Nome do Experimento

Espectroscopia de CAP e Efeito Mössbauer

Fenômeno Físico Analisado

Interações Hiperfinas

Força de Interação

Nuclear

Sistema = Objeto + Vizinhança

No caso do CAP temos amostra (objeto) + agentes externos (gradiente do campo)

 Interação Hiperfina (IH)
A interação hiperfina é a interação dos momentos multipolares do núcleo
interagem com os campos eletromagnéticos extra-nucleares (vizinhos). Essa interação
ocasiona uma modificação dos níveis de energia do núcleo, e podem-se considerar
como predominantes as interações de momentos de quadrupolos elétricos (Q) e
momentos de dipolos magnéticos (µ) com os campos de natureza elétrica e magnética,
respectivamente, atuantes no núcleo. Os campos podem ser originados tanto pela
distribuição de cargas e/ou momentos magnéticos dos átomos vizinhos, quando o átomo
do núcleo em questão está inserido em um material, quando provenientes de uma fonte
de campo externo. Com base nessas interações, inúmeras técnicas forma desenvolvidas,
e constituem hoje, diversos meios de investigação microscópica dos materiais.

Interação Hiperfina Magnética (IHM)

A IHM provém da interação entre o campo hiperfino magnético (Bhf) e o
momento de dipolo magnético nuclear (µ) definido como:
μ́=−g μ N Í
Que é proporcional ao fator –g nuclear e ao operador de spin. A constante μ N é o
magnéton nuclear.
μ N = 5,050 783 24(13) × 10-27 J·T-1

A Hamiltoniana da IHM é dada por:

^
H mag =− μ́ B́h f
^
H mag =−g μ N Í B́h f
Escolhemos B́h f apontando em ^z , daí vem:
^
H mag =−γ ℏ Í z B́ h f
Í z é o valor da projeção do spin no eixo z, e a constante γ a razão giromagnética nuclear
que é a característica para cada núcleo e é definida como:
gμ N
γ=
ℏ
As soluções para o ^
H mag são os autovalores Em para cada valor m.Os valores são
discretos e compreendidos entre –I e I (m=-I, -I+1,..., I-1, I)
Em =−γ ℏ B́h f m
 Produzindo um desdobramento dos níveis de energia do núcleo denominado
efeito Zeeman nuclear.
Para cada nível de energia pode-se associar uma freqüência, de forma análoga ao
movimento de precessão de spin nuclear, denominada freqüências de Lamor ω Lque é
proporcional à diferença de energia Δ E entre dois sub-níveis subseqüentes.
ΔE
ωL= =−γ B́h f
ℏ
Exemplo: I = 5/2

Interação Hiperfina Elétrica (IHE)

A IHE é dependente apenas da interação produzida pela distribuição de cargas
(prótons) e os campos de natureza elétrica extra nucleares. A energia total do sistema é
dada por:
E=∫ ρ ( ŕ ) ϕ ( ŕ ) d ŕ
Onde ρ ( ŕ ) é a densidade de carga nuclear e ϕ ( ŕ ) o potencial eletrostático.
Expandimos ϕ ( ŕ ) em série de Taylor de maneira que cada termo da expansão
represente certa configuração de cargas, e que quando sobrepostos geram o mesmo
efeito de ϕ ( ŕ ) .
3 3
∂ ϕ ( ŕ ) 1 ∂2 ϕ ( ŕ )
ϕ ( ŕ ) =ϕo + ∑ xα+ ∑ x x +…
α =1 ∂ xα 2 α , β =1 ∂ x α ∂ x β α β
x α , x β São coordenadas cartesianas.
Substituindo na equação de energia temos:
3 3
∂ ρ ( ŕ ) ϕ ( ŕ ) 1 ∂2 ρ ( ŕ ) ϕ ( ŕ )
E=∫ ρ ( ŕ ) ϕ o d ŕ +∫∑ x α d ŕ +∫ ∑ x x d ŕ +…
α =1 ∂ x α r=0 2 α , β=1 ∂ x α ∂ x β r=0 α β
E=E0 + E1 + E2 +…

E0 =∫ ρ ( ŕ ) ϕ o d ŕ =ϕo ze¿> carga pontual

3
∂ ρ ( ŕ ) ϕ ( ŕ )
E1=∫ ∑
α=1
( ∂ xα )
r =0
x α d ŕ =0¿> dipolo el é trico(integrando í mpar)

3
1 ∂2 ρ ( ŕ ) ϕ ( ŕ )
E2=∫ ∑ (
2 α , β =1 ∂ x α ∂ x β )r =0
x α x β d ŕ

¿> gradiente de campo el é trico( quadrupolo el é trico)

δ2 ϕ
Φ ŕ α , β =
( ) ¿> é umtensor 3 x 3 denominado gradiente de campo el é trico GCE
δx α δx β
Através da escolha apropriada de coordenada (α =β) o tensor pode ser reescrito:
3
1
E2= ∑ Φ ( ŕ )αα ∫ ρ ( ŕ ) x 2α d ŕ
2 α =1
Podemos resolver desta forma a equação de Poisson para Φ ( ŕ ) :
3 2
e|ψ (0)| V
2
∇ Φ ( ŕ )=∑ Φ ( ŕ )αα =
α =1 ε 0
=¿ 2
m ( )
2
Onde, e|ψ (0)| é a densidade de carga eletrônica do núcleo (devido aos eletros

de nível s) ε 0 é a constante de permissividade elétrica no vácuo.

