júnio Augusto Rodrigues Pasqual

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ESPECTROCOPIA
As espectroscopias estão inseridas no grupo das métodos analíticos que verificam e analisam
as interações entre diferentes tipos de radiação eletromagnética e a matéria (moléculas e
átomos).
 Processos de interação
Amostra é geralmente estimulada aplicando-se
energia na forma de:
Absorção Espalhamento
 Calor;

 Energia elétrica;

Reflexão Emissão  Luz;

 Partículas;

 Reação química.
Reações
Fluorescência
Químicas
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ESPECTROCOPIA

 Energia das moléculas pode ser expressa como a soma de três tipos de energias

• Rotacional • Vibracional • Eletrônica

Fonte: Introdução à Espectroscopia, Pavia et al, 2007

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ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Trata-se da verificação da intensidade das radiações utilizando os dispositivos convenientes

para cada tipo de medição.

Figura 3 - Uma parte d o espectro eletromagnético que m ostra a relação d o infravermelho vibracional com outros tipos de radiação.
Fonte: Introdução à Espectroscopia, Pavia et al, 2007 . 4
ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Figura 4 - Espectro eletromagnético mostrando os processos moleculares representativos que ocorrem quando a luz é absorvida em cada região.
Fonte: Análise Química Quantitativa, Harris, 2012. 5
ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Relação entre FREQÜÊNCIA e COMPRIMENTO DE ONDA

Relação entre ENERGIA e COMPRIMENTO DE ONDA

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ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Estados energéticos das espécies químicas

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ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Figura 5 - Diagrama de níveis energéticos mostrando algumas mudanças que ocorrem durante a absorção da
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radiação infravermelha (IR), visível (VIS) e ultravioleta (UV) por espécies moleculares. Fonte: Alencar, 2018
 ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Esses métodos consistem em um grande número de métodos analíticos baseados na espectroscopia atômica ou
molecular.

Existem diversas técnicas

espectroscópicas e essas
apresentam características
específicas que proporcionam
diferenças significativas na precisão,
exatidão, sensibilidade, seletividade
e também aplicabilidade para os
diferentes tipos de amostras
analisadas.
Figura 6 - Determinação de Se empregando-se diferentes técnicas analíticas, considerando-se
a última década (2006-2016) . Fonte: Martins et al, 2017.

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ESPECTROMETRIA E MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
Espectroscopia de massa Espectroscopia de Ressonância
Espectroscopia no Infravermelho
Magnética Nuclear

 Princípios fundamentais datam  Grande importância para química  Revela os tipos de grupos
do fim dos anos 1890. orgânica. funcionais presentes em uma
molécula
 Altamente utilizado na indústria  Vários núcleos podem ser
farmacêutica. estudados (comumente hidrogênio e  Absorção de radiação
carbono). eletromagnética na região do
 Utilizada em testes de sangue e
 Apresenta informações sobre o infravermelho acontece na maioria
urina.
número de átomos magneticamente dos compostos que possuem
distintos do isótopo estudado ligações covalentes
Espectroscopia no UV-Vis
 Utilizada como técnica
 O intervalo de frequência vai de complementar à espectroscopia
4,3 x 1014 Hz a 7 x 1014 Hz (com raman.
comprimento de onda entre 280 e
800 nm)

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ESPECTROSCOPIA

Espectrofotometria

É o método de análise ótica que possibilita a medida de absorção ou transmissão de luz.

Todo composto químico absorve,

transmite ou reflete luz (radiação
eletromagnética) em uma certa
amplitude de comprimento de onda.

Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Espectrofotometria 11
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
Medição da quantidade de luz absorvida pela amostra fazendo uma correlaciona com da mesma com a concentração
de um analito.

Absorbância da solução de
concentração C

Figura 7 – Espectrofotômetro de bancada.

Fonte: Wikipedia.
Potência de feixe Potência de feixe
incidente transmitido

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 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
 A correlação entre absorção de energia e estrutura eletrônica
da molécula resulta em uma dependência que possibilita
caracterização de diversos materiais orgânicos e inorgânicos.

 Análises são feitas com auxílio de espectrogramas

Figura 9 - Diagrama representativo da absorção de luz por uma amostra em

função da distância percorrida pela luz no interior da amostra (caminho óptico).
Fonte: Galo e Colombo, 2009.
Figura 8 - Gráfico da intensidade da radiação em função comprimento de onda –
chamado de espectro. Fonte:
13
hrtp://www.pbs.org/wgbh/nova/teachers/activities/3113_origins_01.html
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL

Processo de absorção Quantidade de luz absorvida é a

diferença entre a intensidade da
radiação incidente I0 e a radiação
transmitida I.

Quantidade de luz transmitida é

expressa em Transmitância (T) ou
Absorbância (A)
Luz incidente Luz transmitida

Luz absorvida
Figura 10 - Incidência de luz sobre cubeta_ Fonte: Autor.