O termo Ec (monopolo) pode ser reescrito:
2
Z e 2|ψ (0)| 2
Ec = <r >¿
6 ε0
Ou seja, depende do valor médio do raio nuclear e descreve a interação do
núcleo com os elétrons mais próximos. Esse termo explica as linhas espectrais dos
isótopos que possuem a mesma carga e raios atômicos ligeiramente diferentes. Porém
na Correlação Angular perturbada esse termo é irrelevante. Porém no efeito Mössbauer
esse valor é diferente de zero e causa o deslocamento isomérico.
Momento de quadrupolo => deformação do núcleo em relação à forma esférica:
 Fazendo x α =z determina-se a energia da interação quadrupolar (EQ).
3
e
EQ = ∑V Q
6 α =1 zz αα
O tensor pode ser representado por suas componentes do sistema de coordenadas
Vxx, Vyy e Vzz. Impondo a condição Vxx+Vyy+Vzz=0 o GCE pode ser definido por
Vzz e o parâmetro de assimetria η pode ser determinado por
V xx −V yy
η=
V zz
Como ¿ V xx ∨≤∨V yy ∨≤∨V zz ∨¿, os valores para η estarão compreendidos entre
0 e 1. A Hamiltoniana da IHE é determinada em função dos parâmetros V zz e η.
eQ V zz
^
H el = ¿
4 I [2 I −1]
Para uma simetria axial de cargas o GCE terá η=0 e os autovalores ficaram:
eQ V zz
Em = ( 3 m2−I ( I −1 ) )
4 I [ 2 I −1 ]
3 eQ V zz
Δ E m=ℏω= ∨m 2−m' 2∨¿
4 I [ 2 I −1 ]
A freqüência quadrupolar depende do spin, ω Qfica:
eQ V zz
ω Q=
4 I [ 2 I −1 ] ℏ
De forma análoga a IHM essa interação provoca o desdobramento dos níveis de
energia do núcleo. Também, para cada diferença de energia temos uma freqüência de
precessão associada. Para a menor energia de transição ω 0teremos:
I (inteiro) => ω 0=3 ωQ
I (semi-inteiro) => ω 0=6 ω Q
 As demais freqüências prováveis são múltiplos inteiros de 3 ωQ ou 6 ω Q . A
freqüência quadrupolar νQ é definida como:
eQ V zz
νQ =
h
Através do valor experimental de νQ é possível a obtenção do GCE e do
parâmetro η
Para I=5/2, com η=0, ocorre o desdobramento dos níveis de energia
apresentados abaixo cm as freqüências:
ω 1=6 ωQ
ω 2=12 ωQ
ω 3=18 ωQ ¿ ω 1+ ω2

Para η ≠ 0, ocorre uma mudança na proposição entre as freqüências, onde no caso

ω3
que η=1 (valor máximo) ω 1=ω2 = , a figura abaixo apresenta o desdobramento dos
2
níveis de energia em função de η para estado I=5/2
 Interação Combinada IHM + IHE
Núcleo precessiona com uma freqüência complexa que é a sobreposição das
freqüências ω L e múltiplos de ω Q.
A Hamiltoniana hiperfina ^
H h f é a soma das ^
H el e ^
H mag .
No caso em que a componente máxima do GCE coincide com a direção (θ , φ)
do B́h f podemos escrever ^
Hhf .
^
H h f =−γ ℏ B́ h f ¿ ¿
+ eQV zz
¿
4 I [2 I −1]
No caso particular onde η=0 e θ=0 temos:
eQV zz
Em =−γ ℏ B́h f m+ ( 3 m2−I ( I −1 ) )
4 I [ 2 I −1 ]
Outra condição especial ocorre quando o a parte elétrica é menor que a
magnética η=0 e θ ≠ 0. Nesse caso Vzz não está alinhado com B́h f . Decorrente da
pequena intensidade, a IHE será tratada como uma perturbação. Os autovalores serão:
eQ V zz
Em ' =γ ℏ B́h f m+ ( 3 m2−I ( I −1 ) ) + ⟨ m|^
H el|m ⟩
4 I [ 2 I −1 ]
No caso geral temos uma proporção arbitrária entre IHE e IHM, para qualquer
valor de θ é preciso diagonalizar o ^
H h f , porém, devido à complexidade os resultados
não podem ser obtidos analiticamente, fazendo-se necessário o uso de cálculos computacionais
aproximados.