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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
Lei de Lambert-Beer

Intensidade da luz
Luz incidente Luz transmitida
Fração de luz absorvida por cada
camada da amostra é a mesma

Absorbância (A) é diretamente

proporcional ao caminho (b) que a luz
percorre na amostra, à concentração Luz absorvida
(c) e à absortividade (ε) Figura 11- Incidência de luz sobre cubeta_ Fonte: Autor.

A absortividade (ε) depende do comprimento

de onda e da natureza do material absorvente
O caminho ótico (b) é geralmente igual a 1,00 cm 15
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
Lei de Lambert-Beer Curva Analítica ou Curva de Calibração

Quanto a absortividade molar, a absorbância

ε  Descreve o comportamento da absorção apenas para

soluções diluídas
C (mol/L)  Concentrações acima de 0,01 mol L-1 = desvios da relação
Figura 12 - Curva da equação de Lambert Beer_ Fonte: Autor. linear
 Altas concentrações de eletrólitos = afastamento da Lei de
Beer
Desejável absorbância dentro da faixa de 0,4 A 0,9.

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 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
Espectrofotômetro UV-Vísivel - Instrumentação

Figura 13 – Esquema espectrofotômetro.

Fonte: Análise Química Quantitativa, Harris,
2012.

Figura 14 – Cubetas comuns para espectroscopia na região do UV-Vis. Fonte: Figura 15 – Esquema básico das partes de um espectrômetro
Análise Química Quantitativa, Harris, 2012. de absorção UV-Vis. Fonte: Alencar, 2018. 17
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL
Câmara de amostras

Resolução espectral

 Comprimento de onda médio (λ),

 Diferença entre os comprimentos de onda medidos antes e

depois desse valor médio ( Δλ ).

Cubetas
Figura 16 – Espectrofotômetro. Fonte: Pilling, 2020.

Figura 17 – Dois espectros com diferentes resoluções. Fonte: Pilling,

2020.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO ULTRAVIOLETA-VISÍVEL

Figura 18 - Espectros de absorção de soluções

com diferentes concentrações de um
composto. Fonte: Pilling, 2020

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)
A espectroscopia de absorção no infravermelho pode ser dividida em três regiões espectrais distintas:
Intervalo de número de onda Região
10 a 400 cm-1 IR longínquo ou afastado (FIR)
400 a 4000 cm-1 IR médio (MIR)
4000 a 12820 cm-1 IR próximo (NIR)

Figura 18 – Espectro eletromagnético. Fonte: FERNANDES, 2015.

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Descoberta por Frederick Willian Herschel em 1800

 Envolve ligações C–H, N–H e O–H nas transições vibracionais ativas no NIR
 Útil para análises quantitativas de compostos orgânicos contendo as ligações citadas acima devido às
facilidades experimentais;

 Primeira faixa do espectro não-visível a ser descoberta

 FIR é pouco utilizada em estudos de polímeros

Essa técnica é baseada no efeito de absorção de energia de radiação do infravermelho que ocorre para
ligações covalentes. Esse efeito resulta em alterações vibracionais e rotacionais das moléculas, o que
possibilita a estimativa do número de ligações e tipo de ligações das moléculas presentes em um
composto.

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

Figura 18 – Tipos de vibrações moleculares Fonte: Schröder, 2017.

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

DRIFT = Refletância difusa com transformada de Fourier

HATR = Refletância total atenuada

Figura 19 – Esquema simplificado de obtenção dos espectros pelo método de reflectância .Fonte: Fernandes, 2015

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa

Irradiação utilizando uma fonte de radiação

apropriada, que em geral é uma lâmpada de
filamento de tungstênio simples ou halógena
A radiação refletida ou
transmitida é medida por
meio de um detector.

f(C) = Log (1/R)

Onde, C = Concentração
R= Sinal obtido por retlectância difusa.

Figura 20 – Espectrofotômetro de infravermelho próximo NIR. Fonte: Rech 2019

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa

Figura 21 – Refletância difusa. Fonte: Rech 2019

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa

Figura 22 – Espectros na região do infravermelho proximal. Fonte: Rech 2019

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa - Análise do “band gap”

• Método proposto por Wood e Tauc (1972);

• Amplamente utilizado para materiais semicondutores;

α = absorbância (substituida pela função da reflectância);

A = constante de proporcionalidade; - Para transição permitida direta......n = ½
ℎ = constante de Planck; - Para transição proibida direta........n = 3/2
ν = frequência
Egap = intervalo óptico;
- Para transição permitida indireta...n = 2
N = variável que depende do tipo de transição eletrônica. - Para transição proibida indireta.....n = 3

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

α = absorbância (substituida pela função da reflectância);

A = constante de proporcionalidade;
ℎ = constante de Planck;
ν = frequência
Egap = intervalo óptico;
N = variável que depende do tipo de transição eletrônica.

α = F(R) hν

ɳ = 1/2 Figura 23 – Espectros de Absorção por energia de fóton dos CePO4. Fonte: Lima 2013.

Para transição permitida direta n = ½ 28

ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa - Exemplos

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ESPECTROSCOPIA no Infravermelho Próximo (NIR)

 Reflectância difusa - Exemplos

Figura 23 –Fonte: Albanell 2021

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OBRIGADO!!

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